KR101414380B1 - 나노입자를 사용하는 내부 기공 구조를 갖는 침전 ζν ρρ 촉매의 제조 - Google Patents

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Abstract

하기 단계를 포함하는 고체 입자 형태인 촉매의 제조 방법:
· 주기율표 (IUPAC) 의 1 내지 3 족 중 하나로부터 선택되는 금속 및 전자 공여체의 착물의 용액을 제조하는 단계로서, 상기 금속의 화합물을 상기 전자 공여체와 유기 액체 반응 매질에서 반응시키는 것에 의하는 단계;
· 상기 용액에 고체 물질을 첨가하여 현탁액을 수득하는 단계로서, 상기 고체 물질은
- 촉매 활성 자리를 포함하지 않고,
- 비표면적이 500 ㎡/g 미만이고,
- 평균 입자 크기가 200 ㎚ 미만인 단계;
· 상기 현탁액을 온도 50 ℃ 이상에서 하나 이상의 전이 금속 화합물과 조합하여 고체 입자 형태인 상기 촉매의 침전을 초래하는 단계로서, 상기 전이 금속 화합물은 주기율표 (IUPAC) 의 4 내지 10 족 중 하나 또는 악티니드 또는 란타니드의 화합물로부터 선택되는 단계; 및
· 임의로 상기 촉매를 분리하는 단계,
상기 촉매는 하기와 같은 고체 입자 형태임:
- 비표면적이 20 ㎡/g 미만이고,
- 상기 고체 물질을 함유함.

Description

나노입자를 사용하는 내부 기공 구조를 갖는 침전 ΖΝ ΡΡ 촉매의 제조{PREPARATION OF PRECIPITATED ΖΝ ΡΡ CATALYSTS WITH INTERNAL PORE STRUCTURE USING NANOPARTICLES}
본 발명은 신규한 촉매의 신규한 제조 방법 및 중합 방법에 있어서 상기 신규한 촉매의 용도에 관한 것이다.
촉매 분야에서는 특정 목적에 맞춰 촉매 유형을 추가로 개선하려는 많은 노력이 행해지고 있다. 예를 들어 중합 방법에서는 지글러-나타 촉매가 많은 장점을 가지므로 널리 사용된다. 통상적으로 상기 지글러-나타 촉매는 전형적으로는 담체 물질, 예컨대 다공성 유기 및 무기 지지체 물질, 예컨대 실리카, MgCl2 또는 다공성 중합체성 물질 상에 지지된다. 그러나 외부 다공성 지지체 또는 담체 물질 상에 지지된 상기 유형의 촉매는 종종 결점을 나타내며, 특히 공단량체 함량이 높은 프로필렌 공중합체가 생성될 경우에 그러하다. 외부 지지체 물질이 충분히 다공성이어서 공중합될 단량체의 부피가 기공 부피를 초과하지 않으므로 점착이 방지될 수 있는 경우, 높은 함량의 공단량체를 중합체에 통합시키는 것이 가능하다. 반면에, 다공성이 낮은 경우, 더 높은 공단량체 함량을 원하면 반응 용기 뿐만 아니라 전달 라인에서 원치 않은 점착 문제가 출현할 것이다. 그러나, 높은 공단량체 함량을 얻기 위해 다공성이 높은 지지체 물질을 사용할 때의 심각한 결점은 촉매 입자, 및 나아가 중합체 입자의 구조가 매우 약해지고, 또한 중합체의 부피 밀도가 매우 낮아질 것이라는 점이다. 촉매 입자의 형태는 담체 또는 지지체 물질의 형태에 매우 의존적이며, 나아가 복제 효과로 인해 중합체의 형태는 촉매 입자에 의존적이다. 약한 촉매 및 중합체 입자 구조는 입자의 파괴 및 따라서 뜨거운 촉매 입자 뿐만 아니라 미세분의 형성을 쉽게 초래할 것이다. 이는 당업계에 잘 알려진 바와 같이 점착성 물질의 형성 및 부착을 초래할 것이다. 또한 낮은 부피 밀도는 높은 산출 속도의 관점에서 해롭다. 즉, 중합 방법의 실시가 매우 비경제적으로 된다. WO 2005/113613 에서 이종상 (heterophasic) 프로필렌 공중합체의 제조시 WO 03/000757 에 기술된 촉매를 사용할 것이 제안된다. 상기에서 이용된 촉매는 중합 산물의 부피 밀도를 증가시킬 수 있으므로 산출 속도를 증가시킬 수 있다. 그 촉매는 특히 약간 작은 표면적이 특색이다. 그러나 상기 유형의 촉매는 다량의 공단량체가 중합체에 통합되는 과정에는 부적합하다. 특히 상기 언급된 점착이 만족스럽게 감소될 수 없다.
또한 WO 2007/077027 은 표면적이 약간 작지만 임의의 촉매 활성이 없는 개재물 (inclusion), 즉 입자 내 영역이 부가적 특색인 촉매 입자를 제공한다. 상기 유형의 촉매는 당업계에 알려져 있으며 WO 03/000757 에 기술된 촉매에 비해 진보된 것이다. 예를 들어 상기 유형의 촉매는 특정량의 공단량체로 프로필렌 중합체를 생산하는 것을 가능케 한다. 그러나 이러한 중요한 사실이 인식되지 않았음은 물론, 상기 유형의 촉매의 추가적 개선이 공단량체 함량이 높은 프로필렌 공중합체의 제조에 돌파구가 될 것이라는 점도 인식되지 않았다.
따라서 본 발명의 목적은 반응 용기에서 뿐만 아니라 전달 라인에서 알려진 점착 문제를 극복하면서, 여전히 부피 밀도가 높고, 공단량체 함량이 높은, 즉 35 wt.-% 보다 훨씬 더 높은 프로필렌 공중합체, 특히 이종상 프로필렌 공중합체 또는 랜덤 프로필렌 공중합체를 생산할 수 있게 하는 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다. 즉, 본 발명에 따르면 높은 공단량체 함량과 높은 부피 밀도 사이에 원하는 균형을 획득하는 것이 가능하다. 따라서 본 발명의 추가의 목적은 상기 방법이 반응기 부착의 위험을 감소시키는 촉매를 초래하는 것이다. 더욱이 높은 부피 밀도로 인해 높은 처리량이 보장될 것이다. 또한 상기 방법은 수득되는 촉매의 높은 중합 활성을 보장할 것이다.
본 발명의 발견은 표면적이 작고, 자연 상태에서 조밀하고, 즉 다공성이 낮고, 작은 입자 크기에 적정하나 넓은 입자 크기 분포를 갖는 고체 입자로서의 촉매를 생산하는 것이며, 상기 입자는 표면적이 500 ㎡/g 미만인 고체 물질을 포함한다.
따라서 본 발명은 고체 입자 형태의 촉매의 제조 방법을 지향한다. 원칙적으로 상기 촉매는 2 가지 상이한 방법으로 수득될 수 있다. 첫번째 방법에서 고체 입자(들) 형태의 촉매의 제조는 하기 단계들을 포함한다:
(a1) 주기율표 (IUPAC) 의 1 내지 3 족 중 하나로부터 선택되는 금속 및 전자 공여체 (E) 의 착물 (C) 의 용액 (A) 을 제조하는 단계로서, 상기 금속의 화합물 (CM) 을 상기 전자 공여체 (E) 또는 그의 전구체 (EP) 와 유기 액체 반응 매질 (OL1) 에서 반응시키는 것에 의하는 단계;
(b1) 상기 용액에 고체 물질 (SM) 을 첨가하여 현탁액 (S1) 을 수득하는 단계로서, 상기 고체 물질 (SM) 은
(i) 촉매 활성 자리를 포함하지 않고,
(ii) 임의로 촉매 성분에 대해 비활성이고,
(iii) 비표면적이 500 ㎡/g 미만이고,
(iv) 평균 입자 크기가 100 ㎚ 미만인 단계;
(c1) 상기 현탁액 (S1) 을 온도 50 ℃ 이상에서, 바람직하게는 온도 범위 50 내지 110 ℃, 예컨대 70 내지 100 ℃ 에서, 가장 바람직하게는 범위 85 내지 95 ℃ 에서 하나 이상의 전이 금속 화합물 (CT) 과, 바람직하게는 상기 온도에서 액체 형태인 하나 이상의 전이 금속 화합물 (CT) 과 조합하여 고체 입자 형태인 상기 촉매의 침전을 초래하는 단계로서, 상기 전이 금속 화합물 (CT) 은 주기율표 (IUPAC) 의 4 내지 10 족 중 하나 또는 악티니드 또는 란타니드의 화합물로부터 선택되는 단계; 및
(d1) 임의로 상기 촉매를 분리하는 단계;
상기 촉매는 하기와 같은 고체 입자(들) 형태임:
(i) 비표면적이 20 ㎡/g 미만이고,
(ii) 상기 고체 물질 (SM) 을 함유하고,
(iii) 임의로 SPAN 값 2.0 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 이상, 더욱더 바람직하게는 4.0 이상의 입자 크기 분포를 가짐.
본 발명에 따르면, 반응 용기나 전달 라인 등에서 알려진 점착 문제를 극복하면서, 동시에 부피 밀도가 높고, 공단량체 함량이 높은 프로필렌 공중합체, 특히 이종상 프로필렌 공중합체 또는 랜덤 프로필렌 공중합체를 생산할 수 있게 하는 촉매의 제조 방법을 달성할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면 높은 공단량체 함량과 높은 부피 밀도 사이에 원하는 균형을 획득하는 것을 달성할 수 있으며, 반응기 부착의 위험을 감소시키는 촉매를 달성할 수 있다. 나아가, 본 발명의 방법에 따르면 높은 부피 밀도로 인해 높은 처리량의 보장과 함께, 수득되는 촉매의 높은 중합 활성을 보장할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 입자 크기 분포를 나타낸다.
도 2는 유동성 시험용 깔대기를 나타낸다.
현탁액 (S1) 을 하나 이상의 전이 금속 화합물 (CT) 과 조합한 후 전체 반응 혼합물을 50 ℃ 이상에서 유지하여, 더욱 바람직하게는 온도 범위 50 내지 110 ℃, 예컨대 70 내지 100 ℃ 에서, 가장 바람직하게는 범위 85 내지 95 ℃ 에서 유지하여, 고체 입자 형태인 촉매의 완전한 침전을 보장하는 것이 특히 바람직하다.
단계 (c1) 에서 전이 금속 화합물 (CT) 이 유기 액체 반응 매질 (OL2) 에 용해되어, 용액 B 가 형성되는 것이 가능하다. 또한 약간의 침전제를 계에 첨가하는 것이 가능하나, 필수적이지는 않다. 그러한 침전제는 침전 단계 동안 형성되는 입자의 형태에 영향을 미칠 수 있다. 특정 과정에서 침전제가 사용되지 않았다. 본 발명에 따른 침전제는 고체 입자 형태인 촉매의 침전을 촉진하는 물질이다. 본 출원에서 나중에 규정되는, (OL2) 로서 사용되는 유기 액체 매질은 침전을 촉진하므로 침전제로서 작용하고 사용될 수 있다. 그러나, 최종 촉매는 상기 매질을 전혀 함유하지 않는다. 또한, 별도의 침전제로서 소위 시드 (seed) 물질, 예컨대 실리카 또는 MgCl2 입자를 사용할 수 있으나, 본 발명에서 사용되는 고체 물질 (SM) 과 혼동되어서는 안된다. 그러나, 시드 물질의 입자 크기는 일부 적용에서 원치 않게 클 수 있으므로, 그러한 물질의 사용은 상이한 적용들에 대해 각기 고려되어야 한다.
또한, "현탁액" 은 본 발명에서 고체 입자를 함유하는 균질 유체로 이해된다. 상기 입자는 크기가 침강할 정도로 클 수 있다. 그러나 평균 입자 크기가 매우 작은 고체 물질 (SM) (불용성 물질로서) 로 인해 야기되는 현탁액은 침강을 초래하지 않을 수 있다. 따라서 용어 "현탁액" 은 콜로이드, 즉 교란되지 않으면 시간이 지나도 침강하지 않는 고체 입자를 함유하는 균질 유체를 또한 포괄한다. 현탁액과는 달리, 용액에 용해된 물질은 고체로서 존재하지 않는다. 따라서 본 발명에 따른 "용액" 은 2 이상의 물질로 구성되는 균질 혼합물이다. 그러한 혼합물에서, 용해물은 용매로 알려진 또다른 물질에 용해된다.
본 발명의 고체 물질 (SM) 은 임의의 촉매 활성 자리를 갖지 않을 것이며, 이는 고체 물질 (SM) 이 중합 방법에서 촉매 활성을 갖는 성분 및 화합물, 예컨대 주기율표 (IUPAC) 의 4 내지 10 족의 전이 금속 화합물을 포함하지 않음을, 즉 이로 이루어지지 않음을 의미한다. 따라서 바람직한 구현예에서 고체 물질 (SM) 은 중합 방법에서, 특히 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌의 제조를 위한 중합 방법에서 촉매적으로 비활성이다.
용어 "비활성" 은 IUPAC (IUPAC Compendium of Chemical Terminology 2nd Edition (1997)) 에 의해 규정되는 바와 같이 이해된다. 따라서 비활성은 특정 조건 하에 비반응성인 경우이다. "특정 조건" 은 본 출원에서 촉매가 제조되는 조건 및 규정된 바와 같은 단량체의 중합이 수행되는 조건이다. 따라서 고체 물질 (SM) 은 바람직하게는 온도 범위 -50 내지 200 ℃, 더욱 바람직하게는 -20 내지 150 ℃ 에서, 압력 1 내지 100 bar, 더욱 바람직하게는 45 내지 100　bar, 더욱더 바람직하게는 50 내지 90 bar, 여전히 더욱더 바람직하게는 55 내지 70 bar 에서 비활성이다.
따라서 용어 "비반응성" 또는 "비활성" 은 고체 물질 (SM) 이 단량체의 중합 방법 동안, 바람직하게는 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌의 제조 동안 존재하는 성분과 반응하지 못함을 나타낸다. 또한 고체 물질 (SM) 은 단량체 또는 중합체에 대해 비활성일 뿐만 아니라, 촉매의 다른 성분에 대해서도 비활성, 즉 비반응성일 것이다. 따라서 고체 물질 (SM) 은 고체 입자 형태의 촉매를 제조하는데 사용되는 성분과 반응하지 못한다. 고체 물질 (SM) 은 또한 고체 입자 형태의 촉매의 최종 성분과 반응하지 못한다. 따라서 고체 물질은 임의의 유기 또는 무기 반응성 잔기 또는 작용기를 함유하지 않아야 한다. 그러한 기의 전형적인 예는 예를 들어 -OH, -OR, -COOH, -COOR, -CONH2 기 등이다.
두번째 방법에서 고체 입자(들) 형태의 촉매의 제조는 하기 단계들을 포함한다:
(a2) 주기율표 (IUPAC) 의 1 내지 3 족 중 하나로부터 선택되는 금속 및 전자 공여체 (E) 의 착물 (C) 의 용액 (A) 을 제조하는 단계로서, 상기 금속의 화합물 (CM) 을 상기 전자 공여체 (E) 또는 그의 전구체 (EP) 와 유기 액체 반응 매질 (OL1) 에서 반응시키는 것에 의하는 단계;
(b2) 고체 물질 (SM) 을 하나 이상의 전이 금속 화합물 (CT) 에, 바람직하게는 액체 형태인 하나 이상의 전이 금속 화합물 (CT) 에 온도 50 ℃ 이상에서, 예컨대 온도 범위 85 내지 95 ℃ 에서 첨가하여 현탁액 (S2) 을 수득하는 단계로서, 상기 전이 금속 화합물 (CT) 은 주기율표 (IUPAC) 의 4 내지 10 족 중 하나 또는 악티니드 또는 란타니드의 화합물로부터 선택되고, 상기 고체 물질 (SM) 은
(i) 촉매 활성 자리를 포함하지 않고,
(ii) 임의로 촉매 성분에 대해 비활성이고,
(iii) 비표면적이 500 ㎡/g 미만이고,
(iv) 평균 입자 크기가 100 ㎚ 미만인 단계;
(c2) 상기 용액 (A) 을 상기 현탁액 (S2) 과 온도 50 ℃ 이상에서, 바람직하게는 온도 범위 50 내지 110 ℃, 예컨대 70 내지 100 ℃ 에서, 가장 바람직하게는 범위 85 내지 95 ℃ 에서 조합하여 고체 입자 형태인 상기 촉매의 침전을 초래하는 단계; 및
(d2) 임의로 상기 촉매를 분리하는 단계;
상기 촉매는 하기와 같은 고체 입자(들) 형태임:
(i) 비표면적이 20 ㎡/g 미만이고,
(ii) 상기 고체 물질 (SM) 을 함유하고,
(iii) 임의로 SPAN 값 2.0 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 이상, 더욱더 바람직하게는 4.0 이상의 입자 크기 분포를 가짐.
대안적으로는 단계 (a2) 및 (b2) 의 순서가 바뀌거나 동시에 수행될 수 있다.
단계 (b2) 에서 전이 금속 화합물 (CT) 이 유기 액체 반응 매질 (OL2) 에 용해되어, 용액 B 가 형성되는 것이 가능하다. 또한 약간의 침전제를 계에 첨가하는 것이 가능하나, 필수적이지는 않다. 특정 과정에서 침전제가 사용되지 않았다.
수득되는 촉매가 이하에서 더욱 상세히 규정될 것이다. 과정 단계에 대한 상세한 정보가 순차적으로 제공된다.
따라서 본 발명의 방법은 고체 입자(들) 형태의 촉매를 초래하고, 상기 고체 입자(들)은
(a) 비표면적이 20 ㎡/g 미만이고,
(b) 주기율표 (IUPAC) 의 4 내지 10 족 중 하나 또는 악티니드 또는 란타니드의 화합물로부터 선택되는, 바람직하게는 주기율표 (IUPAC) 의 4 내지 6 족의 전이 금속 화합물을 포함하고,
(c) 주기율표 (IUPAC) 의 1 내지 3 족 중 하나로부터 선택되는 금속 화합물을 포함하고, 바람직하게는 2 족 금속 화합물 (IUPAC), 예컨대 Mg 화합물을 포함하고,
(d) 고체 물질 (SM) 을 포함하고, 상기 고체 물질 (SM) 은
(i) 촉매 활성 자리를 포함하지 않고,
(ii) 임의로 촉매 성분에 대해 비활성이고,
(iii) 비표면적이 500 ㎡/g 미만이고,
(iv) 평균 입자 크기가 100 ㎚ 미만이고,
(e) 입자 크기가 5 내지 200 ㎛ 범위이고,
(f) 임의로 SPAN 값 2.0 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 이상, 더욱더 바람직하게는 4.0 이상의 입자 크기 분포를 갖는다.
대안적으로는 상기 방법에 따라 수득되는 촉매는 고체 입자(들) 형태인 촉매로서 기술될 수 있고, 상기 고체 입자(들)은
(a) 표면적이 20 ㎡/g 미만으로 측정되고,
(b) 임의로 SPAN 값 2.0 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 이상, 더욱더 바람직하게는 4.0 이상의 입자 크기 분포를 갖고,
(c) (i) 주기율표 (IUPAC) 의 4 내지 10 족 중 하나 또는 악티니드 또는 란타니드의 화합물로부터 선택되는, 바람직하게는 주기율표 (IUPAC) 의 4 내지 6 족의 전이 금속 화합물, 및
(ii) 주기율표 (IUPAC) 의 1 내지 3 족 중 하나로부터 선택되는 금속 화합물, 바람직하게는 2 족 금속 화합물 (IUPAC), 예컨대 Mg 화합물을 포함하고,
(적어도) 상기 전이 금속 화합물 (또는 악티니드 또는 란타니드의 화합물) (i) 은 금속 화합물 (ii) 와 함께 상기 입자의 활성 자리를 구성하고,
(d) 고체 물질 (SM) 을 포함하고, 상기 고체 물질 (SM) 은
(i) 촉매 활성 자리를 포함하지 않고,
(ii) 비표면적이 500 ㎡/g 미만이고,
(iii) 임의로 촉매 성분에 대해 비활성이고
(iv) 평균 입자 크기가 100 ㎚ 미만이다.
또한 본 발명의 방법에 의해 수득되는 고체 입자(들) 형태인 촉매는 주기율표 (IUPAC) 의 4 내지 10 족 중 하나로부터 선택되는 전이 금속 화합물이 없고 악티니드 또는 란타니드의 화합물이 없는 고체 물질 (SM) 을 포함할 수 있다.
바람직한 구현예에서 고체 물질 (SM) 은 또한 촉매 성분 및 촉매 제조 동안 사용되는 성분에 대해 비활성이다.
본 발명의 방법으로 특히 종래에 기술되지 않았던 촉매가 생성될 수 있다. 그러한 촉매는 상기 기술된 바와 같은 고체 물질 (SM) 이 포매되어 있는 침전 고체 입자이다. 특정 구현예에서 그러한 촉매에는 임의의 (탐지가능한) 침전제 잔류물이 없다.
따라서 본 발명은 또한 바람직하게는 본 발명에서 규정된 방법에 의해 수득가능한 촉매를 지향하며, 상기 촉매는 고체 입자(들) 형태이고, 상기 입자(들)은
(a) 비표면적이 20 ㎡/g 미만이고,
(b) 임의의 침전제 잔류물이 없고,
(c) 임의로 SPAN 값 2.0 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 이상, 더욱더 바람직하게는 4.0 이상의 입자 크기 분포를 갖고,
(d) 주기율표 (IUPAC) 의 4 내지 10 족 중 하나 또는 악티니드 또는 란타니드의 화합물로부터, 바람직하게는 주기율표 (IUPAC) 의 4 내지 6 족 중 하나로부터 선택되는 전이 금속 화합물을 포함하고,
(e) 주기율표 (IUPAC) 의 1 내지 3 족 중 하나로부터 선택되는 금속 화합물, 바람직하게는 2 족 금속 화합물 (IUPAC), 예컨대 Mg 화합물을 포함하고,
(f) 고체 물질 (SM) 을 포함하고, 상기 고체 물질 (SM) 은
(i) 임의로 촉매 활성 자리를 포함하지 않고,
(ii) 임의로 촉매 성분에 대해 비활성이고,
(iii) 비표면적이 500 ㎡/g 미만이고,
(iv) 평균 입자 크기가 100 ㎚ 미만이다.
상기와 같이 본 발명의 방법은 임의의 침전제 잔류물이 없는 촉매를 생산하는 것을 가능케 한다. 본 발명에서 "없는" 은 이러한 맥락에서 1.0　wt.-% 이하, 바람직하게는 0.5 wt.-% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 wt.-% 이하, 여전히 더욱 바람직하게는 0.005 wt.-% 이하의 침전제가 고체 촉매 내에 존재함을, 더욱더 바람직하게는 침전제가 탐지가능하지 않음을 의미한다.
바람직하게는, 이전 두 단락에서 규정된 촉매는 침전 고체 입자이다. "침전" 은 본 발명에 따르면 촉매 제조 동안 용액에서 화학 반응이 일어나서 상기 용액에 불용성인 원하는 촉매를 초래하는 것을 의미한다. 그러한 침전 고체 촉매 입자는, 또한 고체 입자 형태이나 먼저 촉매가 임의의 침전 없이 용액에서 생성되는, 즉 수득되는 촉매가 가용성 상태로 남아 있는 방법에 의해 수득되는 촉매와 형태 및 형상이 상이하다. 그러한 촉매의 고체화는 후속 단계에 의해 달성되며, 상기 단계는 용액 조건의 변화 (예를 들어 온도 변화, 예컨대 가열) 을 포함한다.
따라서 바람직하게는 본 발명에서 규정된 방법에 의해 수득가능한 신규한 촉매는 대안적으로는 침전 고체 입자(들) 형태인 촉매로서 규정될 수 있고, 상기 입자(들)은
(a) 비표면적이 20 ㎡/g 미만이고,
(b) 임의로 임의의 침전제 잔류물이 없고,
(c) 임의로 SPAN 값 2.0 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 이상, 더욱더 바람직하게는 4.0 이상의 입자 크기 분포를 갖고,
(d) 주기율표 (IUPAC) 의 4 내지 10 족 중 하나 또는 악티니드 또는 란타니드의 화합물로부터 선택되는 전이 금속 화합물을 포함하고,
(e) 주기율표 (IUPAC) 의 1 내지 3 족 중 하나로부터 선택되는 금속 화합물, 바람직하게는 2 족 금속 화합물 (IUPAC), 예컨대 Mg 화합물을 포함하고,
(f) 고체 물질 (SM) 을 포함하고, 상기 고체 물질 (SM) 은
(i) 임의로 촉매 활성 자리를 포함하지 않고,
(ii) 임의로 촉매 성분에 대해 비활성이고,
(iii) 비표면적이 500 ㎡/g 미만이고,
(iv) 평균 입자 크기가 100 ㎚ 미만이다.
바람직하게는 고체 물질 (SM) 은 임의의 촉매 활성 자리를 포함하지 않고 촉매 성분에 대해 비활성이다.
놀랍게도 상기 규정된 촉매로 제조 동안 임의의 점착 문제를 야기하지 않으면서 공단량체 함량이 높은 프로필렌 공중합체가 수득가능함이 밝혀졌다. 또한 생산된 중합체의 증가된 부피 밀도로 인해 생산된 물질의 처리량이 높다. 신규한 촉매에 의해 크실렌 가용물이 30 wt.-% 이상, 바람직하게는 35 wt.-% 이상, 즉 30 내지 60 wt.-%, 예컨대 35 내지 45 wt.-% 임에도, 뛰어난 유동 특성을 보이는 이종상 프로필렌 공중합체가 생성가능하다. 촉매 입자는 특히 매우 작은 표면적이 특색인데 이는 촉매 입자의 표면에 입자의 내부로부터 입자의 표면까지 관통하는 기공이 본질적으로 없음을 나타낸다. 반면에, 촉매 입자는 그러나 임의의 촉매 활성이 없는 입자 내 영역을 야기하는 고체 물질 (SM) 을 포함한다. "복제 효과" 로 인해 신규한 촉매로 특히 중합체 매트릭스가 매트릭스 표면까지 확장되지는 않는 내부 기공 구조를 갖는 것이 특색인 이종상 프로필렌 공중합체가 생성가능하다. 달리 말하면 그러한 이종상 프로필렌 공중합체의 매트릭스는 매트릭스의 표면으로 연결되지 않는 내부 기공 또는 공동을 갖는다. 이들 내부 기공 또는 공동은 이종상 중합체가 생성되는 중합 단계에서 생성되는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체를 축적할 수 있다. 다단계 중합 방법에서 이는 통상적으로 두번째 단계이다. 따라서 엘라스토머성 물질 (또한 고무 물질로도 호칭됨) 은 주로 매트릭스의 내부에 농축된다. 엘라스토머성 물질은 그러나 보통의 지지 촉매가 사용되는 상기 유형의 과정에서 점착 문제의 주된 원인인데, 이러한 문제는 이제 심지어 다량의 엘라스토머성 물질이 사용되는 경우에도 회피될 수 있다. 특정 및 바람직한 구현예예서 고체 물질 (SM) 은 고체 입자 내에 고르게 분포되어 있고, 복제 효과로 인해 프로필렌 중합체 매트릭스 내에 엘라스토머성 프로필렌 공중합체를 매우 고르게 분포시키는 것이 또한 가능하다. 이는 중합체 입자 내에 농도 기울기의 형성을 방지할 수 있게 한다. 따라서 상기 신규한 촉매는 이종상 프로필렌 공중합체의 제조 방법에 관한 이상적 후보이다. 그러나 신규한 촉매의 뛰어난 특성은 이종상 계의 제조에 있어서 뿐만 아니라 이 신규한 촉매가 공단량체 함량이 높은 랜덤 프로필렌 공중합체의 제조 과정에 이용되는 경우에도 명백해진다. 신규한 촉매는 적정히 많은 양의 공단량체로 양호한 무질서도를 갖는 랜덤 프로필렌 공중합체를 생성할 수 있게 한다. 더욱이 또한 그 과정 동안 심지어 공단량체 함량이 높아도 점착 문제가 발생하지 않는다.
자연히 본 발명의 촉매는 랜덤 및 이종상 폴리프로필렌을 더 적은 양의 공단량체로 생성하거나, 동종중합체를 생산하는데에도 사용될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이 하나의 요구조건은 촉매가 고체 입자 형태인 것이다. 예를 들어 WO　03/000754, WO　03/000757 또는 WO04/029112 에서 기술된 촉매 입자와 비교할 때 입자 형상은 적용되는 과정에 따라 그 형태가 상이하다. 상기 문헌에서 촉매 입자는 전형적으로는 또렷한 구형 형상을 갖는 것으로 기술되어 있으나, 본 발명의 촉매 입자는 또렷한 구형 형상일 필요는 없다.
또한 촉매 입자에는 본질적으로 표면으로 접근하는 기공 또는 공동이 없다. 달리 말하면 촉매 입자는 효소적 활성이 아닌 입자 내 영역을 갖지만 촉매 입자에는 본질적으로 표면으로 개방된 기공 또는 공동이 없다. 촉매 입자의 작은 표면적은 개방된 기공의 부재를 나타낸다.
종래의 지글러-나타 촉매는 외부 지지체 물질 상에 지지된다. 그러한 물질은 높은 다공성 및 큰 표면적을 가지며 이는 그의 기공 또는 공동이 그의 표면으로 개방되어 있음을 의미한다. 상기 종류의 지지 촉매는 높은 활성을 가질 수 있으나, 상기 유형의 촉매의 결점은 그것이 특히 다량의 공단량체가 중합 방법에 사용될 때 점착성 물질을 생산하는 경향이 있다는 점이다.
반면에 예를 들어 WO　03/000754, WO　03/000757 또는 WO 04/029112 에 기술된 촉매는 임의의 촉매 활성이 없는 임의의 내부 영역이 없는 조밀한 구조, 구형 형상, 좁은 입자 크기 분포, 및 작은 표면적을 가지며, 폴리프로필렌이 더욱 다량의 엘라스토머성 물질, 예컨대 에틸렌으로 제조되는 경우에 점착 문제를 야기하는 경향이 있다.
그러므로 본원에서 규정된 촉매가 선행 기술 촉매의 결점을 회피하면서도 약간 작은 내지 매우 작은 표면적을 갖고, 그러나 여전히 이종상 폴리프로필렌을 심지어 다량의 에틸렌으로도 점착 문제 없이 생성할 수 있다는 점이 높이 평가된다. 작은 표면적은 그로써 생성되는 중합체의 부피 밀도가 증가되어 물질의 높은 처리량을 가능케할 수 있는 것으로 평가된다. 더욱이 작은 표면적은 또한 고체 촉매 입자가 입자의 내부로부터 표면까지 확장된 기공을 갖는 위험을 감소시킨다. 전형적으로는 촉매 입자는 표면적이 통상적으로 알려진 BET 방법에 따라 N2 기체를 분석 흡착질로서 사용하여 측정되는 경우 20 ㎡/g 미만, 더욱 바람직하게는 15 ㎡/g 미만, 더욱더 바람직하게는 10 ㎡/g 미만이다. 일부 구현예에서, 본 발명에 따른 고체 촉매 입자는 표면적이 5 ㎡/g 이하이며, 이는 본 발명에서 사용되는 방법에 의할 때 최저 탐지 한계이다.
촉매 입자는 부가적으로 기공 부피에 의해 규정될 수 있다. 촉매 입자는 다공성이 1.0 ㎖/g 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎖/g 미만, 여전히 더욱 바람직하게는 0.3 ㎖/g 미만 및 심지어 0.2 ㎖/g 미만인 것이 바람직하다. 또다른 바람직한 구현예에서 다공성은 실시예 부분에서 규정된 적용된 방법으로 측정할 때 탐지가능하지 않다.
상기 언급된 바와 같이 본 발명의 방법에 의해 수득된 고체 촉매 입자는 예를 들어 WO　03/000754, WO　03/000757 또는 WO 04/029112 에 기술된 원리에 따라 제조된 촉매 입자에 비해 약간 넓은 입자 크기 분포를 갖는다. 실제로 상기 문현에서 개시된 방법에 의해 수득된 고체 촉매 입자는 SPAN 값이 명백히 1.5 미만인 입자 크기 분포를 갖는다. 반면에 본 발명에 따른 고체 입자 형태의 촉매는 바람직하게는 SPAN 값 2.0 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 이상, 더욱더 바람직하게는 4.0 이상의 입자 크기 분포를 갖는다. SPAN 값의 정확한 정의는 실시예 부분에 제시되어 있다.
더욱이 본 발명에 따른 고체 촉매 입자는 전형적으로는 평균 입자 크기가 500 ㎛ 이하, 즉 바람직하게는 2 내지 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 200 ㎛ 범위이다. 특히 평균 입자 크기가 80 ㎛ 미만, 여전히 더욱 바람직하게는 70 ㎛ 미만인 것이 바람직하다. 바람직한 평균 입자 크기 범위는 5 내지 80 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 ㎛ 이다.
본 발명의 촉매 입자는 물론 하나 이상의 촉매 활성 성분을 포함한다. 이들 촉매 활성 성분은 촉매 입자의 촉매 활성 자리를 구성한다. 이하에서 상세히 설명되는 바와 같이 촉매 활성 성분, 즉 촉매 활성 자리는 고체 물질 (SM) 이 아닌 촉매 입자의 부분 내에 분포되어 있다. 바람직하게는 그들은 고르게 분포되어 있다.
본 발명에 따른 활성 성분은, 주기율표 (IUPAC) 의 4 내지 10 족 중 하나 또는 악티니드 또는 란타니드의 화합물로부터 선택되는 전이 금속 화합물 및 주기율표 (IUPAC) 의 1 내지 3 족 중 하나로부터 선택되는 금속 화합물 (상기 및 하기 참조) 에 더하여, 또한 알루미늄 화합물, 부가적 전이 금속 화합물, 및/또는 전이 화합물(들)과 1 내지 3 족 금속 화합물 및 알루미늄 화합물과의 임의의 반응 산물(들)이다. 따라서 촉매는 침전 과정에 의해 촉매 성분으로부터 제자리에서 형성될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 촉매 입자는 중합 방법에서 공촉매와 함께 사용되어 활성 촉매계를 형성할 수 있고, 이는 예를 들어 외부 공여체 등을 추가로 포함할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 게다가, 본 발명의 상기 촉매는 추가의 촉매계의 일부일 수 있다. 이들 대안들은 당업자의 지식에 속한다.
따라서 바람직하게는 (침전) 촉매 입자는 표면적이 20 ㎡/g 미만이고, 임의로 SPAN 값 2.0 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 이상, 더욱더 바람직하게는 4.0 이상의 입자 크기 분포를 갖고, 임의로 임의의 침전제가 없고, 하기를 포함한다:
(a) 주기율표 (IUPAC) 의 4 내지 10 족 중 하나, 바람직하게는 티타늄, 또는 악티니드 또는 란타니드의 화합물로부터 선택되는 전이 금속 화합물,
(b) 주기율표 (IUPAC) 의 1 내지 3 족 중 하나로부터 선택되는 금속 화합물, 바람직하게는 2 족 금속 화합물 (IUPAC), 예컨대 Mg 화합물,
(c) 임의로 전자 공여체 화합물,
(d) 임의로 알루미늄 화합물, 및
(e) 고체 물질 (SM), 상기 고체 물질 (SM) 은
(i) 임의로 촉매 활성 자리를 포함하지 않고,
(ii) 임의로 촉매 성분에 대해 비활성이고,
(iii) 비표면적이 430 ㎡/g 미만이고,
(iv) 평균 입자 크기가 100 ㎚ 미만임.
적합한 전이 금속 화합물은 특히 주기율표 (IUPAC) 의 4 내지 6 족, 특히 4 족의 전이 금속의 전이 금속 화합물이다. 적합한 예는 Ti, Fe, Co, Ni, Pt, 및/또는 Pd, 뿐만 아니라 Cr, Zr, Ta, 및 Th 를 포함하나, 특히 바람직한 것은 Ti, 예컨대 TiCl4 이다. 주기율표 (IUPAC) 의 1 내지 3 족의 금속 화합물 중에서 바람직한 것은 2 족 원소의 화합물, 특히 Mg 화합물, 예컨대 Mg 할로겐화물, Mg 알콕시드 등이며, 이들은 당업자에게 알려져 있다.
전자 공여체 화합물로서 당업계에 알려진 임의의 공여체가 사용될 수 있으나, 공여체는 바람직하게는 방향족 카르복실 산 또는 이산의 모노- 또는 디에스테르이고, 후자는 킬레이트-유사 구조 착물을 형성할 수 있다. 상기 방향족 카르복실산 에스테르 또는 디에스테르는 방향족 카르복실산 클로리드 또는 이산 디클로리드와 C2-C16 알칸올 및/또는 디올과의 반응에 의해 제자리에서 형성될 수 있고, 바람직하게는 디옥틸 프탈레이트 또는 디-2-에틸-헥실 프탈레이트이다.
알루미늄 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 (I) 을 갖는 화합물이다:
AlR3 - nXn (I)
(식 중,
R 은 탄소수가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 인 직쇄 또는 분지형 알킬 또는 알콕시 기를 나타내고,
X 는 할로겐, 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 염소를 나타내고,
n 은 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1 을 나타냄).
바람직하게는 탄소수가 1 내지 6 이고 직쇄 알킬기인 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 및/또는 부틸이 사용된다.
본 발명에 따라 이용되는 알루미늄 화합물이 설명적 예는 디에틸 알루미늄 에톡시드, 에틸 알루미늄 디에톡시드, 디에틸 알루미늄 메톡시드, 디에틸 알루미늄 프로폭시드, 디에틸 알루미늄 부톡시드, 디클로로 알루미늄 에톡시드, 클로로 알루미늄 디에톡시드, 디메틸 알루미늄 에톡시드이다.
상기 규정된 알루미늄 화합물의 다른 적합한 예는 트리-(C1-C6)-알킬 알루미늄 화합물, 예컨대 트리에틸 알루미늄, 트리 이소-부틸 알루미늄, 또는 1 내지 3 개의 할로겐 원자, 예컨대 염소를 보유하는 알킬 알루미늄 화합물이다. 특히 바람직한 것은 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로리드 및 디에틸 알루미늄 에톡시드이다.
상기 언급된 바와 같이 촉매계는 고체 촉매 입자에 더하여 공촉매 및/또는 외부 공여체(들)을 당업계에 알려진 방식으로 포함할 수 있다.
종래의 공촉매로서, 예를 들어 주기율표 (IUPAC) 의 13 족의 화합물, 예를 들어 유기 알루미늄, 예컨대 알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄 알킬, 알루미늄 할로겐화물 또는 알루미늄 알킬 할로겐화물 화합물 (예를 들어 트리에틸알루미늄) 화합물에 기초한 것이 언급될 수 있다. 부가적으로 하나 이상의 외부 공여체가 사용될 수 있고 이는 전형적으로는 예를 들어 실란 또는 당업계에서 잘 알려진 임의의 다른 외부 공여체로부터 선택될 수 있다. 외부 공여체는 당업계에 알려져 있고 프로필렌 중합에서 입체조절제로서 사용된다. 외부 공여체는 바람직하게는 히드로카르빌옥시 실란 화합물 및 히드로카르빌옥시 알칸 화합물로부터 선택된다.
전형적인 히드로카르빌옥시 실란 화합물은 하기 화학식 (II) 를 갖는다:
R'OSi(OR'')4-O (II)
(식 중,
R' 는 a- 또는 b-분지형 C3-C12-히드로카르빌이고,
R'' 는 C1-C12-히드로카르빌이고,
O 는 정수 1-3 임).
본 발명에서 외부 전자 공여체로서 유용한 히드로카르빌옥시 실란 화합물의 더욱 구체적인 예는 디페닐디메톡시 실란, 디시클로펜틸디메톡시 실란, 디시클로펜틸디에톡시 실란, 시클로펜틸메틸디메톡시 실란, 시클로펜틸메틸디에톡시 실란, 디시클로헥실디메톡시 실란, 디시클로헥실디에톡시 실란, 시클로헥실메틸디메톡시 실란, 시클로헥실메틸디에톡시 실란, 메틸페닐디메톡시 실란, 디페닐디에톡시 실란, 시클로펜틸트리메톡시 실란, 페닐트리메톡시 실란, 시클로펜틸트리에톡시 실란, 페닐트리에톡시 실란이다. 가장 바람직하게는, 화학식 (II) 를 갖는 알콕시 실란 화합물은 디시클로펜틸 디메톡시 실란 또는 시클로헥실메틸 디메톡시 실란이다.
또한 본 발명의 촉매에 상기 촉매 성분 이외의 다른 촉매 성분(들)을 포함시키는 것이 가능하다.
게다가 본 발명에서 규정된 고체 입자(들) 형태의 촉매는 바람직하게는 고체 촉매 입자 전체에 (그러나 상기 및 하기에서 더욱 상세히 규정된 고체 물질 (SM) 을 포함하는 부분은 제외) 분포된 촉매 활성 자리를 포함하는 것이 특징이다. 본 발명에 따라, 이러한 정의는 촉매 활성 자리가 촉매 입자 전체에 분포되어 있음을, 바람직하게는 촉매 활성 자리가 본 발명에 따른 고체 촉매 입자의 상당한 부분을 구성함을 의미한다. 본 발명의 구현예에 따르면, 이러한 정의는 촉매 활성 성분, 즉 촉매 성분이, 촉매 입자의 주된 부분을 구성함을 의미한다.
본 발명의 추가의 필요조건은 고체 촉매 입자가 촉매 활성 자리를 포함하지 않는 고체 물질 (SM) 을 포함하는 것이다. 대안적으로는 또는 부가적으로는 고체 물질 (SM) 은 주기율표 (IUPAC) 의 4 내지 6 족, 특히 4 족, 예컨대 Ti 의 전이 금속이 없고, 악티니드 또는 란타니드의 화합물이 없는 물질로서 규정될 수 있다. 달리 말하면 고체 물질 (SM) 은 청구항 제 8 항의 (c) 에 정의된 촉매 활성 물질을 포함하지 않으며, 즉 촉매 활성 자리를 수립하는데 사용되는 그러한 화합물 또는 원소를 포함하지 않는다. 따라서 고체 촉매 입자가 주기율표 (IUPAC) 의 4 내지 6 족, 특히 4 족, 예컨대 Ti 의 전이 금속 중 하나의 임의의 화합물, 또는 악티니드 또는 란타니드의 화합물을 포함하는 경우에 이들은 고체 물질 (SM) 내에 존재하지 않는다. 추가로 본 발명에 따른 고체 물질은 예를 들어 고체 입자 형태의 상기 촉매를 제조하는 동안 야기되는 가능한 불순물로서 이해되지 않을 것이다.
그러한 고체 물질 (SM) 은 바람직하게는 촉매 입자에 고르게 분산되어 있다. 따라서 고체 촉매 입자는 또한 촉매 입자의 매트릭스 상 내에 고체 물질 (SM) 이 분산되어 있는, 즉 분산 상을 형성하는 매트릭스로 보일 수 있다. 매트릭스는 그때 상기 규정된 촉매 활성 성분에 의해, 특히 주기율표 (IUPAC) 의 4 내지 10 족의 전이 금속 화합물 (또는 악티니드 또는 란타니드의 화합물) 및 주기율표 (IUPAC) 의 1 내지 3 족의 금속 화합물로 구성된다. 물론 본 발명에서 규정된 모든 다른 촉매 화합물도 또한 고체 물질 (SM) 이 분산되어 있는 촉매 입자의 매트릭스를 구성할 수 있다.
고체 물질 (SM) 은 통상적으로 고체 촉매 입자의 총 질량 중 오직 작은 부분을 구성한다. 따라서 고체 입자는 30 wt.-% 이하, 더욱 바람직하게는 25wt.-% 이하의 고체 물질 (SM) 을 포함한다. 고체 촉매 입자가 고체 물질 (SM) 을 1 내지 30 wt.-% 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 25 wt.-% 범위, 더욱더 바람직하게는 5 내지 20 wt.-% 범위로 포함하는 것이 특히 바람직하다.
고체 물질 (SM) 은 임의의 원하는 형상, 예컨대 구형 뿐만 아니라 연장된 형상 및 불규칙적 형상일 수 있다. 고체 물질 (SM) 은 판-유사 형상이거나 길고 좁은, 예를 들어 섬유 형상일 수 있다. 바람직한 고체 물질 (SM) 은 구형 또는 거의 구형이다. 바람직하게는 고체 물질 (SM) 은 구형 또는 적어도 거의 구형 형상이다. 이러한 종류의 물질은 또한 상업적으로 용이하게 입수가능하다.
바람직한 고체 물질 (SM) 은 무기 물질 뿐만 아니라 유기, 특히 유기 중합체성 물질이며, 적합한 예는 나노-물질, 예컨대 실리카, 몬모릴로나이트, 카본 블랙, 흑연, 제올라이트, 알루미나, 뿐만 아니라 다른 무기 입자, 예컨대 유리 나노-비드 또는 그의 임의의 조합이다. 적합한 유기 입자, 특히 중합체성 유기 입자는 중합체 예컨대 폴리스테렌, 또는 다른 중합체성 물질로 제조된 나노-비드이다. 임의의 경우에, 고체 촉매 입자에 이용되는 고체 물질 (SM) 은 고체 촉매 입자의 제조 동안 뿐만 아니라 중합 반응에서의 후속 사용 동안 촉매 성분에 대해 비활성이어야 한다. 이는 고체 물질 (SM) 이 활성 중심의 형성에서 간섭되지 않을 것임을 의미한다. 고체 물질 (SM) 의 하나의 바람직한 본질적 필요조건은 그것이 본 발명에서 규정된 촉매 활성 화합물로서 사용될 임의의 화합물을 포함하지 않는 것이다.
따라서, 예를 들어 본 발명에서 사용되는 고체 물질 (SM) 은 마그네슘-알루미늄-히드록시-카르보네이트일 수 없다. 이러한 물질은 층상 이중 히드록시드 광물 (layered double hydroxide mineral, LDH) 로 호칭되는 광물의 군에 속하며, 이는 일반적 정의에 따르면 높은 음이온 개재 용량이 기초적 특징인 무기 층판 화합물의 넓은 부류이다 (Quim. Nova, Vol. 27, No.4, 601-614, 2004). 이러한 종류의 물질은 물질에 포함된 OH- 기의 반응성으로 인해, 즉 OH 기가 활성 자리의 일부인 TiCl4 과 반응할 수 있기 때문에 본 발명에서 사용되기에 적합하지 않다. 이러한 종류의 반응은 활성 감소의 원인이다.
따라서 고체 물질 (SM) 이 SiO2, 중합체성 물질 및/또는 Al2O3 로 이루어지는 나노 규모의 구형 입자로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
나노 규모에 의해 본 발명에 따르면 고체 물질 (SM) 이 평균 입자 크기가 200 ㎚ 미만, 더욱 바람직하게는 100 ㎚ 이하인 것으로 이해된다. 따라서 고체 물질 (SM) 이 평균 입자 크기가 10 내지 100 ㎚, 더욱 바람직하게는 20 내지 90 ㎚, 예컨대 20 내지 70 ㎚ 인 것이 바람직하다.
또한 고체 물질 (SM) 이 평균 입자 크기가 작은, 즉 상기와 같이 200 ㎚ 미만, 바람직하게는 100 ㎚ 미만인 것이 본질적 특색임에 유의해야 한다. 따라서, 입자 크기가 더 큰, 예를 들어 수백 ㎚ 내지 ㎛ 규모의 많은 물질이, 심지어 본 발명에서 사용되기에 화학적으로 적합한 경우에도, 본 발명에서 사용되는 물질이 아니다. 그러한 입자 크기가 더 큰 물질은 촉매 제조시 예를 들어 당업계에 알려진 바와 같은 전통적 외부 지지체 물질로서 사용된다. 특히 최종 산물의 관점에서, 그러한 종류의 물질을 촉매 제조에 사용할 때 하나의 결점은, 이러한 유형의 물질이 비균질 물질 및 겔의 형성을 쉽게 초래하는데, 이것이 일부 최종 응용 분야에서, 예컨대 필름 및 섬유 생산에서 매우 해로울 수 있다는 점이다.
본 발명에서 규정된 촉매 입자의 고체 물질 (SM) 은 표면적이 바람직하게는 500 ㎡/g 미만, 더욱 바람직하게는 450 ㎡/g 미만이다. 일부 유용한 나노물질은 표면적이 심지어 100 ㎡/g 미만일 수 있다.
더 작은 표면적 (바람직하게는 상기 언급된 작은 평균 입자 크기에 더하여) 의 고체 물질 (SM) 을 사용함으로써 고체 촉매 입자 내의 고체 물질 (SM) 의 양은 감소될 수 있으나 그럼에도 불구하고 임의의 점착 문제 없이 다량의 고무로 이종상 프로필렌 공중합체가 생성될 수 있다.
상기를 고려할 때 고체 촉매 입자 내의 특히 바람직한 고체 물질 (SM) 은
(a) 표면적이 450 ㎡/g 미만으로 측정되고,
(b) 평균 입자 크기가 90 ㎚ 미만이다.
그러한 고체 물질 (SM) 은 바람직하게는 고체 촉매 입자 내에 5 내지 20 wt.-% 의 양으로 존재한다.
바람직하게는 본 발명의 촉매 입자는 특정 방법에 의해 수득된다. 이러한 방법에 따르면 고체 물질 (SM) 은 주기율표 (IUPAC) 의 1 내지 3 족 중 하나로부터 선택되는 금속의 착물 (C) 을 함유하는 용액 (A) 에 또는 액체 형태의 전이 금속 화합물 (CT) 에 또는 유기 액체 반응 매질 (OL2) 중 전이 금속 화합물 (CT) 을 함유하는 용액 (B) 에 첨가된다. 전이 금속 화합물 (CT) 은 주기율표 (IUPAC) 의 4 내지 10 족 중 하나로부터 선택된다. 임의의 경우에 본 발명의 방법은 침전 과정이며, 즉 화학 반응으로 인해 수득되는 고체 촉매 입자가 반응 매질에 불용성이다.
따라서 첫번째 제조 방법에서, 그 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a1) 주기율표 (IUPAC) 의 1 내지 3 족 중 하나로부터 선택되는 금속 및 전자 공여체 (E) 의 착물 (C) 의 용액 (A) 을 제조하는 단계로서, 상기 금속의 화합물 (CM) 을 상기 전자 공여체 (E) 또는 그의 전구체 (EP) 와 유기 액체 반응 매질 (OL1) 에서 반응시키는 것에 의하는 단계;
(b1) 상기 용액에 고체 물질 (SM) 을 첨가하여 현탁액 (S1) 을 수득하는 단계로서, 상기 고체 물질 (SM) 은
(i) 촉매 활성 자리를 포함하지 않고,
(ii) 임의로 촉매 성분에 대해 비활성이고,
(iii) 비표면적이 500 ㎡/g 미만이고,
(iv) 평균 입자 크기가 100 ㎚ 미만인 단계;
(c1) 상기 현탁액 (S1) 을 온도 50 ℃ 이상에서, 바람직하게는 온도 범위 50 내지 110 ℃, 예컨대 70 내지 100 ℃ 에서, 가장 바람직하게는 범위 85 내지 95 ℃ 에서, 하나 이상의 전이 금속 화합물 (CT) 과, 바람직하게는 상기 온도에서 액체 형태인 하나 이상의 전이 금속 화합물 (CT) 과 조합하여 고체 입자 형태인 상기 촉매의 침전을 초래하는 단계로서, 상기 전이 금속 화합물 (CT) 은 주기율표 (IUPAC) 의 4 내지 10 족 중 하나 또는 악티니드 또는 란타니드의 화합물로부터 선택되는 단계; 및
(d1) 임의로 상기 촉매를 분리하는 단계;
상기 촉매는 하기와 같은 고체 입자(들) 형태임:
(i) 비표면적이 20 ㎡/g 미만이고,
*(ii) 상기 고체 물질 (SM) 을 함유하고,
(iii) 임의로 SPAN 값 2.0 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 이상, 더욱더 바람직하게는 4.0 이상의 입자 크기 분포를 가짐.
대안적으로는 전이 금속 화합물 (CT) 이 유기 액체 반응 매질 (OL2) 에 용해되어, 용액 B 로서 사용된다.
대안적으로는 그 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a2) 주기율표 (IUPAC) 의 1 내지 3 족 중 하나로부터 선택되는 금속 및 전자 공여체 (E) 의 착물 (C) 의 용액 (A) 을 제조하는 단계로서, 상기 금속의 화합물 (CM) 을 상기 전자 공여체 (E) 또는 그의 전구체 (EP) 와 유기 액체 반응 매질 (OL1) 에서 반응시키는 것에 의하는 단계;
(b2) 고체 물질 (SM) 을 하나 이상의 전이 금속 화합물 (CT) 에, 바람직하게는 액체 형태인 하나 이상의 전이 금속 화합물 (CT) 에 온도 50 ℃ 이상에서, 예컨대 온도 범위 85 내지 95 ℃ 에서 첨가하여 현탁액 (S2) 을 수득하는 단계로서, 상기 전이 금속 화합물 (CT) 은 주기율표 (IUPAC) 의 4 내지 10 족 중 하나 또는 악티니드 또는 란타니드의 화합물로부터 선택되고,
상기 고체 물질 (SM) 은
(iv) 촉매 활성 자리를 포함하지 않고,
(v) 임의로 촉매 성분에 대해 비활성이고,
(iii) 비표면적이 500 ㎡/g 미만이고,
(iv) 평균 입자 크기가 100 ㎚ 미만인 단계;
(c2) 상기 용액 (A) 을 상기 현탁액 (S2) 과 온도 50 ℃ 이상에서, 바람직하게는 온도 범위 50 내지 110 ℃, 예컨대 70 내지 100 ℃ 에서, 가장 바람직하게는 범위 85 내지 95 ℃ 에서 조합하여 고체 입자 형태인 상기 촉매의 침전을 초래하는 단계; 및
(d2) 임의로 상기 촉매를 분리하는 단계;
상기 촉매는 하기와 같은 고체 입자(들) 형태임:
(i) 비표면적이 20 ㎡/g 미만이고,
(ii) 상기 고체 물질 (SM) 을 함유하고,
(iii) 임의로 SPAN 값 2.0 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 이상, 더욱더 바람직하게는 4.0 이상의 입자 크기 분포를 가짐.
대안적으로는 단계 (a2) 및 (b2) 의 순서가 바뀌거나 동시에 수행될 수 있다.
단계 (b2) 에서 전이 금속 화합물 (CT) 이 유기 액체 반응 매질 (OL2) 에 용해되는 것이 가능하다.
따라서 촉매가 먼저 용액에서 생성되고 분리 전에 용액에서 유지되는 과정과는 달리, 본 경우에는 생성되는 고체 촉매 입자가 반응 매질에 불용성이므로 자동으로 침전된다. 더욱이 상기 언급된 과정에서 침전제가 사용되지 않는 것이 바람직하다.
상기 언급된 바와 같이 첫번째 단계 ((a1) 또는 (a2)) 에서 주기율표 (IUPAC) 의 1 내지 3 족 중 하나로부터 선택되는 금속 및 전자 공여체 (E) 의 착물 (C) 의 용액 (A) 은 상기 금속의 화합물 (CM) 을 상기 전자 공여체 (E) 또는 그의 전구체 (EP) 와 유기 액체 반응 매질 (OL1) 에서 반응시킴으로써 제조된다. 착물 (C) 의 제조에 사용되는 금속 화합물 (CM) 은 주기율표 (IUPAC) 의 1 내지 3 족 중 하나로부터 선택되는 임의의 금속 화합물 (CM) 일 수 있다. 그러나 바람직하게는 착물 (C) 는 2 족 금속 착물, 더욱 바람직하게는 마그네슘 착물이다. 따라서 상기 착물 (C) 의 제조에 사용되는 금속 화합물 (CM) 은 2 족 금속 화합물, 예컨대 마그네슘 화합물인 것이 바람직하다.
따라서 단계 (a1) 또는 (a2) 에서 바람직하게는 주기율표 (IUPAC) 의 1 내지 3 족 중 하나로부터, 바람직하게는 2 족 금속 화합물로부터, 예컨대 마그네슘 화합물로부터 선택되는, 바람직하게는 알콕시 부분을 함유하는 첫번째 금속 화합물 (CM) 이 생성된다. 더욱 바람직하게는 생성되는 금속 화합물 (CM) 은 2 족 금속 디알콕시드, 예컨대 마그네슘 디알콕시드, 2 족 금속 디할로겐화물, 예컨대 마그네슘 디할로겐화물 및 알코올을 함유하는 착물, 및 2 족 금속 디할로겐화물, 예컨대 마그네슘 디할로겐화물, 및 2 족 금속 디알콕시드, 예컨대 마그네슘 디알콕시드를 포함하는 착물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
따라서 주기율표 (IUPAC) 의 1 내지 3 족 중 하나로부터, 바람직하게는 2 족 금속 화합물로부터, 예컨대 마그네슘 화합물로부터 선택되는 금속 화합물 (CM) 에는 통상적으로 티타늄이 없다.
가장 바람직하게는, 마그네슘 화합물은 알킬 마그네슘 화합물 및/또는 마그네슘 디할로겐화물을 알코올과 반응시킴으로써 제공된다. 그로써, 디알킬 마그네슘 R2Mg, 알킬 마그네슘 알콕시드 RMgOR (식 중 R 은 동일 또는 상이한 C1 내지 C20 알킬임), 및 마그네슘 디할로겐화물 MgX2 (식 중 X 는 할로겐임) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 마그네슘 화합물 전구체가, 1가 알코올 R'OH 및 다가 알코올 R'(OH)m (식 중 R' 는 C1 내지 C20 히드로카르빌 기이고, m 은 2, 3, 4, 5 및 6 으로부터 선택되는 정수임) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알코올과 반응되어, 상기 마그네슘 화합물 (CM) 이 수득된다. R' 는 화학식 R'OH 와 R'(OH)m 에서 동일 또는 상이하다. 디알킬 마그네슘의 R 은 바람직하게는 동일 또는 상이한 C4 내지 C12 알킬이다. 전형적인 마그네슘 알킬은 에틸부틸 마그네슘, 디부틸 마그네슘, 디프로필 마그네슘, 프로필부틸 마그네슘, 디펜틸 마그네슘, 부틸펜틸 마그네슘, 부틸옥틸 마그네슘 및 디옥틸 마그네슘이다. 전형적인 알킬-알콕시 마그네슘 화합물은 에틸 마그네슘 부톡시드, 마그네슘 디부톡시드, 부틸 마그네슘 펜톡시드, 마그네슘 디펜톡시드, 옥틸 마그네슘 부톡시드 및 옥틸 마그네슘 옥톡시드이다. 가장 바람직하게는, R2Mg 중 하나의 R 은 부틸 기이고 다른 R 은 옥틸 기이며, 즉 디알킬 마그네슘 화합물은 부틸 옥틸 마그네슘이다.
이전 단락에서 언급된 마그네슘 화합물 전구체와의 반응에 사용되는 알코올은 1가 알코올, 전형적으로는 C1 내지 C20 1가 알코올, 다가 (정의에 의해 2가 이상의 알코올을 포함) 알코올 또는 하나 이상의 1가 알코올 및 하나 이상의 다가 알코올의 혼합물이다. 마그네슘이 풍부한 착물이 1가 알코올의 일부를 다가 알코올로 대체함으로써 수득될 수 있다. 하나의 구현예에서 오직 하나의 1가 알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 1가 알코올은 화학식이 R'OH (식 중, R' 는 C2 내지 C16 알킬기, 가장 바람직하게는 C4 내지 C12 알킬기, 예컨대 2-에틸-1-헥산올임) 이다.
전형적인 다가 알코올은 에틸렌 글리콜, 프로펜 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 피나콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올 프로판 및 펜타에리트리톨이다. 가장 바람직하게는 다가 알코올은 에틸렌 글리콜, 2-부틸-2-에틸-1, 3-프로판디올 및 글리세롤로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
주기율표 (IUPAC) 의 1 내지 3 족 중 하나로부터 선택되는 금속 화합물 (CM), 바람직하게는 2 족의 금속 화합물 (CM), 더욱더 바람직하게는 마그네슘 화합물을 수득하는데 사용되는 반응 조건은, 사용되는 반응물 및 물질에 따라 다를 수 있다. 그러나 본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 상기 마그네슘 화합물 전구체는 상기 하나 이상의 알코올과 온도 30 내지 80 ℃ 에서 10 내지 90 분, 바람직하게는 약 30 분 동안 반응된다.
주기율표 (IUPAC) 의 1 내지 3 족 중 하나로부터 선택되는 금속 화합물 (CM), 바람직하게는 2 족의 금속 화합물, 더욱더 바람직하게는 마그네슘 화합물을 수득한 후, 상기 화합물 (CM) 은 추가로 디카르복실산 디할로겐화물과 반응된다. 바람직하게는 상기 금속 화합물은 하기 화학식 (X) 을 갖는 디카르복실산 디할로겐화물과 반응하여 단계 (a1) 또는 (a2) 의 착물 (C) 이 생성된다:
Figure 112013074932968-pat00001
(식 중,
R" 는 각각 동일 또는 상이한 C1 내지 C20 히드로카르빌 기이거나, 2 개의 R" 가 화학식 (X) 에 존재하는 2 개의 불포화 탄소와 함께 C5 내지 C20 지방족 또는 방향족 고리를 형성하고,
X' 는 할로겐임).
비-시클릭 디카르복실산 디할로겐화물 중에서, 말레산 디할로겐화물, 푸마르산 디할로겐화물 및 그들의 R" 치환된 유도체 예컨대 시트라콘산 디할로겐화물 및 메사콘산 디할로겐화물로 각각 이루어지는 군이 가장 중요하다.
시클릭 디카르복실산 디할로겐화물 중에서, 프탈산 디할로겐화물 (1,2-벤젠 디카르복실산 디할로겐화물), 그것의 수소화물 1,2-시클로헥산 디카르복실산 디할로겐화물, 및 그들의 유도체로 이루어지는 군이 가장 중요하다. 가장 바람직하게는, 상기 디카르복실산 디할로겐화물은 프탈로일 디클로리드이다.
바람직하게는 마그네슘 화합물은 디카르복실산 할로겐화물과 몰비 Mg첨가된 총/디카르복실산 할로겐화물 1 : 1 내지 1 : 0.1, 바람직하게는 1 : 0.6 내지 1 : 0.25 로 반응된다.
바람직하게는 주기율표 (IUPAC) 의 1 내지 3 족 중 하나로부터 선택되는 금속 화합물 (CM), 더욱 바람직하게는 2 족의 금속 화합물, 더욱더 바람직하게는 마그네슘 화합물이 디카르복실산 디할로겐화물과, 하나 이상의 하기 조건 하에 반응된다:
- 상기 디카르복실산 디할로겐화물을 실온 하에 첨가함
- 수득되는 반응 혼합물을 온도 20 내지 80 ℃, 바람직하게는 50 내지 70 ℃ 로 가열함
- 온도를 10 내지 90 분 동안, 바람직하게는 25 내지 35 분 동안 유지함.
단계 (a1) 또는 (a2) 에서 착물 (C) 의 제조에 사용되는 유기 액체 반응 매질 (OL1) 은 착물 (C) 이 주위 온도에서, 즉 온도 80 ℃ 이하 (20 내지 80 ℃) 에서 용해되는 것이 보장되는 한 임의의 유기 용매일 수 있다. 따라서 유기 액체 반응 매질 (OL1) 이 C5 내지 C10 탄화수소, 더욱 바람직하게는 C6 내지 C10 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔을 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어지는 것이 바람직하다.
그 후 수득되는 착물 (C) 의 용액 (용액 A) 이 먼저 고체 물질 (SM) 과 혼합되어 현탁액 (S1) 을 수득한 후 하나 이상의 전이 금속의 화합물 (CT) 과 접촉되거나 (대안적 경로 1), 수득되는 착물 (C) 이 하나 이상의 전이 금속 화합물 (CT) 및 고체 물질 (SM) 의 현탁액 (S2) 에 직접 첨가된다. 두 경우에 모두, 즉 단계 (c1) 및 (c2) 에서, 착물 (C) 이 전이 금속 화합물 (CT) 과 접촉된 후 침전이 일어나는 것을 보장하도록, 온도는 비교적 높아야, 즉 50 ℃ 이상, 바람직하게는 온도 범위 50 내지 110 ℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 100 ℃, 예컨대 85 내지 91.5 ℃ 여야 한다. 따라서 촉매가 화학 반응에 의해서도 수득되나 상기 촉매가 화학 반응의 완료 후 용액에 남아 있는 예를 들어 WO　03/000754 및 WO　03/000757 에 개시된 적용된 과정과는 반대로, 본 발명의 방법에서는 조건이 고체 촉매 입자의 즉시 침전을 보장하도록 설정된다. 따라서 본 발명의 방법의 하나의 중요한 필요조건은 단계 (c1) 및 (c2) 에서 온도를 이 단락에서 제시된 바와 같이 유지하는 것이다.
용액 (A) 또는 현탁액 (S1) 을 하나 이상의 전이 금속 화합물 (CT) 에 첨가할 때 (단계 (c1) 및 (d2)) 혼합이 바람직하다. 적합한 혼합 기술은 당업자에게 알려진 기계의 사용 뿐만 아니라 혼합을 위한 초음파의 사용을 포함한다.
또한 유기 액체 반응 매질 (OL1) 및 (OL2) 가 고체 촉매 입자의 즉시 침전을 지지하도록 선택되는 것이 바람직하다. 상기 언급된 바와 같이, 유기 액체 반응 매질 (OL1) 은 바람직하게는 C5 내지 C10 탄화수소, 더욱 바람직하게는 C6 내지 C10 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔을 포함하며, 바람직하게는 이로 이루어진다. TiCl4 가 용해될 수 있는 유기 액체 반응 매질 (OL2) 은 유기 액체 반응 매질 (OL1) 과 동일하거나 그와 상이할 수 있으며, 후자가 바람직하다. 바람직하게는 유기 액체 반응 매질 (OL2) 은 C5 내지 C10 탄화수소, 더욱 바람직하게는 C6 내지 C10 알칸, 예컨대 헵탄, 옥탄 또는 노난, 또는 그의 임의의 혼합물이다. 유기 액체 반응 매질 (OL1) 이 C6 내지 C10 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔이고, 유기 액체 반응 매질 (OL2) 이 C6 내지 C10 알칸, 예컨대 헵탄인 것이 특히 바람직하다.
침전 후 고체 촉매 입자는 알려진 방식으로 세정된다. 따라서 고체 촉매 입자가 톨루엔으로, 바람직하게는 뜨거운 (예를 들어 90 ℃) 톨루엔으로 그 뒤에 헵탄으로, 가장 바람직하게는 뜨거운 (예를 들어 90 ℃) 헵탄으로 세정되는 것이 바람직하다. 예를 들어 금 헵탄, 또는 펜탄에 의한 추가의 세정이 또한 가능하다.
적합한 전이 금속 화합물 (CT) 은 특히 주기율표 (IUPAC) 의 4 내지 6 족의, 특히 4 족의 전이 금속의 전이 금속 화합물 (CT) 이다. 적합한 예는 Ti, Fe, Co, Ni, Pt, 및/또는 Pd 뿐만 아니라, Cr, Zr, Ta, 및 Th 를 포함하나, 특히 바람직하게는 Ti, 예컨대 TiCl4 이다.
본 발명의 하나의 본질적 양상은 고체 물질 (SM) 을 고체 촉매 입자에 통합시키는 것이다. 고체 물질 (SM) 은 하나 이상의 전이 금속 화합물 (CT) 및 임의로 유기 액체 반응 매질 (OL2) 을 포함하는 용액 (A) 또는 용액 (B) 에 첨가되어 현탁액 (S1) 및 (S2) 를 각각 수득할 수 있다. 그러나 착물 (C) 이 형성된 후 고체 물질 (SM) 이 용액 (A) 에 첨가되고 따라서 수득되는 현탁액 (S1) 이 액체 형태의 하나 이상의 전이 금속 화합물 (CT) 에 첨가되는 것이 바람직하다.
부가적 촉매 성분, 예컨대 상기 기술된 바와 같은 13 족 금속의 화합물이, 고체 촉매의 최종 회수 전 임의의 단계에서 첨가될 수 있다.
본 발명은 또한 중합 방법에 있어서, 특히 이종상 물질, 예컨대 이종상 프로필렌 공중합체, 또는 랜덤 프로필렌 공중합체가 생성되는 과정에 있어서 본 발명의 촉매의 용도를 지향한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 촉매가 사용되는 프로필렌 중합체, 특히 프로필렌 공중합체, 더욱 구체적으로는 이종상 프로필렌 공중합체를 생성하기 위한 중합 방법에 관한 것이다.
이종상 중합체의 생성 과정은 2 개 이상의 단계를 포함하며, 첫번째 단계에서 본 발명에서 규정된 촉매계의 존재 하에 프로필렌 중합체 매트릭스가 생성된다. 두번째 단계에서 엘라스토머성 프로필렌 공중합체가 프로필렌 중합체 매트릭스의 존재 하에 중합된다. 바람직하게는 또한 두번째 단계에서 본 발명에서 규정된 촉매계가 존재한다.
프로필렌 랜덤 공중합체의 제조 과정은 벌크 상, 슬러리 상 또는 기체 상 반응기를 사용하는 단일 단계 과정일 수 있다. 그러나 프로필렌 랜덤 공중합체가 본 발명의 촉매계가 이용되는 다단계 과정으로 생성되는 것이 바람직하다.
바람직하게는 슬러리 반응기에 대한 중합 조건은 하기와 같을 수 있다:
- 온도는 40 내지 110 ℃ 범위 내, 바람직하게는 60 내지 90 ℃ 임,
- 압력은 20 내지 80 bar 범위 내, 바람직하게는 30 내지 60 bar 임,
- 그 자체로 알려진 방식으로 몰 질량을 제어하기 위해 수소가 첨가될 수 있음.
기체 상 반응기에서의 중합 조건은 하기와 같을 수 있다:
- 온도는 50 내지 130 ℃ 범위 내, 바람직하게는 65 내지 100 ℃, 여전히 더욱 바람직하게는 70 내지 85 ℃ 임,
- 압력은 5 내지 50 bar 범위 내, 바람직하게는 15 내지 35 bar 임,
- 그 자체로 알려진 방식으로 몰 질량을 제어하기 위해 수소가 첨가될 수 있음.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 기술된다.
실시예
1. 정의/측정 방법
하기 용어의 정의 및 측정 방법은 다르게 규정되지 않는 한 발명의 상기 일반적 설명 뿐만 아니라 하기 실시예에도 적용된다.
MFR 2 (230 ℃) 는 ISO 1133 (230 ℃, 2.16 ㎏ 하중) 에 따라 측정한다.
무작위도 FTIR 측정으로, 250 ㎜ 두께의 막을 225 ℃ 에서 압축 성형하고 Perkin-Elmer System 2000 FTIR 기구 상에서 조사했다. 에틸렌 피크 영역 (760-700 ㎝-1) 을 총 에틸렌 함량의 척도로 사용했다. 구조 -P-E-P- (프로필렌 단위들 사이의 하나의 에틸렌 단위) 에 대한 흡수 밴드는 733 ㎝- 1 에서 나타난다. 이 밴드는 랜덤 에틸렌 함량을 특징지운다. 더 긴 에틸렌 서열의 경우 (2 개 초과의 단위들), 흡수 밴드는 720 ㎝- 1 에서 나타난다. 일반적으로, 더 긴 에틸렌 런 (run) 에 해당하는 어깨부분이 랜덤 공중합체의 경우 관찰된다. 면적에 기초한 총 에틸렌 함량 및 733 ㎝- 1 에서의 피크 높이에 기초한 랜덤 에틸렌 (PEP) 함량에 대한 보정을 13C-NMR (Thermochimica Acta, 66 (1990) 53-68) 에 의해 수행했다.
무작위도 = 랜덤 에틸렌 (-P-E-P-) 함량 / 총 에틸렌 함량 × 100%.
용융 온도 Tm , 결정화 온도 Tc , 및 결정도:
Mettler TA820 시차 주사 열량계 (DSC) 로 5-10 ㎎ 샘플에 대해 측정했다. 결정화 및 용융 곡선을 모두 30 ℃ 와 225 ℃ 사이에서의 10 ℃/분 냉각 및 가열 스캔 동안 수득했다. 용융 및 결정화 온도를 흡열 및 발열 피크로서 취했다.
에틸렌 함량, 특히 매트릭스의 에틸렌 함량을 푸리에 변환 적외선 분광광도법 (FTIR) 으로 측정하고 13C-NMR 로 보정했다. 폴리프로필렌 중 에틸렌 함량을 측정할 때, 샘플의 박막 (두께 약 250 ㎜) 을 열압법에 의해 제조했다. 흡수 피크 720 및 733 ㎝- 1 의 면적을 Perkin Elmer FTIR 1600 분광광도계로 측정했다. 상기 방법을 13C-NMR 에 의해 측정한 에틸렌 함량 데이타로 보정했다.
크실렌 가용 분획 ( XS ) 및 무정형 분획 ( AM )
2.0 g 의 중합체를 250 ㎖ p-크실렌에 135 ℃ 에서 진탕 하에 용해시킨다. 30±2 분 후 용액이 15 분 동안 주위 온도에서 냉각되게 한 후, 30 분 동안 25±0.5 ℃ 에서 침강되게 한다. 용액을 2 개의 100 ㎖ 플라스크 내로 여과지로 여과한다. 첫번째 100 ㎖ 용기로부터의 용액을 질소 흐름으로 증발시키고, 잔류물을 진공 하에 90 ℃ 에서 일정한 중량에 도달할 때까지 건조시킨다.
XS% =(100 × m1 × v0) / (m0 × v1)
m0 = 초기 중합체 양 (g)
m1 = 잔류물의 양 (g)
v0 = 초기 부피 (㎖)
v1 = 분석되는 샘플의 부피 (㎖)
두번째 100 ㎖ 플라스크로부터의 용액을 200 ㎖ 의 아세톤으로 강한 교반 하에 처리한다. 침전물을 여과하고, 진공 오븐 안에서 90 ℃ 에서 건조시킨다.
AM% = (100 × m2 × v0) / (m0 × v1)
m0 = 초기 중합체 양 (g)
m2 = 침전물의 중량 (g)
v0 = 초기 부피 (㎖)
v1 = 분석되는 샘플의 부피 (㎖)
유동성 90 g 의 중합체 분말 및 10 ㎖ 의 크실렌을 폐쇄된 유리 병 안에서 혼합하고 손으로 30 분 동안 진탕시켰다. 그 후 병을 부가적인 1.5 시간 동안 세워 두고 때때로 손으로 진탕시켰다. 실온에서 이 샘플이 깔대기를 통해 흐르게 하여 유동성을 측정했다. 샘플이 흘러서 통과하는데 걸리는 시간이 점착성의 측정값이다. 5 개의 별개의 측정값의 평균을 유동성으로 규정했다. 깔대기의 크기는 도 2 로부터 추정할 수 있다.
다공성: N2 기체에 의한 BET, ASTM 4641, 장비 Micromeritics Tristar 3000; 샘플 제제 (촉매 및 중합체): 온도 50 ℃ 에서, 6 시간 진공에서.
표면적: N2 기체에 의한 BET, ASTM D 3663, 장비 Micromeritics Tristar 3000: 샘플 제제 (촉매 및 중합체): 온도 50 ℃ 에서, 6 시간 진공에서.
평균 입자 크기를 ㎚ 로 나타내고 Coulter Counter LS200 으로 실온에서 n-헵탄을 매질로 사용하여 측정한다; 100 ㎚ 미만의 입자 크기는 투과 전자 현미경에 의함.
중간 입자 크기 ( d50 ) 를 ㎚ 로 나타내고 Coulter Counter LS200 으로 실온에서 n-헵탄을 매질로 사용하여 측정한다.
입자 크기 ( d10 ) 를 ㎚ 로 나타내고 Coulter Counter LS200 으로 실온에서 n-헵탄을 매질로 사용하여 측정한다.
입자 크기 ( d90 ) 를 ㎚ 로 나타내고 Coulter Counter LS200 으로 실온에서 n-헵탄을 매질로 사용하여 측정한다.
SPAN 을 하기와 같이 규정한다:
Figure 112013074932968-pat00002
.
부피 밀도 BD 를 ASTM D 1895 에 따라 측정한다.
촉매 중 Ti 및 Mg 양의 측정
촉매 성분 중 Ti 및 Mg 양의 측정을 ICP 를 사용하여 수행한다. Ti 및 Mg 의 1000 ㎎/ℓ 표준 용액을 희석 표준으로 사용한다 (희석 표준은 Ti 및 Mg 표준 용액, 증류수 및 HNO3 으로부터, 촉매 샘플 용액과 동일한 HNO3 농도를 함유하도록 제조함).
50-100 ㎎ 의 촉매 성분을 20 ㎖ 소병으로 칭량한다 (칭량의 정확도 0.1 ㎎). 5 ㎖ 의 농축 HNO3 (Suprapur 품질) 및 수 밀리리터의 증류수를 첨가한다. 수득한 용액을 100 ㎖ 메스 플라스크에서 표시까지 증류수로 희석하고, 소병을 조심스럽게 헹군다. 메스 플라스크로부터의 액체 샘플을 0.45 ㎛ 필터를 사용하여 ICP 장비의 샘플 공급기로 여과한다. 샘플 용액 중 Ti 및 Mg 의 농도를 ICP 로부터 ㎎/ℓ 로서 수득한다.
촉매 성분 중 원소의 백분율을 하기 식을 사용하여 계산한다:
백분율 (%) = (A·V·100%·V·1000-1·m-1)·(Va·Vb -1)
[식 중,
A = 원소의 농도 (㎎/ℓ)
V = 원래의 샘플 부피 (100 ㎖)
m = 촉매 샘플의 중량 (㎎)
Va = 희석된 표준 용액의 부피 (㎖)
Vb = 희석된 표준 용액에 사용된 1000 ㎎/ℓ 표준 용액의 부피 (㎖)].
촉매 성분 중 공여체 양의 측정
촉매 성분 중 공여체 양의 측정을 HPLC (UV-탐지기, RP-8 칼럼, 250 ㎜ × 4 ㎜) 를 사용하여 수행한다. 순수한 공여체 화합물을 사용하여 표준 용액을 제조한다.
50-100 ㎎ 의 촉매 성분을 20 ㎖ 소병으로 칭량한다 (칭량의 정확도 0.1 ㎎). 10 ㎖ 아세토니트릴을 첨가하고, 샘플 현탁액을 초음파 바쓰에서 5-10 분 동안 초음파처리한다. 아세토니트릴 현탁액을 적당히 희석하고, 액체 샘플을 0.45 ㎛ 필터를 사용하여 HPLC 기구의 샘플 소병으로 여과한다. 피크 높이를 HPLC 로부터 수득한다.
촉매 성분 중 공여체의 백분율을 하기 식을 사용하여 계산한다:
백분율 (%) = A1·c·V·A2 -1·m-1·0.1%
[식 중,
A1 = 샘플 피크의 높이
c = 표준 용액의 농도 (㎎/ℓ)
V = 샘플 용액의 부피 (㎖)
A2 = 표준 피크의 높이
m = 샘플의 중량 (㎎)].
2. 실시예의 제조:
실시예 1: 가용성 Mg - 착물의 제조
150 ℓ 강철 반응기에서 교반하면서 BOMAG (Mg(Bu)1.5(Oct)0.5) 의 톨루엔 중 20 % 용액 55.8 ㎏ 을 19.4 ㎏ 2-에틸헥산올에 첨가함으로써 마그네슘 착물 용액을 제조했다. 첨가 동안 반응기 내용물을 20 ℃ 미만으로 유지했다. 그 후 반응 혼합물의 온도를 60 ℃ 로 올리고 그 수준에서 30 분 동안 교반하면서 유지했으며, 이때 반응이 완료되었다. 그 후 5.50 ㎏ 1,2-프탈로일 디클로리드를 첨가하고, 반응 혼합물의 교반을 60 ℃ 에서 또다른 30 분 동안 계속했다. 실온으로 냉각시킨 후 황색 용액을 수득했다.
실시예 2: 고체 물질을 함유하는 촉매
19.5 ㎖ 티타늄 테트라클로리드 및 10 ㎖ n-헵탄을 기계적 교반기가 구비된 300 ㎖ 유리 반응기에 넣었다. 혼합 속도를 170 rpm 으로 조정했다. 반응기를 90　℃ 로 가열하고, 28.4 g 의 Mg-착물 중 0.4 g 실리카 나노입자의 현탁액 (Nanostructured & Amorphous Materials Inc., 80 ㎚, stock #4830HT) 을 교반되는 혼합물에 10 분에 걸쳐 첨가했다. 그 후 90　℃ 에서 교반을 또다른 30 분 동안 계속했다.
고체를 침강시키고 사이펀으로 뽑아낸 (syphoning) 후 100 ㎖ 의 톨루엔으로 90 ℃ 에서 30 분 동안, 0.11 ㎖ 디에틸 알루미늄 클로리드 및 100 ㎖ 톨루엔의 혼합물로 90 ℃ 에서 30 분 동안, 60 ㎖ 헵탄으로 90 ℃ 에서 20 분 동안, 그리고 60 ㎖ 헵탄으로 20 ℃ 에서 10 분 동안 세정했다. 마지막으로, 고체를 60 ℃ 에서 질소 퍼지에 의해 건조시켜, 황색, 공기-감수성 분말을 수득했다. 촉매 중 Al 함량은 0.59 wt-% 였다.
실시예 2A: 고체 물질을 함유하는 촉매
0.4 g 실리카 나노입자 (Nanostructured & Amorphous Materials Inc., 80 ㎚, stock #4830HT), 19.5 ㎖ 티타늄 테트라클로리드 및 10 ㎖ n-헵탄을 기계적 교반기가 구비된 300 ㎖ 유리 반응기에 배치했다. 혼합 속도를 170 rpm 으로 조정했다. 반응기를 90　℃ 로 가열하고, 28.4 g 의 Mg-착물을 교반되는 혼합물에 10 분에 걸쳐 첨가했다. 그 후 90　℃ 에서 교반을 또다른 30 분 동안 계속했다.
고체를 침강시키고 사이펀으로 뽑아낸 후 100 ㎖ 의 톨루엔으로 90 ℃ 에서 30 분 동안, 0.11 ㎖ 디에틸 알루미늄 클로리드 및 100 ㎖ 톨루엔의 혼합물로 90 ℃ 에서 30 분 동안, 60 ㎖ 헵탄으로 90 ℃ 에서 20 분 동안, 그리고 60 ㎖ 펜탄으로 20 ℃ 에서 10 분 동안 세정했다. 마지막으로, 고체를 60 ℃ 에서 질소 퍼지에 의해 건조시켜, 황색빛, 공기-감수성 분말을 수득했다.
실시예 3 (비교): 고체 물질을 함유하지 않는 촉매
작은 표면적 및 조밀한 구조의 촉매를 하기와 같이 제조했다:
24. ㎏ 티타늄 테트라클로리드를 90 ℓ 강철 반응기에 배치한 후, 21.0 ㎏ 의 Mg-착물을 교반되는 반응 혼합물에 2 시간에 걸쳐 첨가했다. Mg-착물의 첨가 동안 반응기 내용물을 35 ℃ 미만으로 유지했다.
그 후 4.5 ㎏ n-헵탄 및 1.05　ℓ Viscoplex®1-254 (RohMax Additives GmbH 사제) (폴리알킬 메타크릴레이트, 100 ℃ 에서의 점도 90 ㎜2/s, 15 ℃ 에서의 밀도 0.90 g/㎖) 를 반응 혼합물에 실온에서 첨가하고, 교반을 그 온도에서 추가의 60 분 동안 유지했다.
그 후 반응 혼합물의 온도를 90 ℃ 로 60 분에 걸쳐 서서히 올리고 그 수준에서 30 분 동안 교반하면서 유지했다. 고체를 침강시키고 사이펀으로 뽑아낸 후 50 ㎏ 톨루엔 및 디에틸 알루미늄 디클로리드의 톨루엔 중 30 % 용액 0.244 ℓ 의 혼합물로 110 분 동안 90 ℃ 에서, 30 ㎏ 톨루엔으로 110 분 동안 90 ℃ 에서, 30 ㎏ n-헵탄으로 60 분 동안 50 ℃ 에서, 그리고 30 ㎏ n-헵탄으로 60 분 동안 25 ℃ 에서 세정했다.
마지막으로, 4.0 ㎏ 의 백색 오일 (Primol 352; 100 ℃ 에서의 점도 8.5 ㎟/s; 15 ℃ 에서의 밀도 0.87 g/㎖) 을 반응기에 첨가했다. 수득된 오일 슬러리를 산물이 저장 용기로 전달되기 전에 추가의 10 분 동안 실온에서 교반했다.
실시예 4 (비교): 나노입자를 함유하는 촉매, 상이한 제조 방법
이 촉매 제조 방법은 2008 년 11 월 30 일에 출원된 특허 출원 EP　07　122　047 에 기술되어 있다.
19.5 ㎖ 의 티타늄 테트라클로리드를 기계적 교반기가 구비된 300 ㎖ 유리 반응기에 배치했다. 혼합 속도를 170 rpm 으로 조정했다. 그 후 32.0 g 의 Mg-착물을 교반되는 반응 혼합물에 10 분에 걸쳐 첨가했다. Mg-착물의 첨가 동안 반응기 내용물을 30 ℃ 미만으로 유지했다.
그 후 3.0 ㎎ 폴리데센의 톨루엔 중 용액 1.0 ㎖ 및 2.0 ㎖ Viscoplex®1-254 (RohMax Additives GmbH 사제) (폴리알킬 메타크릴레이트, 100 ℃ 에서의 점도 90 ㎟/s, 15 ℃ 에서의 밀도 0.90 g/㎖) 를 첨가하고, 실온에서 5 분 교반 후 10.0 ㎖ 의 n-헵탄 중 0.4 g SiO2 나노입자 (평균 입자 크기 80 ㎚; 표면적 440 ㎡/g; 부피 밀도 0.063 g/㎝3) 의 현탁액을 첨가했다. 교반을 실온에서 30 분 동안 유지했다.
그 후 반응 혼합물의 온도를 90 ℃ 로 20 분에 걸쳐 서서히 올리고 그 수준에서 30 분 동안 교반하면서 유지했다.
고체를 침강시키고 사이펀으로 뽑아낸 후 0.11 ㎖ 디에틸 알루미늄 클로리드 및 100 ㎖ 톨루엔의 혼합물로 90 ℃ 에서 30 분 동안, 60 ㎖ 헵탄으로 20 분 동안 90 ℃ 에서 그리고 60 ㎖ 펜탄으로 10 분 동안 25 ℃ 에서 세정했다. 마지막으로, 고체를 60 ℃ 에서 질소 퍼지에 의해 건조시켜, 황색, 공기-감수성 분말을 수득했다.
[표 1]
Figure 112013074932968-pat00003
* 프탈레이트는 비스(2-에틸헥실)프탈레이트임
** 사용된 방법에 의한 측정 표면적에 대한 하한은 5 ㎡/g 임
*** BL 은 탐지 한계 미만을 의미함
랜덤 중합
실시예 5
모든 원료에는 본질적으로 물 및 공기가 없었고, 반응기 및 상이한 단계에의 모든 물질의 첨가는 질소 대기에서 비활성 조건 하에 수행했다. 프로필렌 중 물 함량은 5 ppm 미만이었다.
단계 1: 벌크 중합 단계
사용 전에 가열하고, 진공청소하고 질소로 퍼지한 5 리터 반응기에서 중합을 수행했다. 138 ㎕ TEA (트리 에틸 알루미늄, Witco 사제, 수령한 대로 사용함), 47 ㎕ 공여체 D (디시클로 펜틸 디메톡시 실란, Wacker 사제, 분자체로 건조시킴) 및 30 ㎖ 펜탄 (분자체로 건조시키고 질소로 퍼지함) 을 혼합하고, 5 분 동안 반응하게 했다. 혼합물 중 절반은 반응기에 첨가하고, 다른 절반은 본 발명의 실시예 2 의 고활성 입체 특이적 지글러 나타 촉매 12.4 ㎎ 과 혼합했다. 약 10 분 후 ZN 촉매/TEA/공여체 D/펜탄 혼합물을 반응기에 첨가했다. Al/Ti 몰비는 150 이었고, Al/Do 몰비는 5 였다. 350 mmol 수소 및 1400 g 을 반응기에 첨가했다. 에틸렌을 중합 동안 연속적으로 첨가하고 총 19.2 g 을 첨가했다. 온도를 실온에서 70 ℃ 로 16 분 동안 증가시켰다. 70 ℃ 에서 30 분 후, 미반응 단량체를 섬광처리 (flashing out) 하여 반응을 중단시켰다. 마지막으로 중합체 분말을 반응기로부터 취하여 분석하고 시험했다. 중합체의 세부사항이 표 2A 에 제시되어 있다.
단계 2: 기체상 반응기
벌크 중합 단계 후 미반응 프로필렌을 섬광처리한 후 중합을 기체상에서 계속했다. 벌크상 후 반응기를 5 bar 까지 가압하고, 0.085 mol/mol 에틸렌/프로필렌 혼합물로 3 회 퍼지했다. 150 mmol 수소를 첨가하고, 온도를 80 ℃ 로 증가시키고, 상기 에틸렌/프로필렌 혼합물로 20 bar 까지 13 분 동안 가압했다. 에틸렌 및 프로필렌의 소비가 스케일 (scale) 로부터 뒤따랐다. 총 소비 (에틸렌 + 프로필렌) 가 약 300 g 에 도달할 때까지 반응이 계속되게 했는데, 이는 최종 산물의 절반은 벌크상 중합으로 절반은 기체상 중합으로 생성되었음을 의미한다. 반응기를 열 때 중합체 분말이 쉽게 자유 유동하는 것이 보였다. 중합체의 XS 는 28 wt.-% 였고, 산물 중 에틸렌 함량은 6.9 wt.-% 였는데, 이는 기체상에서 생성된 물질 중 에틸렌 함량이 10.0 wt.-% 이었음을 의미한다. 다른 세부사항은 표 2A 에 제시되어 있다.
실시예 6
단계 1: 벌크 중합 단계
이 첫번째 단계 반응은 실시예 3 (비교) 의 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5 에서 상기 기술한 바와 같이 수행했다. 중합체 중 에틸렌 함량은 3.7 wt.-% 였다. 다른 세부사항은 표 2B 에 제시되어 있다.
단계 2: 기체상 반응기
두번째 단계는 실시예 3 (비교) 의 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5 에서 상기 기술한 바와 같이 수행했다. 중합 후 반응기를 열 때 중합체 분말의 약 2/3 가 느슨하게 서로 접착되는 것이 보였다. 산물의 XS 는 23 wt.-% 였다. 최종 산물 중 에틸렌 함량은 6.3 wt.-% 였는데, 이는 기체상에서 생성된 물질 중 에틸렌 함량이 8.9 wt.-% 였음을 의미한다. 다른 세부사항은 표 2B 에 제시되어 있다.
실시예 7
단계 1: 벌크 중합 단계
이 첫번째 단계 반응은 실시예 4 (비교) 의 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5 에서 상기 기술한 바와 같이 수행했다. 중합체 중 에틸렌 함량은 3.7 wt.-% 였다. 다른 세부사항은 표 2B 에 제시되어 있다.
단계 2: 기체상 반응기
두번째 단계는 실시예 4 (비교) 의 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5 에서 상기 기술한 바와 같이 수행했다. 반응기를 열 때 중합체 분말이 자유 유동하는 것이 보였다. 중합체의 XS 는 22 wt.-% 였고, 산물 중 에틸렌 함량은 6.0 wt.-% 였는데, 이는 기체상에서 생성된 물질 중 에틸렌 함량이 8.3 wt.-% 이었음을 의미한다. 다른 세부사항은 표 2B 에 제시되어 있다.
[표 2A]
Figure 112013074932968-pat00004
[표 2B]
Figure 112013074932968-pat00005
결과로부터 볼 수 있는 바와 같이, 중합체의 유동성은 선행기술 촉매 (실시예 6) 로 생성된 것에 비해 높은 에틸렌 함량 및 높은 XS 값에도 불구하고 본 발명의 촉매로 생성된 중합체에서 매우 양호하며, 또한 적어도, 그렇지 않은 경우에, 또한 나노입자를 함유하나 상이한 방법으로 제조된 실시예 4 의 촉매로 생성된 중합체에 비해 훨씬 양호하다.
이종상 중합
실시예 8:
모든 원료에는 본질적으로 물 및 공기가 없었고, 반응기 및 상이한 단계로의 모든 물질의 첨가는 질소 대기에서 비활성 조건 하에 수행했다. 프로필렌 중 물 함량은 5 ppm 미만이었다.
단계 1: 벌크 중합 단계
사용 전에 가열하고, 진공청소하고 질소로 퍼지한 5 리터 반응기에서 중합을 수행했다. 276 ㎕ TEA (트리 에틸 알루미늄, Witco 사제, 수령한 대로 사용함), 47 ㎕ 공여체 D (디시클로 펜틸 디메톡시 실란, Wacker 사제, 분자체로 건조시킴) 및 30 ㎖ 펜탄 (분자체로 건조시키고 질소로 퍼지함) 을 혼합하고, 5 분 동안 반응하게 했다. 혼합물 중 절반은 반응기에 첨가하고, 다른 절반은 본 발명의 실시예 2 의 고활성 입체 특이적 지글러 나타 촉매 14.9 ㎎ 과 혼합했다. 약 10 분 후 ZN 촉매/TEA/공여체 D/펜탄 혼합물을 반응기에 첨가했다. Al/Ti 몰비는 250 이었고, Al/Do 몰비는 10 이었다. 200 mmol 수소 및 1400 g 을 반응기에 첨가했다. 온도를 실온에서 80 ℃ 로 16 분 동안 증가시켰다. 80 ℃ 에서 30 분 후 미반응 단량체를 섬광처리하여 반응을 중단시켰다. 마지막으로 중합체 분말을 반응기로부터 취하여 분석하고 시험했다. 산물의 MFR 은 13.5 였다. 다른 중합체의 세부사항이 표 3A 에 제시되어 있다. 유동성 시험 결과는 2.8 초였다.
단계 2: 기체상 반응기
이 실시예는 실시예 9 에 따라 수행했으나, 벌크 중합 단계 후 미반응 프로필렌을 섬광처리한 후 기체상에서 중합을 계속했다 (고무 단계). 벌크상 후 반응기를 5 bar 까지 가압하고 0.75 mol/mol 에틸렌/프로필렌 혼합물로 3 회 퍼지했다. 200 mmol 수소를 첨가하고, 온도를 80 ℃ 로 증가시키고, 상기 에틸렌/프로필렌 혼합물로 20 bar 까지 14 분 동안 가압했다. 에틸렌 및 프로필렌의 소비가 스케일로부터 뒤따랐다. 총 356 g 의 에틸렌 및 프로필렌이 반응기에 공급될 때까지 반응이 계속되게 했다. 최종 산물의 MFR 은 4.1 이었고, XS 는 43.8 wt.-% 이었다. 두번째 단계에서 중합 시간이 길었음에도 불구하고 (85 분), 중합체 분말은 거의 점착성을 보이지 않았다. 이는 또한 상당히 양호한 유동성 결과로서 보여질 수 있다. 유동성 시험 결과는 10.4 초였다. 다른 세부사항 및 결과는 표 3A 에 제시되어 있다.
실시예 9
실시예 8 의 첫번째 단계 후 실시예 8 에서와 같이 그러나 더 짧은 중합 시간 (45 분) 으로 중합을 계속했다. 세부사항 및 결과는 표 3A 에 제시되어 있다.
실시예 10
실시예 8 의 절차를 첫번째 및 두번째 단계에서 반복했으나, 실시예 4 (비교) 의 촉매를 사용했다. 다른 세부사항 및 결과는 표 3B 에서 볼 수 있다.
실시예 11
실시예 8 의 절차를 첫번째 및 두번째 단계에서 반복했으나, 실시예 3 (비교) 의 촉매를 사용했다. 다른 세부사항 및 결과는 표 3B 에서 볼 수 있다.
실시예 12
실시예 11 의 절차를 반복했으나, 2. 단계 조건을 사용했고 더 많은 양의 XS 를 초래했다.
[표 3A]
Figure 112013074932968-pat00006
[표 3B]
Figure 112013074932968-pat00007
결과에서 볼 수 있는 바와 같이 본 발명의 촉매로 생성된 중합체는 심지어 높은 XS 값으로도 양호한 유동성을 가졌으며 이는 높은 고무 (엘라스토머) 양을 나타낸다. 결과는 비교 촉매 3 (임의의 고체 물질을 함유하지 않는 조밀한 촉매) 로 생성된 것보다 명백히 더 양호하다. 결과는 심각한 점착 문제 없이 실시예 3 의 촉매로 생성되는 중합체 (높은 XS) 내로 많은 양의 에틸렌을 통합시키는 것이 가능하지 않음을 보여준다. XS 에 대한 상한은 약 25 wt.-% 이다. 또한, 본 발명의 촉매로 수득한 결과는 실시예 4 의 촉매로 수득한 결과와 대략 동일한 수준이거나 훨씬 양호하다.

Claims (16)

  1. 고체 입자 형태인 촉매, 상기 입자는
    (a) 비표면적이 20 ㎡/g 미만이고,
    (b) SPAN 값 2.0 이상의 입자 크기 분포를 갖고,
    (c) 주기율표 (IUPAC) 의 4 내지 10 족 중 하나 또는 악티니드 또는 란타니드의 화합물로부터 선택되는 전이 금속 화합물을 포함하고,
    (d) 주기율표 (IUPAC) 의 1 내지 3 족 중 하나로부터 선택되는 금속 화합물을 포함하고,
    (e) 고체 물질을 포함하고, 상기 고체 물질은
    (i) 촉매 활성 자리를 포함하지 않고,
    (ii) 비표면적이 500 ㎡/g 미만이고,
    (iii) 평균 입자 크기가 200 ㎚ 미만임.
  2. 제 1 항에 있어서, 고체 입자가 침전 고체 입자인 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, 고체 입자가 침전제가 없는 촉매.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 물질이 하기를 포함하지 않는 촉매:
    (a) 주기율표 (IUPAC) 의 4 내지 10 족 중 하나로부터 선택되는 전이 금속 화합물 및
    (b) 악티니드 또는 란타니드의 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 물질이 무기 물질, 유기 물질, 및 그의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 촉매.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 물질이
    (a) 평균 입자 크기가 90 ㎚ 이하이거나,
    (b) 비표면적이 450 ㎡/g 미만이거나,
    (c) 평균 입자 크기가 90 ㎚ 이하이고 비표면적이 450 ㎡/g 미만인 촉매.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 입자가
    (a) 비표면적이 10 ㎡/g 미만이거나,
    (b) 기공 부피가 1.0 ㎖/g 미만이거나,
    (c) 평균 입자 크기가 80 ㎛ 미만이거나,
    (d) 비표면적이 10 ㎡/g 미만이고 기공 부피가 1.0 ㎖/g 미만이거나,
    (e) 비표면적이 10 ㎡/g 미만이고 평균 입자 크기가 80 ㎛ 미만이거나,
    (f) 기공 부피가 1.0 ㎖/g 미만이고 평균 입자 크기가 80 ㎛ 미만이거나,
    (g) 비표면적이 10 ㎡/g 미만이고 기공 부피가 1.0 ㎖/g 미만이고 평균 입자 크기가 80 ㎛ 미만인 촉매.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 입자가 하기 화학식 (I) 의 화합물을 포함하는 촉매:
    AlR3 - nXn (I)
    (식 중,
    R 은 탄소수가 1 내지 20 인 직쇄 또는 분지형 알킬 또는 알콕시 기를 나타내고,
    X 는 할로겐을 나타내고,
    n 은 0, 1, 2 또는 3 을 나타냄).
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  16. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에서 규정된 촉매를 사용하는, 폴리프로필렌의 제조 방법.
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