CN106608941B - 一种用于烯烃聚合催化剂的载体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于烯烃聚合催化剂的载体及其制备方法。所述的载体为(MgXY)m·[Mg(OR′)Z]p·(ROH)n。制备方法如下：将MgXY所示的卤化镁、ROH所示的化合物与第一惰性介质混合，于90～150℃加热0.5～5小时，将得到的液态混合物乳化，并将乳化产物通入冷却至‑40℃至10℃的第二惰性介质中急速冷却成型，固液分离，得到球型载体，洗涤，干燥，得目标产物。本发明，将卤化镁醇合物形成过程中，加入成型剂和粒型控制剂，使所得的载体粒度分布更为集中，使用该载体制备的催化剂用于烯烃特别是丙烯聚合时，可以提高催化剂的活性和氢调敏感性能，所得聚合产物的堆密度适中，且基本无异形料的出现。

Description

一种用于烯烃聚合催化剂的载体及其制备方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体的涉及一种用于烯烃聚合催化剂的载体的制备方法。
背景技术
众所周知，常见用于烯烃聚合的Ziegler-Natta催化剂的载体是氯化镁醇合物，其综合性能优于其它的载体催化剂。目前，用于烯烃聚合的催化剂基本是通过将卤化钛负载于氯化镁醇合物上制备得到，载体氯化镁醇合物的制备方法一般可采用通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出、高速搅拌、乳化成型及超重力旋转床等方法。但是以这些方法制备的醇合物载体存在的问题是：以此类醇合物载体制备的催化剂在催化烯烃聚合过程中容易发生聚合物粒子的破碎，造成细粉过多的现象。为解决此类现象，人们又尝试在氯化镁醇合物载体的制备过程中加入给电子体化合物，将本行业公知的邻苯二甲酸酯类化合物引入到氯化镁醇合物载体的合成中，从而得到“氯化镁-醇-邻苯二甲酸酯”复合物球型载体，然后将该载体与四氯化钛反应形成催化剂。但是，所述的复合物球型载体在制备过程中容易发粘，难于形成粒径大小适宜的球形颗粒。CN102040683A公开了一种通过卤化镁醇合物与环氧乙烷类化合物反应来制备载体的方法，并具体公开了将卤化镁醇合物熔融分散后直接加入到含环氧乙烷类化合物的反应器中，但该方法制备出的催化剂载体存在制备过程不稳定、容易发生载体粘连，且载体成型效果不好等缺点。
发明内容
为了克服现有的烯烃聚合催化剂载体的上述缺陷，本发明的目的是提供一种新的烯烃聚合催化剂载体。
本发明的另一目的是提供一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法。
本发明采用的技术方案是：一种用于烯烃聚合催化剂的载体，所述的用于烯烃聚合催化剂的载体为(MgXY)m·[Mg(OR′)Z]p·(ROH)n。其中，
X和Y各自独立地为溴或氯；优选为，X和Y都为氯。
R和R′可相同或不同，优选为C1～C10的直链或支链烷基；更优选为C2～C5的直链或支链烷基；更进一步的，为乙基、丙基、丁基或戊基。
Z优选为C1～C10的直链或支链烷基或烷氧基；更优选为C2～C5的直链或支链烷基或烷氧基。
m＝0.001～2；优选为，m＝0.01～1。
p＝0.01～0.10；优选为，p＝0.05～0.2。
n＝1.5～3；优选为，n＝2.5～2.7。
上述的一种用于烯烃聚合催化剂的载体的制备方法，方法如下：
1)将通式为MgXY所示的卤化镁、通式为ROH所示的化合物与第一惰性介质混合，于90～150℃，加热0.5～5小时，得到液态混合物。优选的，温度110～130℃，时间2～3小时。
2)将步骤1)得到的液态混合物乳化，并将乳化产物通入冷却至-40℃至10℃的第二惰性介质中急速冷却成型，固液分离，得到球型载体，洗涤，干燥，得目标产物。优选的，将乳化产物通入冷却至-30℃至-20℃的第二惰性介质中急速冷却成型。所述的固液分离可采用现有各种能实现固相与液相分离的方法，比如抽滤、压滤或离心分离，优选的固液分离为压滤法。所述的洗涤可采用本领域技术人员公知的方法对固体产物进行洗涤，如可采用惰性烃类溶剂(戊烷、己烷、庚烷、石油醚、汽油等)对得到的固体产物进行洗涤，洗涤次数优选3～5次。本发明对干燥条件无特别限制，例如所述干燥温度可以为30℃～60℃，所述干燥时间可为0.5～10小时，干燥也可在常压或减压条件下进行。
其中，将通式为Mg(OR′)Z所示的化合物，或者加入到步骤1)中的第一惰性介质中，或者加入到步骤2)中的第二惰性介质中。
上述的一种用于烯烃聚合催化剂的载体的制备方法，在步骤1)中，向第一惰性介质中加入表面活性剂；按摩尔比，Mg2+:表面活性剂＝1:0.001～1。
上述的一种用于烯烃聚合催化剂的载体的制备方法，所述的表面活性剂选自脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯、聚氧乙烯醚或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物。
上述的一种用于烯烃聚合催化剂的载体的制备方法，在步骤1)中，加入作为粒型控制剂的卤化剂；按摩尔比，Mg2+:作为粒型控制剂的卤化剂＝1:0.005～1，更优选1:0.01～0.5。
上述的一种用于烯烃聚合催化剂的载体的制备方法，所述的作为粒型控制剂的卤化剂选自碘、溴、氯、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化锌、碘化锌、溴化锌、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化锰、碘化锰、溴化锰、氯化钾、碘化钾、溴化钾、氯化汞、碘化汞或溴化汞。
上述的一种用于烯烃聚合催化剂的载体的制备方法，所述通式为MgXY的卤化镁，优选二氯化镁或二溴化镁，更优选为二氯化镁。
上述的一种用于烯烃聚合催化剂的载体的制备方法，所述的通式为ROH的化合物，可以为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基-1-己醇中的一种或两种以上的混合。优选为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇和异戊醇中的一种或二种以上的混合。本发明，通式为MgXY所示的卤化镁和通式为ROH所示的化合物的用量可根据式中所示的化合物的组成进行选择。优选的，每摩尔Mg2+，通式ROH所示化合物的用量为1～6摩尔，更优选为2～3摩尔。
上述的一种用于烯烃聚合催化剂的载体的制备方法，所述通式为Mg(OR′)Z所示化合物，具体如乙基乙氧基镁、丙基乙氧基镁、丁基乙氧基镁、乙基丙氧基镁、丙基丙氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、氯化乙氧基镁、碘化乙氧基镁、氯化丙氧基镁或碘化丙氧基镁。每摩尔Mg2+，通式为Mg(OR′)Z所示化合物的用量0.005～5摩尔，更优选0.01～1。
上述的一种用于烯烃聚合催化剂的载体的制备方法，所述第一惰性介质为不与氯化镁加合物发生化学相互作用的液体介质。所述的第一惰性介质可以为硅油、白油或高沸点的烃类。具体可以为煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油、甲基苯基硅油、癸烷、甲苯、二甲苯或均三苯的一种或二种以上的混合物，优选白油、二甲苯。本发明中，第一惰性介质的用量根据MgXY的用量来选择，每摩尔Mg2+，加入第一惰性介质0.1～15L，优选0.5～10L。
上述的一种用于烯烃聚合催化剂的载体的制备方法，所述的将步骤1)得到的液态混合物乳化，可以为，将所述液态混合物通过低速剪切或高速剪切等，也可将液态混合物在超重力旋转床中进行旋转分散，或采用通过喷雾法进行乳化。
上述的一种用于烯烃聚合催化剂的载体的制备方法，所述的第二惰性介质为不与反应物或反应产物发生化学作用的液体，可以为沸点较低的烃类溶剂，如己烷、庚烷、癸烷或甲苯中一种或二种以上的混合；优选己烷或庚烷。每摩尔Mg2+，加入第二惰性介质0.1～20L，优选1～15L。
本发明的有益效果是：
1.本发明意外地发现，在进行烯烃聚合催化剂的载体(MgXY)m·(ROH)n的过程中，加入Mg(OR′)Z作为助成型剂，加入卤化剂做为粒型控制剂，加入惰性介质作为稀释剂。可使得到的新型催化剂载体的颗粒形态良好、表面光滑、无异形粒子，且采用该载体制备出的催化剂用于烯烃聚合(特别是丙烯聚合)反应时，聚合产物的堆密度低于常规的氯化镁醇合物载体催化剂制备出的聚合物，但又高于通常的烷氧基镁载体催化剂制备的聚合物。另外，载体的颗粒形态较好，所得催化剂的氢调敏感性较高，聚合物的细粉含量少。
2.本发明，将卤化镁醇合物形成过程中，加入成型剂和粒型控制剂，使所得的载体粒度分布更为集中，使用该载体制备的催化剂用于烯烃特别是丙烯聚合时，可以提高催化剂的活性和氢调敏感性能，所得聚合产物的堆密度适中，且基本无异形料的出现。
3.通过本发明的方法制备的载体，平均粒径(平均颗粒直径)为10～100微米，粒径分布小于1.3。
4.采用本发明的方法制备的烯烃聚合催化剂的载体，颗粒形态良好，为球形，制备过程中无粒子发粘现象。表面光滑，基本无异形粒子，且根据本发明所得加合物为载体制备的催化剂用于丙烯聚合反应时，显示更优的氢调敏感性和更高的立体定向能力，获得了催化剂氢调能力与立体定向能力之间的良好平衡性，综合性能更好。
附图说明
图1为实施例1制备的载体的光学显微镜观察图。
图2为实施例2制备的载体的光学显微镜观察图。
具体实施方式
实施例1
1.在500ml的反应釜中，加入150ml白油、30g氯化镁、50ml无水乙醇、2.0g二乙氧基镁和0.012g氯化钠，在搅拌下升温至125℃，恒温反应2小时后，得到液态混合物。
2.将液态混合物压入预热至125℃的300ml甲基硅油中，高速搅拌(1600rpm)分散乳化30min。
3.将乳化后的产物导入到预先冷却至-35℃的2L己烷溶液中，急速冷却后，分散为小液滴的MgCl2醇合物熔体冷却固化成型后成为球型颗粒。过滤除去液体，用300ml己烷洗涤固体5次，在30℃下真空干燥1小时，得到氯化镁醇合物固体载体。
通过红外光谱和1HNMR核磁测定、分析后确定其结构为{MgCl2·[Mg(OEt)2]0.04·(EtOH)2.6}。
载体的形貌通过Nikon公司的Eclipse E200的光学显微镜观察，结果如图1所示，由图1可见，载体的颗粒形态较好。
载体的平均粒径及其粒度分布由Master Sizer 2000激光粒度仪(由MalvernInstruments Ltd生产制造)测定，平均粒径(平均颗粒直径)为10～100微米，粒径分布小于1.3。
实施例2
1.在500ml的反应釜中，加入150ml白油、30g氯化镁、50ml无水乙醇、4.0g二乙氧基镁和0.012g氯化钠，在搅拌下升温至125℃，恒温反应2小时后，得到液态混合物。
2.将液态混合物压入预热至125℃的300ml甲基硅油中，高速搅拌(1600rpm)分散乳化30min。
3.将乳化后的产物导入到预先冷却至-35℃的2L己烷溶液中，急速冷却后，分散为小液滴的MgCl2醇合物熔体冷却固化成型后成为球型颗粒。过滤除去液体，用300ml己烷洗涤固体5次，在30℃下真空干燥1小时，得到氯化镁醇合物固体载体。
通过红外光谱和1HNMR核磁测定、分析后确定其结构为{MgCl2·[Mg(OEt)2]0.08·(EtOH)2.6}。
载体的形貌通过Nikon公司的Eclipse E200的光学显微镜观察，结果如图2，由图2可见，该卤化镁加合物为球形，不存在异形料，且颗粒之间无粘连。
实施例3
1.在500ml的反应釜中，加入150ml白油、30g氯化镁、50ml无水乙醇、2.0g二乙氧基镁和0.015g氯化锰，在搅拌下升温至125℃，恒温反应2小时后，得到液态混合物。
2.将液态混合物压入预热至125℃的300ml甲基硅油中，高速搅拌(1600rpm)分散乳化30min。
3.将乳化后的产物导入到预先冷却至-35℃的2L己烷溶液中，急速冷却后，分散为小液滴的MgCl2醇合物熔体冷却固化成型后成为球型颗粒。过滤除去液体，用300ml己烷洗涤固体5次，在30℃下真空干燥1小时，得到氯化镁醇合物固体载体。
实施例4
1.在500ml的反应釜中，加入150ml白油、30g氯化镁、50ml无水乙醇、2.0g二乙氧基镁和0.018g氯化锌，在搅拌下升温至125℃，恒温反应2小时后，得到液态混合物。
2.将液态混合物压入预热至125℃的300ml甲基硅油中，高速搅拌(1600rpm)分散乳化30min。
3.将乳化后的产物导入到预先冷却至-35℃的2L己烷溶液(含有0.018g氯化锌)中，急速冷却后，分散为小液滴的MgCl2醇合物熔体冷却固化成型后成为球型颗粒。过滤除去液体，用300ml己烷洗涤固体5次，在30℃下真空干燥1小时，得到氯化镁醇合物固体载体。
实施例5
1.在500ml的反应釜中，加入150ml白油、30g氯化镁、50ml无水乙醇和0.012g氯化钠，在搅拌下升温至125℃，恒温反应2小时后，得到液态混合物。
2.将液态混合物压入预热至125℃的300ml甲基硅油中，高速搅拌(1600rpm)分散乳化30min。
3.将乳化后的产物导入到预先冷却至-35℃的2L己烷溶液(含有2.0g二乙氧基镁)中，急速冷却后，分散为小液滴的MgCl2醇合物熔体冷却固化成型后成为球型颗粒。过滤除去液体，用300ml己烷洗涤固体5次，在30℃下真空干燥1小时，得到氯化镁醇合物固体载体。
实施例6
1.在500ml的反应釜中，加入150ml白油、30g氯化镁、50ml无水乙醇、2.0g二乙氧基镁、0.012g氯化钠和2.0g聚氧乙烯醚，在搅拌下升温至125℃，恒温反应2小时后，得到液态混合物。
2.将液态混合物压入预热至125℃的300ml甲基硅油中，高速搅拌(1600rpm)分散乳化30min。
3.将乳化后的产物导入到预先冷却至-35℃的2L己烷溶液中，急速冷却后，分散为小液滴的MgCl2醇合物熔体冷却固化成型后成为球型颗粒。过滤除去液体，用300ml己烷洗涤固体5次，在30℃下真空干燥1小时，得到氯化镁醇合物固体载体。
实施例7应用
1.对比载体：采用与实施例1相同的方法，不同的是不使用二乙氧基镁。该对比载体为MgCl2·(EtOH)2.6
2.制备用于烯烃聚合催化剂：在300ml的玻璃反应釜中，氮气保护下，依次加入18ml己烷、90ml四氯化钛、冷却至-20℃，分别加入实施例1-5所制备的载体8.0g和对比载体8.0g，维持-20℃搅拌30min。缓慢升温至110℃，在升温过程中加入1.5g邻苯二甲酸二异丁酯。在110℃恒温反应30min后，滤去液体。加入80ml四氯化钛，升温至120℃，在120℃维持30min后滤去液体，重复上述操作一次。最后用60ml的己烷对所得到的固体洗涤5次(己烷用量为80ml/次)。真空干燥，分别得到用于烯烃聚合催化剂。
3.烯烃聚合：丙烯液相本体聚合在5L的不锈钢高压反应釜中进行。在氮气保护下，向反应釜中依次加入5ml的三乙基铝的己烷溶液(浓度为0.5mmol/ml)、1ml的甲基环己基二甲氧基硅烷的己烷溶液(浓度为0.1mmol/ml)和9mg上述制备的不同载体的用于烯烃聚合催化剂。关闭高压釜，加入1.5L氢气(或5.0L氢气，或8.0L氢气，标准体积)和2.3L的液体丙烯。升温至70℃，反应1小时。降温，卸压，出料，干燥，得到聚合物粉料。
聚合物粉料的堆积密度采用GB/T 1636-2008规定的方法进行测定。聚合物粉料的熔融指数采用ASTM D1238-99规定的方法进行测定。结果见表1。
表1
由图1和图2可见，根据本发明的方法制备的载体粒子形态十分完美，为球形，无异形料；而对比载体不仅存在异形料，并且其载体粒子分布不均匀。
表1给出了以实施例1-6制备的载体和对比载体作为制备用于烯烃聚合催化剂的载体，制备的催化剂用于丙烯聚合反应的聚合结果。从表1中可见，相比于现有技术加合物为载体制备的催化剂，根据本发明的(MgXY)m·[Mg(OR′)Z]p·(ROH)n为载体制备的催化剂用于丙烯聚合时，显示出更加优异的氢调敏感性和更高的立体定向能力，催化剂的氢调能力与立体定向能力之间达到了更好的平衡，也就是说在高氢浓度下得到的具有更高熔融指数的聚合物仍具有较高的等规指数；另外，由本发明所得的(MgXY)m·[Mg(OR′)Z]p·(ROH)n为载体制备的催化剂催化丙烯聚合所得聚合物颗粒形态良好，还能降低聚合物的堆密度，基本无异形料的出现。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但本发明并不局限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单的变型也属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的具体方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应该视为本发明所公开的内容。

Claims (9)

1.一种用于烯烃聚合催化剂的载体，其特征在于，所述的用于烯烃聚合催化剂的载体为(MgXY)m·[Mg(ORʹ)Z]p·(ROH)n；其中，X和Y各自独立地为溴或氯；R和Rʹ可相同或不同，为C1～C10的直链或支链烷基；Z 为C1～C10的直链或支链烷基或烷氧基；m=0.001～2；p=0.01～0.10；n=1.5～3；所述的用于烯烃聚合催化剂的载体的制备方法如下：
1）将通式为MgXY的卤化镁、通式为ROH的化合物与第一惰性介质混合，于90～150℃，加热0.5～5小时，得到液态混合物；
2）将步骤1）得到的液态混合物乳化，并将乳化产物通入冷却至-40℃～10℃的第二惰性介质中冷却，过滤，洗涤，干燥，得目标产物；
其中，将通式为Mg(ORʹ)Z的化合物，或加入到步骤1）中的第一惰性介质中，或加入到步骤2）中的第二惰性介质中。
2.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合催化剂的载体，其特征在于，R和Rʹ可相同或不同，为乙基、丙基、丁基或戊基。
3.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合催化剂的载体，其特征在于，在步骤1）中，向第一惰性介质中加入表面活性剂；按摩尔比，Mg2+: 表面活性剂=1 : 0.001～1。
4.根据权利要求3所述的一种用于烯烃聚合催化剂的载体，其特征在于，所述的表面活性剂选自脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯、聚氧乙烯醚或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物。
5.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合催化剂的载体，其特征在于，在步骤1）中，加入作为粒型控制剂的卤化剂；按摩尔比，Mg2+: 作为粒型控制剂的卤化剂=1 : 0.005～1。
6.根据权利要求5所述的一种用于烯烃聚合催化剂的载体，其特征在于，所述的作为粒型控制剂的卤化剂选自碘、溴、氯、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化锌、碘化锌、溴化锌、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化锰、碘化锰、溴化锰、氯化钾、碘化钾、溴化钾、氯化汞、碘化汞或溴化汞。
7.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合催化剂的载体，其特征在于，所述的通式为ROH的化合物选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基-1-己醇中的一种或两种以上的混合；每摩尔Mg2+，通式ROH所示化合物的用量为1～6摩尔，通式为Mg(ORʹ)Z所示化合物的用量0.005～5摩尔。
8.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合催化剂的载体，其特征在于，所述的第一惰性介质选自煤油、石蜡油、凡士林油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油、癸烷、甲苯、二甲苯或均三苯；每摩尔Mg2+，加入第一惰性介质0.1～15L；所述的第二惰性介质选自己烷、庚烷、癸烷或甲苯；每摩尔Mg2+，加入第二惰性介质0.1～20L。
9.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合催化剂的载体，其特征在于，所述的通式为Mg(ORʹ)Z所示化合物选自乙基乙氧基镁、丙基乙氧基镁、丁基乙氧基镁、乙基丙氧基镁、丙基丙氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁；每摩尔Mg2+，通式为Mg(ORʹ)Z所示化合物的用量0.005～5摩尔。
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