SE467825B - Saett att vid plastmaterial eliminera luktande/smakande aemnen - Google Patents

Description

-467 825 10 15 20 25 30 35 2 dricksvatten som strömmar genom röret, ofta utgör ett besvärande och svårlöst problem. Problemet fördjupas av att man inte närmare känner till vilket/vilka de luktande/smakande ämnena är. Det förmodas att de utgöres av en variabelt sammansatt blandning av olika ämnen, såsom p oligomerer, bildade vid polymerisationen, eller flyktiga ämnen, som uppkommit genom oxidationsprocesser i samband med efterföljande bearbetningssteg och som redan vid ytterligare små koncentrationer av storleksordningen ca 1-1000 ppm i vattnet ger detta en oönskad lukt och/eller smak.

Ett andra område utgör film och folie av plastmate- rial, och mera speciellt film och folie som är avsedd att bringas i kontakt med livs- och läkemedel. Eftersom man vid livsmedel och läkemedel av hälso- och säkerhetsskäl ställer synnerligen höga krav på renhet och att inga främ- mande ämnen kontaminerar livsmedlet eller läkemedlet, är det av stor vikt att inte heller plastfilm och -folie, som används för sådana produkter, avger några oönskade eller förorenande ämnen. I sådana plastprodukter är också risken särskilt stor för uppkomsten av oönskade ämnen såsom exem- pelvis i samband med kokning av födoämnet i förpackningen eller i samband med sterilisering av läkemedelsförpack- ningen genom värmebehandling eller bestrålning.

Ett närbesläktat område representeras av behållare, såsom flaskor, av formblåst eller formgjuten plast, avsed- da för förpackning av födoämnen, drycker eller läkemedel.

Ytterligare ett område gäller inredningsdetaljer i plast, exempelvis paneler, avsedda at användas i boningar eller i bilar eller liknande. I nya bilar är det sålunda_ inte ovanligt att lukten kan vara direkt besvärande.

För alla de fyra nämnda områdena gäller, att den eventuella lukt, som man kan vilja eliminera, inte minst É kan uppträda i samband med plastmaterialets kompounde- g ring/bearbetning och därvid utgär ett arbetsmiljöproblem. fiš» 10 15 20 25 30 35 467 825 3 Generellt sett är det tidigare känt att avlägsna oön- skad lukt och/eller smak med hjälp av adsorberande ämnen, och som exempel på sådana adsorberande ämnen kan nämnas aktivt kol, silikagel, aktiverad aluminiumoxid, kiselgur och zeoliter. Ett exempel, där en mängd av förslag lämnas på sådana tillsatsmedel, utgör den japanska patentskriften JP 1023970, vilken härmed inbegripes som referens. Denna skrift föreslår tillsats av exempelvis aluminiumhydroxid, lera, kiselgur, kaolin, talk, bentonit, akiverat kol eller aktiverad kolfiber till material för förpackning av födo- ämnen, avsedda att uppvärmas i förpackningen. Sådana till- satser har emellertid befunnits vara utan nämnvärd effekt, utom under speciella betingelser, när det gäller oönskade komponenter i plastmaterial av de typer som avses enligt denna uppfinning. De tappar nämligen i allmänhet sin absorberande förmåga vid kontakt med vatten eller vatten- ånga.

Nyligen har i en amerikansk patentskrift, US 4 795 482, från det amerikanska företaget UOP, beskrivits en ny typ av zeoliter avsedda för eliminering av oönskad luk i vissa sammanhang och marknadsförda under något av namnen ABSCENT eller SMELLRITE. Dessa zeoliter beskrivs såsom kristallina, kiselhaltiga molekylsiktar, vari minst ca 90 och företrädesvis minst ca 95% av kristallgittrets tetraedriska oxidenheter utgöres av S102-tetraedrar, och som har en sorptionsförmåga för vatten vid 25°C och 4,6 torr av mindre än 10 vikt%. Dessa zeoliter har ett molförhållande Si/Al av från ca 35 till oändligt stort, företrädesvis mellan 200 och 500, och en pordiameter av minst 5,5 Å, företrädesvis minst 6,2 Å. Det föredrages. även att sorptionsförmågan för vattenånga vid 25°C och ett vattenångtryck av 4,6 torr är mindre än 6 vikt%. Dessa, väsentligen hydrofoba molekylsiktar utnyttjas för att avlägsna luktande, organiska föreningar inom temperatur- området -25°C till l00°C. 467 825 10 15 20 25 30 35 4 Det bör här inskjutas, att ovannämnda molförhållande Si/Al för dessa molekylsiktar gäller enbart kristallgitt- rets oxidenheter. Det genom konventionell våtanalys be- stämda molförhållandet Si/Al för zeoliten kan ligga väsentligt lägre beroende på kontaminering med aluminium- *r if haltiga föroreningar bildade vid den så kallade dealumi- neringsreaktion, som ofta ingår som ett steg vid fram- ställningen av zeoliten.

Ovannämnda zeolitiska molekylsiktar har framförallt funnit användning för avlägsnande av oönskad lukt i sam- band med hygienprodukter, såsom blöjor, inkontinensproduk- ter och liknande. Det kan härvid även hänvisas till EP O 348 978.

Som ett annat exempel på känd teknik med användande av samma typ av zeolit kan nämnas US patentet 4 910 295, också från företaget UOP. Detta patent hänför sig till ett specifikt förfarande för att reducera lukten av restmäng- der av sammonomeren etylidennorbornen, som förekommer i vissa typer av EPDM-gummi.

Man har nu vid föreliggande uppfinning överraskande funnit att man genom att tillsätta denna typ av zeolitisk molekylsikt helt kan eliminera det ovannämnda problemet med oönskade, luktande och/eller smakande ämnen vid plastmaterial. Med uttrycket plastmaterial avses vid föreliggande uppfinning polyolefinplast. Företrädesvis väljs poleolefinplasten bland etenplast, dvs plast baserad på polyeten eller på sampolymerer av eten, vari etenmono- meren utgör största delen av massan, eller propenplast, dvs plast baserad på polypropen eller på sampolymerer av propen där propenmonomeren utgör största delen av massan, Såsom angivits ovan, avser uppfinningen enligt en speciell aspekt ett sätt att ur plastmaterial såsom plast- rör, plastfilm och -folie, plastbehàllare och inrednings- “ detaljer av plast, eliminera låga halter av till sin natur obekanta, luktande/smakande ämnen, som bildats på grund av fysikalisk och/eller kemisk påverkan i samband med poly- merisationsprocessen eller efterföljande kompoundering/be- arbetning. 10 15 20 25 30 35 467 825 5 Närmare bestämt har man vid uppfinningen funnit att införlivning av små mängder av en väsentligen hydrofob aluminiumsilikatmolekylsikt, som företrädesvis utgöres av en zeolit enligt det ovannämnda US patentet 4 795 482, möjliggör enkel och mer eller mindre fullständig elimine- ring av oönskade luktande och/eller smakande ämnen.

Uppfinningens närmare kännetecken framgår av de efterföljande patentkraven.

Uppfinningens särdrag ligger i att den möjliggör ett sätt att ur plastmaterial eliminera luktande och/eller smakande komponenter, som bildats i samband med polymeri- sation, värme- eller strålbehandling.

Efter ett antal försök har man vid uppfinningen funnit att inte alla zeoliter är verksamma. Sålunda har man konstaterat att zeoliten, för att vara effektiv för eliminering av lukt och smak, bör vara väsentligen hydrofob (oleofil). Ett mått på de hydrofoba egenskaperna är zeolitens sorpticn av vatten, och denna bör lämpligen vara mindre än 10 vikt%, företrädesvis mindre än 6 vikt%, vid 25°C och 4,6 torr. Zeolitens molförhállande Si/Al i dess kristallgitters oxidenheter synes inverka på de hydrofoba egenskaperna och detta molförhállande bör över- stiga 35 och företrädesvis ligga mellan 200 och 500. zeolitens pordiameter, som efter molekylstorlek bestämmer vilka föreningar som kan infângas av zeoliten, bör vara minst 5,5 och företrädesvis minst 6,2 Å.

Zeoliten, som allmänt har formen av ett pulver, bör ha en så liten kornstorlek att den ej menligt påverkar plastmaterialets utseende eller egenskaper i övrigt. Så- lunda bör zeoliten ha en medelkornstorlek av högst ca 10 pm, såsom ca 0,1-7 pm, företrädesvis högst ca 5 um.

Man har vid uppfinningen funnit att en anmärknings- värt liten mängd zeolit av storleksordningen mindre än 0,5 vikt%, företrädesvis 0,05-0,3 vikt% är tillräcklig för att eliminera oönskad lukt och/eller smak. Detta skiljer sig från tidigare användningar, vid vilka zeoliter normalt har använts i avsevärt högre halter. -u 467 825 10 15 20 25 30 35 6.

Vid sättet enligt uppfinningen sätts aluminumsilikat- molekylsikten (zeoliten) till det plastråmaterial som i smälta skall kompounderas till pellets eller färdigt material. Zeoliten kan tillsättas antingen sådan den är eller i form av en så kallad master-batch, dvs blandad med polymer. I extrudern eller motsvarande kompounderingsut- rustning blandas komponenterna och zeoliten fördelas lik- formigt genom dispergering i det smälta polymermaterialet.

I den färdiga, formade plastprodukten kommer zeoliten således att föreligga på detta sätt. Det är förvånande att zeoliten trots detta effektivt kan utöva sin lukt- och smakeliminerande verkan, eftersom man skulle förmodat att zeolitens porer skulle täppts till av det smälta plast- materialet. Av någon anledning är emellertid så icke fallet, utan zeoliten kan på ett effektivt sätt uppfånga och eliminera oönskade, luktande och/eller smakande ämnen.

För att ytterligare belysa uppfinningen kommer den nedan att exemplifieras.

EXEMPEL I syfte att bestämma olika plastmaterials avgivning av smakande ämnen har provning av ett stort antal material skett under användande av en smakpanel. Provningsmateria- len har tillverkats genom kompoundering av en HD polyeten, som har en densitet av 945 kg/m3 och innehåller normala tillsatser som krävs för stabilisering/bearbetning och som även tjänar som referensmaterial, med olika molekylsikt- material vid 220°C, dels i en laboratorie-Busskneter och dels på en produktionslinje i full skala. Materialet pel- leterades i samband med extrudering. Av pellets uttogs för varje smakförsök 32 g, som under 4 h vid en temperatur av 30 i 1°C omrördes medelst en magnetomrörare i en glas- flaska försedd med inslipad propp och innehållande 1000 ml rent, destillerat vatten. Av varje prov bereddes sedan genom spädning enligt nedanstående tabell fem stycken underprover. *x 10 15 20 25 30 35 467 825 7 TABELL 1 Underprov Provvatten Spädvatten Smak-/luktnivå nr ml ml grad 1 200 0 1 2 130 70 1,5 3 100 100 2 4 50 150 4 s 25' 175 8 Smak- och luktniván definieras här enligt följande: (a + b)/a där a är volymen provvatten i det underprov där lukt eller smak är nätt och jämt detekterbar medan b är volymen spädvatten i samma underprov. Ju lägre värdet på smak- och luktnivån är, desto bättre är sålunda resul- tatet. Ett värde av 1,5 och därunder är godtagbart. Sju olika, tränade smakprovare får bedöma varje prov och be- stämma sin subjektiva smaknivà. Medelvärdet för de sju personerna anses ge ett objektivt omdöme om detsamma.

Provningen är blind, dvs smakpanelen vet ej vilket prov som är vilket.

Totalt undersöktes 14 stycken prover enligt detta förfarande och följande resultat erhölls: 10 15 20 25 30 35 467 825 8 TABELL 2 Prov Till- Halt Bearb. Panelbedömning Smak- sats vikt% Underprov nr nivå 1 2 3 4 5 1 P 7 7 6 6 5 >8 2 P 6 6 6 6 5 >8 3 A3 0,22 P 7 7 7 7 6 >8 4 A3 0,22 P 6 6 6 5 3 4-8 5 A3 0,22 P 7 7 7 6 1 4-8 6 A10 0,12 P 7 7 6 6 4 >8 7 A10 0,11 P 7 7 7 7 6 >8 8 A10 0,10 P 7 7 7 6 4 >8 9 ABSC 0,27 P 2 1 1 0 0 <1 10 Aßsc 0,27 P 5 3 2 1 0 "1-1,5 11 ABSC 0,28 P 3 2 1 0 0 <1 12 ABSC 0,25 B 0 0 0 0 0 <1 13 ABSC 0,10 B 0 0 0 0 0 <1 14 ABSC 0,05 B 0 0 0 0 0 <1 A3 och A10 är vanliga, icke hydrofoba zeoliter, som mark- nadsförs under varunamnet "Sylosiv 3A" respektive "Sylosiv 10A" av Grace GmbH. ABSC står för ABSCENT, som är varumär- ket för en zeolit tillverkad enligt US patentet 4 795 482 och marknadsförd av den amerikanska firman UOP. "P" be- tecknar att provet körts i produktionsskala på en kompoun- deringslinje medan "B" står för att provet körts i labora- torieskala i en liten Buss-kokneter. Siffrorna under ru- briken "Panelbedömning" anger hur många av personerna 1 smakpanelen som har känt smak i underprovet 1, 2, 3, 4 respektive 5 för respektive huvudprov. Av tabell 2 framgår att tillsats av konventionell zeolit (prov 3-8) ger ingen eller mycket dålig effekt med avseende på eliminering av luktande/smakande ämnen, medan tillsats av en zeolit i en- lighet med uppfinningen (prov 9-14) ger utmärkt resultat. “a )r~

Claims (8)

10 15 20 25 30 35 467 825 PATENTKRAV

1. Sätt att vid plastmaterial eliminera luktande/sma- kande ämnen k ä n n e t e c k n a t därav, att plast- materialet väljs bland etenplaster eller propenplaster, och att i plastmaterialet, under bearbetning i smälta, inblandas mindre än 0,5 vikt% av en väsentligen hydrofob, aluminiumsilikatmolekylsikt med en pordiameter av minst 5,5 Å, med ett molförhållande Si/Al i kristallgittret av minst 35, och med en sorptionsförmåga för vatten vid 25°C och 4,6 torr av mindre än 10 vikt%.

2. Sätt enligt kravet 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att den inblandade molekylsikten har ett molför- hållande Si/Al i kristallgittret av mellan 200 och 500 och av att den har en sorptionsförmåga för vatten vid 25°C och 4,6 torr av mindre än 6 vikt%.

3. Sätt enligt något av de föregående kraven, k ä n - n e t e c k n a t därav, att den inblandade molekyl- sikten har en medelkornstorlek av högst ca 5 pm.

4. Sätt enligt något av de föregående kraven, k ä n- därav, att den inblandade molekyl- sikten tillsätts i en mängd av 0,05-0,3 vikt%.

5. Sätt att vid rör, företrädesvis vattenledningsrör, n e t e c k n a t av etenplast eller propenplast eliminera avgivning av luktande/smakande ämnen, k ä n n e t e c k n a t därav, att mindre än 0,5%, företrädesvis 0,05-0,3 vikt%, av en väsentligen hydrofob aluminiumsilikatmolekylsikt med ett molförhållande Si/Al i kristallgittret av mer än 35, före- trädesvis 200-500, med en pordiameter av minst 5,5 Å och med en sorptionsförmåga för vatten vid 25°C och 4,6 torr av mindre än 10 vikt%, inblandas plastmaterialet och att detta sedan formas till ett rör.

6. Sätt att vid film eller folie, företrädesvis för förpackning av livs- eller läkemedel, av etenplast eller propenplast eliminera avgivning av luktande och/eller därav, att smakande ämnen, k ä n n e t e c k n a t 467 825 10 15 20 25 30 35 10 mindre än 0,5 vikt%, företrädesvis 0,05-0,3 vikt%, av en väsentligen hydrofob aluminiumsilikatmolekylsikt med ett molförhàllande Si/Al i kristallgittret av mer än 35, företrädesvis 200-500, med en pordiameter av minst 5,5 Å ç och med en sorptionsförmàga för vatten vid 25°C och 4,6 torr av mindre än 10 vikt, inblandas i plastmaterialet och att detta sedan formas till en film eller folie.

7. Sätt att vid formblàsta eller formgjutna plast- flaskor eller -behållare av etenplast eller propenplast eliminera avgivning av luktande/smakande ämnen, k ä n - n e t e c k n a t därav, att mindre än 0,5 vikt%, företrädesvis 0,05-0,3 vikt%, av en väsentligen hydrofob aluminiumsilikatmolekylsikt med ett molförhàllande Si/Al i kristallgittret av mer än 35, företrädesvis 200-500, med en pordiameter av minst 5,5 Å och med en sorptionsförmàga för vatten vid 25°C och 4,6 torr av mindre än 10 vikt%, inblandas i plastmaterialet och att detta sedan formas till en flaska eller behållare.

8. Sätt att vid inredningsdetaljer, företrädesvis av- sedda att användas i byggnader eller bilar, av etenplast eller propenplast, eliminera avgivning av luktande ämnen, k ä n n e t e c k n a t därav, att mindre än 0,5 vikt%, företrädesvis 0,05-0,3 vikt%, av en väsentligen hydrofob aluminiumsilikatmolekylsikt med ett molförhàllande Si/Al i kristallgittret av mer än 35, företrädesvis 200-500, med 0 en pordiameter av minst 5,5 Å och med en sorptionsförmága för vatten vid 25°C och 4,6 torr av mindre än 10 vikt%, inblandas i plastmaterialet och att detta sedan formas till den önskade inredningsdetaljen. ' Q)