CN102414229B - 使用纳米颗粒制备具有内部孔隙结构的沉淀zn pp催化剂 - Google Patents

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Abstract

用于制备呈固体颗粒形态的催化剂的方法，该方法包含如下步骤：·通过将选自化学元素周期表(IUPAC)1～3族之一的金属的化合物与电子给体在有机液态反应介质中反应来制备所述金属与电子给体的络合物的溶液；·将固体物质添加到所述溶液中，获得悬浮液，其中所述固体物质：-不包含催化活性位点；-具有低于500m2/g的比表面积；以及-具有低于200nm的平均粒径；·在至少50℃的温度下，将所述悬浮液与至少一种过渡金属化合物组合，从而导致呈固体颗粒形态的催化剂沉淀，其中，所述过渡金属化合物选自化学元素周期表(IUPAC)4～10族之一、或者锕系或镧系化合物；以及·可选地分离所述催化剂；所述呈固体颗粒形态的催化剂：-具有低于20m2/g的比表面积；以及-包含所述固体物质。

Description

使用纳米颗粒制备具有内部孔隙结构的沉淀ZN PP催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于制备新催化剂的新方法以及所述新催化剂在聚合过程中的用途。
背景技术
在催化剂领域，人们做出了显著的努力以进一步改进为特定目的制造(tailored)的催化剂类型。例如，在聚合过程中，具有许多优势的齐格勒-纳塔催化剂被广泛使用。通常，这种齐格勒-纳塔催化剂典型地被支撑(supported)于载体材料例如多孔有机和无机支撑材料(support materials)例如二氧化硅、MgCl2或多孔聚合材料上。然而，被支撑于外部多孔支撑材料或载体材料上的这种类型的催化剂具有非常常见的缺陷，特别是在生产具有高共聚单体含量的丙烯共聚物的情况中。如果外部支撑材料是足够多孔的，那么高共聚单体含量可能嵌入聚合物中，以致将要进行共聚的单体体积不会超过孔体积(pore volume)，并由此可避免粘附。另一方面，如果孔隙率(porosity)较低，那么如果需要较高的共聚单体含量，则会在反应容器以及输送管路中呈现出所不期望的粘附。然而，为了获得高共聚单体含量，使用具有较高孔隙率的支撑材料的严重缺陷是：催化剂颗粒的结构，以及进一步地，聚合物颗粒变得非常脆弱(weak)，并且进一步地，聚合物的堆积密度(bulk density)将会非常低。催化剂颗粒的形态高度依赖于载体或支撑材料的形态，并且进一步地，由于复型效果(replica effect)，聚合物颗粒的形态取决于催化剂颗粒。脆弱的催化剂和聚合物颗粒结构易于导致颗粒破碎，并且因此形成热催化剂颗粒以及细粉(fines)。如本领域中众所周知的，这将导致粘着物质的形成以及结垢(fouling)。此外，考虑到较高的产率，较低的堆积密度是不利的，即，聚合过程变得非常不经济。在W02005/113613中提出在多相丙烯共聚物的制造中使用如WO 03/000757中所述的催化剂。因为可以增加聚合产物的堆积密度，故所采用的催化剂能够提高产率。特别地，该催化剂的特征在于相当低的表面积。然而，在将大量共聚单体加入聚合物的过程中，这种类型的催化剂是不合适的。特别是，上述粘性不能令人满意地降低。
WO 2007/077027也提供了具有相当低表面积的催化剂颗粒，然而，其以内含物(inclusions)即颗粒内没有任何催化活性的区域为附加特征。与本领域已知的催化剂和如WO 03/000757中所述的催化剂相比，这种类型的催化剂是先进的。例如，这种类型的催化剂可以生产具有一定量共聚单体的丙烯聚合物。然而，既没有确认该重要现象，也没有确认该类型的催化剂的进一步改进在具有高共聚单体含量的丙烯共聚物的制造中可带来突破。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种能够用于生产丙烯共聚物、特别是多相丙烯共聚物或无规丙烯共聚物的催化剂的制备方法，所述丙烯共聚物具有较高的共聚单体含量(即甚至高于35wt％)，可克服反应容器以及输送管路中已知的粘附问题(stickiness problem)，并且还具有较高的堆积密度。亦即，根据本发明，可获得所期望的高共聚单体含量和高堆积密度之间的平衡。因此，本发明的进一步目的是该方法导致可降低反应器结垢风险的催化剂。此外，由于较高的堆积密度，故可保障较高的生产率。此外，该方法可保证所获得的催化剂具有较高的聚合活性。
本发明的发现是生产具有较低表面积的呈固体颗粒形态的催化剂，该催化剂本质上是紧密的即具有较低的孔隙率，以及具有合理的小粒径但较宽的粒径分布，其中所述颗粒包含具有低于500m2/g表面积的固体物质。
因此，本发明涉及一种用于制备呈固体颗粒形态的催化剂的方法。特别地，所述催化剂可通过两种不同的方法获得。在第一种方法中，呈固体颗粒形态的催化剂的制备包括以下步骤：
(a1)通过使选自化学元素周期表(IUPAC)1～3族之一的金属的化合物(CM)与电子给体(E)或其前体(EP)在有机液态反应介质(OL1)中反应，来制备所述金属与所述电子给体(E)的络合物(C)的溶液(A)；
(b1)将固体物质(SM)添加至上述溶液中，获得悬浮液(S1)，其中所述固体物质(SM)：
(i)不包含催化活性位点(active site)；
(ii)可选的，对催化剂组分是惰性的；
(iii)具有低于500m2/g的比表面积；并且
(iv)具有低于100nm的平均粒径；
(c1)在至少50℃的温度下、优选在50～110℃比如70～100℃的温度范围内、最优选在85～95℃的范围内，将上述悬浮液(S1)与至少一种过渡金属化合物(CT)、优选与至少一种在上述温度下为液态的过渡金属化合物(CT)组合，从而导致呈固体颗粒形态的催化剂的沉淀，其中，所述过渡金属化合物(CT)选自化学元素周期表(IUPAC)4～10族之一、或者锕系或镧系化合物；以及
(d1)可选地分离所述催化剂；
其中，所述呈固体颗粒形态的催化剂：
(i)具有低于20m2/g的比表面积；
(ii)包含所述固体物质(SM)；并且
(iii)可选地具有至少2.0、优选至少3.0、更优选至少4.0的SPAN值的粒径分布。
特别优选的是，在已经将悬浮液(S1)和至少一种过渡金属化合物(CT)组合之后，将整个反应混合物保持在至少50℃、更优选保持在50～110℃比如70～110℃的温度范围内、最优选保持在85～95℃的范围内，从而保证呈固体颗粒形态的催化剂完全沉淀。
在步骤(c1)中的过渡金属化合物(CT)可以溶解到有机液态反应介质(OL2)中，由此形成溶液B。此外，可以但不是必须将一些沉淀剂添加到体系中。这类沉淀剂可以影响在沉淀步骤期间形成的颗粒的形态。在特定方法中，可以不使用沉淀剂。根据本发明，沉淀剂是促进呈固体颗粒形态的催化剂沉淀的试剂。如本申请中后文所述，用作(OL2)的有机液态介质能够促进沉淀，并且由此充当并用作沉淀剂。然而，最终的催化剂并不包含任何该介质。此外，所述用作(OL2)的有机液态介质可以使用独立的沉淀剂(即所谓的种子材料(seed material))比如二氧化硅或MgCl2颗粒，然而，不能将其与本发明中使用的固体物质(SM)相混淆。然而，对于某些应用，种子材料的粒径可能是不理想的大，由此必须根据不同的应用考虑该类材料的使用。
此外，贯穿本发明的“悬浮液”被理解为包含固体颗粒的均匀流体。所述颗粒可以具有足以发生沉淀的足够大的粒径。然而，由具有非常低的平均粒径的固体物质(SM)(作为不溶物质)所产生的悬浮液不会导致沉淀。因此，术语“悬浮液”还覆盖静置时不会随时间发生沉淀的胶体，亦即含有固体颗粒的均质流体。与悬浮液不同，在溶液中，溶解物质不作为固体存在。因此，根据本发明，“溶液”是由两种以上物质组成的均匀混合物。在这种混合物中，溶质溶解在称为溶剂的另一物质中。
本发明的固体物质(SM)不具有任何催化活性位点，这意味着固体物质(SM)没有包含、亦即没有由如下物质组成：在聚合过程中具有催化活性的组分和化合物，比如化学元素周期表(IUPAC)4～10族的过渡金属化合物。因此，在优选具体实施方式中，在聚合过程中、特别是在用于制备聚烯烃比如聚丙烯或聚乙烯的聚合过程中，固体物质(SM)是催化惰性的。
术语“惰性的”被理解为IUPAC(IUPAC Compendium of Chemical Terminology 2ndEdition(1997))所限定的那样。因此，惰性的是指某些物质在特定条件下是非反应性的。在本发明中，“特定条件”是制备催化剂的条件以及进行所述单体聚合的条件。因此，固体物质(SM)在如下条件下为惰性的：温度优选在-50～200℃、更优选-20～150℃的范围内，压力在1～100bar、更优选45～100bar、更优选50～90bar、更优选55～70bar的范围内。
因此，术语“非反应性的”或“惰性的”是指固体物质(SM)不与在单体聚合过程期间、优选在制备聚烯烃比如聚丙烯或聚乙烯期间所存在的组分反应。进一步地，固体物质(SM)不仅对单体或聚合物是惰性的，而且对催化剂中的其它组分也是惰性的、亦即非反应性的。因此，固体物质(SM)不与用于制备呈固体颗粒形态的催化剂的组分反应。因此，固体物质(SM)也不与呈固体颗粒形态的催化剂的最终组分反应。因此，固体物质应当不包含任何有机或无机活性残基或官能团。这类基团的典型例子为：例如-OH、-OR、-COOH、-COOR、-CONH2基团等。
在第二种方法中，呈固体颗粒形态的催化剂的制备方法包括以下步骤：
(a2)通过使选自化学元素周期表(IUPAC)1～3族之一的金属的化合物(CM)与电子给体(E)或其前体(EP)在有机液态反应介质(OL1)中反应来制备所述金属与所述电子给体(E)的络合物(C)的溶液(A)；
(b2)将固体物质(SM)添加到至少一种过渡金属化合物(CT)、优选至少一种在至少50℃的温度下比如在85～95℃的温度范围内时为液态的过渡金属化合物(CT)中，获得悬浮液(S2)，所述过渡金属化合物(CT)选自化学元素周期表(IUPAC)4～10族之一、或者锕系或镧系化合物，所述固体物质(SM)：
(i)不包含催化活性位点；，
(ii)可选地对催化剂组分为惰性的；
(iii)具有低于500m2/g的比表面积；以及
(iv)具有低于100nm的平均粒径；
(c2)在至少50℃的温度、优选在50～110℃比如70～100℃的温度范围内、最优选在85～95℃的范围内，将上述溶液(A)与上述悬浮液(S2)组合，从而导致呈固体颗粒形态的催化剂的沉淀；
(d2)可选地分离所述催化剂；
其中，所述呈固体颗粒形态的催化剂：
(i)具有低于20m2/g的比表面积；
(ii)包含所述固体物质(SM)；以及
(iii)可选地具有至少2.0、优选至少3.0、更优选至少4.0的SPAN值的粒径分布。
可选的是，步骤(a2)和(b2)的顺序可以交换、或者可以同时完成。
在步骤(b2)中的过渡金属化合物(CT)可以溶解到有机液态反应介质(OL2)中，由此形成溶液B。此外，可以但不是必须将某些沉淀剂添加到上述体系中。在特定方法中，可以不使用沉淀剂。
具体实施方式
在下文中，将对所获得的催化剂进行更详细的说明。随后，提供加工步骤的详细信息。
因此，本发明的方法可得到呈固体颗粒形态的催化剂，其中，所述固体颗粒：
(a)具有低于20m2/g的比表面积；
(b)包含过渡金属化合物，其选自化学元素周期表(IUPAC)4～10族之一、或者锕系或者镧系化合物，其优选化学元素周期表(IUPAC)4～6族的化合物；
(c)包含选自化学元素周期表(IUPAC)1～3族之一的金属化合物，优选包含(IUPAC)2族金属化合物比如Mg化合物；
(d)包含固体物质(SM)，其中所述固体物质(SM)：
(i)不包含催化活性位点；
(ii)可选的对催化剂组分为惰性的；
(iii)具有低于500m2/g的比表面积；以及
(iv)具有低于100nm的平均粒径；
(e)具有在5～200μm范围内的粒径；以及
(f)可选地具有至少2.0、优选至少3.0、更优选至少4.0的SPAN值的粒径分布。
可选的是，根据该方法获得的催化剂可被描述为呈固体颗粒形态的催化剂，其中，所述固体颗粒：
(a)具有低于20m2/g的所测定的表面积；
(b)可选地具有至少2.0、优选至少3.0、更优选至少4.0的SPAN值的粒径分布。
(c)包含：
(i)过渡金属化合物，其选自化学元素周期表(IUPAC)4～10族之一、或者锕系或镧系化合物，优选化学元素周期表(IUPAC)4～6族的化合物；以及
(ii)金属化合物，其选自化学元素周期表(IUPAC)1～3族之一，优选(IUPAC)2族金属化合物比如Mg化合物；
其中，具有金属化合物(ii)的(至少)过渡金属化合物(或者锕系或镧系化合物)(i)组成所述颗粒的活性位点；
并且
(d)包含固体物质(SM)，其中所述固体物质(SM)：
(i)不包含催化活性位点；
(ii)具有低于500m2/g的比表面积；并且
(iii)可选地对催化剂组分为惰性的；
(iv)具有低于100nm的平均粒径。
也可以说，通过本发明方法获得的呈固体颗粒形态的催化剂包含既不含有选自化学元素周期表(IUPAC)4～10族之一的过渡金属化合物、也不含有锕系或镧系化合物的固体物质(SM)。
在优选具体实施方式中，固体物质(SM)对于催化剂组分以及在催化剂制备期间使用的组分也是惰性的。
特别是，利用本发明方法可以生产上文中尚未描述的催化剂。该催化剂可以是其内嵌入了如上所述的固体物质(SM)的沉淀固体颗粒。在特定具体实施方式中，该催化剂不包含任何(可检出)的沉淀剂残留。
因此，本发明还涉及一种催化剂，该催化剂优选由本发明中的如上所述方法获得，其中所述催化剂是固体颗粒形态的，所述颗粒：
(a)具有低于20m2/g的比表面积；
(b)不含任何沉淀剂残留；
(c)可选地具有至少2.0、优选至少3.0、更优选至少4.0的SPAN值的粒径分布；；
(d)包含过渡金属化合物，其选自化学元素周期表(IUPAC)4～10族之一、或者锕系或者镧系化合物，优选化学元素周期表(IUPAC)4～6族之一的化合物；
(e)包含金属化合物，其选自化学元素周期表(IUPAC)1～3族之一，优选(IUPAC)2族金属化合物比如Mg化合物；以及
(f)包含固体物质(SM)，其中所述固体物质(SM)：
(i)可选地不包含催化活性位点；
(ii)可选地对催化剂组分为惰性的；
(iii)具有低于500m2/g的比表面积；以及
(iv)具有低于100nm的平均粒径。
如上所述，本发明方法能够生产不含任何沉淀剂残留的催化剂。贯穿本发明中的“不含(free)”是指在固体催化剂中存在不超过1.0wt％、优选不超过0.5wt％、更优选不超过0.05wt％，更优选不超过0.005wt％、更优选不能检测出的沉淀剂。
优选在前两段中所述的催化剂是沉淀的固体颗粒。根据本发明，“沉淀”是指在制备催化剂期间，在溶液中发生化学反应导致不溶于上述溶液的所期望的催化剂。该沉淀固体颗粒在形态与形状上与通过如下方法所获得的同样也是固体颗粒形态的催化剂不同，该方法中，首先在没有任何沉淀的情况下在溶液中制备催化剂，亦即所获得的催化剂保持可溶状态。该催化剂的固化通过随后步骤获得，所述步骤包括改变溶液条件(例如温度变化，比如加热)。
因此，优选由本发明中所述方法获得的新型催化剂可以可选地被限定为被沉淀出的呈固体颗粒形态的催化剂，其中所述颗粒：
(a)具有低于20m2/g的比表面积；
(b)可选地不含任何沉淀剂残留；
(c)可选地具有至少2.0、优选至少3.0、更优选至少4.0的SPAN值的粒径分布。
(d)包含过渡金属化合物，其选自化学元素周期表(IUPAC)4～10族之一、或者锕系或镧系化合物；
(e)包含金属化合物，其选自化学元素周期表(IUPAC)1～3族之一，优选(IUPAC)2族金属化合物比如Mg化合物；
(f)包含固体物质(SM)，其中所述固体物质(SM)：
(i)可选地不包含催化活性位点；
(ii)可选地，对催化剂组分为惰性的；
(iii)具有低于500m2/g的比表面积；以及
(iv)具有低于100nm的平均粒径。
优选固体物质(SM)不包含任何催化活性位点，并且对于催化剂组分是惰性的。
令人惊讶的是，已经发现通过使用上述催化剂，在丙烯共聚物制造期间，在没有引起任何粘附问题的情况下可获得具有高共聚单体含量的丙烯共聚物。而且，由于制得的聚合物的堆积密度上升，故所生产物质的产量较高。使用新型催化剂，可生产多相丙烯共聚物，该聚合物具有至少30wt％、优选至少35wt％、亦即从至少30wt％至60wt％比如35～45wt％的二甲苯可溶物，并且仍然呈现出出色的流动性能。特别是，催化剂颗粒的特征为非常低的表面积，这意味着催化剂颗粒的表面基本不含从颗粒内部穿透至颗粒表面的孔。另一方面，所述催化剂颗粒包含在颗粒内导致没有任何催化活性的区域的固体物质(SM)。由于“复型效果(replication effect)”，尤其用新型催化剂可生产多相丙烯共聚物，其中所述共聚物的特征在于聚合物基质具有没有延伸到基质表面的内部孔隙结构。换言之，这种多相丙烯共聚物的基质具有不与基质表面相连接的内孔或者内腔(internal pores or cavities)。这些内孔或内腔能够积聚生产多相聚合物的聚合阶段中所产生的弹性体丙烯共聚物。在多阶段聚合过程中，这通常是第二阶段。因此，弹性体材料(也称为橡胶材料)主要集中(concentrate)在基质内部。然而，在使用常规的被支撑的催化剂的该类过程中，弹性体材料是粘附问题的主要原因，现在即使使用大量弹性体材料也能避免所述问题。在特定优选具体实施方式中，固体物质(SM)均匀分布于固体颗粒中，并且由于复型效果，在丙烯聚合物基质中可以均匀地分布弹性体丙烯共聚物。这可以避免在聚合物颗粒中形成浓度梯度。因此，新型催化剂对于生产多相丙烯共聚物的过程是理想的候选物质。不仅对于多相体系的制造，当该新型催化剂被用于制造具有高共聚单体含量的无规丙烯共聚物的过程时，新型催化剂的杰出性能也显而易见。新型催化剂可生产具有合理高含量的共聚单体并具有良好无规度的无规丙烯共聚物。此外，在所述过程期间，即使具有高共聚单体含量，也没有发生粘附问题。
自然地，本发明的催化剂也可被用于生产具有较低共聚单体含量的无规聚丙烯和多相聚丙烯、或者用于生产均聚物。
如上所述，一个要求是催化剂是固体颗粒形态的。由于所采用的过程，与例如WO03/000754、WO 03/000757或者WO 04/029112中所述的催化剂颗粒相比，颗粒形状在形态上不同。在上述文献中，催化剂颗粒被描述为具有典型清晰的球形形状，而本发明的催化剂颗粒不是必需为清晰的球形形状。
此外，催化剂颗粒基本不含通向表面的孔或空腔(cavity)。换言之，催化剂颗粒在颗粒内具有没有催化活性的区域，但是催化剂颗粒基本不含通向表面的孔或空腔。催化剂颗粒的较小的表面积(low surface area)表明没有开孔。
常规的齐格勒-纳塔催化剂被支撑于外部支撑材料上。该材料具有较高孔隙率和较高表面积，这意味着其孔或空腔通向其表面。这种被支撑的催化剂可以具有高活性，然而，这种催化剂的缺点是其趋向于产生粘性物质，特别是在聚合过程中使用大量共聚单体时。
另一方面，如例如WO 03/000754、WO 03/000757或WO 04/029112中所述的催化剂具有没有任何内部区域(没有任何催化活性)的致密结构、球形形状、较窄的粒径分布、以及较小的表面积，如果制备具有较高含量的弹性体材料比如乙烯的聚丙烯，那么所述催化剂趋向于引起粘附问题，
因此，优选如此处所述的催化剂可避免上述现有技术中的催化剂的缺点，但是仍然具有相当低至非常低的表面积，并且仍然能够制得甚至具有高含量乙烯的多相聚丙烯，而没有粘附问题。由于随着所生产聚合物的堆积密度增加可获得高产量的物质，故较小的表面积一定程度上是优选的。此外，较小的表面积也可以降低固体催化剂颗粒具有从颗粒内部延伸到表面的孔的风险。典型的，催化剂颗粒具有根据通常已知的用N2气体作为分析吸附物的BET方法测定的表面积，所述表面积低于20m2/g，更优选低于15m2/g，更优选低于10m2/g。在一些具体实施方式中，根据本发明的固体催化剂颗粒呈现5m2/g以下的表面积，这是用本发明中所用方法的最低检测极限。
另外，催化剂颗粒可以通过孔体积限定。因此，优选催化剂颗粒的孔隙率低于1.0ml/g，更优选低于0.5ml/g，更优选低于0.3ml/g，甚至低于0.2ml/g。在另一优选具体实施方式中，当使用实施例部分中所限定的方法测定时，孔隙率是不可检测的。
如上所述，与根据例如WO 03/000754、WO 03/000757或WO 04/029112中所述原理制备的催化剂颗粒相比，通过本发明方法所获得的固体催化剂颗粒具有相当宽的粒径分布。实际上，通过上述出版物所公开的方法获得的固体催化剂颗粒具有SPAN值明显低于1.5的粒径分布。另一方面，根据本发明的呈固体颗粒形态的催化剂优选具有至少2.0、更优选至少3.0、更优选至少4.0的SPAN值的粒径分布。SPAN值的确切定义在实施例部分中给出。
此外，典型地，根据本发明的固体催化剂颗粒的平均粒径不超过500μm，即优选在2～500μm范围内，更优选在5～200μm的范围内。特别优选该平均粒径低于80μm，更优选低于70μm。该平均粒径的优选范围为5～80μm，更优选10～60μm。
本发明的催化剂颗粒当然包含一种以上催化活性组分。这些催化活性组分组成了催化剂颗粒的催化活性位点。如下详细说明，催化活性组分、亦即催化活性位点分布在没有固体物质(SM)的催化剂颗粒部分中。优选这些组分均匀分布。
根据本发明，除了选自化学元素周期表(IUPAC)4～10族之一或者锕系或镧系化合物的过渡金属化合物、以及选自化学元素周期表(IUPAC)1～3族之一的金属化合物(参见上下文)之外，活性组分还可以是铝化合物、另外的过渡金属化合物、以及/或者过渡化合物(transition compound)与1～3族金属化合物及铝化合物的任何反应产物。因此，催化剂可通过沉淀法由催化剂组分在原位形成。
也应当理解，根据本发明制备的催化剂颗粒可在聚合过程中与助催化剂一起形成可进一步包含例如外给电子体等的活性催化剂体系。此外，本发明的所述催化剂可以是其它催化剂体系的一部分。这些可选方案在本领域技术人员的常识范围内。
因此，优选(沉淀的)催化剂颗粒具有低于20m2/g的表面积，可选地具有至少2.0、更优选至少3.0、更优选至少4.0的SPAN值的粒径分布，可选地不含任何沉淀剂，并且包含：
(a)过渡金属化合物，其选自化学元素周期表(IUPAC)4～10族之一、优选钛；或者锕系或者镧系化合物；
(b)金属化合物，其选自化学元素周期表(IUPAC)1～3族之一，优选(IUPAC)2族金属化合物比如Mg化合物；
(c)可选地电子给体化合物；
(d)可选地铝化合物；以及
(e)固体物质(SM)，其中所述固体物质(SM)：
(i)可选地不包含催化活性位点；
(ii)可选的，对催化剂组分为惰性的；
(iii)具有低于430m2/g的比表面积；并且
(iv)具有低于100nm的平均粒径。
特别是，合适的过渡金属化合物是化学元素周期表(IUPAC)4～6族、特别是4族的过渡金属的过渡金属化合物。合适的例子不仅包括Ti、Fe、Co、Ni、Pt、和/或Pd，而且包括Cr、Zr、Ta、和Th，特别优选Ti比如TiCl4。如本领域技术人员已知的，优选化学元素周期表(IUPAC)1～3族金属化合物是2族元素的化合物，特别是Mg化合物例如Mg卤化物、Mg烷氧化物等。
作为电子给体化合物，可使用本领域已知的任何给体(donor)，然而，所述给体优选芳香族羧酸或二元酸的单酯或二酯，后者能够形成螯状结构的络合物(complex)。所述芳香族羧酸酯或二酯可通过芳香族羧酸氯化物或芳香族二酸二氯化物与C2-C16烷醇和/或二醇的反应在原位形成，并且所述芳香族羧酸酯或二酯优选邻苯二甲酸二辛酯或二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯。
铝化合物优选具有通式(I)的化合物：
AlR3-nXn    (I)
其中
R表示具有1～20个、优选1～10个、更优选1～6个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基；
X表示卤素，优选氯、溴、或碘，特别是氯；并且
n表示0、1、2、或3，优选0或1。
优选使用具有1～6个碳原子并且是直链烷基的烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、或己基，优选甲基、乙基、丙基、和/或丁基。
根据本发明，所采用的铝化合物的示例性例子为乙氧基二乙基铝、二乙氧基乙基铝、甲氧基二乙基铝、丙氧基二乙基铝、丁氧基二乙基铝、乙氧基二氯化铝、二乙氧基氯化铝、乙氧基二甲基铝。
上述铝化合物的其它合适例子为三-(C1-C6)-烷基铝化合物，比如三乙基铝、三异丁基铝、或带有1～3个卤素原子例如氯的烷基铝化合物。特别优选三乙基铝、氯化二乙基铝和乙氧基二乙基铝。
除了固体催化剂颗粒之外，如上所述的催化剂体系还可以包括本领域已知的助催化剂和/或外给电子体。
例如，作为常规助催化剂，可提及基于化学元素周期表(IUPAC)第13列化合物的那些助催化剂，例如，有机铝例如铝化合物比如烷基铝、卤化铝或烷基铝卤化物(例如，三乙基铝)化合物。另外，可使用一种以上外给电子体，所述外给电子体典型地可选自例如硅烷或任何本领域众所周知的其它外给电子体。外给电子体在本领域中是已知的，并且在丙烯聚合中可用作立体调节剂(stereoregulating agent)。外给电子体优选选自烃氧基(hydrocarbyloxy)硅烷化合物和烃氧基烷烃化合物。
典型地，烃氧基硅烷化合物具有通式(II)：
R’OSi(OR”)4-O    (II)
其中
R’为a-支化或b-支化的C3-C12烃基；
R”为C1-C12烃基；并且
O是整数1～3。
在本发明中用作外给电子体的烃氧基硅烷化合物的更具体例子为二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、甲苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷。最优选具有通式(II)的烷氧基硅烷化合物是二环戊基二甲氧基硅烷或环己基甲基二甲氧基硅烷。
除了所述催化剂组分之外，本发明的催化剂还可以包括其它催化剂组分。
此外，优选如本发明中所述的呈固体颗粒形态的催化剂的特征在于：其包含催化活性位点，该部位遍布固体催化剂颗粒但没有分布在包含如上文和下文进一步详细所述的固体物质(SM)的那些部分中。根据本发明，该定义是指催化活性位点遍布催化剂颗粒，优选催化活性部分组成根据本发明的固体催化剂颗粒的大部分。根据本发明的具体实施方式，该定义是指催化活性组分亦即催化剂组分组成了催化剂颗粒的主要部分。
本发明的进一步要求是固体催化剂颗粒包含不含有催化活性位点的固体物质(SM)。可选地或附加地是，固体物质(SM)可被定义为不含化学元素周期表(IUPAC)4～6族特别是4族比如Ti的过渡金属、并且不含锕系或镧系化合物的物质。换言之，固体物质(SM)不包含如权利要求8的(c)所述的催化活性物质，亦即不包含这种用于建立催化活性位点的化合物或元素。如果固体催化剂颗粒包含化学元素周期表(IUPAC)4～6族特别是4族比如Ti的过渡金属的化合物、或者锕系或镧系化合物，那么这些化合物不存在于固体物质(SM)中。进一步地，根据本发明的固体物质应当尽可能不要理解为例如在上述呈固体颗粒形态的催化剂制备期间所引入的杂质。
该固体物质(SM)优选(均匀)分散在催化剂颗粒中。因此，固体催化剂颗粒也可以被看作为固体物质(SM)分散于其中的基质，亦即固体物质(SM)在催化剂颗粒的基质相中形成分散相。然后，通过如上所述的催化活性组分、特别是通过化学元素周期表(IUPAC)4～10族的过渡金属化合物(或者，锕系或镧系化合物)和化学元素周期表(IUPAC)1～3族的金属化合物组成基质。当然，如本发明中所述的所有其它催化剂化合物可以附加地构成其中分散有固体物质(SM)的催化剂颗粒基质。
固体物质(SM)通常仅构成固体催化剂颗粒总质量中的小部分。因此固体催化剂颗粒包含最多30wt％、更优选最多25wt％的固体物质(SM)。特别优选固体催化剂颗粒包含1～30wt％范围内、更优选2～25wt％范围内、并且更优选5～20wt％范围内的固体物质(SM)。
固体物质(SM)可以是任何所期望的形状，包括球形以及细长形和不规则形状。根据本发明的固体物质(SM)可以具有板状形状、或者它们可以是狭长的，例如纤维形状。优选固体物质(SM)是球形或者类球形的。优选固体物质(SM)具有球形或者至少类球形。这种物质也易于在市场上买到。
优选固体物质(SM)是无机材料以及有机材料、特别是有机聚合材料，其合适的例子是纳米物质，例如二氧化硅、蒙脱石、炭黑、石墨、沸石、氧化铝以及包括玻璃纳米珠的其它无机颗粒，以及它们的任何组合。合适的有机颗粒、特别是聚合有机颗粒是由聚合物例如聚苯乙烯或其它聚合材料制成的纳米珠。总之，固体催化剂颗粒中所采用的固体物质(SM)对在制备固体催化剂颗粒期间以及在固体催化剂颗粒随后在聚合反应中的使用期间所使用的催化剂组分是惰性的。这意味着固体物质(SM)在活性中心的形成中不被干扰。固体物质(SM)的另一进一步优选的基本要求是其不含有任何用作如本发明中所述的催化活性化合物的化合物。
因此，例如，用于本发明的固体物质(SM)不能是羟基镁铝碳酸酯(magnesium-aluminum-hydroxy-carbonate)。该物质属于被称为层状双氢氧化物(LDHs)的矿物，根据通常的定义，层状双氢氧化物(LDHs)是一类对于阴离子插层具有大容量的碱性无机层状化合物(Quim.Nova，Vol.27，No.4，601-614，2004)。由于包含在该物质中的OH基团的反应性，即由于OH基团能与作为活性位点一部分的TiCl4反应，故这种物质不适合在本发明中使用。这种反应是活性降低的原因。
因此，特别优选所述固体物质(SM)选自由SiO2、聚合材料、和/或Al2O3组成的纳米级球状颗粒。
根据本发明的纳米级被理解为固体物质(SM)具有低于200nm、更优选100nm以下的平均粒径。因此，优选固体物质(SM)具有10～100nm、更优选20～90nm比如20～70nm的平均粒径。
如上所指出的，应当注意到，固体物质(SM)具有较小的平均粒径(即低于200nm，优选低于100nm)也是必要特征。因此，即使化学上适用于本发明，许多具有较大粒径、例如数百nm到μm等级的物质也不是可用于本发明的物质。这种较大粒径的物质被用于催化剂的制备，例如作为本领域已知的常规外部支撑材料。从最终产品来看，在催化剂制备中使用这种物质的一个缺点是该类物质易于导致非均质物质以及凝胶的形成，这可能非常不利于某些终端应用比如薄膜和纤维的生产。
如本发明中所述的催化剂颗粒中的固体物质(SM)的表面积优选为低于500m2/g、更优选低于450m2/g。某些有用的纳米材料甚至能够具有低于100m2/g的表面积。
通过使用具有较低表面积(优选附加如上所述的较低平均粒径)的固体物质(SM)，可降低在固体催化剂颗粒中的固体物质(SM)的量，并且能够在没有任何粘附问题的情况下生产具有高含量橡胶的多相丙烯共聚物。
考虑到以上，特别优选固体催化剂颗粒内的固体物质(SM)具有：
(a)低于450m2/g的所测得的表面积；以及
(b)低于90nm的平均粒径。
该固体物质(SM)优选占固体催化剂颗粒中的5～20wt％。
优选本发明的催化剂颗粒通过特定方法获得。根据该方法，固体物质(SM)被添加到含有选自化学元素周期表(IUPAC)1～3族之一的金属的络合物(C)的溶液(A)中、或者添加到液态的过渡金属化合物(CT)中、或者添加到含有在有机液态反应介质(OL2)中的过渡金属化合物(CT)的溶液(B)中。过渡金属化合物(CT)选自化学元素周期表(IUPAC)4～10族之一。总之，本发明的方法是沉淀法，亦即由于化学反应，获得的固体催化剂颗粒不溶于反应介质。
因此，在第一制备方法中，该方法包含如下步骤：
(a1)通过使选自化学元素周期表(IUPAC)1～3族之一的金属的化合物(CM)与电子给体(E)或其前体(EP)在有机液态反应介质(OL1)中反应来制备所述金属与所述电子给体(E)的络合物(C)的溶液(A)；
(b1)将固体物质(SM)添加至上述溶液中，获得悬浮液(S1)，上述固体物质(SM)：
(i)不包含催化活性位点；
(ii)可选的，对催化剂组分为惰性的；
(iii)具有低于500m2/g的比表面积；并且
(iv)具有低于100nm的平均粒径；
(c1)在至少50℃的温度下、优选在50～110℃比如70～100℃的温度范围内、最优选85～95℃的范围内，将上述悬浮液(S1)与至少一种过渡金属化合物(CT)组合、优选与至少一种在所述温度下为液态的过渡金属化合物(CT)组合，从而导致呈固体颗粒形态的催化剂沉淀，其中，所述过渡金属化合物(CT)选自化学元素周期表(IUPAC)4～10族之一或者锕系或镧系化合物；并且
(d1)可选地分离所述催化剂；
所述呈固体颗粒形态的催化剂：
(i)具有低于20m2/g的比表面积；
(ii)包含所述固体物质(SM)；并且
(iii)可选地具有至少2.0、优选至少3.0、更优选至少4.0的SPAN值的粒径分布。
可选的是，将所述过渡金属化合物(CT)溶解于有机液态反应介质(OL2)中，并用作溶液B。
可选的是，所述方法包含如下步骤：
(a2)通过使选自化学元素周期表(IUPAC)1～3族之一的金属的化合物(CM)与电子给体(E)或其前体(EP)在有机液态反应介质(OL1)中反应来制备所述金属与所述电子给体(E)的络合物(C)的溶液(A)；
(b2)将固体物质(SM)添加到至少一种过渡金属化合物(CT)中，优选添加到至少一种在至少50℃的温度下、比如在85～95℃的温度范围内为液态的过渡金属化合物(CT)中，获得悬浮液(S2)，所述过渡金属化合物(CT)选自化学元素周期表(IUPAC)4～10族之一、或者锕系或镧系的化合物，
所述固体物质(SM)：
(i)不包含催化活性位点；
(ii)可选地对催化剂组分为惰性的；
(iii)具有低于500m2/g的比表面积；并且
(iv)具有低于100nm的平均粒径；
(c2)在至少50℃的温度、优选在50～110℃比如70～100℃的温度范围内、最优选在85～95℃的范围内，将上述溶液(A)与上述悬浮液(S2)组合，从而导致呈固体颗粒形态的催化剂沉淀；
(d2)可选地分离所述催化剂；
所述呈固体颗粒形态的催化剂：
(i)具有低于20m2/g的比表面积；
(ii)包含所述固体物质(SM)；并且
(iii)可选地具有至少2.0、优选至少3.0、更优选至少4.0的SPAN值的粒径分布。
可选的是，步骤(a2)和(b2)的顺序可以交换、或者可以同时完成。
在步骤(b2)中的过渡金属化合物(CT)可以溶解到有机液态反应介质(OL2)中。
因此，在本发明的方案中，所生产的固体催化剂颗粒不溶于反应介质并自动沉淀，其不同于催化剂首先在溶液中生产并在分离前保持在溶液中的方法。此外，优选在上述方法中不使用沉淀剂。
如上所述，在第一步骤((a1)或(a2))中，通过使选自化学元素周期表(IUPAC)1～3族之一的金属的化合物(CM)与电子给体(E)或其前体(EP)在有机液态反应介质(OL1)中反应来制备所述金属与电子给体(E)的络合物(C)的溶液(A)。用于络合物(C)制备的金属化合物(CM)可以是选自化学元素周期表(IUPAC)1～3族之一的任何金属化合物(CM)。然而，优选络合物(C)是2族金属络合物，更优选镁络合物。因此，优选用于上述络合物(C)制备的金属化合物(CM)是2族金属化合物，比如镁化合物。
因此，在步骤(a1)或(a2)中，优选首先生产金属化合物(CM)，所述金属化合物选自化学元素周期表(IUPAC)1～3族之一，优选选自2族金属化合物比如Mg化合物，以及所述金属化合物优选含有烷氧基部分。更优选所生产的金属化合物(CM)选自下组：2族金属二烷氧化物比如二烷氧基镁；含有2族金属二卤化物比如二卤化镁、以及醇的络合物；以及含有2族金属二卤化物比如二卤化镁、以及2族金属二烷氧化物比如二烷氧基镁的络合物。
因此，选自化学元素周期表(IUPAC)1～3族之一、优选选自2族金属化合物比如Mg化合物的金属化合物(CM)通常是无钛的。
最优选，镁化合物通过烷基镁化合物和/或二卤化镁与醇的反应来提供。因此，选自下组的至少一种镁化合物前体与至少一种醇反应从而提供所述镁化合物(CM)：二烷基镁R2Mg、烷氧化烷基镁RMgOR，其中，各个R是相同或不同的C1-C20烷基；二卤化镁MgX2，其中X是卤素；所述醇选自下组：一元醇R′OH和多元醇R′(OH)m，其中R′是C1-C20烃基，并且m是选自2、3、4、5、和6的整数。通式R′OH和R′(OH)m中的R′是相同的或不同的。二烷基镁中的R优选是相同的或不同的C4～C12烷基。典型的烷基镁是乙基丁基镁、双丁基镁、二丙基镁、丙基丁基镁、二戊基镁、丁基戊基镁、丁基辛基镁、和二辛基镁。典型的烷基-烷氧基镁化合物是乙基丁氧基镁、二丁氧基镁、丁基戊氧基镁、二戊氧基镁、辛基丁氧基镁、和辛基辛氧基镁。最优选R2Mg中的一个R是丁基，另一个R是辛基，亦即二烷基镁化合物是丁基辛基镁。
用于与如前一段所述的镁化合物前体反应的醇是一元醇，典型地是C1-C20一元醇；多元醇(根据定义，包括二元醇和高级醇)；或者至少一种一元醇和至少一种多元醇的混合物。富含(enriched)镁的络合物可通过用多元醇取代部分一元醇来获得。在一具体实施方式中，优选仅使用一种一元醇。
优选一元醇是通式R’OH所示的醇，其中，R′是C2-C16烷基，最优选C4-C12烷基比如2-乙基-1-己醇。
典型的多元醇是乙二醇、丙二醇(propene glycol)、三甲撑二醇(trimethylene glycol)、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、频哪醇、二甘醇、三甘醇、丙三醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇。最优选，多元醇选自下组：乙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇和丙三醇。
用于获得金属化合物(CM)的反应条件可以根据所用反应物和试剂进行改变，所述金属化合物(CM)选自化学元素周期表(IUPAC)1～3族之一、优选2族的金属化合物(CM)、更优选镁化合物。然而，根据本发明的一个具体实施方式，所述镁化合物前体与所述至少一种醇在30～80℃下反应10～90分钟、优选反应约30分钟。
在获得金属化合物(CM)之后，所述化合物(CM)进一步与二羧酸二卤化物进行反应，所述化合物(CM)选自化学元素周期表(IUPAC)1～3族之一、优选2族的金属化合物、更优选镁化合物。优选所述金属化合物与具有通式(X)的二羧酸二卤化物反应从而提供步骤(a1)或(a2)的络合物(C)：
Figure BDA0000102603180000171
其中
各R″是相同或不同的C1-C20烃基、或者两个R″都与通式(X)中所示的两个不饱和碳原子形成C5-C20脂肪族环或芳香族环；并且
X′是卤素。
在非环状二羧酸二卤化物中，最重要的是分别由如下物质组成的组：马来酸二卤化物；富马酸二卤化物、以及其R″被取代的衍生物例如柠康酸二卤化物和中康酸二卤化物。
在环状二羧酸二卤化物中，最重要的是由如下物质构成的组：邻苯二甲酸二卤化物(1，2-苯二羧酸二卤化物)、其氢化1，2-环己烷二羧酸二卤化物、及其衍生物。最优选，所述二羧酸二卤化物是邻苯二甲酰二氯化物(phthaloyl dichloride)。
优选镁化合物与二羧酸卤化物以如下摩尔比进行反应：Mg总添加/二羧酸卤化物为1∶1～1∶0.1、优选1∶0.6～1∶0.25。
优选选自化学元素周期表(IUPAC)1～3族之一、更优选为2族的金属化合物、更优选为镁化合物的所述金属化合物(CM)与二羧酸二卤化物在至少一种如下条件下进行反应：
-在室温下添加上述二羧酸二卤化物；以及
-将所获得的反应混合物加热至20～80℃、优选50～70℃；
-将温度保持10～90分钟、优选25～35分钟。
用于在步骤(a1)或(a2)中制备络合物(C)的有机液态反应介质(OL1)可以是任何有机溶剂，只要保证络合物(C)在环境温度下、亦即至高80℃(20～80℃)的温度下溶解即可。因此，优选有机液态反应介质(OL1)包含、优选由如下物质组成：C5-C10烃、更优选C6-C10芳香烃比如甲苯。
随后，将所获得的络合物(C)的溶液(溶液A)首先与固体物质(SM)混合从而获得悬浮液(S1)，然后与至少一种过渡金属化合物(CT)接触(可选路线1)、或者将所获得的络合物(C)直接添加到至少一种过渡金属化合物(CT)和固体物质(SM)的悬浮液(S2)中。在两种情况下，亦即在步骤(c1)和(c2)中，温度必须相对较高，亦即至少50℃、更优选在50～110℃的温度范围内、更优选70～100℃比如85～915℃范围内，从而确保在络合物(C)与过渡金属化合物(CT)接触后发生沉淀。因此，与例如WO 03/000754和WO 03/000757中公开的所采用的方法(即其中催化剂也通过化学反应获得，但所述催化剂在化学反应完成后仍保留在溶液中)相反，在本发明的方法中，设置条件以确保固体催化剂颗粒的即时沉淀。因此，本方法的一个重要要求是将步骤(c1)和(c2)中的温度保持为本段落中所陈述的。
当将溶液(A)或悬浮液(S1)添加至至少一种过渡金属化合物(CT)(步骤(c1)和(d2))中时，混合是优选的。合适的混合技术包括使用本领域技术人员已知的机械混合以及超声混合。
进一步地，优选选用的有机液态反应介质(OL1)和(OL2)有助于固体催化剂颗粒的即时沉淀。如上所述，有机液态反应介质(OL1)包含如下物质并优选由如下物质组成：C5-C10烃类、更优选C6-C10芳香烃比如甲苯。能够溶解TiCl4的有机液态反应介质(OL2)可以与有机液态反应介质(OL1)相同、或者不同，后者是优选的。优选有机液态反应介质(OL2)是C5-C10烃类，更优选C6-C10烷烃比如庚烷辛烷或壬烷、或其混合物。特别优选有机液态反应介质(OL1)是C6-C10芳香烃比如甲苯，并且有机液态反应介质(OL2)是C6-C10烷烃比如庚烷。
在沉淀后，以已知方法洗涤固体催化剂颗粒。因此，优选固体催化剂颗粒用甲苯、优选用热甲苯(例如90℃)洗涤，并随后用庚烷、最优选用热庚烷(例如90℃)洗涤。也可以例如用gold庚烷(gold heptane)、或戊烷进一步洗涤。
特别地，合适的过渡金属化合物(CT)是化学元素周期表(IUPAC)4～6族、特别是4族的过渡金属的过渡金属化合物(CT)。其合适的例子不仅包括：Ti、Fe、Co、Ni、Pt、和/或Pd，而且也包括Cr、Zr、Ta、和Th，特别优选是Ti比如TiCl4。
本方法的一个必要方面是将固体物质(SM)结合到固体催化剂颗粒中。可将固体物质(SM)添加到溶液(A)中或者添加到至少一种过渡金属化合物(CT)和可选地有机液态反应介质(OL2)的溶液(B)中，从而分别获得悬浮液(S1)和(S2)。然而，优选在形成络合物(C)之后，将固体物质(SM)添加到溶液(A)中，然后将由此获得的悬浮液(S1)添加到至少一种液态的过渡金属化合物(CT)中。
如上所述的附加的催化剂组分比如第13列金属的化合物可以在固体催化剂最终回收前的任何步骤中添加。
本发明进一步涉及本发明的催化剂在聚合过程中、特别是在生产多相物质比如多相丙烯共聚物或无规丙烯共聚物的过程中的用途。
进一步地，本发明涉及一种用于生产丙烯聚合物、特别是丙烯共聚物、更具体地说是多相丙烯共聚物的方法，其中本发明的催化剂被使用。
用于生产多相聚合物的方法包含至少两个阶段，在第一阶段中，在存在如本发明中所述的催化剂体系的条件下生产丙烯聚合物基质。在第二阶段中，弹性体丙烯共聚物在存在丙烯聚合物基质的条件下聚合。在第二阶段中也优选存在如本发明中所述的催化剂体系。
用于制造丙烯无规共聚物的方法可以是使用本体相反应器、淤浆相反应器或气相反应器的一步法。然而，优选丙烯无规共聚物通过多步法生产，其中本发明的催化剂体系被采用。
优选用于淤浆反应器的聚合条件为如下：
-温度在40～110℃的范围内，优选在60～90℃的范围内；
-压力在20～80bar的范围内，优选在30～60bar的范围内；
-可以以已知方法添加氢气用于控制摩尔质量。
气相反应器中的聚合条件为如下：
-温度在50～130℃的范围内，优选在65～100℃的范围内，更优选在70～85℃的范围内；
-压力在5～50bar的范围内，优选在15～35bar的范围内；
-可以以已知方法添加氢气用于控制摩尔质量。
本发明将通过实施例进行进一步的描述。
实施例
1.定义/测定方法
除另有说明，以下术语的定义和测定方法适用于本发明的上述概述说明以及如下实施例。
MFR2(230℃)：
MFR2(230℃)根据ISO 1133(230℃，2.16kg负载)测定。
无规度：
在傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定中，厚度为250mm的薄膜在225℃下压模成型，并用Perkin-Elmer System 2000FTIR设备进行研究。乙烯峰面积(760-700cm-1)用作总乙烯含量的测定。结构-P-E-P-(一个乙烯单元在两个丙烯单元之间)的吸收带出现在733cm-1处。该吸收带可表征无规乙烯含量。对于较长的乙烯序列(超过两个单元)，吸收带出现在720cm-1处。一般来说，对于无规共聚物，可观测到对应于较长的乙烯序列(ethylene runs)的肩峰。基于所述面积的总乙烯含量和基于733cm-1处峰高的无规乙烯(PEP)含量用13C-NMR来进行校准。(Thermochimica Acta，66(1990)53-68)。
无规度＝无规乙烯(-P-E-P-)含量/总乙烯含量×100％.
熔融温度Tm、结晶温度Tc、以及结晶度：
熔融温度Tm、结晶温度Tc、以及结晶度通过用Mettler TA820差示扫描量热法(DSC)对5～10mg样品进行测定。在30℃和225℃之间，在10℃/分钟的冷却和加热扫描期间获得结晶曲线和熔化曲线。熔融温度和结晶温度取为吸热曲线和放热曲线的峰值。
乙烯含量：
特别是基质中的乙烯含量通过用13C-NMR校准的傅里叶转换红外光谱仪(FTIR)来测定。当测定聚丙烯中的乙烯含量时，通过热压来制备样品的薄膜(厚度大约250mm)。用Perkin Elmer FTIR 1600谱仪来测定吸收峰720cm-1和733cm-1的面积。通过13C-NMR所测定的乙烯含量数据来校准该方法。
二甲苯可溶物组分(XS)和无定形组分(AM)
2.0g的聚合物在搅拌下溶解于250ml、135℃的对二甲苯中。在30±2分钟后，在室温下将溶液冷却15分钟，然后，在25±0.5℃下静置30分钟。用滤纸将溶液过滤到两个100ml的烧瓶中。将第一个100ml容器中的溶液在氮气气流保护下蒸发，并且将残留物在90℃下真空干燥直至达到恒重。
XS％＝(100×m1×v0)/(m0×v1)，其中
m0＝初始聚合物量(g)
m1＝残留物重量(g)
v0＝初始体积(ml)
v1＝被分析的样品的体积(ml)
第二个100ml烧瓶中的溶液在大力搅拌下用200ml丙酮处理。过滤沉淀物并在90℃的真空烘箱中干燥。
AM％＝(100×m2×v0)/(m0×v1)，其中
m0＝初始聚合物量(g)
m2＝沉淀物重量(g)
v0＝初始体积(ml)
v1＝被分析的样品的体积(ml)
流动性：
将90g聚合物粉末和10ml二甲苯在密闭玻璃瓶中混合，并用手摇晃30分钟。在此之后，将玻璃瓶静置1.5小时，并且同时偶尔用手摇晃玻璃瓶。通过在室温下使该样品流经漏斗来测定流动性。样品流过漏斗所花费的时间用于粘度的测定。五次分别测定的平均值定义为流动性。漏斗的尺寸可由图2演示。
孔隙率：
用氮气的BET，ASTM 4641，设备：Micromeritics Tristar 3000；样品制备(催化剂和聚合物)：在50℃的温度下，在真空中6小时。
表面积：
用氮气的BET，ASTM D 3663，设备：Micromeritics Tristar 3000；样品制备(催化剂和聚合物)：在50℃的温度下，在真空中6小时。
平均粒径：
以nm为单位，用Coulter Counter LS200在室温下、利用正庚烷作为介质来测定；通过透射电镜，粒径低于100nm。
中值粒径(d50)
以nm为单位，用Coulter Counter LS200在室温下、利用正庚烷作为介质来测定。
粒径(d10)：
以nm为单位，用Coulter Counter LS200在室温下、利用正庚烷作为介质来测定。
粒径(d90)：
以nm为单位，用Coulter Counter LS200在室温下、利用正庚烷作为介质来测定。
SPAN定义为如下：
d 90 [ μm ] - d 10 [ μm ] d 50 [ μm ]
堆积密度BD：
堆积密度BD根据ASTM D1895来进行测定。
催化剂中的Ti含量和Mg含量的测定：
催化剂组分中的Ti含量和Mg含量的测定使用ICP进行。Ti和Mg的1000mg/L标准溶液被用于稀释标准(稀释标准是由Ti和Mg标准溶液、蒸馏水和HNO3制备的，从而与催化剂样品溶液包含相同的HNO3浓度)。
在20ml小瓶中称重50-100mg的催化剂组分(称重精确到0.1mg)。添加5ml浓缩HNO3(高纯度(Suprapur quality))和几毫升蒸馏水。在100ml容量瓶中，将所得溶液用蒸馏水稀释至标记处，仔细冲洗小瓶。来自容量瓶的液体样品用0.45μm的过滤器过滤到ICP装置的样品进料器中。样品溶液中的Ti和Mg的浓度以mg/L为单位由ICP获得。
催化剂组分中的元素的百分比使用以下等式计算：
百分比(％)＝(A·V·100％·V·1000-1·m-1)·(Va·Vb -1)
其中
A＝元素的浓度(mg/L)
V＝初始样品体积(100ml)
m＝催化剂样品重量(mg)
Va＝经稀释的标准溶液体积(ml)
Vb＝经稀释的标准溶液中所用的1000mg/L标准溶液的体积(ml)
催化剂组分中的给体(donor)含量的测定：
催化剂组分中的给体含量的测定使用HPLC(UV-检测器，RP-8柱，250mm×4mm)进行。纯给体化合物被用于制备标准溶液。
在20ml小瓶中称重50-100mg的催化剂组分(称重精确到0.1mg)。添加10ml乙腈，并且样品悬浮液在超声浴中超声5-10分钟。适当稀释乙腈悬浮液，并且将液体样品用0.45μm的过滤器过滤到HPLC设备的样品小瓶中。由HPLC获得峰高。
催化剂组分中的给体的百分比使用以下等式进行计算：
百分比(％)＝A1·c·V·A2 -1·m-1·0.1％
其中
A1＝样品峰的高度
c＝标准溶液的浓度(mg/L)
V＝样品溶液的体积(ml)
A2＝标准峰的高度
m＝样品的重量(mg)
2.实施例的制备：
实施例1：可溶的Mg络合物的制备
在150L钢制反应器中，通过边搅拌边将55.8kg的20％BOMAG(Mg(Bu)1,5(Oct)0,5)的甲苯溶液添加到19.4kg的2-乙基己醇来制备镁络合物溶液。在添加期间，反应器内的物质保持低于20℃。然后，将反应混合物的温度升高至60℃，并且在搅拌的同时维持该水准30分钟，这时反应完成。然后，添加5.50kg的1，2-邻苯二甲酰二氯化物，并在60℃下持续搅拌反应混合物30分钟。在冷却至室温后，获得黄色溶液。
实施例2：具有固体物质的催化剂
将19.5ml四氯化钛和10ml正庚烷置于装有机械搅拌器的300ml玻璃反应器中。混合速度调整到170rpm。将反应器加热到90℃，并且将0.4g的在28.4g Mg络合物中的二氧化硅纳米颗粒(Nanostructured & Amorphous Materials股份有限公司，80nm，stock#4830HT)的悬浮液添加到搅拌后的混合物中，历时10分钟。然后，在90℃下持续搅拌30分钟。
在沉淀且虹吸(syphoning)之后，固体经受100ml甲苯在90℃下洗涤30分钟，0.11ml二乙基氯化铝和100ml甲苯的混合物在90℃下洗涤30分钟，60ml庚烷在90℃下洗涤20分钟，以及60ml庚烷在20℃下洗涤10分钟。最终，固体在60℃下通过氮气吹扫来干燥，得到黄色、气敏粉末。催化剂中的Al含量为0.59wt％。
实施例2A：具有固体物质的催化剂
将0.4g二氧化硅纳米颗粒(Nanostructured & Amorphous Materials股份有限公司，80nm，stock#4830HT)、19.5ml四氯化钛和10ml正庚烷置于装有机械搅拌器的300ml玻璃反应器中。将混合速度调整到170rpm。将反应器加热到90℃，并且将28.4g Mg络合物添加到搅拌混合物中，历时10分钟。然后，在90℃下持续搅拌30分钟。
在沉淀且虹吸之后，固体经受100ml甲苯在90℃下洗涤30分钟、0.11ml二乙基氯化铝和100ml甲苯的混合物在90℃下洗涤30分钟，60ml庚烷在90℃下洗涤20分钟、以及60ml戊烷在20℃下洗涤10分钟。最终，固体在60℃下通过氮气吹扫来干燥，得到淡黄色、气敏粉末。
实施例3(用于比较)：没有固体物质的催化剂
具有较低表面积和致密结构的催化剂按如下制备：
将24kg四氯化钛置于90L钢制反应器中，然后将21.0kg的Mg络合物添加到搅拌反应混合物中，历时2小时。在添加Mg络合物期间，反应器内物质保持低于35℃。
然后，将4.5kg正庚烷和1.05L RohMax Additives有限公司的
Figure BDA0000102603180000241
1-254(在100℃下具有90mm2/s粘度并且在15℃下具有0.90g/ml密度的聚甲基丙烯酸烷基酯)在室温下添加到反应混合物中，并在该温度下维持搅拌60分钟。
然后，反应混合物的温度历时60分钟缓慢上升到90℃，并且在搅拌的同时，维持该水准30分钟。在沉淀和虹吸之后，固体经受0.244L的30％二乙基二氯化铝的甲苯溶液和50kg甲苯的混合物在90℃下洗涤110分钟，30kg甲苯在90℃下洗涤110分钟，30kg正庚烷在50℃下洗涤60分钟，以及30kg正庚烷在25℃下洗涤60分钟。
最后，将4.0kg白油(Primol 352；100℃下粘度为8.5mm2/s；15℃下的密度为0.87g/ml)添加到反应器中。在产物输送到贮藏容器之前，所获得的油淤浆进一步在室温下搅拌10分钟。
实施例4(用于比较)：不同制备方法、具有纳米颗粒的催化剂
该催化剂的制备方法在2008年11月30日提交的专利申请EP 07 122 047中被描述。
将19.5ml四氯化钛置于装有机械搅拌器的300ml玻璃反应器中。将混合速度调整到170rpm。将32.0g Mg络合物添加到经搅拌的反应混合物中，历时10分钟。在添加Mg络合物期间，反应器内物质保持低于30℃。
然后，添加1.0ml的3.0mg聚癸烯的甲苯溶液和2.0ml RohMax Additives有限公司的
Figure BDA0000102603180000242
1-254(在100℃下具有90mm2/s粘度并且在15℃下具有0.90g/ml密度的聚甲基丙烯酸烷基酯)，然后在室温下搅拌5分钟之后，添加0.4g的在10.0ml正庚烷中的SiO2纳米颗粒(平均粒径：80nm；表面积：440m2/g；堆积密度：0.063g/cm3)的悬浮液。在室温下维持搅拌30分钟。
然后，将反应混合物的温度历时20分钟缓慢上升到90℃，并且在搅拌的同时，维持该水准30分钟。
在沉淀且虹吸之后，固体经受0.11ml二乙基氯化铝和100ml甲苯的混合物在90℃下洗涤30分钟，60ml庚烷在90℃下洗涤20分钟、以及60ml戊烷在25℃下洗涤10分钟。最终，固体在60℃下通过氮气吹扫来干燥，得到黄色、气敏粉末。
表1：催化剂颗粒的性能
Figure BDA0000102603180000251
*邻苯二甲酸酯是双(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯
**通过所用方法用于测定表面积的下限为5m2/g
***BL意味着低于检测极限
无规聚合
实施例5
所有原料基本都不含水和空气，并且所有原料到反应器中的添加以及不同步骤都是在氮气氛保护的惰性条件下进行。丙烯中的水含量低于5ppm。
阶段1：本体聚合步骤
聚合在5L反应器中进行，所述反应器在使用前被加热、抽真空、并用氮气吹扫。混合138μl TEA(来自Witco的三乙基铝，原样使用)、47μl给体D(来自Wacker的用分子筛干燥的双环戊基二甲氧基硅烷)、以及30ml戊烷(用分子筛干燥并用氮气吹扫)，并使它们反应5分钟。将一半混合物添加到反应器中，并将另一半混合物与12.4mg本发明实施例2中的高活性、立构的特定齐格勒-纳塔催化剂混合。在约10分钟后，将ZN催化剂/TEA/给体D/戊烷混合物添加到反应器中。Al/Ti的摩尔比为150，并且Al/Do的摩尔比为5。将350mmol氢气和1400g添加到反应器中。在聚合期间连续添加乙烯，并且总共添加19.2g。在16分钟内，将温度从室温上升到70℃。在70℃下30分钟后，通过闪蒸未反应单体来停止反应。最终，从反应器中取出聚合物粉末，并进行分析和试验。聚合物的详细内容参见表2A。
阶段2：气相反应器
在本体聚合步骤之后的闪蒸未反应丙烯之后，在气相中继续聚合。在本体相之后，将反应器加压至5bar，并用0.085mol/mol的乙烯/丙烯混合物吹扫3次。添加150mmol氢气，并在13分钟内，将温度升高到80℃，并且将上述乙烯/丙烯混合物的压力增加到20bar。乙烯和丙烯的用量按比例进行。继续反应，直到总用量(乙烯+丙烯)达到约300g为止，这意味着最终产品的一半是在本体聚合中生产的，并且最终产品的另一半在气相聚合中生产。当打开反应器时，可看到聚合物粉末易于自由流动。聚合物的XS为28wt％，并且产物中的乙烯含量为6.9wt％，这意味着在气相中所生产的物质中的乙烯含量为10.0wt％。其它详细内容参见表2A。
实施例6
阶段1：本体聚合步骤
如实施例5所述进行第一阶段反应，不同的是使用实施例3(用于比较)的催化剂。聚合物中的乙烯含量为3.7wt％。其它详细内容如表2B所示。
阶段2：气相反应器
如实施例5所述进行第二阶段，当然不同的是使用实施例3(用于比较)的催化剂。当在聚合之后打开反应器时，可以看到约2/3的聚合物粉末松散地相互粘着。产物的XS为23wt％。最终产物中的乙烯含量为6.3wt％，这意味着在气相中生产的物质中的乙烯含量为8.9wt％。其它详细内容如表2B所示。
实施例7
阶段1：本体聚合步骤
如实施例5所述进行第一阶段反应，不同的是使用实施例4(用于比较)的催化剂。聚合物中的乙烯含量为3.7wt％。其它详细内容如表2B所示。
阶段2：气相反应器
如实施例5所述进行第二阶段，当然不同的是使用实施例4(用于比较)的催化剂。当打开反应器时，可看到聚合物粉末是自由流动的。聚合物的XS为22wt％，并且产物中的乙烯含量为6.0wt％，这意味着在气相中所生产的物质中的乙烯含量为8.3wt％。其它详细内容参见表2B。
表2A：无规聚丙烯的聚合与性能
  实施例5   实施例5
  第一阶段   第二阶段
  催化剂   实施例2   实施例2
  催化剂含量   [mg]   15   15
  本体
  乙烯进料   [g]   19.2   19.4
  气相聚合
  时间   [min]   -   162
  进料中的乙烯/丙烯   [mol/mol]   -   0.085
  乙烯进料   [g]   -   25
  丙烯进料   [g]   -   459
  产量   [g]   311   600
  比例：本体/气相物质   [重量/重量]   100/0   52/48
  聚合物
  乙烯   [wt％]   4.0   6.9
  气相物质中的乙烯   [wt％]   -   10.0
  无规度   [％]   74.1   64.4
  XS   [wt％]   9.3   28.1
  MFR   [g/10min]   13.2   6.8
  流动性   [秒]   -   3.8
表2B：无规聚丙烯的聚合与性能，比较例
  实施例6   实施例6   实施例7   实施例7
  第一阶段   第二阶段   第一阶段   第二阶段
  催化剂类型   实施例3   实施例3   实施例4   实施例4
  催化剂含量   [mg]   16.2   16.2   12.4   12.5
  本体聚合
  乙烯进料   [g]   19.7   19.3   19.2   19.3
  气相聚合
  时间   [min]   -   77   -   65
  进料中的乙烯/丙烯   [mol/mol]   -   0.085   -   0.085
  乙烯进料   [g]   -   26.2   -   25
  丙烯进料   [g]   -   467   -   434
  产量   [g]   318   630   282   598
  比例：本体/气相   [重量/重量]   100/0   50/50   100/0   50/50
  聚合物
  乙烯   [wt％]   3.7   6.3   3.7   6
  气相中的乙烯   [wt％]   -   8.9   -   8.3
  无规度   [％]   75.7   66.9   75.6   67.7
  XS   [wt％]   7.6   23.3   6.7   22
  MFR   [g/10min]   7.5   5.8   5.0   4.0
  流动性   [秒]   -   5.7   -   2.3
由上述结果可见，尽管与用传统催化剂(实施例6)所生产的产物相比，乙烯含量较高并且XS值较高，但是在用本发明催化剂所生产的聚合物中，聚合物的流动性非常良好，并且与用实施例4的催化剂所生产的聚合物相比即使不是更好也至少相当，其中实施例4的催化剂同样包含纳米颗粒但是用不同方法制备。
多相聚合
实施例8：
所有原料基本都不含水和空气，并且所有原料到反应器的添加以及不同步骤都是在氮气氛保护的惰性条件下完成的。丙烯中的水含量低于5ppm。
阶段1：本体聚合步骤
聚合在5L反应器中进行，所述反应器在使用前被加热、抽真空、并用氮气吹扫。混合276μl TEA(来自Witco的三乙基铝，原样使用)、47μl给体Do(来自Wacker的用分子筛干燥的双环戊基二甲氧基硅烷)、以及30ml戊烷(用分子筛干燥并用氮气吹扫)，并使它们反应5分钟。将一半混合物添加到反应器中，并将另一半混合物与14.9mg本发明实施例2的高活性、立构的特定齐格勒-纳塔催化剂混合。在约10分钟后，将ZN催化剂/TEA/给体D/戊烷混合物添加到反应器中。Al/Ti的摩尔比为250，并且Al/Do的摩尔比为10。将200mmol氢气和1400g添加到反应器中。在16分钟内，将温度从室温上升到80℃。在80℃下30分钟后，通过闪蒸未反应单体来停止反应。最终，从反应器中取出聚合物粉末，并进行分析和试验。产物的MFR为13.5。其它聚合物详细内容可参见表3A。来自流动性试验的结果为2.8秒。
阶段2：气相反应器
根据实施例9进行该实施例，但是在本体聚合步骤之后的闪蒸未反应丙烯之后，在气相中继续聚合(橡胶步骤)。在本体相之后，将反应器加压至5bar，并用0.75mol/mol的乙烯/丙烯混合物吹扫3次。添加200mmol氢气，并在14分钟内，将温度升高到80℃，并且将上述乙烯/丙烯混合物的压力增加到20bar。乙烯和丙烯的用量按比例进行由。继续反应，直到总共356g总量的乙烯和丙烯被进料至反应器为止。最终产物的MFR为4.1，并且XS为43.8wt％。聚合物粉末几乎没有呈现出粘性，虽然在第二阶段的聚合时间较长(85分钟)。这也可以看作合理的良好流动性结果。来自流动性试验的结果为10.4秒。其它详细内容和结果可参见表3A。
实施例9
在实施例8的第一阶段之后，如实施例8那样继续进行聚合，然而，不同的是，用较短的聚合时间(45分钟)。详细内容和结果可参见表3A。
实施例10
在第一和第二阶段重复实施例8的步骤，然而，不同的是，使用实施例4(用于比较)的催化剂。其它详细内容和结果可参见表3B。其它详细内容和结果可参见表3B。
实施例11
在第一和第二阶段重复实施例8的步骤，然而，不同的是，使用实施例3(用于比较)的催化剂。其它详细内容和结果可参见表3B。
实施例12
重复实施例11的步骤，然而，不同的是，在第二阶段使用导致较高的XS含量的条件。
表3A：多相聚丙烯的聚合与性能
  实施例   实施例8   实施例8   实施例9
  第一阶段   第二阶段   第二阶段
  催化剂类型   实施例2   实施例2   实施例2
  催化剂含量   [mg]   12.4   12.4   12.6
  本体聚合
  温度   [℃]   80   80   80
  时间   [min]   30   30   30
  气相聚合
  氢气   [mmol]   -   200   200
  时间   [min]   -   85   45
  进料中的乙烯/丙烯   [mol/mol]   -   0.75   0.75
  总乙烯进料   [g]   -   122   103
  总丙烯进料   [g]   -   234   211
  产量   [g]   251   465   439
  聚合物产品
  聚合物中的乙烯   [wt％]   -   20.4   17.4
  XS   [wt％]   1.6   43.8   39.9
  AM   [wt％]   -   42.6   38.3
  AM中的乙烯   [wt％]   -   40.4   40.1
  MFR   [g/10min]   13.5   4.1   5.2
  平均流动性   [秒]   2.8   10.4   7.5
表3B：多相聚丙烯的聚合与性能，比较例
  实施例   实施例10   实施例10   实施例11   实施例11   实施例12
  第一阶段   第二阶段   第一阶段   第二阶段   第二阶段
  催化剂类型
  催化剂含量   [mg]   11.7   12.7   16.5   16.5   16.5
  本体聚合
  温度   [℃]   80   80   80   80   80
  时间   [min]   30   30   30   30   30
  气相聚合
  氢气   [mmol]   -   180   -   90   90
  时间   [min]   -   61   -   21   32
  进料中的乙烯/丙烯   [mol/mol]   -   0.75   -   0.75   0.75
  总乙烯进料   [g]   -   144   -   79   106
  总丙烯进料   [g]   -   293   -   164   206
  产量   [g]   274   606   299   436   519
  聚合物产品
  聚合物中的乙烯   [wt％]   -   19.1   -   10.7   13.9
  XS   [wt％]   1.5   47.8   1.2   25.6   34.9
  AM   [wt％]   -   46.2   -   25   34
  AM中的乙烯   [wt％]   -   34.7   -   36   37.1
  MFR   [g/10min]   8.4   3.6   8.9   5.1   4.3
  平均流动性   [秒]   2.0   11.6   1.6   11.4   过粘
由结果可看出，即使具有表示高橡胶(弹性体)含量的高XS值，用本发明催化剂所生产的聚合物也具有良好的流动性。其结果明显比使用用于比较的实施例3的催化剂(没有任何固体物质的致密催化剂)所生产的那些聚合物更好。结果显示，不可能将较高的乙烯含量结合入用实施例3的催化剂所生产的聚合物(具有较高XS)中而不产生严重的粘性问题。XS的上限是约25wt％。进一步地，用本发明催化剂所获得的结果与用实施例4的催化剂获得的那些具有近似相同的水准、甚至更好。

Claims (22)

1.用于制备呈固体颗粒形态的催化剂的方法，该方法包括如下步骤：
(a1)通过将选自化学元素周期表IUPAC1～3族之一的金属的化合物CM与电子给体E或其前体EP在有机液态反应介质OL1中反应，来制备所述金属与所述电子给体E的络合物C的溶液A；
(b1)将固体物质SM添加至所述溶液中，获得悬浮液S1，其中所述固体物质SM：
(i)不包含催化活性位点；
(ii)具有低于500m2/g的比表面积；并且
(iii)具有低于200nm的平均粒径；
(c1)在至少50℃的温度下，将所述悬浮液S1与至少一种过渡金属化合物CT组合，从而导致呈固体颗粒形态的催化剂即时沉淀，其中，所述过渡金属化合物CT选自化学元素周期表IUPAC4～10族之一、或者锕系或镧系化合物；以及
(d1)可选地分离所述催化剂；
其中，所述呈固体颗粒形态的催化剂：
(i)具有低于20m2/g的比表面积；并且
(ii)包含所述固体物质SM。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属化合物CT被溶于有机液态反应介质OL2中。
3.呈固体颗粒形态的催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
(a2)通过将选自化学元素周期表IUPAC1～3族之一的金属的化合物CM与电子给体E或其前体EP在有机液态反应介质OL1中反应，来制备所述金属与所述电子给体E的络合物C的溶液A；
(b2)将固体物质SM添加到至少一种液态的过渡金属化合物CT中，获得悬浮液S2，其中所述过渡金属化合物CT选自化学元素周期表IUPAC4～10族之一、或者锕系或镧系化合物，
其中，所述固体物质SM：
(i)不包含催化活性位点；
(ii)具有低于500m2/g的比表面积；并且
(iii)具有低于200nm的平均粒径；
(c2)在至少50℃的温度下，将所述溶液A与所述悬浮液S2组合，从而导致呈固体颗粒形态的催化剂即时沉淀；以及
(d2)可选地分离所述催化剂；
其中，所述呈固体颗粒形态的催化剂：
(i)具有低于20m2/g的比表面积；并且
(ii)包含所述固体物质SM。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述过渡金属化合物CT被溶于有机液态反应介质OL2中。
5.如上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述呈固体颗粒形态的催化剂在至少50℃的温度下不溶于所述有机液态反应介质OL1、所述有机液态反应介质OL2、或者所述有机液态反应介质OL1和所述有机液态反应介质OL2的混合物。
6.如上述权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所获得的呈固体颗粒形态的催化剂包含：
(a)过渡金属化合物，其选自化学元素周期表IUPAC4～10族之一、或者锕系或镧系化合物；
(b)选自化学元素周期表IUPAC1～3族之一的金属化合物；以及
(c)固体物质，其中所述固体物质：
(i)不包含催化活性位点；
(ii)具有低于500m2/g的比表面积；并且
(iii)具有低于200nm的平均粒径。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述固体物质具有低于100nm的平均粒径。
8.如上述权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂固体颗粒：
(a)是沉淀的固体颗粒；并且/或者
(b)不含任何沉淀剂；并且/或者
(c)具有SPAN值为至少2.0的粒径分布。
9.如上述权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂固体颗粒：
(a)具有低于20m2/g的比表面积；
(b)具有SPAN值为至少2.0的粒径分布；
(c)可选地不含任何沉淀剂；
(d)包含过渡金属化合物，其中所述过渡金属化合物选自化学元素周期表IUPAC4～10族之一、或者锕系或镧系化合物；
(e)包含选自化学元素周期表IUPAC1～3族之一的金属化合物；并且
(f)包含固体物质，其中所述固体物质：
(i)不包含催化活性位点；
(ii)具有低于500m2/g的比表面积；并且
(iii)具有低于200nm的平均粒径。
10.呈固体颗粒形态的催化剂，其特征在于，所述颗粒：
(a)具有低于20m2/g的比表面积；
(b)具有SPAN值为至少2.0的粒径分布；
(c)可选地不含任何沉淀剂；
(d)包含过渡金属化合物，其中所述过渡金属化合物选自化学元素周期表IUPAC4～10族之一、或者锕系或镧系化合物；
(e)包含选自化学元素周期表IUPAC1～3族之一的金属化合物；并且
(f)包含固体物质，其中所述固体物质：
(i)不包含催化活性位点；
(ii)具有低于500m2/g的比表面积；并且
(iii)具有低于200nm的平均粒径。
11.如权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述固体颗粒是沉淀出的固体颗粒。
12.如权利要求10或11所述的催化剂，其特征在于，所述固体物质不包含：
(a)选自化学元素周期表IUPAC4～10族之一的过渡金属化合物；以及
(b)锕系或镧系化合物。
13.如权利要求10～11中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述固体物质选自下组：
无机材料、有机材料、以及它们的任何组合。
14.如权利要求13所述的催化剂，其特征在于，所述有机材料为聚合物。
15.如权利要求10～11中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述固体物质具有：
(a)不超过90nm的平均粒径；以及/或者
(b)低于450m2/g的比表面积。
16.如权利要求10～11中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述固体颗粒具有：
(a)低于10m2/g的比表面积；以及/或者
(b)低于1.0ml/g的孔体积；以及/或者
(c)低于80μm的平均粒径。
17.如权利要求10～11中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂固体颗粒包含通式（I）的化合物：
AlR3-nXn(I)
其中
R表示具有1～20个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基；
X表示卤素；以及
n表示0、1、2、或3。
18.如上述权利要求10～11中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂固体颗粒可通过如权利要求1～9中所述的方法获得。
19.如上述权利要求10～18中任一项所述的催化剂的用途，用于聚丙烯的聚合工艺。
20.如上述权利要求10～18中任一项所述的催化剂的用途，用于多相丙烯共聚物或无规丙烯共聚物的聚合工艺。
21.用于制备聚丙烯的方法，其中，所述方法使用如上述权利要求10～18中任一项所述的催化剂。
22.用于制备多相丙烯共聚物或无规丙烯共聚物的方法，其中，所述方法使用如上述权利要求10～18中任一项所述的催化剂。
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2527593B1 (en) 2011-05-23 2013-07-10 Borealis AG Random propylene copolymer with high stiffness and low haze
EP2565221B2 (en) * 2011-08-30 2018-08-08 Borealis AG Process for the manufacture of a capacitor film
PL2999722T3 (pl) * 2013-05-22 2019-02-28 Borealis Ag Polipropylen do zastosowań w foliach
EP2808352B1 (en) 2013-05-29 2017-08-23 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc. Bimodal polypropylene for cast films or a metallized film wherein the polypropylene comprises two fractions which differ in the comonomer content
US9670347B2 (en) 2013-08-14 2017-06-06 Borealis Ag Propylene composition with improved impact resistance at low temperature
EA031054B1 (ru) 2013-08-21 2018-11-30 Бореалис Аг Композиция полиолефина с высокой текучестью, жесткостью и ударной вязкостью
CA2919171A1 (en) 2013-08-21 2015-02-26 Borealis Ag High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
PT2853563T (pt) 2013-09-27 2016-07-14 Borealis Ag Filmes adequados para processamento de bopp a partir de polímeros com xs elevada e tm elevado
EP2860031B1 (en) 2013-10-11 2016-03-30 Borealis AG Machine direction oriented film for labels
ES2661108T3 (es) 2013-10-24 2018-03-27 Borealis Ag Homopolímero de polipropileno de bajo punto de fusión con alto contenido de regioerrores y alto peso molecular
EA031527B1 (ru) 2013-11-22 2019-01-31 Бореалис Аг Гомополимер пропилена с низкой эмиссией и с высокой скоростью течения расплава
US9828698B2 (en) 2013-12-04 2017-11-28 Borealis Ag Phthalate-free PP homopolymers for meltblown fibers
SG11201604266WA (en) 2013-12-18 2016-07-28 Borealis Ag Bopp film with improved stiffness/toughness balance
CN105829438A (zh) 2013-12-31 2016-08-03 博里利斯股份公司 制备丙烯三聚物的方法
CN105829364B (zh) 2014-01-17 2017-11-10 博里利斯股份公司 用于制备丙烯/1‑丁烯共聚物的方法
PL3102634T3 (pl) 2014-02-06 2020-11-16 Borealis Ag Miękkie i przezroczyste kopolimery odporne na uderzenia
CN105934475A (zh) 2014-02-06 2016-09-07 北欧化工公司 高冲击强度的柔性共聚物
EP2907841A1 (en) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite
ES2659731T3 (es) 2014-05-20 2018-03-19 Borealis Ag Composición de polipropileno para aplicaciones en interiores de automóviles
EP3040364B1 (en) 2014-12-30 2017-06-14 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) L.L.C. Polypropylene compound with improved optical property and gel level
CN107428877B (zh) * 2015-06-12 2019-06-07 博里利斯股份公司 用于生产丙烯聚合物组合物的工艺
CN111051062A (zh) 2017-05-19 2020-04-21 阿布扎比聚合物有限公司(博禄) 具有降低的密封起始温度的丙烯无规共聚物组合物
CN111094362B (zh) * 2017-09-15 2021-04-16 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003000757A1 (en) * 2001-06-20 2003-01-03 Borealis Polymers Oy Preparation of olefin polymerisation catalyst component
CN101351480A (zh) * 2005-12-30 2009-01-21 博里利斯技术有限公司 催化剂颗粒
EP2065404A1 (en) * 2007-11-30 2009-06-03 Borealis Technology OY Process for the manufacture of heterophasic propylene copolymer
WO2009068577A1 (en) * 2007-11-30 2009-06-04 Borealis Technology Oy Random propylene copolymer with high comonomer content

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1238387B (it) * 1990-01-10 1993-07-16 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US5693583A (en) * 1991-06-10 1997-12-02 Mobil Oil Corporation High activity polyethylene catalysts which produce bimodal or trimodal product molecular weight distributions
TW400342B (en) * 1994-09-06 2000-08-01 Chisso Corp A process for producing a solid catalyst component for olefin polymerization and a process for producing an olefin polymer
SE9504539D0 (sv) * 1995-12-19 1995-12-19 Borealis As Procatalyst and process for the preparation of a multimodal ethylene homopolymer and/or ethylene/ 1-olefin copolymer by gas-phase polymerisation
US6897273B2 (en) * 2000-12-04 2005-05-24 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization and polymer therefrom
DE60234067D1 (de) * 2001-04-05 2009-12-03 Japan Polypropylene Corp Katalysator für Olefinpolymerisation und Verfahren zur Olefinpolymerisation
DE60120141T2 (de) 2001-06-20 2007-03-29 Borealis Technology Oy Herstellung einer Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente
JP2003246811A (ja) 2001-12-07 2003-09-05 Merck Patent Gmbh シリカ粒子を含むポリマー系材料、その製造方法、その利用
JP2004018763A (ja) 2002-06-19 2004-01-22 Asahi Kasei Corp 高分子ナノ複合材料及びその製造方法
EP1403292B1 (en) 2002-09-30 2016-04-13 Borealis Polymers Oy Process for preparing an olefin polymerisation catalyst component with improved high temperature activity
EP1598377A1 (en) 2004-05-21 2005-11-23 Borealis Polymers Oy Process for producing heterophasic alpha-olefin polymers
JP2006025331A (ja) 2004-07-09 2006-01-26 Canon Inc 画像形成装置
ES2373922T3 (es) * 2007-11-30 2012-02-10 Borealis Technology Oy Catalizador con baja �?rea superficial.

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003000757A1 (en) * 2001-06-20 2003-01-03 Borealis Polymers Oy Preparation of olefin polymerisation catalyst component
CN101351480A (zh) * 2005-12-30 2009-01-21 博里利斯技术有限公司 催化剂颗粒
EP2065404A1 (en) * 2007-11-30 2009-06-03 Borealis Technology OY Process for the manufacture of heterophasic propylene copolymer
WO2009068577A1 (en) * 2007-11-30 2009-06-04 Borealis Technology Oy Random propylene copolymer with high comonomer content

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KR20120004477A (ko) 2012-01-12
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