CN107936154B - 一种烷氧基镁催化剂载体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种烷氧基镁催化剂载体及其制备方法和应用。该烷氧基镁催化剂载体的制备方法包括：在0℃‑90℃、惰性气体气氛下，将金属镁、一元醇、卤化剂、表面活性剂混合，混合后用惰性溶剂洗涤，得到烷氧基镁催化剂载体。本发明还提供了通过上述方法得到的烷氧基镁催化剂载体，其可以用于催化烯烃聚合。本发明的上述方法得到的烷氧基镁催化剂载体的颗粒形态优良，尺寸可控，适用于制备聚烯烃催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂载体及其制备方法，尤其涉及一种烷氧基镁催化剂载体及其制备方法，属于催化剂及其制备技术领域。
背景技术
目前，最广泛使用的烯烃聚合催化剂之一是由氯化镁承载的Ziegler-Natta催化剂。氯化镁承载的Ziegler-Natta催化剂通常是由镁、钛、卤素和供电子的有机化合物组成的固体催化剂组分。当在聚合α-烯烃，例如丙烯中使用时，它可与作为助催化剂的有机铝化合物以及作为立体规整性调节剂的有机硅烷化合物以合适的比例混合并使用。由于用于烯烃聚合的承载的固体催化剂在各种商业化聚合工艺，例如淤浆聚合、本体聚合、气相聚合等中使用，因此它们需要满足关于颗粒形态的各种要求，例如合适的颗粒尺寸和形状、均匀的粒度分布、最小量的大颗粒或微粒和高的堆积密度等，以及基本要求的性能，例如高的催化剂活性和立体规整性。但是，并没有一种催化剂能够同时满足上述各种需求。
以烷氧基镁为载体的负载型催化剂能够具有更多的优良性能。如申请号为200580028649.3、200580032074.2和01137496.9的中国专利申请中都提到用烷氧基镁为载体来提高催化剂的多种性能。因此有必要发展优良性能的烷氧基镁的制造技术。
已公开的球形二烷氧基镁的制备方法主要有以下几种：一、醇和金属镁先反应生成二烷氧基镁，然后通过机械粉碎来调整粒子大小；二、金属镁和乙醇反应时，把镁与乙醇的最终比例控制在1/9-1/15的范围内，在乙醇回流时，乙醇和镁间断或者连续地发生反应的制造方法(JP3074341)；三、将羧化后的羧化镁的酒精溶液喷雾干燥，继续脱羧化，以此来获得微细的圆形粒子的制造方法(JP6087773)；四、在饱和碳化氢的条件下，金属镁与乙醇发生反应的制造方法(JP6304815)；五、Mg(OR)2在R'OH中分散后喷雾干燥得到悬浊在ROH中的固体粒子，然后再进行蒸馏除去R'0H，得到的圆形物的制造方法(JP62051633)。
但是现有的上述方法中均存在各种缺点，比如，方法一中机械粉碎会破坏粒子原本的形状；方法二中规定镁与乙醇的比例控制在1/9-1/15的范围内，但研究发现，如果将添加比例固定在1/9，在反应的后半期反应体系的黏度会急剧上升，当反应率超过80％时，如果不进行充分的搅拌，粒子会凝聚，实验最终不能得到均一的圆形粒子；如果强行搅拌，会破坏粒子的形状(JP8073388)。如果将最初的添加比例固定在1/15，使得反应在乙醇量较多的条件下发生，在反应的最终阶段，当黏度上升时，搅拌虽然能够顺利进行，但得到的粒子形状会不够圆，而且堆积密度也非常低，不能得到满足条件的粒子；方法三至方法五中，操作很复杂，而且除了Mg和ROH以外，还需要其他的原料，不能作为满足要求的制造方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种颗粒尺寸可控，形态良好的烷氧基镁催化剂载体的制备方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种烷氧基镁催化剂载体的制备方法，该烷氧基镁催化剂载体的制备方法包括以下步骤：
在0℃-90℃、惰性气体气氛下，将金属镁、一元醇、卤化剂、表面活性剂混合，混合后用惰性溶剂洗涤，得到烷氧基镁催化剂载体；
其中，以1摩尔的金属镁计，一元醇的加入量为2摩尔-50摩尔，卤化剂的加入量为0.0025摩尔-0.03摩尔，惰性有机溶剂的加入量为2摩尔-50摩尔；
表面活性剂的添加体积是一元醇体积的0.01％-10％；采用的表面活性剂为碳原子数为1-20的脂肪族酯或芳香族酯的一种或几种的组合。
本发明提供的烷氧基镁催化剂载体的制备方法中，优选地，采用的表面活性剂为钛酸正丁酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、1,2-丁二醇二甲苯磺酸酯、邻苯二酚二对甲苯磺酸酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、二乙酸乙二醇酯和三乙酸甘油酯中的一种或几种的组合。
本发明提供的烷氧基镁催化剂载体的制备方法中，优选地，采用的金属镁、一元醇和卤化剂以一次性投入方式或分次投入方式加入；更优选地，以分次投入方式加入。
本发明提供的烷氧基镁催化剂载体的制备方法中，对金属镁的形状没有特别限制，在其反应性能良好的情况下，无论什么形状的金属镁都可以使用，如颗粒状、丝带状或者粉末状。
本发明提供的烷氧基镁催化剂载体的制备方法中，优选地，采用的金属镁的粒径为0.5μm-300μm。
本发明提供的烷氧基镁催化剂载体的制备方法中，对采用的一元醇没有特别限制，优选地，采用的一元醇包括碳原子数为1-10的脂肪醇或芳香醇中的一种或几种的组合，更优选地，采用的一元醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、异己醇、正庚醇、异庚醇、正辛醇、异辛醇、正壬醇、异壬醇、正癸醇、异癸醇、苯酚、苯甲醇、苯乙醇和苯丙醇中的一种或几种的组合；最优选地，采用的一元醇包括甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或几种的组合。
本发明提供的烷氧基镁催化剂载体的制备方法中，对采用的卤化剂没有特别限制，优选地，采用的卤化剂包括碘、溴、氯、碘化镁、溴化镁、氯化镁、碘化钙、溴化钙、氯化钙、碘化汞、溴化汞、氯化汞、四碘化碳、四溴化碳、四氯化碳和烷氧基卤化镁中的一种或几种的组合；更优选地，采用的卤化剂包括碘、四氯化碳、碘化镁、氯化镁和烷氧基卤化镁中的一种或几种的组合。
根据本发明的具体实施方式，采用的碘可以以纯态或溶液的形式应用于反应中，优选碘的无水乙醇溶液的形式。
本发明提供的烷氧基镁催化剂载体的制备方法中，混合后的产物可以用制备烷氧基镁的醇进行洗涤；也可以用反应过程中用到的有机溶剂进行洗涤；还可以用其它惰性有机溶剂进行洗涤。洗涤处理的方式和次数无特别规定。
本发明提供的烷氧基镁催化剂载体的制备方法中，优选地，采用的惰性有机溶剂包括己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、甲苯衍生物、二甲苯衍生物和氯苯衍生物中的一种或几种的组合。
本发明提供的烷氧基镁催化剂载体的制备方法中，优选地，以1摩尔的金属镁计，一元醇的加入量为5摩尔-20摩尔，卤化剂的加入量为0.0025摩尔-0.01摩尔。
本发明的烷氧基镁催化剂载体的制备方法均在惰性气体中进行，采用的惰性气体包括氩气、氮气，优选使用氮气。
本发明的烷氧基镁催化剂载体的制备方法中，物料(金属镁、一元醇和卤化剂)可以分次投入也可以一次投入，分次投入可以防止瞬时产生大量的氢气，防止由于瞬时大量氢气的产生而引起的醇或卤素的飞沫。
本发明使用惰性有机溶剂来分散物料，惰性有机溶剂可以稀释物料，使料液在较好的搅拌状态下进行，可以利于反应热的散出，避免反应激烈，还可以消除部分静电，使产品保持较好的颗粒形态。
本发明还提供了一种烷氧基镁催化剂载体，该烷氧基镁催化剂载体是通过上述的烷氧基镁催化剂载体的制备方法制备得到的。
本发明的上述烷氧基镁催化剂载体用于催化烯烃聚合。
本发明的烷氧基镁催化剂载体的制备方法制备得到的烷氧基镁催化剂载体的尺寸可控。可以通过调整表面活性剂的种类，得到不同尺寸的烷氧基镁催化剂载体，使得不同尺寸的烷氧基镁催化剂载体，可以适用于不同的聚合工艺。如表面活性剂的平均粒度(D50)为20μm左右时，可应用于气相聚合工艺，平均粒度(D50)为50μm左右时，可用于本体聚合工艺。
本发明的上述烷氧基镁催化剂载体的制备方法制备得到的烷氧基镁催化剂载体同时具备粒子形状均匀，操作简单，尺寸可控的优点。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
粒径分布：
使用Malvern MastersizerTMX测定烷氧基镁的粒径尺寸；
平均粒度(D50)：对应于50％累积重量的粒度；
烷氧基镁的粒径大小及其分布指数Span＝(D90-D10)/D50用来表征粒度分布均匀程度。
实施例1
本实施例提供了一种烷氧基镁催化剂载体，其是通过以下步骤制备得到的：
在带有搅拌器的反应器中，安装回流冷凝管、温度计和滴定管。回流冷凝管的上方接入导管，导管的另一端连接油封装置，方便观察H2的产生。用氮气充分置换后，向反应器中加入2g镁粉，10mL癸烷，30mL无水乙醇，0.2g碘和1.5mL的钛酸正丁酯，活化反应15min开始升温，直到达到反应体系的反应温度，每次反应体系不再排出H2后添加与前次加料量相同的镁粉、醇、碘和癸烷，共添加5次，加完最后的原料且反应不产生H2后，继续熟化反应2h。最终反应结束后对产物进行洗涤、分离和干燥，得到具有良好流动性的白色固体粉末。
采用粒度分布仪测量产物的粒径大小和分布，结果见表1。
实施例2
本实施例提供了一种烷氧基镁催化剂载体，其是通过以下步骤制备得到的：
进行与实施例1一样的方法，所不同的是向反应体系中加入1.5mL的磷酸三丁酯，在78℃下反应4小时，最终反应结束后对产物进行洗涤、分离和干燥，得到具有良好流动性的白色固体粉末。
使用与实施例1相同的方法表征所得产物，结果见表1。
实施例3
本实施例提供了一种烷氧基镁催化剂载体，其是通过以下步骤制备得到的：
进行与实施例1一样的方法，所不同的是向反应体系中加入1.5mL邻苯二甲酸二正丁酯，在78℃下反应4小时，最终反应结束后对产物进行洗涤、分离和干燥，得到具有良好流动性的白色固体粉末。
使用与实施例1相同的方法表征所得产物，结果见表1。
实施例4
本实施例提供了一种烷氧基镁催化剂载体，其是通过以下步骤制备得到的：
进行与实施例1一样的方法，所不同的是向反应体系中加入1.5mL二乙酸乙二醇酯，在78℃下反应4小时，最终反应结束后对产物进行洗涤、分离和干燥，得到具有良好流动性的白色固体粉末。
使用与实施例1相同的方法表征所得产物，结果见表1。
实施例5
本实施例提供了一种烷氧基镁催化剂载体，其是通过以下步骤制备得到的：
进行与实施例1一样的方法，所不同的是向反应体系中加入1.5mL三乙酸甘油酯，在78℃下反应4小时，最终反应结束后对产物进行洗涤、分离和干燥，得到具有良好流动性的白色固体粉末。
使用与实施例1相同的方法表征所得产物，结果见表1。
实施例6
本实施例提供了一种烷氧基镁催化剂载体，其是通过以下步骤制备得到的：
进行与实施例1一样的方法，所不同的是向反应体系中加入0.5mL三乙酸甘油酯，在78℃下反应4小时，最终反应结束后对产物进行洗涤、分离和干燥，得到具有良好流动性的白色固体粉末。
使用与实施例1相同的方法表征所得产物，结果见表1。
实施例7
本实施例提供了一种烷氧基镁催化剂载体，其是通过以下步骤制备得到的：
进行与实施例1一样的方法，所不同的是向反应体系中加入1.5mL邻苯二酚二对甲苯磺酸酯，在78℃下反应4小时，最终反应结束后对产物进行洗涤、分离和干燥，得到具有良好流动性的白色固体粉末。
使用与实施例1相同的方法表征所得产物，结果见表1。
实施例8
本实施例提供了一种烷氧基镁催化剂载体，其是通过以下步骤制备得到的：
进行与实施例1一样的方法，所不同的是向反应体系中加入1.5mL亚磷酸三乙酯，在78℃下反应4小时，最终反应结束后对产物进行洗涤、分离和干燥，得到具有良好流动性的白色固体粉末。
使用与实施例1相同的方法表征所得产物，结果见表1。
实施例9
本实施例提供了一种烷氧基镁催化剂载体，其是通过以下步骤制备得到的：
进行与实施例1一样的方法，所不同的是向反应体系中加入0.5mL钛酸正丁酯和0.5ml的邻苯二甲酸二正丁酯，在78℃下反应4小时，最终反应结束后对产物进行洗涤、分离和干燥，得到具有良好流动性的白色固体粉末。
使用与实施例1相同的方法表征所得产物，结果见表1。
对比例1
进行与实施例1相同的方法，不同的是不向反应体系中加入表面活性剂。在78℃下反应4小时，最终反应结束后对产物进行洗涤、分离和干燥，得到具有良好流动性的白色固体粉末。
使用与实施例1相同的方法表征所得产物，结果见表1。
表1
表1可看出，对比例1中不添加表面活性剂时，只能得到50μm左右的载体，尺寸调控范围有限。而按照实施例1的制备方法，通过调节表面活性剂的类型，得到了不同尺寸的烷氧基镁催化剂载体。
以上实施例说明，本发明的烷氧基镁催化剂载体的制备方法可以得到颗粒形态优良、粒度分布均匀的烷氧基镁，通过改变表面活性剂的种类，可以得到尺寸不同的载体，可针对各种聚烯烃工艺选择使用。与其它方法比较具有明显优势。本发明制备得到的烷氧基镁催化剂载体是催化烯烃聚合的优良载体。
Claims (10)
1.一种烷氧基镁催化剂载体的制备方法，其特征在于，该烷氧基镁催化剂载体的制备方法包括以下步骤：
在0℃-90℃、惰性气体气氛下，将金属镁、一元醇、卤化剂、表面活性剂混合，混合后用惰性溶剂洗涤，得到所述烷氧基镁催化剂载体；
其中，以1摩尔的金属镁计，一元醇的加入量为2摩尔-50摩尔，卤化剂的加入量为0.0025摩尔-0.03摩尔，惰性有机溶剂的加入量为2摩尔-50摩尔，所述表面活性剂的添加体积是所述一元醇体积的0.01%-10%；
所述表面活性剂为钛酸正丁酯、磷酸三丁酯、亚磷酸三乙酯、邻苯二酚二对甲苯磺酸酯、邻苯二甲酸二正丁酯、二乙酸乙二醇酯和三乙酸甘油酯中的一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述的烷氧基镁催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述金属镁、一元醇和卤化剂以一次性投入方式或分次投入方式加入。
3.根据权利要求2所述的烷氧基镁催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述金属镁、一元醇和卤化剂以分次投入方式加入。
4.根据权利要求1或2所述的烷氧基镁催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述金属镁的粒径为0.5μm-300μm。
5.根据权利要求1或2所述的烷氧基镁催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述一元醇包括碳原子数为1-10的脂肪醇或芳香醇中的一种或几种的组合，其中，所述一元醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、异己醇、正庚醇、异庚醇、正辛醇、异辛醇、正壬醇、异壬醇、正癸醇、异癸醇、苯甲醇、苯乙醇和苯丙醇中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求5所述的烷氧基镁催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述一元醇包括甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求1或2所述的烷氧基镁催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述卤化剂包括碘、溴、氯、碘化镁、溴化镁、氯化镁、碘化钙、溴化钙、氯化钙、碘化汞、溴化汞、氯化汞、四碘化碳、四溴化碳、四氯化碳和烷氧基卤化镁中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求7所述的烷氧基镁催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述卤化剂包括碘、四氯化碳、碘化镁、氯化镁和烷氧基卤化镁中的一种或几种的组合。
9.根据权利要求1所述的烷氧基镁催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述惰性有机溶剂包括己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、甲苯衍生物、二甲苯衍生物和氯苯衍生物中的一种或几种的组合。
10.根据权利要求1或2所述的烷氧基镁催化剂载体的制备方法，其特征在于，以1摩尔的金属镁计，所述一元醇的加入量为5摩尔-20摩尔，所述卤化剂的加入量为0.0025摩尔-0.01摩尔。
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