EA031054B1

EA031054B1 - Композиция полиолефина с высокой текучестью, жесткостью и ударной вязкостью

Info

Publication number: EA031054B1
Application number: EA201600168A
Authority: EA
Inventors: Мартина Сандхольцер; Сузанн Кахлен; Георг Грестенбергер
Original assignee: Бореалис Аг
Priority date: 2013-08-21
Filing date: 2014-08-18
Publication date: 2018-11-30
Also published as: EP3036284A1; CA2919745A1; KR20160043014A; CN105452365A; EP3036284B1; EA201600168A1; WO2015024887A1; BR112016003128A2; US9777142B2; JP2016528367A; CN105452365B; CA2919745C; ZA201600504B; ES2715385T3; US20160185946A1; JP6190961B2; MX2016001930A; BR112016003128B1

Abstract

Настоящее изобретение относится к композиции полиолефина, содержащей два гетерофазных сополимера пропилена, которые отличаются по характеристической вязкости их фракций, растворимых в холодном ксилоле. Объект настоящего изобретения обеспечивает композицию полиолефина с высокой текучестью дополнительно к превосходным механическим свойствам, таким образом, может быть получена композиция для получения изделий для автомобильной промышленности, в частности крупных изделий для автомобильной промышленности, при использовании, например, литья под давлением. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что указанный выше объект может быть достигнут комбинированием двух различных гетерофазных сополимеров пропилена с определенными характеристиками.

Description

Настоящее изобретение относится к композиции полиолефина с улучшенными свойствами, такими как превосходный баланс жесткости, ударовязкости и текучести. Композиция полиолефина по настоящему изобретению содержит смесь из двух определенных гетерофазных сополимеров пропилена.

Полипропилен представляет материал, широко используемый в различных областях техники, поскольку он легко может быть адаптирован при необходимости под конкретные цели. Например, гетерофазные полипропилены широко используют в автомобильной промышленности (например, их применяют при производстве бамперов), поскольку они комбинируют хорошую жесткость с достаточной ударной прочностью. Гетерофазные полипропилены содержат полипропиленовую матрицу, в которой диспергирована аморфная фаза. Аморфная фаза содержит каучукоподобный сополимер пропилена, такой как этилен-пропиленовый каучук (EPR) или этилен-пропилен-диен-мономер не сопряженный каучук (EPDM). Дополнительно гетерофазный полипропилен содержит некоторое количество кристаллического полиэтилена. В автомобильной промышленности такие гетерофазные полипропилены достаточно часто содержат около 30 мас.% каучукоподобного сополимера пропилена, который обычно получают непосредственно в одном или двух газофазных реакторах или добавляют извне к матрице на стадии компаундирования.

В настоящее время растет число изделий для автомобильной промышленности, получаемых литьем под давлением. Получение литьем под давлением крупных изделий для автомобильной промышленности, таких как бамперы, панели облицовки ниш для ног или приборные панели, требует полимеров с достаточно низкой вязкостью (то есть достаточно высокой скоростью течения расплава), но все еще с приемлемыми и сбалансированными механическими свойствами. Однако полимеры с более высокой скоростью течения расплава (то есть более высокой текучестью) как правило, демонстрируют более низкую молекулярную массу и, следовательно, более худшие механические свойства. Снижение молекулярной массы не только снижает вязкость и повышает текучесть, но также изменяет или ухудшает механические свойства, такие как ударная вязкость. Следовательно, трудно обеспечить полимерные композиции, демонстрирующие комбинацию высокой текучести и превосходные механические свойства.

Сущность изобретения

Объект настоящего изобретения обеспечивает композицию полиолефина с высокой текучестью дополнительно к превосходным механическим свойствам, таким образом, может быть получена композиция для получения изделий для автомобильной промышленности, в частности крупных изделий для автомобильной промышленности, при использовании, например, литья под давлением.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что указанный выше объект может быть достигнут комбинированием двух различных гетерофазных сополимеров пропилена с определенными характеристиками.

Следовательно, настоящее изобретение обеспечивает композицию полиолефина, содержащую:

(a) первый гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО1), содержащий полипропилен (РР1) и эластомерный сополимер пропилена (Е1), с (i) скоростью течения расплава MFR₂ (230°С), измеренной согласно ISO 1133, в пределах от 15,0 до 55,0 г/10 мин, и (ii) содержанием фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в первом гетерофазном сополимере пропилена (НЕСО1), измеренным согласно ISO 16152 (25°С), в пределах от 24 до 38 мас.%, где дополнительно (iii) характеристическая вязкость (IV), определенная согласно DIN ISO 1628/1 в декалине при температуре 135°С, фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО1) составляет от 2,0 до 3,5 дл/г, и (b) второй гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО2), содержащий гомополимер пропилена (НРР2) и эластомерный сополимер пропилена (Е2), где (i) указанный гомополимер пропилена (Н-РР2) имеет скорость течения расплава MFR₂, измеренную согласно ISO 1133 при 230°С в пределах от более 15 до 400 г/10 мин;

(ii) фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), второго гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО2), имеет характеристическую вязкость, определенную согласно DIN ISO 1628/1 в декалине при температуре 135°С, в пределах от более 3,7 до 9,0 дл/г; и (iii) содержание сомономера фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), определенное согласно ISO 16152 при температуре 25°С, второго гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО2) составляет от 10,0 до 40,0 мас.%,

Предпочтительно второй гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО2) имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), определенное согласно ISO 16152 (25°С), менее 40 мас.%, предпочтительно в пределах от 8 до 35 мас.%.

В одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения второй гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО2) отвечает неравенству (IV)

0,50>(0,241хС/(мас.%))-(1,14х^/(дл/г)) (IV) где С - содержание в мас.% сомономера во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), второго

- 1 031054 гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО2), и

IV - характеристическая вязкость в дл/г во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), второго гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО2).

Другие предпочтительные варианты воплощения настоящего изобретения приведены в приложенной формуле изобретения.

Подробное описание вариантов воплощения изобретения

Указанная выше композиция полиолефина по настоящему изобретению содержит два специфических гетерофазных сополимера пропилена.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин гетерофазный сополимер пропилена или гетерофазный означает, что эластомерный сополимер пропилена (тонко) диспергирован в (полу)крисгаллическом полипропилене. Другими словами, (полу)кристаллический полипропилен образует матрицу, в которой эластомерный сополимер пропилена образует включения в матрице, то есть в (полу)кристаллическом полипропилене. Следовательно, матрица содержит (тонко) диспергированные включения, не являющиеся частью матрицы, и указанные включения содержат эластомерный сополимер пропилена. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин включения предпочтительно указывает на то, что матрица и включения образуют различные фазы в гетерофазной системе, указанные включения видны, например, при использовании микроскопа с высокой разрешающей способностью, такого как электронный микроскоп, или атомно-силовой микроскопии, или динамо-механического термического анализа (DMTA). В частности, при DMTA можно определить наличие мультифазной структуры за счет присутствия по меньшей мере двух различных температур стеклования.

Первый гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО1) и второй гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО2), применяемые по настоящему изобретению, более детально будут описаны ниже.

Первый гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО1).

Как указано выше, композиция полиолефина по настоящему изобретению содержит первый гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО1) в качестве основного компонента. Предпочтительно первый гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО1) перед смешиванием с другими указанными выше компонентами содержит в качестве полимерных компонентов только полипропиленовую матрицу (РР1) и диспергированный в ней эластомерный сополимер пропилена (Е1). Другими словами, первый гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО1) может содержать дополнительные добавки, но не другие полимеры, в количестве, не превышающем 5 мас.%, более предпочтительно не превышающем 3 мас.%, таком как не превышающее 1 мас.% от общего количества первого гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО1), более предпочтительно от полимеров, присутствующих в первом гетерофазном сополимере пропилена (НЕСО1). Одним дополнительным полимером, который может присутствовать в таком малом количестве, является полиэтилен, который является продуктом реакции, полученным при получении первого гегерофазного сополимера пропилена (НЕСО1). Соответственно, по существу понятно, что первый гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО1), как указано в настоящем изобретении, содержит только полипропилен (РР1), эластомерный сополимер пропилена (Е1) и необязательно полиэтилен в количествах, указанных в этом абзаце.

Одним важным аспектом настоящего изобретения является то, что первый гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО1) имеет достаточно высокую скорость течения расплава, то есть имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°С) по меньшей мере 15,0 г/10 мин, более предпочтительно в пределах от 15,0 до 55,0 г/10 мин, еще более предпочтительно в пределах от 20,0 до 50,0 г/10 мин, еще более предпочтительно в пределах от 20,0 до 45,0 г/10 мин.

Предпочтительно желательно первый гегерофазный сополимер пропилена (НЕСО1) термомеханически стабилен. Соответственно, понятно, что первый гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО1) имеет температуру плавления (Tm) по меньшей мере 135°С, более предпочтительно в пределах от 135 до 168°С.

Предпочтительно содержание пропилена в первом гетерофазном сополимере пропилена (НЕСО1) составляет от 83,0 до 94,0 мас.%, более предпочтительно от 85,0 до 93,0 мас.% от общего количества первого гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО1), более предпочтительно от общего количества полимерных компонентов первого гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО1), еще более предпочтительно от общего количества полипропилена (РР1) и эластомерного сополимера пропилена (Е1) вместе. Остальную часть составляют сомономеры, как определено для полипропилена (РР1), представляющие сополимер пропилена (R-PP1) и эластомерный сополимер пропилена (Е1) соответственно, предпочтительно этилен. Соответственно, содержание сомономера, предпочтительно содержание этилена составляет в пределах от 6,0 до 17,0 мас.%, более предпочтительно в пределах от 7,0 до 15,0 мас.%.

Как указано выше, матрица первого гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО1) представляет полипропилен (РР1).

Полипропилен (РР1) по настоящему изобретению, составляющий матрицу первого гетерофазного сополимера (НЕСО1), будет иметь скорость течения расплава MFR₂ (230°С) от 60 до 400 г/10 мин, предпочтительно в пределах от 100 до 350 г/10 мин, более предпочтительно в пределах от 150 до 300 г/10

- 2 031054 мин.

Полипропилен (РР1) может представлять сополимер пропилена (R-PP1) или гомополимер пропилена (Н-РР1), последний является предпочтительным.

Соответственно, понятно, что полипропилен (РР1) имеет содержание сомономера равное или менее 9,0 мас.%, более предпочтительно равное или менее 7,0 мас.%, еще более предпочтительно равное или менее 4,0 мас.%.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин гомополимер пропилена, например гомополимер пропилена (Н-РР1) и гомополимер пропилена (Н-РР2), относится к полипропилену, по существу, состоящему из пропиленовых единиц, то есть более чем 99,0 мас.%, такое как по меньшей мере 99,5 мас.%. еще более предпочтительно по меньшей мере 99,7 мас.%, такое как по меньшей мере 99,8 мас.%. В случае присутствия в малых количествах других мономерных единиц, единицы выбирают из этилена и/или С₄-С1₂ α-олефина, как указано ниже. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения гомополимер пропилена состоит только из пропиленовых единиц.

В случае, когда полипропилен (РР1) представляет сополимер пропилена (R-PP1), он содержит мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например сомономеры, такие как этилен и/или С₄-С₁₂-аолефины, в частности этилен и/или С₄-С1₀-а-олефины, например 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP1) включает, по существу, состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более предпочтительно сополимер пропилена (R-PP1) включает помимо пропилена единицы, получаемые из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сополимер пропилена Щ-РР1) содержит только единицы, получаемые из пропилена. Содержание сомономера в сополимере пропилена (RPP1) предпочтительно составляет в пределах от более чем 1,0 до 9,0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от более чем 1,0 до 7,0 мас.%.

Полипропилен (РР1) может иметь содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в широких пределах, то есть вплоть до 5,0 мас.%. Соответственно, полипропилен (РР1) может иметь содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в пределах от 0,3 до 5,0 мас.%, предпочтительно в пределах от 0,5 дэ 4,5 мас.%, такое как в пределах от 1,0 до 4,0 мас.%.

Однако в предпочтительных вариантах воплощения настоящего изобретения полипропилен (РР1), в частности, в случае, когда полипропилен (РР1) представляет гомополимер пропилена (Н-РР1), имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в пределах от 0,5 до 5,0 мас.%, более предпочтительно в пределах от 1,0 до 4,0 мас.%, еще более предпочтительно от 1,5 до 3,5 мас.%.

Одним дополнительным существенным компонентом первого гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО1) является его эластомерный сополимер пропилена (Е1).

Эластомерный сополимер пропилена (Е) содержит мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например сомономеры, такие как этилен и/или С₄-С1₂-а-олефины, в частности, этилен и/или С₄-С₁₀-аолефины, например 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно эластомерный сополимер пропилена (Е) включает, по существу, состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более предпочтительно эластомерный сополимер пропилена (Е) включает помимо пропилена единицы, получаемые из этилена и/или 1-бутена. Следовательно, по существу, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения фаза эластомерного сополимера пропилена (Е) содержит только единицы, получаемые из этилена и пропилена.

В случае, когда полипропилен (РР1) представляет сополимер пропилена (R-PP1), предпочтительно сомономер(ы) сополимера пропилена (R-PP1) и эластомерного сополимера пропилена (Е1) представляют идентичные.

Свойства фазы эластомерного сополимера пропилена (Е1) главным образом влияют на содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), первого гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО1). Следовательно, по настоящему изобретению фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), первого гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО1) рассматривалась как эластомерный сополимер пропилена (Е1) первого гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО1).

Соответственно, количество эластомерного сополимера пропилена (Е1), то есть фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), первого гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО1) предпочтительно составляет в пределах от 24 до 38 мас.%, более предпочтительно в пределах от 25 до 37 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 26 до 36 мас.%. Эти показатели основываются на первом гетерофазном сополимере пропилена (НЕСО1), а не на общей композиции полиолефина.

Одним из требований настоящего изобретения является то, чтобы эластомерный сополимер пропилена (Е1) имел сбалансированную среднемассовую молекулярную массу. Мелкие частицы образуются в случае, когда матрица и эластомерная фаза имеют аналогичную молекулярную массу. По существу, предпочтительны мелкие частицы, поскольку это улучшает общие свойства гетерофазной системы. Однако в настоящем изобретении матрица имеет тенденцию к высокой скорости течения расплава и, следовательно, довольно низкой среднемассовой молекулярной массе. Соответственно, также эластомерный сополимер пропилена (Е1) будет иметь низкую среднемассовую молекулярную массу для получения

- 3 031054 мелких частиц. С другой стороны, это означает, что в данном случае резкое снижение до низкой среднемассовой молекулярной массы эластомерного сополимера пропилена (Е1) оказывает негативное влияние на механические свойства. Соответственно, характеристическая вязкость должна быть выбрана очень осторожно.

Низкие показатели характеристической вязкости (IV) отражают низкую среднемассовую молекулярную массу. Следовательно, понятно, что эластомерный сополимер пропилена (Е1), то есть фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), первого гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО1), имеет характеристическую вязкость (IV), определенную согласно DIN ISO 1628/1 (в декалине при температуре 135°С), в пределах от 2,0 до 3,5 дл/г, более предпочтительно в пределах от равного или более чем 2,1 до 3,2 дл/г, еще более предпочтительно в пределах от равного или от более чем 2,3 до 3,0 дл/г.

Содержание сомономера, предпочтительно содержание этилена в фазе эластомерного сополимера пропилена (Е1) также будет предпочтительно находиться в определенных пределах. Соответственно в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения содержание сомономера, более предпочтительно содержание этилена эластомерного сополимера пропилена (Е1), то есть фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), первого гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО1), составляет в пределах от 26 до 40 мас.%. еще более предпочтительно в пределах от 28 до 38 мас.%. еще более предпочтительно в пределах от 31 до 38 мас.%. Соответственно, понятно, что содержание пропилена в эластомерном сополимере пропилена (Е1), то есть фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), первого гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО1) предпочтительно составляет в пределах от 60 до 74 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 62 до 72 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 62 до равного или менее чем 69 мас.%.

Как будет объяснено ниже, первый гетерофазный полипропилен (НЕСО1) наряду с его отдельными компонентами (матрица и эластомерный сополимер) может быть получен смешиванием полимеров различных типов, то есть с различной молекулярной массой и/или содержанием сомономера. Однако предпочтительно первый гетерофазный полипропилен (НЕСО1) наряду с его отдельными компонентами (матрица и эластомерный сополимер) получен при использовании процесса с последовательными стадиями, при использовании реакторов в серийной конфигурации и работе при различных реакционных условиях. Как следствие, каждая фракция, полученная в конкретном реакторе, будет иметь свое собственное распределение молекулярной массы и/или распределение содержания сомономера.

Первый гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО1) по настоящему изобретению предпочтительно получен в процессе последовательной полимеризации, то есть в многостадийном процессе, известном из предшествующего уровня техники, где полипропилен (РР1) получают по меньшей мере в одном суспензионном реакторе, предпочтительно в суспензионном реакторе и необязательно в последующем газофазном реакторе и далее эластомерный сополимер пропилена (Е1) получают по меньшей мере в одном, то есть одном или двух газофазном реакторе(ах).

Соответственно, предпочтительно первый гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО1) получают в процессе последовательной полимеризации, включающем стадии:

(a) полимеризация пропилена и необязательно по меньшей мере одного этилена и/или С₄-С₁₂-аолефина в первом реакторе (R1) с получением первой фракции полипропилена полипропилена (РР1), предпочтительно указанная первая фракция полипропилена представляет первый гомополимер пропилена, (b) перемещение первой фракции полипропилена во второй реактор (R2), (c) полимеризация во втором реакторе (R2) и в присутствии указанной первой фракции полипропилена пропилена и необязательно по меньшей мере одного этилена и/или С₄-С₄₂-а-олефина с получением, таким образом, второй фракции полипропилена, предпочтительно указанная вторая фракция полипропилена представляет второй гомополимер пропилена, указанная первая фракция полипропилена и указанная вторая фракция полипропилена образуют полипропилен (РР1), го есть матрицу гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО1), (d) перемещение полипропилена (РР1) стадии (с) в третий реактор (R3), (e) полимеризация в третьем реакторе (R3) и в присутствии полипропилена (РР1), полученного на стадии (с), пропилена и по меньшей мере одного этилена и/или С₄-С₄₂-а-олефина с получением, таким образом, первой фракции эластомерного сополимера пропилена, первая фракция эластомерного сополимера пропилена диспергирована в полипропилене (РР1), (f) перемещения полипропилена (РР1), в котором диспергирована первая фракция эластомерного сополимера пропилена, в четвертый реактор (R4), и (g) полимеризация в четвертом реакторе (R4) и в присутствии смеси, полученной на стадии (е), пропилена и по меньшей мере одного этилена и/или G₄-C|₂-</.-олефина с получением, таким образом, второй фракции эластомерного сополимера пропилена, полипропилен (РР1), первая фракция эластомерного сополимера пропилена и вторая фракция эластомерного сополимера пропилена образуют гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО1).

Конечно, в первом реакторе (R1) может быть получена вторая фракция полипропилена, а во втором

- 4 031054 реакторе (R2) может быть получена первая фракция полипропилена. То же самое справедливо и для фазы эластомерного сополимера пропилена. Соответственно в третьем реакторе (R3) может быть получена вторая фракция эластомерного сополимера пропилена, при этом в четвертом реакторе (R4) может быть получена первая фракция эластомерного сополимера пропилена.

Предпочтительно между вторым реактором (R2) и третьим реактором (R3) и необязательно между третьим реактором (R3) и четвертым реактором (R4) мономеры испаряют мгновенным испарением.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин процесс последовательной полимеризации указывает на то, что композиция гетерофазного полипропилена (НЕСО1) получена по меньшей мере в двух реакторах, таких как три или четыре реактора, соединенных в серию. Соответственно способ по настоящему изобретению включает, по меньшей мере, первый реактор (R1), второй реактор (R2), третий реактор (R3) и четвертый реактор (R4).

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин полимеризационный реактор относится к месту, в котором происходит основная полимеризация. Следовательно, в случае, когда способ состоит из трех полимеризационных реакторов, то определение не исключает возможности того, что общий способ включает, например, стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин состоит из относится только к закрытой формулировке, с точки зрения реакторов основной полимеризации.

Первый реактор (R1), предпочтительно суспензионный реактор (SR), может представлять любой реактор непрерывного действия или простой реактор с мешалкой периодического действия, или циркуляционный реактор для проведения полимеризации в массе или в суспензии. В массе - означает полимеризацию в реакционной среде, включающей по меньшей мере 60% (мас./мас.), предпочтительно 100% мономера. В настоящем изобретении суспензионный реактор (SR) предпочтительно представляет (для полимеризации в массе) циркуляционный реактор (LR).

Второй реактор (R2), третий реактор (R3) и четвертый реактор (R4) предпочтительно представляет газофазный реактор (GPR). Такие газофазные реакторы (GPR) могут представлять любые реакторы с механическим перемешиванием или реакторы с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазные реакторы (GPR) включают реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием со скоростью потока газа по меньшей мере 0,2 м/с. Следовательно, понятно, что газофазный реактор представляет реактор с псевдоожиженным слоем предпочтительно с механической мешалкой.

Следовательно, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения первый реактор (R1) представляет суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR), при этом второй реактор (R2), третий реактор (R3) и четвертый реактор (R4) представляют газофазные реакторы (GPR). Соответственно, в способе по настоящему изобретению используют по меньшей мере два, предпочтительно два или три полимеризационных реактора, а именно суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR), первый газофазный реактор (GPR-1) и необязательно второй газофазный реактор (GPR-2) и третий газофазный реактор (GPR-3) соединенные в серию. Если требуется, перед суспензионным реактором (SR) помещают реактор предварительной полимеризации.

Предпочтительный многостадийный способ представляет циркуляционно-газофазный способ, такой как разработанный Borealis A/S, Denmark (известен как технология BORSTAR®), описанный, например, в патентных документах, таких как ЕР 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 или в WO 00/68315.

Дополнительный подходящий суспензионно-газофазный способ представляет способ Spheripol® Basell.

Предпочтительно в способе получения сополимера пропилена по настоящему изобретению, то есть гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО), как было указанно выше, условия для первого реактора (R1), го есть суспензионного реактора (SR), такого как циркуляционный реактор (LR), могут быть следующими:

температура составляет в пределах от 50 до 110°С, предпочтительно составляет в пределах от 60 до 100°С, в пределах от 68 до 95°С, давление составляет в пределах от 20 до 80 бар, предпочтительно в пределах от 40 до 70 бар, для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного способа per se.

Затем реакционная смесь со стадии (а) перемещается во второй реактор (R2), то есть газофазный реактор (GPR-1), то есть на стадию (с), при этом условия стадии (с) предпочтительно следующие:

температура составляет в пределах от 50 до 130°С, предпочтительно в пределах от 60 до 100°С, давление составляет в пределах от 5 до 50 бар, предпочтительно в пределах от 15 до 35 бар, для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного способа per se.

Условия в третьем реакторе (R3) и четвертом реакторе (R4), предпочтительно во втором газофазном реакторе (GPR-2) и третьем газофазном реакторе (GPR-3) аналогичны таковым во втором реакторе (R2).

Время выдержки может варьировать в обеих реакторных зонах.

- 5 031054

В одном варианте воплощения способа получения полипропилена время выдержки в реакторе полимеризации в массе, например циркуляционном, составляет в пределах от 0,1 до 2,5 ч, например от 0,15 до 1,5 ч, и время пребывания в газофазном реакторе, как правило, составляет от 0,2 до 6,0 ч, такое как от 0,5 до 4,0 ч.

Если требуется, полимеризация может быть проведена известным способом при сверхкритических условиях в первом реакторе (R1), то есть суспензионном реакторе (SR), таком как циркуляционный реактор (LR), и/или конденсацией в газофазных реакторах(GPR).

Предпочтительно способ также включает предварительную полимеризацию при использовании каталитической системы, как более детально описано ниже, включающей прокатализатор Циглера-Натта, внешний донор и необязательно сокатализатор.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения предварительную полимеризацию проводят как суспензионную полимеризацию в массе в жидком пропилене, то есть жидкая фаза главным образом включает пропилен с небольшим количеством других реагентов и необязательно инертные компоненты, растворенные в нем.

Как правило, реакцию предварительной полимеризации проводят при температуре от 10 до 60°С, предпочтительно от 15 до 50°С, и более предпочтительно от 20 до 45°С.

Давление в реакторе предварительной полимеризации не является критичным, но должно быть достаточно высоким для поддержания реакционной смеси в жидкой фазе. Таким образом, давление составляет от 20 до 100 бар, например от 30 до 70 бар.

Предпочтительно все катализирующие компоненты вводят на стадии предварительной полимеризации. Однако, если твердый каталитический компонент (i) и сокатализатор (ii) подают отдельно, возможно введение только части сокатализатора на стадии предварительной полимеризации, а остальную часть вводят на последующих стадиях полимеризации. Также в таких случаях необходимо вводить такое количество сокатализатора на стадии предварительной полимеризации, которое достаточно для прохождения реакции полимеризации.

Также на стадии предварительной полимеризации могут быть добавлены другие компоненты. Следовательно, для контроля молярной массы на стадии предварительной полимеризации может быть добавлен водород при использовании способа, известного из предшествующего уровня техники. Дополнительно для предотвращения адгезии частиц друг с другом или стенками реактора могут быть добавлены антистатические добавки.

Точный контроль условий предварительной полимеризации и параметров реакции находится в компетенции специалиста в области техники, к которой относится настоящее изобретение.

Согласно настоящему изобретению первый гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО1) получают при использовании процесса многостадийной полимеризации, как указано выше, в присутствии каталитической системы, включающей компонент прокатализатор Циглера-Натта (i), содержащий продукт переэтерификации низшего спирта и фталиевого эфира.

Прокатализатор, используемый в настоящем изобретении для получения первого гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО1), получают:

a) реагированием аддукта в виде спрея в кристаллизованной форме или форме отвержденной эмульсии MgCl₂ и С1-С₂-спирта с TiCl₄;

b) реагированием продукта со стадии а) с диалкилфталатом с формулой (I)

О

о где R¹ и R² независимо представляют, по меньшей мере, С₅ алкил, при условиях, когда между указанными С1-С2 спиртом и указанным диалкилфталатом с формулой (I) происходит транс-этерификация с получением внутреннего донора;

c) промывкой продукта со стадии b) или

d) необязательно проведением реакции продукта со стадии с) с дополнительным TiCl₄.

Прокатализатор может быть получен, как описано, например, в патентных заявках WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 и ЕР 0 491 566. Содержание этих документов введено здесь ссылкой.

Сначала из MgCl₂ и Ц-С₂-спирта получают аддукг с формулой MgCl₂-nROH, где R представляет метил или этил и n составляет 1-6. В качестве спирта предпочтительно используют этанол.

В качестве носителя катализатора используют аддукт, который сначала расплавляют, затем подвергают кристаллизации распылением или отверждением эмульсии.

На следующей стадии полученный кристаллизацией распылением или отверждением эмульсии аддукт с формулой MgCl₂-nROH, где R представляет метил или этил и n составляет 1-6, контактирует с

TiCl₄ с получением титанизированного носителя, который подвергают следующим стадиям:

нанесение на указанный гитанизированный носитель

- 6 031054 (i) диалкилфталата с формулой (I) с R¹ и R², представляющими независимо, по меньшей мере, С₅алкил, такой как, по меньшей мере, Q-алкил, или предпочтительно (ii) диалкилфталата с формулой (I) с R¹ и R², представляющими один и тот же и представляющими, по меньшей мере, С₅ алкил, такой как, по меньшей мере, С₈-алкил, или более предпочтительно (iii) диалкилфталата с формулой (I), выбранного из группы, состоящей из пропилгексилфталата (PrHP), диоктилфталата (DOP), ди-изодецилфталата (DIDP) и дитридецилфталата (DTDP), еще более предпочтительно диалкилфталата с формулой (I), представляющего диоктилфталат (DOP), такой как диизооктилфталат или диэтилгексилфталат, в частности диэтилгексилфталат, с получением первого продукта, проведение обработки указанного первого продукта при условиях, подходящих для трансэтерификации, то есть при температуре выше 100°С, предпочтительно в пределах or 100 до 150°С, более предпочтительно в пределах от 130 до 150°С, таким образом, что указанный метанол или этанол переэтерифицируется указанными сложноэфирными группами указанного диалкилфталата с формулой (I) с получением предпочтительно по меньшей мере 80 мол.%, более предпочтительно 90 мол.%, наиболее предпочтительно 95 мол.%, диалкилфталата с формулой (II)

где R¹ и R² представляют метил или этил, предпочтительно этил, диалкилфталат с формулой (II) представляет внутренний донор и извлечение указанного продукта переэтерификации в качестве композиции прокатализатора (компонент (i)).

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения аддукт с формулой MgCl₂-nROH, где R представляет метил или этил, n составляет 1-6, расплавляют и затем расплав предпочтительно инжектируют при использовании газа в охлажденный растворитель или охлажденный газ, таким образом, аддукт кристаллизуется в морфологически предпочтительную форму, как, например, описано в WO 87/07620.

Этот кристаллизованный аддукт предпочтительно используют в качестве носителя катализатора, и он вступает в реакцию с используемым в настоящем изобретении прокатализатором, как описано в WO 92/19658 и WO 92^/19653.

Поскольку остаток катализатора удаляют экстрагированием, получают аддукт гитанизированного носителя и внутренний донор, в котором изменена группа, происходящая от сложного эфира спирта.

В случае, когда на носителе остается достаточное количество титана, он будет активным элементом прокатализатора.

В противном случае гитанизацию повторяют после указанной выше обработки для обеспечения достаточной концентрации титана и, следовательно, активности.

Предпочтительно прокатализатор, используемый в настоящем изобретении, содержит максимально 2,5 мас.% титана, предпочтительно максимально 2,2 мас.%, более предпочтительно максимально 2,0 мас.%. Содержание донора предпочтительно составляет в пределах от 4 до 12 мас.% и более предпочтительно в пределах от 6 до 10 мас.%.

Более предпочтительно прокатализатор, используемый в настоящем изобретении, получают при использовании этанола в качестве спирта и диоктилфталата (DOP) в качестве диалкилфталата с формулой (I) с получением диэтилфталата (DEP) в качестве соединения внутреннего донора.

Еще более предпочтительно катализатор, используемый в настоящем изобретении, представляет катализатор, описанный в части примеров; в частности, при использовании диоктилфталата в качестве диалкилфталата с формулой (I).

Для получения сополимера пропилена, то есть гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО1) по настоящему изобретению, используют каталитическую систему, предпочтительно включающую дополнительно к специальному прокатализатору Циглера-Натта металлоорганический сокатализатор в качестве компонента (ii).

Соответственно, предпочтительно выбирать сокатализатор из группы, состоящей из триалкилалюминия, такого как гриэтилалюминий (TEA), хлорида диалкилалюминия и сесквихлорида алкилалюминия.

Компонент (iii) каталитической системы, используемый в качестве внешнего донора, представлен формулой (IIIa) или (IIIb). Формула (IIIa)

Si(OCH3)2R2⁵ (IIIa),

- 7 031054 где R⁵ представляет разветвленную алкильную группу с в пределах от 3 до 12 атомов углерода, предпочтительно разветвленная алкильная группа имеет в пределах от 3 до 6 атомов углерода, или циклоалкил с в пределах от 4 до 12 атомов углерода, предпочтительно циклоалкил, имеющий в пределах от 5 до 8 атомов углерода.

По существу, предпочтительно R⁵ выбирают из группы, состоящей из изопропила, изобутила, изопентила, трет-бутила, трет-амила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила.

Формула (IIIb)

Si(OCH_;CH_;)_;(NR^xR'') (IIIb) где R^x и R^y могут быть идентичными или отличающимися и представляют углеводородную группу с от 1 до 12 атомами.

R^x и R^y могут быть независимо выбраны из группы, состоящей из линейной алифатической углеводородной группы с от 1 до 12 атомов, разветвленной алифатической или ароматической углеводородной группы с от 1 до 12 атомами и циклической алифатической углеводородной группы с от 1 до 12 атомами. По существу, предпочтительно, чтобы R⁴ и R^y были независимо выбраны из группы, состоящей из метила, этила, n-пропила, n-бутила, октила, деканила, изопропила, изобутила, изопентила, трет-бутила, третамила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила.

Более предпочтительно оба, и R^x, и R^y, являются идентичными, еще более предпочтительно оба, и R^x, и R^y, являются этильной группой.

Более предпочтительно внешний донор представляет гаковой с формулой (IIIa), такой как дициклопентилдиметоксисилан |Ы(ОСН₃)₂(циклопентил)₂] или диизопропилдиметоксисилан [Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2].

Наиболее предпочтительно внешний донор представляет таковой с формулой (IIIb), представляющий диэтиламинотриэтоксисилан.

В дополнительном варианте воплощения настоящего изобретения прокатализатор Циглера-Натта может быть модифицирован проведением полимеризации винилового соединения в присутствии каталитической системы, включающей специальный прокатализатор Циглера-Натта (компонент (i)), внешний донор (компонент (iii)) и необязательно сокатализатор (компонент (ii)), где виниловое соединение имеет формулу

CH₂=CH-CHR³R⁴ где R³ и R⁴ вместе образуют 5- или 6-членное насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо, или независимо представляют алкильную группу, включающую от 1 до 4 атомов углерода, и модифицированный катализатор используют для получения гетерофазного сополимера пропилена по настоящему изобретению. В качестве α-нуклеирующего агента может использоваться соединение полимеризованного винила.

Модификацию контрольного катализатора проводят, как описано в международных патентных заявках WO 99/24478, WO 99/24479 и, в частности, WO 00/68315, введенных здесь ссылкой в отношении условий реакции, относящихся к модификации катализатора, наряду с таковыми, относящимися к реакции полимеризации.

Соответственно, понятно, что первый гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО1) α-нуклеирован. В случае, когда α-нуклеирование проводят не при использовании винилциклоалканового полимера или винилалканового полимера, как указано выше, могут присутствовать следующие α-нуклеирующие агенты:

(i) соли монокарбоновых кислот и поликарбоновых кислот, например бензоата натрия или третбутилбензоата алюминия, и (ii) дибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4 дибензилиденсорбит) и C₁-C₈ алкилзамещенных производных дибензилиденсорбита, таких как метилдибензилиденсорбит, этилдибензилиденсорбит или диметилдибензилиденсорбит (например, 1,3:2,4 ди(метилбензилиден)сорбит), или нонитзамещенных производных, таких как 1,2,3-тридеокси-4,6:5,7-бис-О-[(4-пропилфенил)метилен]нонит, и (iii) солей диэфиров фосфорной кислоты, например натрия 2,2'-метиленбис(4,6-ди-трет- бутилфенил)фосфат или алюминийгидрокси-бис[2,2'-метилен-бис(4,6-ди-1-бутилфенил)фосфат], и (iv) их смесей.

Второй гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО2).

Как указано выше, композиция полиолефина по настоящему изобретению дополнительно содержит второй гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО2) в качестве основного компонента.

Второй гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО2), как правило, имеет более низкую скорость течения расплава MFR₂, чем первый гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО1). Дополнительно характеристическая вязкость (IV) фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), второго гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО2) должна быть значительно выше, чем у первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1).

Соответственно предпочтительно соотношение скорости течения расплава MFR₂ (230°С) первого

- 8 031054 гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО1) к таковой второго гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО2) отвечает неравенству (I), более предпочтительно неравенству (Ia), еще более предпочтительно неравенству(!Ъ), еще более предпочтительно неравенству (Ic)

где MFR (1) - скорость течения расплава MFR2 (230°С) первого гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО1) и

MFR (2) - скорость течения расплава MFR2 (230°С) второго гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО2).

В другом дополнительном варианте воплощения настоящего изобретения соотношение характеристической вязкости (IV) содержимого фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), второго гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО2) к характеристической вязкости (IV) содержимого фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), первого гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО1) отвечает неравенству (II), более предпочтительно неравенству (IIa), еще более предпочтительно неравенству (IIb), еще более предпочтительно неравенству (IIc)

где IV (1) - характеристическая вязкость (IV) содержимого фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), первого гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО1) и

IV (2) - характеристическая вязкость (IV) содержимого фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), второго гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО2).

Второй гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО2) по настоящему изобретению также представляет гетерофазную систему с сбалансированным соотношением сомономер/характеристическая вязкость во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS).

Соответственно композиция второго гетерофазного полипропилена (НЕСО2) по настоящему изобретению содержит гомополимер пропилена (Н-РР2) и эластомерный сополимер пропилена (Е2), где (i) указанный гомополимер пропилена (Н-РР2) имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°С), измеренную согласно ISO 1133, в пределах от выше 15 до 400 г/10 мин;

(ii) фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), второго гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО2) имеет характеристическую вязкость, определенную согласно DIN ISO 1628/1 (в декалине при температуре 135°С), в пределах от более чем 3,7 до 9,0 дл/г; и (iii) содержание фракции сомономера, растворимой в холодном ксилоле (XCS), второго гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО2) составляет в пределах от 10,0 до 40,0 мас.%.

Предпочтительно второй гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО2) имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), определенное согласно ISO 16152 (25°С), менее 40 мас.%, предпочтительно менее 35 мас.%, более предпочтительно в пределах от 8,0 до 35 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 15 до 35 мас.%, такое как в пределах от 20 до 35 мас.%.

В одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения второй гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО2) отвечает неравенству (III)

0,50 > (0.241 х—— ! 1.14 х —) (III) ¹ мае % где С - содержание сомономера во фракции в мас.%, растворимой в холодном ксилоле (XCS), второго гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО2), и

IV - характеристическая вязкость в дл/г фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), второго гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО2).

Предпочтительно второй гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО2), как указано выше, имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°С), измеренную согласно ISO 1133, в пределах от 1,0 до 150 г/10 мин, предпочтительно в пределах от 1,0 до 80 г/10 мин, более предпочтительно в пределах от 2,0 до 50 г/10 мин, такую как в пределах от 3,0 до 20 г/10 мин.

Второй гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО2) содержит матрицу (М2), представляющую

- 9 031054 гомополимер пропилена (Н-РР2), и диспергированный в ней эластомерный сополимер пропилена (Е2). Следовательно, матрица (М2) содержит (тонко) диспергированные включения, не являющиеся частью матрицы (М2), и указанные включения содержат эластомерный сополимер пропилена (Е2). Дополнительно определение используемого в описании настоящей патентной заявки термина гетерофазный сополимер пропилена относится к указанной выше информации.

Как указано выше, второй гетерофазный сопопимер пропилена (НЕСО2) содержит гомополимер пропилена (Н-РР2). Указанный гомополимер пропилена (Н-РР2) составляет матрицу (М2) второго гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО2).

Поскольку гомополимер пропилена (Н-РР2) практически не растворим в холодном ксилоле, а эластомерный сополимер пропилена (Е2) преимущественно растворим в холодном ксилоле, свойства фракции, не растворимой в холодном ксилоле (XCI), второго гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО2) и юмополимера пропилена (Н-РР2) практически аналогичны.

Соответавенно, фракция, не растворимая в холодном ксилоле (XCI), второго гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО2) и гомополимер пропилена (Н-РР2) имеют скорость течения расплава MFR₂(230°C), измеренную согласно ISO 1133, в пределах от 15 до 400 г/10 мин, предпочтительно в пределах от 20 до 300 г/10 мин, более предпочтительно в пределах от 30 до 120 г/10 мин, еще более предпочтительно в пределах от 45 до 95 г/10 мин.

Гомополимер пропилена (Н-РР) может иметь мономодальное или мультимодальное молекулярномассовое распределение фракций, такое как бимодальное.

В случае, когда гомополимер пропилена (Н-РР2) имеет мультимодальное молекулярно-массовое распределение фракций, такое как бимодальное, он содержит по меньшей мере две фракции, предпочтительно состоит из двух фракций, фракции представляют первую фракцию гомополимера пропилена (НРР2а) и вторую фракцию гомополимера пропилена (Н-РР2Ъ). Предпочтительно две фракции отличаются по скорости течения расплава MFR₂ (230°С). Соответственно, понятно, что первая фракция гомополимера пропилена (Н-РР2а) отличается по скорости течения расплава MFR₂ (230°С) по меньшей мере на 10 г/10 мин, более предпочтительно по меньшей мере на 20 г/10 мин, еще более предпочтительно в пределах от на 10 до 200 г/10 мин, еще более предпочтительно в пределах от на 20 до 150 г/10 мин от второй фракции гомополимера пропилена (Н-РР2Ъ). Предпочтительно скорость течения расплава MFR₂ (230°С) первой фракции гомополимера пропилена (Н-РР2а) выше, чем скорость течения расплава MFR₂ (230°С) второй фракции гомополимера пропилена (Н-РР2Ъ).

Эластомерный сополимер пропилена (Е2) гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО2) оказывает большое влияние на свойства и количество фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), второго гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО2). Соответственно, в первом приближении свойства эластомерного сополимера пропилена (Е2) могут быть уравновешены свойствами фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), второго гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО2). Однако в предпочтительных вариантах воплощения настоящего изобретения количество эластомерного сополимера пропилена (Е2) выше, чем общее содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), второго гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО2).

Соответственно, количество эластомерного сополимера (Е2) второго гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО2) предпочтительно составляет менее 40,0 мас.%, более предпочтительно менее 38,0 мас.%, еше более предпочтительно в пределах от 15,0 до 40,0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 17,0 до менее 38,0 мас.%.

С другой стороны, количество фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), второго гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО2) предпочтительно составляет менее 40,0 мас.%. более предпочтительно равно или менее 35,0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 8.0 до 35,0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 15,0 до 35,0 мас.%, такое как в пределах от 20,0 до 35,0 мас.%.

Эластомерный сополимер пропилена (Е2) содержит мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например сомономеры, такие как этилен и/или С₄-С1₂-а-олефины, в частности этилен и/или С₄-С1₀-аолефины, например 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно эластомерный сополимер пропилена (Е2) включает, по существу, состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более предпочтительно эластомерный сополимер пропилена (Е2) включает помимо пропилена единицы, получаемые из этилена и/или 1-бутена. Следовательно, по существу, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения фаза эластомерного сополимера пропилена (Е2) содержит только единицы, получаемые из этилена и пропилена, то есть представляет этиленпропиленовый каучук (EPR).

Содержание сомономера, предпочтительно содержание этилена в эластомерном сополимере пропилена (Е2) от общей массы эластомерного сополимера пропилена (Е2) предпочтительно составляет не более чем 40,0 мас.%, еще более предпочтительно не более чем 35,0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 10,0 до 40,0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 12,0 до 35,0 мас.%, даже еще более предпочтительно в пределах от 14,0 до 30,0 мас.%.

В свою очередь, предпочтительно содержание сомономера. предпочтительно содержание этилена,

- 10 031054 фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), второго гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО2) составляет не более чем 40,0 мас.%, еще более предпочтительно не более чем 35,0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 10,0 до 40,0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 12,0 до 30,0 мас.%, даже еще более предпочтительно в пределах от 13,0 до 28,0 мас.%, такое как в пределах от 14,0 до 25,0 мас.%.

Дополнительно требуется, чтобы молекулярная масса фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), второго гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО2) находилась в определенных пределах. Соответственно, понятно, что фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), второго гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО2) имеет характеристическую вязкость (IV), определенную согласно DIN ISO 1628/1 (в декалине при температуре 135°С), в пределах от более чем 3,7 до 9,0 дл/г, более предпочтительно в пределах от 4,0 до 8,5 дл/г, еще более предпочтительно в пределах от 4,2 до 8,0 дл/г, такую как в пределах от 4,5 до 7,0 дл/г.

Существенным аспектом настоящего изобретения является то, что характеристическая вязкость (IV) и содержание сомономера, предпочтительно содержание этилена фракции, растворимой в холодном ксилоле, второго гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО2) согласованы друг с другом. Соответственно, требуется, чтобы гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО1) удовлетворял неравенству (I), предпочтительно неравенству (Ia), более предпочтительно неравенству (Ib), еще более предпочтительно неравенству (Ic), еще более предпочтительно неравенству (Id)

0⁵⁰(in)

0.30 >(0.241 х—£—)-(1.14 х—)(П1а)

V мас.%;/

0.00 > 10.241 х ——) - I 1.14 х —)(ШЬ) ¹ мас.%/ ‘ и^!а ⁴⁷

-0.50 > f 0.241 X -4ύ- 11.14 X —) (1Пс) ¹ мас.%' dig' ^{ν 1} где С - содержание сомономера во фракции в мас.%, растворимой в холодном ксилоле (XCS), второго гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО2), и

Как видно из приведенных выше неравенств, показатели содержания сомономеров и характеристической вязкости используют безразмерно, поскольку они разделены на соответствующие единицы, то есть на мас.% и дл/г соответственно.

Как указано выше, второй гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО2) содержит гомополимер пропилена (Н-РР2) и эластомерный сополимер пропилена (Е2). Соответственно, сомономеры второго гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО2) предпочтительно представляют идентичные таковым в эластомерном сополимере пропилена (Е2). Следовательно, второй гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО2) содержит помимо сомономеров пропилена, таких как этилен и/или С-гОз-а-олефины. в частности этилен и/или С₄-С1₀-а-олефины, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно второй гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО2) включает, по существу, состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. В частности, второй гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО2) содержит помимо пропилена единицы, получаемые из этилена и/или 1-бутена. Следовательно, по существу, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения второй гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО2) содержит только единицы, получаемые из этилена и пропилена.

Содержание сомономера, предпочтительно содержание этилена, второго гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО2) предпочтительно составляет менее 20,0 мас.%, более предпочтительно не более чем 16,0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 3,5 до 16,0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от более чем 4,0 до 14,0 мас.%.

Предпочтительно желательно второй гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО2) термомеханически стабилен. Соответственно, понятно, что второй гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО2) имеет температуру плавления (Tm) по меньшей мере 135°С, более предпочтительно в пределах от 135 до 168°С.

Указанный выше второй гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО2) по настоящему изобретению может содержать вплоть до 5,0 мас.% добавок, таких как α-нуклеирующие агенты и антиоксиданты, наряду с агентами, снижающими трение, и агентами, препятствующими слипанию. Предпочтительно содержание добавок составляет менее 3,0 мас.%, такое как менее 1,0 мас.%.

Предпочтительно второй гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО2) содержит α-нуклеирующий агент. Еще более предпочтительно настоящее изобретение свободно от β-нуклеирующих агентов. Соответственно, предпочтительно α-нуклеирующий агент выбирают из группы, состоящей из (i) соли монокарбоновых кислот и поликарбоновых кислот, например бензоата натрия или трет

- 11 031054 бутилбензоата алюминия, и (ii) дибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4 дибензилиденсорбит) и C₁-C₈ алкилзамещенных производных дибензилиденсорбита, таких как метилдибензилиденсорбит, этилдибензилиденсорбит или диметилдибензилиденсорбит (например, 1,3:2,4 ди(метилбензилиден)сорбит) или нонитзамещенных производных, таких как 1,2,3-тридеокси-4,6:5,7-бис-О-[(4-пропилфенил)метилен]нонит, и (iii) солей диэфиров фосфорной кислоты, например натрия 2,2'-метилен-бис(4,6-ди-трет- бутилфенил)фосфат или алюминийгидрокси-бис[2,2'-метилен-бис(4,6-ди-1-бутилфенил)фосфат], и (iv) винилциклоалканового полимера и винилалканового полимера (как описано более детально ниже), и (v) их смесей.

Такие добавки, как правило, коммерчески доступны и описаны, например, в Plastic Additives Handbook, 5th edition, 2001 of Hans Zweifel, стр. 871-873.

Предпочтительно второй гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО2) содержит вплоть до 5 мас.% α-нуклеирующего агента. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения второй гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО2) содержит не более чем 200 ч./млн, более предпочтительно от 1 до 200 ч./млн, более предпочтительно от 5 до 100 ч./млн α-нуклеирующего агента, в частности, выбранного из группы, состоящей из дибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4 дибензилиденсорбита), производного дибензилиденсорбита, предпочтительно диметилдибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4 ди(метилбензилиден)сорбита) или нонитзамешенных производных, таких как 1,2,3-тридеокси-4,6:5,7бис-О-[(4-пропилфенил)метилен], нонита, винилциклоалканового полимера, винилалканового полимера и их смесей.

По существу, предпочтительно второй гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО2) содержит винилциклоалкан, такой как винилциклогексановый (VCH) полимер и/или винилалкановый полимер. В одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения второй гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО2) содержит винилциклоалкан, такой как винилциклогексановый (VCH) полимер и/или винилалкановый полимер. Предпочтительно винилциклоалкан, представляющий винилциклогексановый (VCH) полимер, вводят во второй гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО2) при использовании BNT технологии.

Второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) по настоящему изобретению предпочтительно получен при использовании специфического способа. Соответственно, второй гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО2) предпочтительно получен при использовании процесса последовательной полимеризации в первом реактора (1st R') и необязательно во втором реакторе (2nd R') с получением гомополимера пропилена (Н-РР2), при этом в третьем реакторе (3rd R') и необязательно в четвертом реакторе (4th R') получают эластомерный сополимер пропилена (Е2) второго гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО2).

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин процесс последовательной полимеризации указывает на то, что второй гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО2) получен по меньшей мере в двух реакторах, предпочтительно последовательно соединенных в серию трех или четырех реакторов. Соответственно, способ по настоящему изобретению включает, по меньшей мере, первый реактор (1st R'), необязательно второй реактор (2nd R'), третий реактор (3rd R') и необязательно четвертый реактор (4th R'). Используемый в описании настоящей патентной заявки термин полимеризационный реактор относится к месту, в котором происходит основная полимеризация. Следовательно, в случае, когда способ состоит из трех или четырех полимеризационных реакторов, это определение не исключает возможности того, что общий способ включает, например, стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин состоит из относится только к закрытой формулировке, с точки зрения реакторов основной полимеризации.

Как указано выше, в первом реакторе (1st R') или в первых двух реакторах (1st и 2nd R') получают матрицу (М2), то есть гомополимер пропилена (Н-РР2). В случае, когда при получении гомополимера пропилена (Н-РР2) используют два реактора, то в каждом из реакторов получают фракцию гомополимера пропилена (Н-РР2а) и (Н-РР2Ь), которые отличаются скоростью течения расплава, как указано выше. Предпочтительно в первом реакторе (1st R') получают первую фракцию гомополимера пропилена (НРР1), в то время как во втором реакторе (2nd R') получают вторую фракцию гомололимера пропилена (НРР2Ь).

Предпочтительно массовое соотношение между первой фракцией гомополимера пропилена (НРР2а) и второй фракцией гомополимера пропилена (Н-РР2Ь) составляет от 20/80 до 80/20, более предпочтительно от 30/70 до 70/30, еще более предпочтительно 40/60 до 65/35.

Из первого реактора (1st R') или необязательного второго реактора (2nd R') получают матрицу (М2), то есть гомополимер пропилена (Н-РР2) второго гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО2). Затем эту матрицу (М2) перемещают в третий реактор (3rd R') и необязательный четвертый реактор (4th R'), в котором получают эластомерный сополимер пропилена (Е2) и, следовательно, второй гетерофазный со

- 12 031054 полимер пропилена (НЕСО2) по настоящему изобретению.

Предпочтительно массовое соотношение между матрицей (М2), то есть гомополимером пропилена (Н-РР2), и эластомерным сополимером пропилена (Е2) [(М2)/(Е2)] составляет от 91/9 до 60/40, более предпочтительно от 90/10 до менее 70/30.

Первый реактор (1st R'), предпочтительно суспензионный реактор (SR), может представлять любой реактор непрерывного действия, или простой реактор с мешалкой периодического действия, или циркуляционный реактор для проведения полимеризации в массе или в суспензии. В массе - означает полимеризацию в реакционной среде, включающей по меньшей мере 60% (мас./мас.). В настоящем изобретении суспензионный реактор (SR) предпочтительно представляет (для полимеризации в массе) циркуляционный реактор (LR).

Второй реактор (2nd R'), третий реактор (3rd R') и необязательный четвертый реактор (4th R') предпочтительно представляют газофазные реакторы (GPR). Такие газофазные реакторы (GPR) могут представлять любые реакторы с механическим перемешиванием или реакторы с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазные реакторы (GPR) включают реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием со скоростью потока газа по меньшей мере 0,2 м/с. Следовательно, понятно, что газофазный реактор представляет реактор с псевдоожиженным слоем предпочтительно с механической мешалкой.

Следовательно, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения первый реактор (1st R') представляет суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR), при этом второй реактор (2nd R'), третий реактор (3rd R') и необязательный четвертый реактор (4th R') представляют газофазные реакторы (GPR). Соответственно, в способе по настоящему изобретению используют по меньшей мере два, предпочтительно два или три полимеризационных реактора, а именно суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR), первый газофазный реактор (GPR-1), второй газофазный реактор (GPR-2) и необязательно третий газофазный реактор (GPR-3), соединенные в серию. Если требуется, перед суспензионным реактором (SR) помещен реактор предварительной полимеризации.

Предпочтительно в способе получения сополимера пропилена по настоящему изобретению, то есть второй гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО2), как было указанно выше, условия для первого реактора (1st R'), то есть суспензионного реактора (SR), такого как циркуляционный реактор (LR), могут быть следующими:

температура составляет в пределах от 40 до 110°С, предпочтительно составляет в пределах от 60 до 100°С, в пределах от 68 до 95°С, давление составляет в пределах от 20 до 80 бар, предпочтительно в пределах от 40 до 70 бар, для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного способа per se.

Затем реакционная смесь из первого реактора (1st R') перемещается во второй реактор (2nd R'), то есть газофазный реактор (GPR-1), при этом условия предпочтительно следующие:

Условия в третьем реакторе (3rd R') и четвертом реакторе (4th R'), предпочтительно во втором газофазном реакторе (GPR-2) и третьем газофазном реакторе (GPR-3) аналогичны таковым во втором реакторе (2nd R').

Время выдержки может варьировать в трех или четырех реакторных зонах.

В одном варианте воплощения способа получения второго гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО2) по настоящему изобретению время выдержки в первом реакторе (1st R'), то есть суспензионном реакторе (SR), гаком как циркуляционный реактор (LR), составляет в пределах от 0,2 до 4 ч, например в пределах от 0,3 до 1,5 ч, а время выдержки в газофазном реакторе, как правило, составляет в пределах от 0,2 до 6,0 ч, такое как в пределах от 0,5 до 4,0 ч.

Если требуется, полимеризация может быть проведена известным способом при сверхкритических условиях в первом реакторе (1st R'), то есть суспензионном реакторе (SR), таком как циркуляционный реактор (LR), и/или конденсацией в газофазных реакторах (GPR).

Предпочтительно способ также включает предварительную полимеризацию при использовании каталитической системы, как более детально описано ниже, включающей прокатализатор Циглера-Натта,

- 13 031054 внешний донор и необязательно сокатализатор.

Как правило, реакцию предварительной полимеризации проводят при температуре от 0 до 50°С, предпочтительно от 10 до 45°С и более предпочтительно от 15 до 40°С.

Также на стадии предварительной полимеризации можно добавлять другие компоненты. Следовательно, для контроля молярной массы на стадии предварительной полимеризации может быть добавлен водород при использовании способа, известного из предшествующего уровня техники. Дополнительно для предотвращения адгезии частиц друг с другом или стенками реактора могут быть добавлены антистатические добавки.

Согласно настоящему изобретению второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) получают при использовании процесса последовательной полимеризации, как указано выше, в присутствии каталитической системы, включающей прокатализатор Циглера-Натта, и необязательно внешнего донора, предпочтительно каталитической системы, содержащей три компонента, а именно в качестве первого компонента (i) прокатализатор Циглера-Натта и необязательно в качестве второго компонента (ii) металлоорганический сокатализатор, а в качестве третьего компонента (iii) внешний донор, представленный формулой (IIIa) или (IIIb), предпочтительно представленный формулой (IIIa), как указано выше, в соответствии с получением первого гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО1).

Наиболее предпочтительно внешний донор представляет таковой с формулой (Va), такой как дициклопентилдиметоксисилан [БДОСНз)₂(циклопентил)₂] или диизопропилдиметоксисилан [Si(OCH₂)2(CH(CH3)2)2].

Затем указанные выше добавки добавляют во второй гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО2) предпочтительно в процессе экструдирования. Для смешивания могут быть использованы традиционные устройства для компаундирования или смешивания, например миксер Banbury, 2-вальцовый смолосмеситель, смеситель Buss или двухшнековый экструдер. Вышедшие из экструдера полимерные материалы, как правило, имеют форму гранул.

Композиция полиолефина и ее применение.

Первый гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО1) и второй гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО2) комбинируют с получением композиции полиолефина по настоящему изобретению. Смешивание может быть проведено любым традиционным способом, таким как, например, в экструдере.

Для получения заданных свойств гетерофазные сополимеры пропилена предпочтительно смешивают в специфических пропорциях. Следовательно, композиция полиолефина по настоящему изобретению предпочтительно содержит первый гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО1) и второй гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО2) в массовом соотношении [(НЕСО1):(НЕСО2)] от 1,2:1 до 15:1, более предпочтительно от 1,3:1 до 10:1, еще более предпочтительно в пределах от 1,4:1 до 8:1. Композиция полиолефина по настоящему изобретению может содержать дополнительные полимеры, однако предпочтительно основное количество композиции составляют два гетерофазных сополимера пропилена (НЕСО1) и (НЕСО2). Предпочтительно два гетерофазных сополимера пропилена (НЕСО1) и (НЕСО2) составляют по меньшей мере 80 мас.% композиции полиолефина по настоящему изобретению. Остальную часть могут составлять добавки, наполнители, полимеры, используемые в качестве носителей для добавок или эластомеры.

Композицию полиолефина по настоящему изобретению предпочтительно используют для получения изделий для автомобильной промышленности, предпочтительно изделий для автомобильной промышленности, полученных литьем под давлением. Еще более предпочтительным является применение ее для получения изделий для автомобильной промышленности для внутренней и внешней отделки автомобилей, таких как бамперы, панели облицовки ниш для ног, подножки, панели кузова, спойлеры, приборные панели кузова, детали внутренней отделки салона и аналогичное им.

Также настоящее изобретение обеспечивает изделия (для автомобильной промышленности), такие

- 14 031054 как изделия, полученные литьем под давлением, содержащие по меньшей мере 60 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 95 мас.%, такие как состоящие из композиции полиолефина по настоящему изобретению. Соответственно, настоящее изобретение, по существу, относится к изделиям для автомобильной промышленности, в частности к изделиям для внутренней и внешней отделки автомобиля, таким как бамперы, панель облицовки ниш для ног, подножки, панели кузова, спойлеры, приборные панели кузова, детали внутренней отделки салона и аналогичное, содержащим по меньшей мере 60 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 95 мас.%, таким как состоящие из композиции полиолефина по настоящему изобретению.

Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на следующие не ограничивающие и ил люстрирующие его примеры.

Примеры

1. Определения/методы измерения.

Для приведенного выше описания настоящего изобретения, если ясно не указанно иное, наряду с приведенными ниже примерами применяют следующие определения терминов и методы определения. Расчет содержания сомономера второй фракции сополимера пропилена (R-PP2) первого гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО1)

С(РР)- w(PPl)xC(PPl) w(PP2)

- С(РР2) где w(PP1) - масса фракции [в мас.%] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1), w(PP2) - масса фракции [в мас.%] второй фракции сополимера пропилена (R-PP2), С(РР1) - содержание сомономера [в мас.%] первой фракции сополимера пропилена (И-РР1). С(РР) - содержание сомономера [в мас.%] сополимера пропилена (R-PP),

С(РР2) - расчетное содержание сомономера [в мас.%] второй фракции сополимера пропилена (RРР2).

Расчет содержания фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), второй фракции сополимера пропилена (R-PP2) первого гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО1)

XS(PP) - wiPPl)xXS(PPl) w(PP2) = XS(PP2) где w(PP1) - масса фракции [в мас.%] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1), w(PP2) - масса фракции [в мас.%] второй фракции сополимера пропилена (R-PP2), XS(PP1) - содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) [в мас.%], первой фракции сополимера пропилена (R-PP1),

XS(PP) - содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) [в мас.%], сополимера пропилена (R-PP),

XS(PP2) - расчетное содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) [в мас.%], второй фракции сополимера пропилена (R-PP2).

Расчет скорости течения расплава MFR2 (230°С) второй фракции сополимера пропилена (R-PP2) первого гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО1)

MFR{PP2) - ΙΟί. J где w(PP1) - масса фракции [в мас.%] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1), w(PP2) - масса фракции [в мас.%] второй фракции сополимера пропилена (R-PP2), MFR(PP1) - скорость течения расплава MFR2 (230°С) [в г/10 мин] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1),

MFR(PP) - скорость течения расплава MFR2 (230°С) [в г/10 мин] сополимера пропилена (R-PP), MFR(PP2) - расчетная скорость течения расплава MFR₂ (230°С) [в г/10 мин] второй фракции сополимера пропилена (R-PP2).

Расчет скорости течения расплава MFR₂ (230°С) второй фракции сополимера пропилена (Н-РР2Ь) второго гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО2):

.viPPlJxlQg(MFR(PPl₂;.]

MFR(PP2) = 1θί ] где w(PP1) - масса фракции [в мас.%] первой фракции сополимера пропилена (Н-РР2), то есть первой фракции гомополимера пропилена (Н-РР2а), w(PP2) - масса фракции [в мас.%] второй фракции сополимера пропилена (Н-РР2), то есть второй фракции гомополимера пропилена (Н-РР2Ь),

MFR(PP1) - скорость течения расплава MFR₂ (230°С) [в г/10 мин] первой фракции сополимера пропилена (Н-РР2), то есть первой фракции гомополимера пропилена (Н-РР2а),

MFR(PP) - скорость течения расплава MFR₂ (230°С) [в г/10 мин] гомополимера пропилена (Н-РР2),

- 15 031054

MFR(PP2) - расчетная скорость течения расплава MFR₂ (230°С) [в г/10 мин] второй фракции сополимера пропилена (Н-РР2), то есть второй фракции гомополимера пропилена (Н-РР2Ь).

Расчет содержания сомономера эластомерного сополимера пропилена (Е) первого гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО1)

С(НЕСО)- w(PP>C(PP) , , ,

---——-^с® где w(PP) - масса фракции [в мас.%] сополимера пропилена (R-PP), то есть полимера, полученного в первом и втором реакторах (R1 + R2), w(E) - масса фракции [в мас.%] эластомерного сополимера пропилена (Е), то есть полимера, полученного в третьем и четвертом реакторах (R3 + R4),

С(РР) - содержание сомономера [в мас.%] сополимера пропилена (R-PP), то есть содержание сомономера [в мас.%] полимера, полученного в первом и втором реакторах (R1 + R2),

С(НЕСО) - содержание сомономера [в мас.%] сополимера пропилена, то есть содержание сомономера [в мас.%] полимера, полученного после полимеризации в четвертом реакторе (R4),

С(Е) - расчетное содержание сомономера, то есть содержание сомономера [в мас.%] полимера, полученного в третьем и четвертом реакторах (R3 + R4).

Количественный анализ микроструктуры при использовании ЯМР-спектроскопии.

Количественную спектроскопию ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) используют для количественной оценки содержания сомономера в полимерах. Количественный анализ ¹³С(¹Н)-ЯМР спектра записывают в состоянии раствора при использовании ЯМР спектрометра Bruker Advance III 400, работающего на частотах в пределах от 400,15 до 100,62 МГц для 'Н и ¹³С соответственно. Весь спектр записывают при использовании ¹³С оптимизированного 10 мм датчика измерения линейных величин при расширенном диапазоне температур при 125°С при использовании во всей пневматике газообразного азота. Около 200 мг материала растворяют в 3 мл 1,2-тетрахлорэтана^₂ (TGE-d2) с хром-(Ш)-ацетилацетонатом (&(асас)₃) с получением в результате 65 мМ раствора релаксационного агента в растворителе (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 285 (2009), 475). Для обеспечения однородности раствора после получения начального образца в термоблоке ампулу для ЯМР спектроскопии дополнительно нагревают в печи с круглым вращающимся подом в течение по меньшей мере 1 ч. При установке в магнит ампулу подвергают воздействию 10 Гц. Такая схема была выбрана, в первую очередь, в виду необходимости высокого разрешения и точности количественной оценки содержания этилена. Создают стандартное одноимпульсное возбуждение при использовании NOE и двухуровневой WALTZ16 схемы развязки (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, В., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J.., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Всего для спектра потребовалось 8192 (8k) импульсов.

Провели количественный анализ на основе ¹³С{^!Н}-ЯМР спектра с определенным средним значением и определили соответствующие количественные значения при использовании интеграла с использованием специальных собственных компьютерных программ. Для сополимеров этилен-пропилена все химические сдвиги косвенно указывают на центральную метиленовую группу этиленового блока (ЕЕЕ) при 30,00 ч./млн при использовании химического сдвига в растворителе. Этот подход позволяет провести сравнение с эталоном даже при отсутствии структурной единицы. Наблюдали характерные сигналы, соответствующие введению этилена Cheng, KN.. Macromolecules 17 (1984), 1950).

Наблюдались характерные сигналы, соответствующие 2,1 эритрорегиодефектам (приведенные в L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, in Cheng, H.N., Macromolecules 1984, 17, 1950, and in W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157), требуется коррекция из-за влияния региодефектов на определенные свойства. Не наблюдались характерные сигналы, соответствующие другим типам региодефектов.

Провели количественную оценку фракции сомономера при использовании способа Wang et al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) путем интеграции множества сигналов всей спектральной области ¹³С{^!Н} спектра, полученного при заданных условиях. Этот способ был выбран за его точность, надежность и возможность при необходимости объяснить присутствие региодефектов. Интегральные области незначительно регулируют для повышения применяемости к широким пределам содержания сомономеров.

Для систем, где наблюдается только соединенный в блоки этилен в РРЕРР последовательностях, использовали способ Wang et al., модифицированный для снижения влияния областей ненулевых интегралов, которые, как известно, отсутствуют. Такой подход снижает переоценку содержания этилена для такой системы и позволяет снизить число областей, используемых для определения абсолютного содержания этилена

Е = 0,5^ββ + s[3v + s35 + 0,5(sa3 + say).

При использовании этого ряда областей соответствующее интегральное уравнение становится

E = 0,5(Ih + Ig + 0,5(Ic + Id)).

Используются те же обозначения, что и в статье Wang et al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33

- 16 031054 (2000), 1157). Уравнения, использованные для определения абсолютного содержания пропилена, не модифицировали.

Молярный процент сомономера, введенного в полимер, рассчитывают по молярной фракции согласно Е [мол.%] = 100-fE.

Массовый процент сомономера, введенного в полимер, рассчитывают по молярной фракции согласно Е [мас.%] = 100 · (fE-28,05)/((fE-28,05) + ((1-fE)-42,08)).

Распределение последовательности сомономера в триадах определяют при использовании метода Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150) путем интеграции множества сигналов всей спектральной области ¹³С{^!Н} спектра, полученного при заданных условиях. Этот способ был выбран за его надежность. Интегральные области незначительно регулируют для повышения применяемости к широким пределам содержания сомономеров.

Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC анализ), при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) измерили температуру плавления (T_m), теплоту плавления (H_f), температуру кристаллизации (T_c) и теплоту кристаллизации (H_c) при использовании устройства ТА Instrument Q2000 и образцов от 5 до 10 мг. DSC провели согласно ISO 11357/part 3/method C2 в цикле нагревание/охлаждение/нагревание при показателе сканирования 10°С/мин при температуре в пределах от 30 до +225°С. Температуру кристаллизации и теплоту кристаллизации (H_c) определили по стадии охлаждения, при этом температуру плавления и теплоту плавления (H_f) определяли на второй стадии нагревания.

MFR₂ (230°С) измерили согласно ISO 1133 (230°С, нагрузка 2,16 кг).

Содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле, при комнатной температуре (XS, мас.%): содержание в полимере фракции, растворимой в холодном ксилоле, определили при температуре 25°С согласно ISO 16152; first edition (первое издание); 2005-07-01.

Характеристическую вязкость измерили согласно DIN ISO 1628/1, October 1999 (в декалине при температуре 135°С).

Модуль упругости при растяжении измеряют согласно ISO 527-2 (скорость ползуна = 1 мм/мин; 23°С) при использовании полученных литьем под давлением образцов, как описано в EN ISO 1873-2 (форма кости для собак, толщина 4 мм).

Ударная прочность по Шарли: ударную прочность по Шарли (с надрезом) (Charpy NIS/IS) определяют согласно ISO 179 2СЮШ 53453 при температуре 23°С и при температуре -20°С, используя тест на инжекционное литье образцов-брусков размером 80x10x4 мм³, полученных согласно ISO 294-1:1996.

2. Примеры.

Катализатор, использованный в процессе полимеризации, получили следующим образом: сначала 0,1 моль MgCl2 x 3 EtOH суспендировали в инертных условиях в 250 мл декалина в реакторе при атмосферном давлении. Раствор охладили до температуры -15°С и добавили при перемешивании 300 мл холодного TiCl₄ с поддержанием температуры на указанном уровне. Затем температуру суспензии медленно повысили до 20°С. При этой температуре в суспензию добавили 0,02 моль диоктилфталата (DOP). После добавления фталата температуру повысили до 135°С в течение 90 мин и отстаивали суспензию в течение 60 мин. Затем добавили другие 300 мл TiCl₄ и поддерживали температуру 135°С в течение 120 мин. После этого катализатор отфильтровали из жидкости и промыли шесть раз 300 мл гептана при температуре 80°С. Затем компонент твердого катализатора отфильтровали и высушили. Катализатор и концепция его получения в общем описаны, например, в патентных публикациях ЕР 491566, ЕР 591224 и ЕР 586390. Катализатор прошел предварительную полимеризацию при использовании винилциклогексана в количестве, достаточном для достижения концентрации 200 ч./млн поли(винилциклогексана) (PVCH) в конечном полимере (см., ЕР 1183307 А1). В качестве со катализатора использовали триэтилалюминий (TEAL) в качестве донора использовали дициклопентилдиметоксисилан (D-донор) (НЕСО2а и НЕСО2Ь) и диэтиламинотриэтоксисилан [U-донор] (НЕСО1) соответственно. Соотношение алюминия к донору приведено в табл. 1.

- 17 031054

Таблица 1

Получение гетерофазных сополимеров пропилена (НЕСО)

Параметр	единицы	НЕСО 1	НЕСО 2а	НЕСО2Ь
Предварительная
полимеризация
температура	\|°С]	30	30	30
давление	\|бар]	56	55	56
Соотношение	[мол ь/моль]	5.1	8.2	ίο,:.
А1/донор
время выдержки	[Ч]	0,25	0,29	0,26
Циркуляционный
температура	m	72	72	76
давление	[бар]	56	55	56
время выдержки	М	0,22	0,42	0,8
подача этилена	[ кг/ч]	0	0	0
Соотношение	^моль/кмоль]	26.9	20,3	24,7
Н₂/С;
с₂	[масс %\|	0 ’	0	”0
XCS	[масс.%]	3,4	2,3	2,1
MFR	[г/10 минут]	294	97	160
Split	[масс.%]	37,6	28,4	47,5
GPR1
температура	[°C]	87	87	80
давление	[бар]	22	22	24
время выдержки	[ч]	0,34	0,39	1
подача этилена	[κι/ч]	0	0	0
Соотношение	[моль/кмоль]	121.1	184,4	44,8
н₂/с₃
с₂	[масс.%]	0	0	0
XCS	[масс.%]	3,1	2,0	2,0
MFR	[г/10 минут]	230	85	55
количество	[масс.%]	34,8	26,3	31,7
мономеров.
превращенных в
полимер (split)
GPR2

- 18 031054

температура	[°C]	82	65	67
давление	[бар]	22	21	21
время выдержки	[h]	0.13	0,4.3
Соотношение H₂/Ci	(моль/кмоль]	22.0	22,0	22,8
Соотношение С,/С,	[моль/кмоль]	305	324	242
с₂	[масс.%]	9.7	9.2	7
XCS	\| масс.%\|	21.6	20,5	18
MFR	[г/10 минут]	67	16,4	20
количество мономеров, превращенных в полимер (split)	[масс.%]	18.5	17,8	1 I,⁷
GPR3
температура	[°ci	85	70	67
давление	[бар]	22	19	15
время выдержки	[ч]	0.58	0.59
Соотношение Н₂/С₃	[моль/кмоль]	71,8	22.0	22,4
Соотношение	[моль/кмоль]	305	326	250
количество мономеров, превращенных в полимер (split)	[Macc.%J	9,1	27,5	9.1

н.о. - не определено

Таблица 2

Гетерофазные полипропилены (HECO)

		НЕСО 1	НЕСО 2а	НЕСО2Ь
MFR матрицы	[г/10 минут]	230	85	55
XCS матрицы	[масс.%]	3.1	2,0	2.0
С:· матрицы	[масс.%]	0	0	0
MFR	[г/10 минут]	34	3,6	4,2
XCS	[масс %]	29	34.2	25
Общий С₂	[масс %]	13,7	12.6	7.6

С₂ в XCS	[масс.%]	37,5	25,0	20,8
IV XCS	[дл/г]	2,7	5,9	6,3

н.о. - не определено

Композиция полиолефинов по настоящему изобретению получена расплавлением смеси двух гетерофазных сополимеров пропилена.

- 19 031054

Таблица 3

Свойства примеров по настоящему изобретению и сравнительных примеров

Пример		СЕ 1	СЕ 2	СЕЗ	IE 1	IE2	IE3	IE4	IE5
НЕСО 1	[масс.%]	100	-	-	80	60	85	70	60
НЕСО 2а	[масс.%]	-	100	-	20	40	-	-	-
НЕСО 2Ь	[масс,%]	-	-	100	-	-	15	30	40
MFR	[г/10 минут]	33	7,0	4,1	20	15	25	17	14
Модуль упругости при растяжении	[МПа]	1107	852	1088	1041	989	1054	1060	1055
Относительное удлинение при разрыве	[%]	16	261	504	47	206	172	348	350
Ударная вязкость при +23°С	[кДж/м²]	11,9	61	47,7	23	33	52	52	53
Ударная вязкость при 20°С	[кДж/м²]	6,4	12,1	6,3	10	12	8	7,4	7,4

Характеристика основных полимеров приведена в табл. 2. Свойства примеров по настоящему изобретению и сравнительных примеров приведены в табл. 3. СЕ1 относится к первому гетерофазному сополимеру пропилена (НЕСО1), СЕ2 относится ко второму гетерофазному сополимеру пропилена (НЕСО2а) и СЕ3 относится к другому второму гетерофазному сополимеру пропилена (НЕСО2Ъ). Результаты, приведенные в табл. 3, показали важность баланса текучести, ударной вязкости, жесткости, разрыва при ударе и удлинения при разрыве.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Композиция полиолефина, содержащая:

(a) первый гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО1), содержащий полипропилен (РР1) и эластомерный сополимер пропилена (Е1), со (i) скоростью течения расплава MFR₂ (230°С), измеренной согласно ISO 1133, в пределах от 15,0 до 55,0 г/10 мин, и (ii) содержанием фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в первом гетерофазном сополимере пропилена (НЕСО1), измеренным согласно ISO 16152 (25°С), в пределах от 24 до 38 мас.%, где дополнительно (iii) характеристическая вязкость (IV), определенная согласно DIN ISO 1628/1 в декалине при температуре 135°С, фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО1) составляет от 2,0 до 3,5 дл/г, и (b) второй гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО2), содержащий гомополимер пропилена (НРР2) и эластомерный сополимер пропилена (Е2), где (i) указанный гомополимер пропилена (Н-РР2) имеет скорость течения расплава MFR2, измеренную согласно ISO 1133 при 230°С в пределах от более 15 до 400 г/10 мин;

(ii) фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), второго гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО2) имеет характеристическую вязкость, определенную согласно DIN ISO 1628/1 в декалине при температуре 135°С, в пределах от более 3,7 до 9,0 дл/г; и (iii) содержание сомономера фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), определенное согласно ISO 16152 при температуре 25°С, второго гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО2) составляет от 10,0 до 40,0 мас.%, где (а) композиция полиолефина содержит первый гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО1) и второй гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО2) в массовом соотношении [(НЕСО1):(НЕСО2)] от 1,2:1 до 15:1, и

- 20 031054 (b) два гетерофазных сополимера пропилена (НЕСО1) и (НЕСО2) составляют по меньшей мере 80 мас.% композиции полиолефина по настоящему изобретению.
2. Композиция полиолефина по п.1, где второй гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО2) имеет (a) содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), определенное согласно ISO 16152 при 25°С, менее 40 мас.%, и/или (b) скорость течения расплава MFR₂, измеренную согласно ISO 1133 при 230°С, в пределах от 1,0 до 150 г/10 мин.
3. Композиция полиолефина по п.2, где второй гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО2) имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), определенное согласно ISO 16152 (при температуре 25°С), в пределах от 8,0 до 35 мас.%.
4. Композиция полиолефина по любому из предшествующих пунктов, где второй гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО2) отвечает неравенству (IV) где С - содержание сомономера в мас.% фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), второго гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО2), и

IV - характеристическая вязкость в дл/г фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), второго гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО2).
5. Композиция полиолефина по любому из предшествующих пунктов, где (i) первый гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО1) имеет содержание сомономера в пределах от 6,0 до 17,0 мас.%, и/или (ii) содержание сомономера фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), первого гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО1) составляет от 26 до 40 мас.%.
6. Композиция полиолефина по любому из предшествующих пунктов, где второй гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО2) имеет содержание сомономера менее 20,0 мас.%.
7. Композиция полиолефина по любому из предшествующих пунктов, где первый гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО1) содержит полипропилен (РР1) в качестве матрицы и эластомерный сополимер пропилена (Е1), диспергированный в указанной матрице, где предпочтительно (i) указанный полипропилен (РР1) представляет гомополимер пропилена (Н-РР1) и/или (ii) указанный полипропилен (РР1) имеет скорость течения расплава MFR2, измеренную согласно ISO 1133 при 230°С, от 60 до 400 г/10 мин.
8. Композиция полиолефина по любому из предшествующих пунктов, где (i) композиция полиолефина содержит первый гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО1) и второй гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО2) в массовом соотношении [(НЕСО1):(НЕСО2)] от 1,4:1 до 8:1.
9. Изделие для автомобильной промышленности, выбранное из группы, состоящей из бамперов, панелей облицовки ниш для ног, подножек, панелей кузова, спойлеров, приборных панелей кузова, деталей внутренней отделки салона, содержащее по меньшей мере 60 мас.% композиции полиолефина по любому из предшествующих пп.1-8.
10. Изделие для автомобильной промышленности по п.9, содержащее по меньшей мере 80 мас.% композиции полиолефина по любому из предшествующих пп.1-8.
11. Применение композиции полиолефина по любому из предшествующих пп.1-8 для получения изделий для автомобильной промышленности, таких как изделия, выбираемые из группы, состоящей из бамперов, панелей облицовки ниши для ног, подножек, панелей кузова, спойлеров, приборных панелей кузова и деталей внутренней отделки салона.