CN102020534B

CN102020534B - 一种非晶态烷氧基镁的制备方法

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Publication number: CN102020534B
Application number: CN200910176719.XA
Authority: CN
Inventors: 谭忠; 徐秀东; 严立安; 宋维玮; 李凤奎; 尹珊珊; 于金华
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-09-18
Filing date: 2009-09-18
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2029-09-18
Also published as: CN102020534A

Abstract

本发明提供一种非晶态球形微粒烷氧基镁的制备方法，以镁粉和混合醇为原料，以卤单质和/或无机卤化物为卤化剂，用一种有机含卤化合物为修饰剂，以一种或几种惰性有机溶剂为分散剂制备非晶态球形微粒烷氧基镁的方法，所得球形颗粒烷氧基镁的堆积密度更高、颗粒形态更加完美、且粒度分布保持较好的均匀程度。这种烷氧基镁特别适用作为烯烃聚合催化剂载体。所得催化剂活性高，堆积密度较高，颗粒形态好，且分布均匀，适用于气相工艺生产聚丙烯的装置。

Description

一种非晶态烷氧基镁的制备方法

技术领域

本发明提供了一种用于制备烯烃聚合催化剂的载体、高堆积密度和优良颗粒形态的球形颗粒物二烷氧基镁的制造方法，属于烯烃聚合领域。

背景技术

随着人们对聚烯烃的需求日益提高，对烯烃聚合催化剂的要求也越来越高，目前最广泛地使用通过氯化镁承载的齐格勒-纳塔催化剂。如CN85100997A、CN1453298A等专利公开的催化剂的制备方法，一般由镁、钛、卤素和供电子有机化合物组成固体催化剂组分。但是要满足有关的各种性能，如合适的粒度和形状，均匀的颗粒分布、微粒的最小化和高的堆积密度等，以及高的催化剂活性和立体规整度，并非是一种催化剂能够满足各种需求的。而以烷氧基镁为载体的负载型催化剂，能够具有更多的优良性能。如申请号为CN200580037383.9、CN200580032074.2和CN200710178661.3等多个专利都提到用烷氧基镁为载体来提高催化剂的多种性能。因此发展优良性能的烷氧基镁的制造技术，是一项很有意义的工作。

原来提出的圆形颗粒物二烷氧基镁的制作方法主要有以下几种：一是先经过醇和金属镁反应制作二烷氧基镁，然后用机械粉碎来调整粒子大小的方法；二是在金属镁和乙醇的反应中，将镁/乙醇的最终添加比例控制在9/1-1/15的范围，乙醇和镁在乙醇回流时，采用间断、或者连续地发生反应的制造方法(特开平3-74341)；三是将羧化后的羧化镁的酒精溶液进行喷雾干燥，继续进行脱羧化，以此来获得圆形微细粒子的制造方法(特开平6-87773)；四是金属镁与乙醇在饱和碳化氢的共存条件下发生反应的制造方法(特公昭63-4815)；Mg(OR)₂在R′OH中分散后进行喷雾干燥得到的固体粒子悬浊在ROH中，在进行蒸馏，除去R′OH，得到由化学式Mg(OR)_2-&(OR′)_&表示的圆形物的制造方法(特开昭62-51633)。

在第一种方法中，粒子的形状被粉碎破坏了，如果想要得到表面形态与粒子大小分布都完备的粒子，不得不以产出率低下为代价。在方法二中，虽然规定了最终的镁/乙醇的添加比例的范围是9/1-1/15，但是，根据研究人员的讨论和试验的结果，如果一直将添加比例固定在9/1，在反应的后半期发生急剧的黏度上升的反应率超过80％的时候，如果不进行充分的搅拌，粒子就会发生凝聚，不能得到均一的圆形粒子；如果强行搅拌，就会导致粒子的形状被破坏(特许平6-239521)。

另一方面，如果将最初的添加比例定为1/15，使得在乙醇量比较多的条件下发生反应，在反应的最终阶段黏度上升时，搅拌虽然能够顺利进行，但得到的粒子形状不够圆，而且容量密度也很低，不能得到满足条件的粒子。三～五的各种方法中，除了Mg和ROH以外，还需要其他的原料，而且操作也很复杂，所以可以说作为制造想要得到的微粒物的方法是不足取的。另外，考虑形状以及颗粒的直径等方面，也不能说是能够满足要求的制造方法。

在α-烯烃聚合催化剂的制备中，烷氧基镁粉末的颗粒形态忠实地反映催化剂的颗粒形态；在催化剂的生产过程中，烷氧基镁的堆积密度的高低将决定着催化剂的生产负荷的大小。而且颗粒形态和堆积密度这两个指标的优劣将决定烷氧基镁流动性的好坏。另外，粉状物质的流动性对加工和运输来说是很重要的。特别是在填充、转移和排空操作期间，烷氧基镁粉末的快速流出节省了时间和费用。因此，优良的颗粒形态、较高的堆积密度是制备烷氧基镁所追求的重要目标。

本发明的发明者们，深入探讨了用金属镁和混合醇进行直接反应来制造球形微粒烷氧基镁的方法。在反应体系回流温度下，用一定规格的镁粉和混合醇为原料，以卤单质和/或无机卤化物为卤化剂，用一种有机含卤化合物为修饰剂，可选用一种或几种惰性有机溶剂为分散剂，来制备烷氧基镁。结果发现，采用本发明制备的烷氧基镁，其晶相结构发生了改变，所得到的烷氧基镁是一种非晶态烷氧基镁，由此使得球形颗粒物烷氧基镁的堆积密度更高、颗粒形态更加完美、且粒度分布保持较好的均匀度。这种烷氧基镁可应用在制备烯烃聚合催化剂中。

发明内容

本发明的目的在于提供一种优良性能的球形颗粒物烷氧基镁的制备方法。这些颗粒具有较高的堆积密度、良好的颗粒形态和均匀的粒度分布，可用作烯烃聚合反应催化剂的载体。

本发明一种非晶态球形微粒烷氧基镁的制备方法，在惰性气体保护下，以镁粉和混合醇为原料，以卤单质和/或无机卤化物为卤化剂，用一种有机含卤化合物为修饰剂，以一种或几种惰性有机溶剂为分散剂制备非晶态球形微粒烷氧基镁的方法，所述的卤化剂与镁粉的摩尔比为0.0025-0.05；所述的修饰剂与镁粉的摩尔比为0.0005～5，最后产物可以干燥也可以悬浮在分散剂中。

本发明使用的金属镁，在其反应性能良好的情况下，无论什么形状的金属镁都可以，即使颗粒状、丝带状或者粉末状等形状的都可以使用，为了保证生成的烷氧基镁的平均粒径大小保持在10-80μM，且颗粒形态优良，要求金属镁的平均粒径优选在360μM以下的球形粒子，最好是在300-100μM的范围，这样可以维持比较均一的反应性能。

另外，金属镁的表面并无特别限定，但在金属镁的表面形成氢氧化物等被膜，会使反应变慢，优选表面没有生成氢氧化镁等被膜的金属镁。

本发明所用的混合醇为直链或支链的一元醇或多元醇。优选碳原子数在1-10的醇的混合物。具体的实例有：甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇。2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2一癸醇。2-乙基丁醇、2-乙基己醇、4-甲基-2-戊醇、3，3，5-三甲基戊醇、4-甲基-3-庚醇。苯甲醇、2-苯基乙醇、1- 苯基-1-丙醇、乙二醇、甘油等。

特别优选的混合醇为乙醇与异丙醇的混合物，其中乙醇占90-99重量％，异丙醇占10-1重量％。本发明对醇的水含量并无特别限定，为了获得良好的烷氧基镁的性能，要求水分含量越少越好。醇中水含量一般控制在1000ppm以下，优选水含量控制在200ppm以下。

混合醇与镁的摩尔比控制在2-50范围内，优选控制在2.5-18。

本发明卤化剂的非限制性选择是：碘、溴、氯、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化汞、溴化汞、碘化汞等，优选碘、碘化镁、氯化镁以及烷氧基卤化镁。特别优选单质碘和氯化镁的混合物。碘或氯化镁可以以纯态或溶液的形式应用于反应中。碘和氯化镁可以分别加入反应体系，也可以部分或全部混合在一起加入反应体系中。

本发明卤原子总的使用量，相对于1摩尔的金属镁，应该在0.0002-0.2摩尔、最好是在0.0025-0.05摩尔的范围内。发明人发现，卤原子加入的多少可以影响最终烷氧基镁的颗粒形态的优劣及粒径的大小。当使用的卤原子的量过少时，所得的的烷氧基镁的的颗粒形态极差；如果卤原子的使用量过多，不仅制备烷氧基镁的成本会增加，而且烷氧基镁的颗粒的大小会很不均匀，反应也很难被控制。

本发明修饰剂有机含卤化合物的非限制性选择是卤代烷烃，包括一氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、一氯丁烷、二氯丁烷、三氯丁烷、一氯戊烷、二氯戊烷、三氯戊烷、一氯己烷、二氯己烷、三氯己烷、一氯庚烷、二氯庚烷、三氯庚烷、一氯辛烷、二氯辛烷、三氯辛烷、一氯癸烷、二氯癸烷、三氯癸烷等；卤代芳香族化合物，包括一氯苯、多氯苯、一氯甲苯、多氯甲苯、一氯二甲苯、多氯二甲苯等；烷氧基卤化镁，包括乙氧基碘化镁、甲氧基碘化镁、异丙氧基碘化镁、氯乙酰氯等；有机酰卤，包括苯甲酰氯、邻苯二甲酰氯、乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、三甲基乙酰氯、三氟乙酰氯和三氯乙酰氯等。修饰剂优选卤代烷烃，特别优选一氯丁烷，修饰剂可以以纯态和溶液的形式用于反应中。

本发明修饰剂的使用量，相对于1摩尔的金属镁，应该在0.0005～5摩尔之间、最好在0.005-1摩尔范围内。发明人发现，修饰剂用量太少，起不到修饰的作用；用量太多，将会增加制备成本。

反应物质的加入顺序可以根据需要确定。具体地说，对于卤化剂加入方法没有特别的限制，可以溶解在乙醇中加入，也可以直接以固体或液体形态加入到金属镁和醇中，也可以采用在加热金属镁和醇溶液的过程中，滴入卤化剂的醇溶液的方法进行制备。

本发明所有方法均在惰性气体，例如氩气、氮气气氛下进行，本发明优选使用氮气。

本发明使用惰性有机溶剂来分散物料，惰性有机溶剂不仅可以稀释物料，使料液在较好的搅拌状态下进行；而且还可以消除部分静电，这对保持产品的较好的颗粒形态有一定的作用。惰性有机溶剂可选择己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、或其衍生物等。本发明优选使用甲苯。

此外，对于金属镁、混合醇、含卤物质及惰性溶剂的加入，可以最初将反应物一次性投入，也可以选择分次投入。分次投入原料可以防止瞬时产生大量的氢气，及防止由于瞬时大量的氢气产生而引起的醇或卤素的飞沫，从安全性角度考虑，优选这种加料方式。分割的次数可以根据反应槽的规模和各种物料的用量来确定。

本发明反应温度可以在0℃-反应体系的回流温度下进行，反应压力的微小变化会使回流温度发生变化，反应温度选择的越高，反应进行的越快。反应期间反应温度也可以发生变化，通过选择反应温度可以改变粒径和颗粒形态。本发明优选的反应温度为反应体系的回流温度。

通过观察反应产生的氢气的排放停止来判断反应结束，反应时间通常是2-30小时。

反应之后，产物可以用制备烷氧基镁的醇和/或醇的混合物进行洗涤；也可以用反应过程中用到的有机溶剂进行洗涤；根据具体情况也可以选择不洗涤，洗涤处理的方式和次数并无特别限定。

本发明和已有技术相比，具有下述明显优点：本发明选用少量的含卤物质的混合物为卤化剂，醇的用量较少，烷氧基镁的制备成本低。当反应过程中加入惰性有机溶剂时，使得反应更容易控制。特别指出的是：本发明引入一种有机含卤化合物作为修饰剂，使得烷氧基镁的晶相结构发生了改变，所得到的烷氧基镁是一种非晶态烷氧基镁，不加这种有机含卤化合物时，烷氧基镁的晶相结构为晶态，由于这一变化使得球形颗粒物烷氧基镁的堆积密度更高、颗粒形态更加完美、且粒度分布保持较好的均匀程度。

这种烷氧基镁特别适用于制备烯烃聚合催化剂中。得到的催化剂活性高，堆积比重较高，颗粒形态保持好，且分布均匀，适用于气相工艺生产聚丙烯的装置。

实施例

以下结合实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于下述的实施例。此外，烷氧基镁的堆积密度、球形度、粒径大小及其分布指数(span)按如下所述求取。

(1)堆积密度：

将一定量的烷氧基镁松散地加入到固定的容器中，在天平上去容器皮重，得到烷氧基镁的重量(以克记，记录到小数点后两位)。

堆积密度的数值＝测定的重量/测定的体积

单位是g/cm³，将两次测定的值的算术平均记为测定结果。

(2)球形度：

S＝(L/W)

式中：L表示粒子的长轴的长度，W表示粒子短轴的长度

(3)粒径分布：

使用Malvern Mastersizer^TM X测定烷氧基镁的粒径尺寸；

Span＝(d90-d10)/d50用来表征粒度分布均匀程度

(4)晶相结构：

使用仪器为荷兰Philips公司X’Pert MPD型多功能X射线衍射仪来确定烷氧基镁的晶相结构；

操作条件：Cu靶(波长1.5406埃)，管压40KV，管流40mA，狭缝系统DS＝SS＝1°，接收狭缝0.3mm，单色器为石墨单色器。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的烷氧基镁的X衍射图。

图2为对比例1得到的烷氧基镁的X衍射图。

实施例1～9：在带有搅拌器的反应器中，安装回流冷凝管、温度计和滴定管。用氮气充分的置换以后，向反应器中加入水含量小于200ppm的乙醇和少量的水含量小于200ppm的异丙醇，加入碘和氯化镁使之溶解。然后加入镁粉(小于300μm)和甲苯。向反应料液中加入氯丁烷进行作用。开搅拌后进行升温，直至达到反应体系的回流温度，将反应进行直至完成，即不再有氢气排出为止。然后进行洗涤、分离及干燥。具体各原料加入量及结果见表1和图1。

对比例1：在带有搅拌器的300ml的反应器中，安装回流冷凝管、温度计和滴定管。用氮气充分的置换以后，向反应器中加入乙醇(水含量小于200ppm)，加入碘使之溶解。然后加入镁粉(小于300μm)。开搅拌后进行升温，直至达到反应体系的回流温度，将反应进行直至完成，即不再有氢气排出为止。然后进行洗涤、分离及干燥。具体各原料加入量及结果见表1。

对比例2：在带有搅拌器的300ml的反应器中，安装回流冷凝管、温度计和滴定管。用氮气充分的置换以后，向反应器中加入乙醇(水含量小于200ppm)，加入氯化镁使之溶解。然后加入镁粉(小于300μm)。开搅拌后进行升温，直至达到反应体系的回流温度，将反应进行直至完成，即不再有氢气排出为止。然后进行洗涤、分离及干燥。具体各原料加入量及结果见表1。

对比例3：在带有搅拌器的1000ml的反应器中，安装回流冷凝管、温度计和滴定管。用氮气充分的置换以后，向反应器中加入乙醇(水含量小于200ppm)，加入少量的碘使之溶解。然后加入镁粉(小于300μm)。开搅拌后进行升温，直至达到反应体系的回流温度，将反应进行直至完成，即不再有氢气排出为止。然后进行洗涤、分离及干燥。具体各原料加入量及结果见表1。

从表1中的数据对比可以看出，根据本发明的制造方法，可以得到堆积密度更高、颗粒形态优良，粒度分布均匀、粒子表面光滑的烷氧基镁；与其它方法比较，优势明显。可以认为这种烷氧基镁是制备烯烃催化剂的优良载体。

由图1和图2可以看出，本发明引入修饰剂有机含卤化合物后，烷氧基镁的晶相结构发生了变化。图1为本发明得到的烷氧基镁的X衍射图，呈明显的非晶态衍射图特征，看不到衍射峰，只能看到表明为非晶态的“晕”。图2为对比例得到的烷氧基镁的X衍射图，呈明显的晶态衍射图特征。

实施例10：

将本发明制备的烷氧基镁颗粒用于制备固体催化剂组分：在经过高纯氮气重复置换的300ml的反应釜中，加入甲苯10ml和四氯化钛90ml，降温至-5℃，加入由实施例1得到的烷氧基镁10g和50ml甲苯配制的悬浮液，然后缓慢升温至80℃，加入2ml DNBP(邻苯二甲酸二丁酯)，继续升温至115℃，恒温2小时，然后将液体压滤干净。然后加入120ml四氯化钛和30ml甲苯的混合液升温至110℃搅拌处理1小时，如此处理3次，滤去液体，所得的固体用150ml己烷在60℃洗涤4次，滤去液体并干燥，得到10.5g固体粉末即为固体催化剂组分，用分光光度法测定钛含量为2.55(wt)％。

丙烯聚合：在一个5升高压釜中，采用氮气气流在70℃下吹排1小时，然后在室温下氮气气流中引入5ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、1ml环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.10mmol/ml)、10ml无水己烷和10mg固体催化剂组分。关闭高压釜，引入1.0L(标准状态下)的氢和2.0L的液体丙烯；在搅拌下10分钟内将温度升至70℃。在70℃下聚合反应1小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物，得到526g聚合物，称重计算催化剂活性(AC)为52600克/克催化剂；采用JIS K6721方法测定聚合物的堆积密度为0.45g/cm³；按测试标准GB/T3682-2000测定聚合物的熔融指数(MI)为4.75g/10min；聚合物中粒度＜0.18mm的部分占0.5wt％。

从实施例10的数据结果，可以看出，本体系的催化剂的活性高，堆积密度较高，聚合物细粉少，非常适用于气相工艺生产聚丙烯的装置。

Claims

1.一种非晶态球形微粒烷氧基镁的制备方法，其特征在于，在惰性气体保护下，以镁粉和混合醇为原料，以卤单质和/或无机卤化物为卤化剂，用一种有机含卤化合物为修饰剂，以一种或几种惰性有机溶剂为分散剂制备非晶态球形微粒烷氧基镁的方法，所述的卤化剂与镁粉的摩尔比为0.0025-0.05；所述的修饰剂与镁粉的摩尔比为0.0005～5，醇与镁的摩尔比为2-50，反应温度为0℃～反应物的回流温度；

所述的镁粉为平均粒径在360μΜ以下的球形粒子；所述的混合醇为碳原子数在1-10的醇的混合物；所述的卤化剂为碘和氯化镁混合物；所述的修饰剂有机含卤化合物为一氯丁烷；所述的分散剂为己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯或二甲苯的一种或它们的混合物。

2.根据权利要求2所述的非晶态球形微粒烷氧基镁的制备方法，其特征在于，所述的金属镁的平均粒径为300-100μΜ。

3.根据权利要求1所述的非晶态球形微粒烷氧基镁的制备方法，其特征在于，所述的混合醇为乙醇与异丙醇的混合物，乙醇占90-99重量％，异丙醇占10-1重量％；醇与镁的摩尔比为2.5-18。

4.根据权利要求1所述的非晶态球形微粒烷氧基镁的制备方法，其特征在于，修饰剂与镁粉的摩尔比为0.005-1。

5.根据权利要求1所述的非晶态球形微粒烷氧基镁的制备方法，其特征在于，所述的分散剂为甲苯。