ES2574428T3 - Artículo moldeado por soplado basado en copolímero al azar bimodal - Google Patents
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Abstract
Artículo moldeado por soplado que comprende una composición de copolímero de propileno (P), la composición de copolímero de propileno (P) comprende (a) un copolímero de propileno (A) que tiene un contenido en comonómero del 0,1 al 2,5% en moles, los comonómeros son a-olefinas C5 a C12, y (b) un copolímero de propileno (B) que tiene un contenido en comonómero del 1,0 al 7,0% en moles, los comonómeros son a-olefinas C5 a C12, en el que además (i) el contenido en comonómero en el copolímero de propileno (A) es inferior en comparación con el contenido en comonómero en el copolímero de propileno (B), (ii) la composición de copolímero de propileno (P) tiene un contenido en comonómero del 0,4 al 5,0% en moles, los comonómeros son a-olefinas C5 a C12.
Description
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DESCRIPCION
Artlcuio moldeado por soplado basado en copollmero al azar bimodal
La presente invencion se refiere a un nuevo artlculo moldeado por soplado que comprende una composicion de copollmero de propileno (P) y al uso de una composicion de copollmero de propileno (P) para mejorar el equilibrio de impacto-rigidez y/o el factor de aspecto de botella de un artlculo moldeado por soplado.
Se sabe bien en el campo de pollmeros que diferentes aplicaciones requieren pollmeros adaptados especlficamente para lograr las exigentes propiedades individuales. Por ejemplo un pollmero usado para moldeo por inyeccion debe tener necesariamente otras propiedades como pollmero usado para moldeo por soplado.
El procedimiento de moldeo por soplado, por ejemplo, como el procedimiento de moldeo por extrusion y soplado o el procedimiento de moldeo por inyeccion, soplado y estirado, es un procedimiento muy especial que permite un modo flexible y economico para la preparacion de diferentes clases de botellas con respecto al tamano y la conformacion. La principal desventaja en este procedimiento es que la etapa de solidification es muy especial en comparacion con los procedimientos de moldeo por inyeccion normales.
En el procedimiento de moldeo por extrusion y soplado (EBM), se extruye en primer lugar una masa fundida de pollmero a traves de una boquilla tubular en aire formando un tubo de pollmero, soplando posteriormente dicho tubo de pollmero (denominado normalmente “macarron” en este campo tecnico) hasta que el exterior del tubo alcanza los llmites del molde. Cubrir la pared del molde completamente con el tubo de pollmero soplado es bastante diflcil en comparacion con el moldeo por inyeccion porque el aire entre el tubo de pollmero y el molde tiene que eliminarse totalmente, lo que es una etapa de procedimiento exigente. Ademas, el interior del tubo de pollmero no esta en contacto con el molde y por tanto hay pocas posibilidades de influir sobre la estructura de superficie interna del tubo. Como consecuencia de lo mismo, los artlculos moldeados por extrusion y soplado, como las botellas, muestran normalmente propiedades opticas inferiores en comparacion con cualquier artlculo moldeado por inyeccion. Por ejemplo, la propiedad de superficie dentro y/o fuera de las botellas extruidas y sopladas es normalmente no uniforme (llneas de flujo, fractura de la masa fundida) conduciendo a una transparencia y un brillo globales inferiores en comparacion con las botellas moldeadas por inyeccion. Un procedimiento de moldeo por soplado alternativo es el procedimiento de moldeo por inyeccion, soplado y estirado (ISBM), en donde se produce una preforma mediante moldeo por inyeccion seguido por estirado y soplado de la preforma hasta que el exterior de la preforma alcanza los llmites del molde. Los mismos problemas que para el procedimiento de moldeo por extrusion y soplado (EBM) se producen tambien en el procedimiento de ISBM. Esto conduce, por ejemplo, a que la propiedad de superficie dentro y/o fuera de las botellas moldeadas por inyeccion, soplado y estirado sea normalmente no uniforme (llneas de flujo, fractura de la masa fundida) conduciendo a una transparencia y un brillo globales inferiores en comparacion con botellas moldeadas por inyeccion.
Ademas, ha quedado claro mientras tanto que el brillo o la transparencia no deben ser los unicos valores usados para juzgar la calidad de las propiedades opticas de artlculos moldeados por soplado (EBM). Por ejemplo, se ha reconocido que el aspecto visual de artlculos moldeados por soplado, como artlculos moldeados por extrusion y soplado, es inaceptable aun cuando los valores de brillo sean bastante altos. Por tanto, ha quedado claro que los valores de brillo solos no eran suficientes para juzgar el aspecto optico de las botellas y por tanto se ha introducido un nuevo parametro, el denominado factor de aspecto de botella (BAF), que se define como BAF = (claridad * brillo) / opacidad. En este contexto, ha de indicarse ademas que los artlculos moldeados por soplado, como artlculos moldeados por extrusion y soplado, como botellas, deben satisfacer todas las estrictas regulaciones (Farmacopea y FDA) que determinan las aplicaciones de soplado, llenado y sellado si se consideran para el mercado del cuidado sanitario. Un requisito para artlculos moldeados por soplado, como artlculos moldeados por extrusion y soplado, es que puedan esterilizarse. Sin embargo, durante la esterilizacion de artlculos moldeados por soplado, como artlculos moldeados por extrusion y soplado, el BAF normalmente disminuye de manera que esta por debajo del BAF determinado antes de la esterilizacion.
Ademas, los artlculos moldeados por soplado, como artlculos moldeados por extrusion y soplado, deben tener una alta resistencia al impacto as! como rigidez ya que evitan danos provocados por caldas desde altitudes bastante altas y permiten ampliar el area de aplicacion y usar menos material durante la production, lo que da como resultado una huella de CO2 reducida.
Por consiguiente, hay todavla una demanda de artlculos moldeados por soplado, como artlculos moldeados por extrusion y soplado, que tengan un factor de aspecto de botella (BAF) mejorado despues de la esterilizacion y un buen equilibrio de impacto-rigidez.
Por tanto, el objeto de la presente invencion es proporcionar un artlculo moldeado por soplado, como un artlculo moldeado por extrusion y soplado, que tenga un factor de aspecto de botella (BAF) mejorado despues de la esterilizacion y un buen equilibrio de impacto-rigidez.
El hallazgo de la presente invencion es proporcionar un artlculo moldeado por soplado, como un artlculo moldeado por extrusion y soplado, que comprende una composicion de copollmero de propileno que tiene un contenido en comonomero bastante bajo, los comonomeros son a-olefinas de cadena larga, y dicha composicion de copollmero de propileno comprende dos fracciones diferentes de copollmeros de propileno, dichas fracciones difieren en el 5 contenido en comonomero.
Por consiguiente, la presente invencion se refiere a un artlculo moldeado por extrusion y soplado que comprende una composicion de copollmero de propileno (P), la composicion de copollmero de propileno (P) comprende
(a) un copollmero de propileno (A) que tiene un contenido en comonomero de 0,1 al 2,5% en moles, los comonomeros son a-olefinas C5 a C12, y
10 (b) un copollmero de propileno (B) que tiene un contenido en comonomero del 1,0 al 7,0% en moles, los
comonomeros son a-olefinas C5 a C12,
en la que ademas
(i) el contenido en comonomero en el copollmero de propileno (A) es inferior en comparacion con el contenido en comonomero en el copollmero de propileno (B),
15 (ii) la composicion de copollmero de propileno (P) tiene un contenido en comonomero del 0,4 al 5,0% en moles, los comonomeros son a-olefinas C5 a C12.
Se ha encontrado sorprendentemente que un artlculo moldeado por soplado de este tipo, como un artlculo moldeado por extrusion y soplado, tiene un equilibrio de impacto-rigidez muy bueno as! como un factor de aspecto de botella (BAF) mejorado despues de la esterilizacion del artlculo de moldeo por soplado, como el artlculo 20 moldeado por extrusion y soplado (EBM).
A continuacion se define la invencion en mas detalle.
La composicion de copollmero de propileno (P) que es parte del artlculo moldeado por soplado de la invencion, como el artlculo moldeado por extrusion y soplado, se caracteriza por un contenido en comonomero bastante bajo. El contenido en comonomero bastante bajo se logra debido al hecho de que la composicion de copollmero de 25 propileno (P) comprende dos fracciones de copollmero de propileno tal como se define en el presente documento. Un “comonomero” segun esta invencion es una unidad polimerizable diferente de propileno. Por consiguiente, un requisito de la presente invencion es que la composicion de copollmero de propileno (P) tenga un contenido en comonomero en el intervalo de desde el 0,4 hasta el 5,0% en moles, basandose en el peso total de la composicion de copollmero de propileno (P). Se prefiere que la composicion de copollmero de propileno (P) tenga un contenido 30 en comonomero en el intervalo del 0,6 al 4,0% en moles, mas preferiblemente en el intervalo del 1,0 al 3,5% en moles, todavla mas preferiblemente en el intervalo del 1,2 al 3,0% en moles, basandose en la composicion de copollmero de propileno (P).
Los comonomeros de la composicion de copollmero de propileno (P) son a-olefinas C5 a C12, por ejemplo 1-hexeno y/o 1-octeno. La composicion de copollmero de propileno (P) de la presente invencion puede contener mas de un 35 tipo de comonomero. Por tanto, la composicion de copollmero de propileno (P) de la presente invencion puede contener uno, dos o tres comonomeros diferentes, los comonomeros se seleccionan del grupo de a-olefina C5, a- olefina C6, a-olefina C7, a-olefina C8, a-olefina Cg, a-olefina C1o, a-olefina C11 y a-olefina C12. Sin embargo, se
prefiere que la composicion de copollmero de propileno (P) contenga solo un tipo de comonomero. Preferiblemente la composicion de copollmero de propileno (P) comprende, ademas de propileno, solo 1-hexeno y/o 1-octeno. En 40 una realizacion especialmente preferida el comonomero de la composicion de copollmero de propileno (P) es solo 1- hexeno.
Por consiguiente, la composicion de copollmero de propileno (P) es preferiblemente un copollmero de propileno-1- hexeno.
La composicion de copollmero de propileno (P) as! como el copollmero de propileno (A) y el copollmero de propileno 45 (B) segun esta invencion son preferiblemente copollmeros de propileno al azar. El termino “copollmero al azar” tiene
que entenderse preferiblemente segun la IUpAc (Pure Appl. Chem., vol. n.° 68, 8, pags. 1591 a 1595, 1996). Preferiblemente la concentracion molar de dladas de comonomeros, como dladas de 1-hexeno, obedece a la relacion
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en la que
[HH] es la fraccion molar de unidades de comonomeros adyacentes, como de unidades de 1-hexeno adyacentes, y
[H] es la fraccion molar de unidades de comonomeros totales, como de unidades de 1-hexeno totales, en el pollmero.
Preferiblemente, la composition de copollmero de propileno (P) as! como el copollmero de propileno (A) y el copollmero de propileno (B) tal como se definen en detalle a continuation son isotacticas. Por consiguiente se aprecia que la composicion de copollmero de propileno (P), el copollmero de propileno (A) y el copollmero de propileno (B) tienen una concentration de trladas isotacticas bastante alta, es decir superior al 90,0%, mas preferiblemente superior al 92,0%, todavla mas preferiblemente superior al 93,0% y aun mas preferiblemente superior al 95,0%, como superior al 97,0%.
La distribution de peso molecular (MWD) es la relation entre los numeros de moleculas en un pollmero y la longitud de cadena individual. La distribucion de peso molecular (MWD) se expresa como la razon de peso molecular promedio en peso (Mw) y peso molecular promedio en numero (Mn). El peso molecular promedio en numero (Mn) es un peso molecular promedio de un pollmero expresado como el primer momento de un grafico del numero de moleculas en cada intervalo de peso molecular frente al peso molecular. En efecto, esto es el peso molecular total de todas las moleculas dividido entre el numero de moleculas. A su vez, el peso molecular promedio en peso (Mw) es el primer momento de un grafico del peso de pollmero en cada intervalo de peso molecular frente al peso molecular.
El peso molecular promedio en numero (Mn) y el peso molecular promedio en peso (Mw) as! como la distribucion de peso molecular (MWD) se determinan mediante cromatografla de exclusion molecular (SEC) usando un instrumento GPCV 2000 de Waters Alliance con viscoslmetro en llnea. La temperatura del horno es de 140°C. Se usa triclorobenceno como disolvente (ISO 16014).
Por consiguiente se prefiere que la composicion de copollmero de propileno (P) de la invention tenga un peso molecular promedio en peso (Mw) de desde 100 hasta 700 kg/mol, mas preferiblemente desde 150 hasta 400 kg/mol.
El peso molecular promedio en numero (Mn) de la composicion de copollmero de propileno (P) esta preferiblemente en el intervalo de 25 a 200 kg/mol, mas preferiblemente desde 30 hasta 150 kg/mol.
Se aprecia ademas que la distribucion de peso molecular (MWD) medida segun la norma ISO 16014 no es de mas de 4,0, mas preferiblemente no mas de 3,5, como no mas de 3,0. Por tanto la distribucion de peso molecular (MWD) de la composicion de copollmero de propileno (P) es preferiblemente de entre 2,0 y 4,0, todavla mas preferiblemente en el intervalo de 2,0 a 3,5, como de 2,0 a 3,0.
Ademas, se prefiere que la composicion de copollmero de propileno (P) de la presente invencion tenga una velocidad de flujo del fundido (MFR) dada en un intervalo especlfico. La velocidad de flujo del fundido medida bajo una carga de 2,16 kg a 230°C (norma ISO 1133) se indica como MFR2 (230°C). Por consiguiente, se prefiere que en la presente invencion la composicion de copollmero de propileno (P) tenga una velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) medida segun la norma ISO 1133 en el intervalo de 1,0 a 20,0 g/10 min, mas preferiblemente en el intervalo de 1,0 a 15,0 g/10 min, todavla mas preferiblemente en el intervalo de 1,0 a 10,0 g/10 min, incluso mas preferiblemente en el intervalo de 1,5 a 5,0 g/10 min, como en el intervalo de 1,9 a 3,5 g/10 min.
La temperatura de fusion (Tf) medida segun la norma ISO 11357-3 de la composicion de copollmero de propileno (P) es preferiblemente de al menos 125,0°C, mas preferiblemente de al menos 128°C. Por tanto, se aprecia en particular que la temperatura de fusion (Tf) medida segun la norma ISO 11357-3 de la composicion de copollmero de propileno (P) esta en el intervalo de 125 a 145°C, mas preferiblemente en el intervalo de 128 a 140°C.
Adicionalmente se aprecia que la composicion de copollmero de propileno (P) de la presente invencion tiene una temperatura de cristalizacion (Tc) medida segun la norma ISO 11357-3 de al menos 88°C, mas preferiblemente de al menos 90°C. Por consiguiente la composicion de copollmero de propileno (P) de la invencion tiene preferiblemente una temperatura de cristalizacion (Tc) medida segun la norma ISO 11357-3 en el intervalo de 88 a 110°C, mas preferiblemente en el intervalo de 90 a 105°C.
Adicionalmente, la composicion de copollmero de propileno (P) puede definirse por el contenido soluble en xileno en frlo (XCS) medido segun la norma iSo 6427. Por consiguiente la composicion de copollmero de propileno (P) se caracteriza preferiblemente por un contenido soluble en xileno en frlo (XCS) de < 10,0% en peso, mas preferiblemente de < 7,5% en peso, aun mas preferiblemente igual o por debajo del 5,0% en peso, todavla mas preferiblemente por debajo del 4,0% en peso, como por debajo del 3,0% en peso, basandose en el peso total de la composicion de copollmero de propileno (P). Por tanto, se aprecia en particular que la composicion de copollmero de propileno (P) de la presente invencion tiene un contenido soluble en xileno en frlo (XCS) en el intervalo del 0,3 al
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10,0% en peso, mas preferiblemente en el intervalo del 0,5 al 7,5% en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo del 0,5 al 5,0% en peso, como en el intervalo de desde el 0,7 hasta el 2,5% en peso, basandose en el peso total de la composicion de copollmero de propileno (P).
La composicion de copollmero de propileno (P) de la presente invencion se define ademas por sus fracciones de pollmero presentes. Por consiguiente la composicion de copollmero de propileno (P) de la presente invencion comprende al menos, preferiblemente consiste en, dos fracciones, concretamente el copollmero de propileno (A) y el copollmero de propileno (B).
Preferiblemente, la composicion de copollmero de propileno (P) comprende el copollmero de propileno (A) y el copollmero de propileno (B) como unicos componentes de pollmero.
Se prefiere que la razon en peso entre el copollmero de propileno (A) y el copollmero de propileno (B) [(A)/(B)] este en el intervalo de 20/80 a 80/20, mas preferiblemente en el intervalo de 30/70 a 70/30, todavla mas preferiblemente en el intervalo de 60/40 a 40/60.
Ademas, el copollmero de propileno (A) es preferiblemente la fraccion pobre en comonomeros mientras que el copollmero de propileno (B) es la fraccion rica en comonomeros. Por consiguiente, el contenido en comonomero en el copollmero de propileno (A) es inferior en comparacion con el contenido en comonomero del copollmero de propileno (B). Preferiblemente, la composicion de copollmero de propileno (P) satisface la correlacion com (B) / com (A) porque com (B) / com (A) es < 6,0, mas preferiblemente la correlacion com (B) / com (A) esta en el intervalo de
2.0 a 6,0, incluso mas preferiblemente estando en el intervalo de 2,5 a 5,5, todavla mas preferiblemente en el intervalo de 2,5 a 5,0 y lo mas preferiblemente en el intervalo de 2,5 a 4,5 en la que
com (A) es el contenido en comonomero del copollmero de propileno (A) dado en tanto por ciento en moles [% en moles],
com (B) es el contenido en comonomero del copollmero de propileno (B) dado en tanto por ciento en moles [% en moles].
Adicional o alternativamente, la composicion de copollmero de propileno (P) satisface la correlacion com (P) / com (A) porque com (P) / com (A) es < 6,0, mas preferiblemente la correlacion com (B) / com (A) esta en el intervalo de
1.0 a 6,0, mas preferiblemente en el intervalo de 1,2 a 5,0, todavla mas preferiblemente estando en el intervalo de 1,5 a 4,0 y lo mas preferiblemente en el intervalo de 2,0 a 3,0 en la que
com (A) es el contenido en comonomero del copollmero de propileno (A) dado en tanto por ciento en moles [% en moles],
com (P) es el contenido en comonomero de la composicion de copollmero de propileno (P) dado en tanto por ciento en moles [% en moles].
Adicional o alternativamente, el contenido en comonomero en el copollmero de propileno (B) es superior en comparacion con el contenido en comonomero de la composicion de copollmero (P). Por tanto, se aprecia que la composicion de copollmero de propileno (P) satisface la correlacion com (P) / com (B) porque com (P) / com (B) es < 1,0, preferiblemente la correlacion com (P) / com (B) esta en el intervalo de 0,2 a 0,95, mas preferiblemente estando en el intervalo de 0,3 a 0,9, todavla mas preferiblemente en el intervalo de 0,4 a 0,9 y lo mas preferiblemente en el intervalo de 0,6 a 0,9 en la que
com (P) es el contenido en comonomero de la composicion de copollmero de propileno (P) dado en tanto por ciento en moles [% en moles],
com (B) es el contenido en comonomero del copollmero de propileno (B) dado en tanto por ciento en moles [% en moles].
Por tanto, un requisito de la presente invencion es que el copollmero de propileno (A) tenga un contenido en comonomero del 0,1 al 2,5% en moles, basandose en el peso total del copollmero de propileno (A). Se aprecia que el copollmero de propileno (A) tiene un contenido en comonomero en el intervalo del 0,1 al 1,5% en moles, aun mas preferiblemente en el intervalo del 0,5 al 1,0% en moles, basandose en el copollmero de propileno (A).
Los comonomeros del copollmero de propileno (A) son a-olefinas C5 a C12, mas preferiblemente los comonomeros del copollmero de propileno (A) se seleccionan del grupo de a-olefina C5, a-olefina C6, a-olefina C7, a-olefina C8, a- olefina C9, a-olefina C10, a-olefina C11 y a-olefina C12, todavla mas preferiblemente los comonomeros del copollmero de propileno (A) son 1-hexeno y/o 1-octeno. El copollmero de propileno (A) puede contener mas de un tipo de
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comonomero. Por tanto, el copollmero de propileno (A) de la presente invencion puede contener uno, dos o tres comonomeros diferentes. Sin embargo, se prefiere que el copollmero de propileno (A) contenga solo un tipo de comonomero. Preferiblemente, el copollmero de propileno (A) comprende, ademas de propileno, solo 1-hexeno y/o 1-octeno. En una realization especialmente preferida el comonomero del copollmero de propileno (A) es solo 1- hexeno
Por consiguiente, el copollmero de propileno (A) es preferiblemente un copollmero de propileno-1-hexeno.
Por tanto, el copollmero de propileno (A) es en una realizacion preferida un copollmero de propileno de propileno y 1-hexeno solo, en el que el contenido en 1-hexeno esta en el intervalo de mas del 0,1 al 2,5% en moles, aun mas preferiblemente en el intervalo del 0,1 al 1,5% en moles, basandose en el copollmero de propileno (A).
Tal como se establecio anteriormente, el copollmero de propileno (B) tiene un contenido en comonomero mayor que el copollmero de propileno (A). Por consiguiente, el copollmero de propileno (B) tiene un contenido en comonomero del 1,0 al 7,0% en moles, preferiblemente del 1,5 al 5,0% en moles, mas preferiblemente del 2,0 al 4,0% en moles, basandose en el copollmero de propileno (B).
Los comonomeros del copollmero de propileno (B) son a-olefinas C5 a C12, mas preferiblemente los comonomeros del copollmero de propileno (B) se seleccionan del grupo de a-olefina C5, a-olefina C6, a-olefina C7, a-olefina C8, a-
olefina Cg, a-olefina C10, a-olefina C11 y a-olefina C12, todavla mas preferiblemente los comonomeros del copollmero de propileno (B) son 1-hexeno y/o 1-octeno. El copollmero de propileno (B) puede contener mas de un tipo de comonomero. Por tanto, el copollmero de propileno (B) de la presente invencion puede contener uno, dos o tres comonomeros diferentes. Sin embargo, se prefiere que el copollmero de propileno (B) contenga solo un tipo de comonomero. Preferiblemente, el copollmero de propileno (B) comprende, ademas de propileno, solo 1-hexeno y/o 1-octeno. En una realizacion especialmente preferida el comonomero del copollmero de propileno (B) es solo 1- hexeno.
Por consiguiente, el copollmero de propileno (B) es preferiblemente un copollmero de propileno-1-hexeno.
Por tanto, el copollmero de propileno (B) es en una realizacion preferida un copollmero de propileno de propileno y 1-hexeno solo, en el que el contenido en 1-hexeno esta en el intervalo del 1,0 al 7,0% en moles, preferiblemente del 1,5 al 5,0% en moles, mas preferiblemente del 2,0 al 4,0% en moles, basandose en el copollmero de propileno (B).
En una realizacion de la presente invencion, los comonomeros del copollmero de propileno (A) y del copollmero de propileno (B) se seleccionan independientemente del grupo de a-olefina C5, a-olefina C6, a-olefina C7, a-olefina Ca, a-olefina Cg, a-olefina C10, a-olefina C11 y a-olefina C12. Alternativamente, los comonomeros del copollmero de propileno (A) y del copollmero de propileno (B) son iguales y se seleccionan del grupo de a-olefina C5, a-olefina C6, a-olefina C7, a-olefina Ca, a-olefina Cg, a-olefina C10, a-olefina C11 y a-olefina C12.
Se prefiere que los comonomeros del copollmero de propileno (A) y del copollmero de propileno (B) y por tanto tambien de la composition de copollmero de propileno (P) sean iguales. Por consiguiente, en una realizacion preferida la composicion de copollmero de propileno (P) de la presente invencion comprende, preferiblemente comprende solo, un copollmero de propileno (A) y un copollmero de propileno (B), en ambos pollmeros el comonomero es solo 1-hexeno.
Un aspecto importante de la presente invencion es que el copollmero de propileno (A) y el copollmero de propileno (B) difieren en el contenido en comonomero. Adicionalmente, el copollmero de propileno (A) y el copollmero de propileno (B) pueden diferir tambien en la velocidad de flujo del fundido. Por consiguiente, la razon MFR (A)/MFR (B) esta preferiblemente en el intervalo de 0,05 a 1,5, mas preferiblemente en el intervalo de 0,1 a 1,0, aun mas preferiblemente en el intervalo de 0,1 a 0,5, en la que
MFR (A) es la velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) [g/10 min] medida segun la norma ISO 1133 del copollmero de propileno (A),
MFR (B) es la velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) [g/10 min] medida segun la norma ISO 1133 del copollmero de propileno (B).
En una realizacion de la presente invencion, la velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) medida segun la norma ISO 1133 del copollmero de propileno (A) es menor que la velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) medida segun la norma iSo 1133 del copollmero de propileno (B).
En una realizacion de la presente invencion, la razon MFR (A)/MFR (P) esta preferiblemente en el intervalo de 0,1 a 1,5, mas preferiblemente en el intervalo de 0,1 a 1,0, aun mas preferiblemente en el intervalo de 0,2 a 0,7, en la que
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MFR (A) es la velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) [g/10 min] medida segun la norma ISO 1133 del copollmero de propileno (A),
MFR (P) es la velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) [g/10 min] medida segun la norma ISO 1133 de la composicion de copollmero de propileno (P).
En una realizacion de la presente invencion, la velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) medida segun la norma ISO 1133 del copollmero de propileno (A) es menor que la velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) medida segun la norma iSo 1133 de la composicion de copollmero de propileno (P).
Adicional o alternativamente, la razon MFR (B)/MFR (P) esta preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 5,0, mas preferiblemente en el intervalo de 1,0 a 4,0, aun mas preferiblemente en el intervalo de 1,5 a 3,5, en la que
MFR (B) es la velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) [g/10 min] medida segun la norma ISO 1133 del copollmero de propileno (B),
MFR (P) es la velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) [g/10 min] medida segun la norma ISO 1133 de la composicion de copollmero de propileno (P).
En una realizacion de la presente invencion, la velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) medida segun la norma ISO 1133 del copollmero de propileno (B) es mayor que la velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) medida segun la norma iSo 1133 de la composicion de copollmero de propileno (P).
Ademas, se aprecia que el copollmero de propileno (A) tiene una velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) medida segun la norma ISO 1133 en el intervalo de 0,1 a 10,0 g/10 min, mas preferiblemente en el intervalo de 0,2 a
8.0 g/10 min, todavla mas preferiblemente en el intervalo de 0,2 a 5,0 g/10 min, aun mas preferiblemente en el intervalo de 0,3 a 2,5 g/10 min, como de 0,4 a 1,5 g/10 min.
Tal como se menciono anteriormente, se aprecia que el copollmero de propileno (A) tiene una MFR2 (230°C) menor medida segun la norma ISO 1133 que el copollmero de propileno (B).
Se prefiere por tanto que el copollmero de propileno (B) tenga una velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) medida segun la norma ISO 1133 en el intervalo de 1,0 a 20,0 g/10 min, mas preferiblemente en el intervalo de 1,5 a
15.0 g/10 min, todavla mas preferiblemente en el intervalo de 2,0 a 10,0 g/10 min, aun mas preferiblemente en el intervalo de 2,2 a 7,5 g/10 min, como de 3,0 a 6,0 g/10 min.
Puesto que una alta velocidad de flujo del fundido indica un bajo peso molecular, se aprecia que el copollmero de propileno (A) tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) de por debajo de 450 kg/mol, todavla mas preferiblemente de por debajo de 400 kg/mol, aun mas preferiblemente en el intervalo de 150 a por debajo de 450 kg/mol, como en el intervalo de 180 a 400 kg/mol.
Ademas, el copollmero de propileno (A) tiene preferiblemente un contenido soluble en xileno en frlo (XCS) de < 10,0% en peso, mas preferiblemente de < 7,5% en peso, todavla mas preferiblemente en el intervalo del 0,5 al 10,0% en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo del 1,0 al 7,5% en peso, todavla mas preferiblemente en el intervalo del 1,5 al 5,0% en peso, como en el intervalo del 2,0 al 4,0% en peso.
Adicional o alternativamente, el copollmero de propileno (B) tiene preferiblemente un contenido soluble en xileno en frlo (XCS) de < 10,0% en peso, mas preferiblemente de < 7,5% en peso, todavla mas preferiblemente en el intervalo del 0,5 al 10,0% en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo del 1,0 al 7,5% en peso, todavla mas preferiblemente en el intervalo del 1,5 al 5,0% en peso, como en el intervalo del 2,0 al 4,0% en peso.
Se prefiere que el copollmero de propileno (A) tenga un contenido soluble en xileno en frlo (XCS) mayor que el copollmero de propileno (B).
La composicion de copollmero de propileno (P) puede contener aditivos conocidos en la tecnica, como antioxidantes, agentes de nucleacion, agentes de deslizamiento y agentes antiestaticos. La fraccion de pollmero, preferiblemente la suma de las fracciones de copollmero de propileno (A) y copollmero de propileno (B), es al menos el 90% en peso, mas preferiblemente al menos el 95% en peso, todavla mas preferiblemente al menos el 98% en peso, como al menos el 99% en peso basandose en el peso total de la composicion de copollmero de propileno (P).
La composicion de copollmero de propileno (P) puede obtenerse en particular, preferiblemente se obtiene, mediante un procedimiento tal como se define en detalle a continuacion.
La presente invencion se refiere especialmente a un artlcuio moldeado por soplado, como un artlcuio moldeado por extrusion y soplado (EBM) o un artlculo moldeado por inyeccion, soplado y estirado (ISBM), que comprende la composicion de copollmero de propileno (P).
Por consiguiente, la presente invencion se refiere a un artlculo moldeado por soplado, como un artlculo moldeado 5 por extrusion y soplado (EBM) o un artlculo moldeado por inyeccion, soplado y estirado (EBM), preferiblemente que comprende la composicion de copollmero de propileno (P) tal como se definio anteriormente en una cantidad de al menos el 75,0% en peso, mas preferiblemente al menos el 80,0% en peso, todavla mas preferiblemente al menos el 90,0% en peso, aun mas preferiblemente al menos el 95,0% en peso, todavla aun mas preferiblemente que comprende al menos el 99,0% en peso, basandose en el peso total del artlculo moldeado por soplado, como del 10 artlculo moldeado por extrusion y soplado (EBM) o del artlculo moldeado por inyeccion, soplado y estirado (EBM). En una realizacion de la presente invencion, el artlculo moldeado por soplado, como el artlculo moldeado por extrusion y soplado (EBM) o el artlculo moldeado por inyeccion, soplado y estirado (EBM), consiste preferiblemente en la composicion de copollmero de propileno (P) tal como se definio anteriormente.
El artlculo moldeado por soplado es preferiblemente un artlculo moldeado por extrusion y soplado (EBM).
15 Por consiguiente, puesto que la composicion de copollmero de propileno (P) es el componente principal en el artlculo moldeado por soplado, el artlculo moldeado por soplado, como el artlculo moldeado por extrusion y soplado (EBM) o el artlculo moldeado por inyeccion, soplado y estirado (EBM), tienen preferiblemente las mismas propiedades que la composicion de copollmero de propileno (P). Por consiguiente, todas las propiedades mencionadas para la composicion de copollmero de propileno (P) son igualmente aplicables para el artlculo 20 moldeado por soplado, como para el artlculo moldeado por extrusion y soplado (EBM) o para el artlculo moldeado por inyeccion, soplado y estirado (EBM). Esto se aplica en particular, pero no solo, para la velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C), el contenido en comonomero, las propiedades de DSC, como temperatura de fusion, y el contenido soluble en xileno en frlo (XCS).
Preferiblemente, los artlculos moldeados por extrusion y soplado son botellas o recipientes, preferiblemente botellas 25 para productos qulmicos domesticos o industriales, para cosmeticos, para envasado farmaceutico, para aplicaciones de cuidado sanitario o para alimentos y bebidas. En una realizacion de la presente invencion, los artlculos moldeados por extrusion y soplado son botellas adecuadas para aplicaciones de cuidado sanitario, como aplicaciones de soplado, llenado y sellado. Se prefiere que las botellas tengan dimensiones de hasta 10 l, preferiblemente de 100 ml a 5 l, como de 200 ml a 2 l, y/o un grosor de pared de 0,1 a 1,2 mm, como de 0,2 a 30 0,8 mm.
En una realizacion de la presente invencion, el artlculo moldeado por soplado (extrusion) tiene un factor de aspecto de botella (BAF) antes de la esterilizacion de inecuacion (I), mas preferiblemente de inecuacion (la), aun mas preferiblemente de inecuacion (lb),
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65 < BAF <200
68 < BAF < 160 (jb)
en las que
BAF se define como:
BAF= ^
40 en la que
H es el valor de opacidad C es el valor de claridad,
G es el valor de brillo,
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en la que ademas la opacidad, la claridad y el brillo se determinan segun la norma ASTM D 1003-07 sobre una muestra de prueba cortada de una botella que tiene un grosor de pared de 0,3 mm preparada a partir de una composicion de copollmero de propileno (P).
Adicional o alternativamente, el artlculo moldeado por soplado (extrusion) tiene un factor de aspecto de botella (BAF) despues de la esterilizacion de inecuacion (II), mas preferiblemente de inecuacion (Ila), aun mas preferiblemente de inecuacion (llb),
en las que
BAF se define como:
BAF > 125 (ij)5
125 < BAF < 450 (Ha),
200 < BAF < 400 (nb)
en la que
H es el valor de opacidad C es el valor de claridad,
G es el valor de brillo,
en la que ademas la opacidad, la claridad y el brillo se determinan segun la norma ASTM D 1003-07 sobre una muestra de prueba cortada de una botella que tiene un grosor de pared de 0,3 mm preparada a partir de la composicion de copollmero de propileno (P).
La preparacion de artlculos moldeados por extrusion y soplado (EBM) as! como del artlculo moldeado por inyeccion, soplado y estirado (EBM) se conocen bien en la tecnica y se describe por ejemplo en “Propylene handbook”, Nello Pasquinin (Ed.), 2a edicion (2005), pagina 445, Hanser.
En el moldeo por extrusion y soplado (EBM), el pollmero se funde y se extruye para dar un tubo hueco (un macarron). Este macarron se captura entonces encerrandolo en un molde de formacion enfriado. Entonces se sopla aire comprimido dentro del macarron, inflandolo para dar la conformacion de la botella, el recipiente o la parte hueco. Tras haberse enfriado el pollmero suficientemente, se abre el molde y se expulsa la parte.
La presente invention tambien se refiere al uso de la composicion de copollmero de propileno (P) para la fabrication de un artlculo moldeado por soplado, como un artlculo moldeado por extrusion y soplado (EBM) o un artlculo moldeado por inyeccion, soplado y estirado (EBM). La presente invencion se refiere en particular al uso de la composicion de copollmero de propileno (P) tal como se definio anteriormente para mejorar el equilibrio de impacto- rigidez y/o el factor de aspecto de botella despues de la esterilizacion de un artlculo moldeado por soplado, preferiblemente de un artlculo moldeado por extrusion y soplado (EBM) o de un artlculo moldeado por inyeccion, soplado y estirado (EBM), como una botella moldeada por extrusion y soplado o un recipiente moldeado por extrusion y soplado, que comprende, preferiblemente que comprende al menos el 75,0% en peso, mas preferiblemente que comprende al menos el 80,0% en peso, todavla mas preferiblemente que comprende al menos el 90,0% en peso, aun mas preferiblemente que comprende al menos el 95,0% en peso, todavla aun mas preferiblemente que comprende al menos el 99,0% en peso, como que consiste en, dicha composicion de copollmero de propileno (P).
La mejora se logra especialmente cuando el artlculo moldeado por soplado (extrusion), como la botella moldeada por extrusion y soplado o recipiente moldeado por extrusion y soplado que comprende preferiblemente al menos el 75,0% en peso, mas preferiblemente al menos el 80,0% en peso, todavla mas preferiblemente al menos el 90,0% en peso, aun mas preferiblemente al menos el 95,0% en peso, todavla aun mas preferiblemente al menos el 99,0% en peso, como que consiste en, dicha composicion de copollmero de propileno (P) tiene
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(a) un factor de aspecto de botella (BAF) antes de la esterilizacion de inecuacion (I), mas preferiblemente de inecuacion (Ia), aun mas preferiblemente de inecuacion (Ib),
65 < BAF <200
(la),
68 < BAF < 160 (ib)
y/o
(b) un factor de aspecto de botella (BAF) despues de la esterilizacion de inecuacion (II), mas preferiblemente de inecuacion (IIa), aun mas preferiblemente de inecuacion (IIb),
BAF > 125 (jj)^
125 < BAF < 450 (Ha),
200 < BAF < 400 (jjb)
en la que
BAF se define como:
en la que
H es el valor de opacidad C es el valor de claridad,
G es el valor de brillo, en la que ademas
la opacidad, la claridad y el brillo se determinan segun la norma ASTM D 1003-07 sobre una muestra de prueba cortada de una botella que tiene un grosor de pared de 0,3 mm prepara a partir de la composicion de copollmero de propileno (P).
Adicional o alternativamente, la mejora se logra cuando el artlculo moldeado por soplado (extrusion), como la botella moldeada por extrusion y soplado o recipiente moldeado por extrusion y soplado preferiblemente que comprende al menos el 70,0% en peso, mas preferiblemente al menos el 80,0% en peso, todavla mas preferiblemente al menos el 90,0% en peso, aun mas preferiblemente al menos el 95,0% en peso, todavla aun mas preferiblemente al menos el 99,0% en peso, como que consiste en, dicha composicion de copollmero de propileno (P) tiene un equilibrio de impacto-rigidez de inecuacion (III), mas preferiblemente de inecuacion (IIIa), aun mas preferiblemente de inecuacion (111 b),
ISB > 2500
(III),
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en la que
ISB se define como:
ISB = altura de caida * modulo de traccion
Adicionalmente, la presente invencion se refiere a la preparacion de la composicion de copollmero de propileno (P) de la presente invencion. Por consiguiente, el procedimiento para la preparacion de una composicion de copollmero de propileno (P) tal como se definio anteriormente es un procedimiento de polimerizacion secuencial que comprende al menos dos reactores conectados en serie, en el que dicho procedimiento comprende las etapas de
(A) polimerizar en un primer reactor (R-1) que es un reactor de suspension (SR), preferiblemente un reactor de bucle (LR), propileno y al menos una a-olefina C5 a C12, preferiblemente 1-hexeno, obteniendo un copollmero de propileno
(A) tal como se define en la presente invencion,
(B) transferir dicho copollmero de propileno (A) y comonomeros sin reaccionar del primer reactor en un segundo reactor (R-2) que es un reactor de fase gaseosa (GPR-1),
(C) alimentar a dicho segundo reactor (R-2) propileno y al menos una a-olefina C5 a C12,
(D) polimerizar en dicho segundo reactor (R-2) y en presencia de dicho primer copollmero de propileno (A) propileno y al menos una a-olefina C5 a C12 obteniendo un copollmero de propileno (B) tal como se define en la presente invencion, dicho copollmero de propileno (A) y dicho copollmero de propileno (B) forman la composicion de copollmero de propileno (P) tal como se define en la presente invencion,
en el que ademas
en el primer reactor (R-1) y el segundo reactor (R-2) la polimerizacion tiene lugar en presencia de un sistema de catalizador solido (SCS), dicho sistema de catalizador solido (SCS) comprende
(i) un compuesto de metal de transicion de formula (I)
Rn(Cp')2MX2 (I)
en la que “M” es zirconio (Zr) o hafnio (Hf),
cada “X” es independientemente un ligando o anionico monovalente,
cada “Cp'” es un ligando organico de tipo ciclopentadienilo seleccionado independientemente del grupo que consiste en ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, tetrahidroindenilo sustituido y fluorenilo sustituido o no sustituido, dichos ligandos organicos se coordinan con el metal de transicion (M),
“R” es un grupo puente bivalente que une dichos ligandos organicos (Cp'),
“n” es 1 o 2, preferiblemente 1, y
(ii) opcionalmente un cocatalizador (Co) que comprende un elemento (E) del grupo 13 de la tabla periodica (IUPAC), preferiblemente un cocatalizador (Co) que comprende un compuesto de Al.
Con respecto a la definicion de la composicion de copollmero de propileno (P), el copollmero de propileno (A) y el copollmero de propileno (B) se remite a las definiciones dadas anteriormente.
Debido al uso del sistema de catalizador (SCS) en un procedimiento de polimerizacion secuencial, es posible la fabricacion de la composicion de copollmero de propileno (P) definida anteriormente. En particular debido a la preparacion de un copollmero de propileno, es decir el copollmero de propileno (A), en el primer reactor (R-1) y el transporte de dicho copollmero de propileno y especialmente el transporte de comonomeros sin reaccionar al segundo reactor (R-2), es posible producir una composicion de copollmero de propileno (P) con bajo contenido en comonomero en un procedimiento de polimerizacion secuencial.
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El termino “procedimiento de polimerizacion secuencial” indica que la composition de copollmero de propileno (P) se produce en al menos dos reactores conectados en serie. De manera mas precisa, el termino “procedimiento de polimerizacion secuencial” indica en la presente solicitud que el pollmero del primer reactor (R-1) se transporta directamente con comonomeros sin reaccionar al segundo reactor (R-2). Por consiguiente un aspecto decisivo del presente procedimiento es la preparation de la composicion de copollmero de propileno (P) en dos reactores diferentes, en el que el material de reaction del primer reactor (R-1) se transporta directamente al segundo reactor (R-2). Por tanto el presente procedimiento comprende al menos un primer reactor (R-1) y un segundo reactor (R-2). En una realization especlfica el presente procedimiento consiste en dos reactores de polimerizacion (R-1) y (R-2). El termino “reactor de polimerizacion” indicara que tiene lugar la polimerizacion principal. Por tanto en el caso de que el procedimiento consista en dos reactores de polimerizacion, esta definition no excluye la option de que el procedimiento global comprenda por ejemplo una etapa de prepolimerizacion en un reactor de prepolimerizacion. El termino “consiste en” es solo una formulation de cierre en vista de los reactores de polimerizacion principales.
El primer reactor (R-1) es preferiblemente un reactor de suspension (SR) y puede ser cualquier reactor de tanque discontinuo con agitation continuo o sencillo o reactor de bucle que funciona en masa o en suspension. En masa significa una polimerizacion en un medio de reaccion que comprende de al menos el 60% (p/p), preferiblemente el 100% de monomero. Segun la presente invention el reactor de suspension (SR) es preferiblemente un reactor de bucle (LR) (en masa).
El segundo reactor (R-2) y cualquier reactor posterior son preferiblemente reactores de fase gaseosa (GPR). Tales reactores de fase gaseosa (GPR) pueden ser reactores de lecho fluidos o mezclados de manera mecanica. Preferiblemente, los reactores de fase gaseosa (GPR) comprenden un reactor de lecho fluido agitado de manera mecanica con velocidades de gas de al menos 0,2 m/s. Por tanto, se aprecia que el reactor de fase gaseosa es un reactor de tipo lecho fluidizado preferiblemente con un agitador mecanico.
La condition (temperatura, presion, tiempo de reaccion, alimentation de monomeros) en cada reactor depende del producto deseado, lo que esta dentro del conocimiento de un experto en la tecnica. Tal como ya se indico anteriormente, el primer reactor (R-1) es preferiblemente un reactor de suspension (SR), como un reactor de bucle (LR), mientras que el segundo reactor (R-2) es preferiblemente un reactor de fase gaseosa (GPR-1). Los reactores posteriores, si estan presentes, tambien son preferiblemente reactores de fase gaseosa (GPR).
Un procedimiento de multiples fases preferido es un procedimiento de “bucle-fase gaseosa”, tal como el desarrollado por Borealis A/S, Dinamarca (conocido como tecnologla BORSTAR®) descrito por ejemplo en la bibliografla de patentes, tal como en el documento EP 0 887 379 o en el documento WO 92/12182.
Pueden producirse pollmeros multimodales segun varios procedimientos que se describen, por ejemplo en los documentos WO 92/12182, EP 0 887 379 y WO 98/58976. El contenido de estos documentos se incluye en el presente documento como referencia.
Preferiblemente, en el presente procedimiento para producir la composicion de copollmero de propileno (P) tal como se definio anteriormente, las condiciones para el primer reactor (R-1), es decir el reactor de suspension (SR), como un reactor de bucle (LR), de la etapa (A) pueden ser tal como sigue:
- la temperatura esta dentro del intervalo de 40°C a 110°C, preferiblemente entre 50°C y 100°C, de 60 a 90°C,
- la presion esta dentro del intervalo de 20 bar a 80 bar, preferiblemente entre 40 bar y 70 bar,
- puede anadirse hidrogeno para controlar la masa molar de una manera conocida per se.
Posteriormente, se transfiere la mezcla de reaccion de la etapa (A) al segundo reactor (R-2), es decir reactor de fase gaseosa (GPR-1), es decir a la etapa (D), mediante lo cual las condiciones en la etapa (D) son preferiblemente tal como sigue:
- la temperatura esta dentro del intervalo de 50°C a 130°C, preferiblemente entre 60°C y 100°C,
- la presion esta dentro del intervalo de 5 bar a 50 bar, preferiblemente entre 15 bar y 40 bar,
- puede anadirse hidrogeno para controlar la masa molar de una manera conocida per se.
El tiempo de residencia puede variar en ambas zonas del reactor.
En una realizacion del procedimiento para la preparacion de la composicion de copollmero de propileno (P), el tiempo de residencia en el reactor de masa, por ejemplo en bucle esta en el intervalo de 0,2 a 4 horas, por ejemplo
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de 0,3 a 1,5 horas y el tiempo de residencia en el reactor de fase gaseosa sera generalmente de 0,2 a 6,0 horas, como de 0,5 a 4,0 horas.
Si se desea, la polimerizacion puede efectuarse de una manera conocida en condiciones supercrlticas en el primer reactor (R-1), es decir en el reactor de suspension (SR), como en el reactor de bucle (LR), y/o como un modo condensado en el reactor de fase gaseosa (GPR-1).
Las condiciones en los otros reactores de fase gaseosa (GPR), si estan presentes, son similares al segundo reactor (R-2).
El presente procedimiento puede englobar tambien una prepolimerizacion antes de la polimerizacion en el primer reactor (R-1). La prepolimerizacion puede realizarse en el primer reactor (R-1), sin embargo se prefiere que la prepolimerizacion tenga lugar en un reactor separado, el denominado reactor de prepolimerizacion.
En una realization especlfica el sistema de catalizador solido (SCS) tiene una porosidad medida segun la norma ASTM 4641 de menos de 1,40 ml/g y/o un area de superficie medida segun la norma ASTM D 3663 de menos de 25 m2/g.
Preferiblemente, el sistema de catalizador solido (SCS) tiene un area de superficie de menos de 15 m2/g, aun todavla inferior a 10 m2/g y lo mas preferido inferior a 5 m2/g, que es el llmite de medicion mas bajo. El area de superficie segun esta invention se mide segun la norma ASTM D 3663 (N2).
Alternativa o adicionalmente, se aprecia que el sistema de catalizador solido (SCS) tiene una porosidad de menos de 1,30 ml/g y mas preferiblemente menos de 1,00 ml/g. La porosidad se ha medido segun la norma ASTM 4641 (N2). En otra realizacion preferida la porosidad no es detectable cuando se determina con el metodo aplicado segun la norma ASTM 4641 (N2).
Ademas, el sistema de catalizador solido (SCS) tiene normalmente un tamano de partlcula medio de no mas de 500 pm, es decir preferiblemente en el intervalo de 2 a 500 mm, mas preferiblemente de 5 a 200 mm. Se prefiere en particular que el tamano de partlcula medio este por debajo de 80 pm, todavla mas preferiblemente por debajo de 70 pm. Un intervalo preferido para el tamano de partlcula medio es de 5 a 70 pm, o incluso de 10 a 60 pm.
Tal como se establecio anteriormente, el metal de transition (M) es zirconio (Zr) o hafnio (Hf), preferiblemente zirconio (Zr).
El termino “ligando o” se entiende en toda la description de una manera conocida, es decir un grupo unido al metal por medio de un enlace sigma. Por tanto, los ligandos anionicos “X” pueden ser independientemente halogeno o seleccionarse del grupo que consiste en grupo R', OR', SiR'3, OSiR'3, OSO2CF3, OCOR', SR', NR'2 o PR'2 en el que R' es independientemente hidrogeno, un alquilo C1 a C20, alquenilo C2 a C20, alquinilo C2 a C20, cicloalquilo C3 a C12, arilo C6 a C2o, arilalquilo C7 a C2o, alquilarilo C7 a C2o, arilalquenilo C8 a C2o lineal o ramificado, clclico o aclclico, en el que el grupo R' puede contener opcionalmente uno o mas heteroatomos que pertenecen a los grupos 14 a 16. En realizaciones preferidas los ligandos anionicos “X” son identicos y son o bien halogeno, como Cl, o bien metilo o bencilo.
Un ligando anionico monovalente preferido es halogeno, en particular cloro (Cl).
El/los ligando(s) de tipo ciclopentadienilo sustituido puede(n) tener uno o mas sustituyentes que se seleccionan del grupo que consiste en halogeno, hidrocarbilo (por ejemplo alquilo C1 a C20, alquenilo C2 a C20, alquinilo C2 a C20, cicloalquilo C3 a C20, como cicloalquilo C5 a C20 sustituido con alquilo C1 a C20, arilo C6 a C20, alquilo C1 a C20 sustituido con cicloalquilo C5 a C20 en el que el residuo de cicloalquilo esta sustituido con alquilo C1 a C20, arilalquilo C7 a C20, cicloalquilo C3 a C12 que contiene 1, 2, 3 o 4 heteroatomos en el resto de anillo, heteroarilo C6 a C20, haloalquilo C1 a C20, -SiR”3, -SR”, -PR”2 o -NR”2, cada R” es independientemente un hidrogeno o hidrocarbilo (por ejemplo alquilo C1 a C20, alquenilo C1 a C20, alquinilo C2 a C20, cicloalquilo C3 a C12 o arilo C6 a C20) o por ejemplo en el caso de -NR”2, los dos sustituyentes R” pueden formar un anillo, por ejemplo un anillo de cinco o seis miembros, junto con el atomo de nitrogeno al que estan unidos.
Ademas “R” de formula (I) es preferiblemente un puente de 1 a 4 atomos, siendo tales atomos independientemente atomo(s) de carbono (C), silicio (Si), germanio (Ge) u oxlgeno (O), mediante lo cual cada uno de los atomos puente puede llevar independientemente sustituyentes, tales como hidrocarbilo C1 a C20, tri(alquil C1 a C20)sililo, tri(alquil C1 a C20)siloxilo y mas preferiblemente “R” es un puente de un atomo como por ejemplo -SiR”'2-, en el que cada R”' es independientemente alquilo C1 a C20, alquenilo C2 a C20, alquinilo C2 a C20, cicloalquilo C3 a C12, arilo C6 a C20, alquilarilo o arilalquilo, o residuo de tri(alquil C1 a C20)silil-, tal como trimetilsilil-, o los dos R”' puede ser parte de un sistema de anillo que incluye el atomo puente Si.
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En una realizacion preferida el compuesto de metal de transicion tiene la formula (II)
en la que
M es zirconio (Zr) o hafnio (Hf), preferiblemente zirconio (Zr),
X son ligandos con un enlace o al metal “M”, preferiblemente los que se definieron anteriormente para la formula (I), preferiblemente cloro (Cl) o metilo (CH3), prefiriendose especialmente el primero,
R1 son iguales o diferentes entre si, preferiblemente iguales, y se seleccionan del grupo que consiste en alquilo C1 a C20 saturado lineal, alquilo C1 a C20 insaturado lineal, alquilo C1-C20 saturado ramificado, alquilo C1 a C20 insaturado ramificado, cicloalquilo C3 a C20, arilo C6 a C20, alquilarilo C7 a C20 y arilalquilo C7 a C20, opcionalmente que contienen uno o mas heteroatomos de los grupos 14 a 16 de la tabla periodica (IUPAC), preferiblemente son iguales o diferentes entre si, preferiblemente iguales, y son hidrocarbilo lineal o ramificado C1 a C10, mas preferiblemente son iguales o diferentes entre si, preferiblemente iguales, y son alquilo lineal o ramificado C1 a C6,
R2 a R6 son iguales o diferentes entre si y se seleccionan del grupo que consiste en hidrogeno, alquilo C1-C20 saturado lineal, alquilo C1-C20 insaturado lineal, alquilo C1-C20 saturado ramificado, alquilo C1-C20 insaturado ramificado, cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C20, alquilarilo C7-C20 y arilalquilo C7-C20, que contienen opcionalmente uno o mas heteroatomos de los grupos 14 a 16 de la tabla periodica (IUPAC), preferiblemente son iguales o diferentes entre si y son hidrocarbilo lineal o ramificado C1 a C10, mas preferiblemente son iguales o diferentes entre si y son alquilo lineal o ramificado C1 a C6,
R7 y R8 son iguales o diferentes entre si y se seleccionan del grupo que consiste en hidrogeno, alquilo C1 a C20 saturado lineal, alquilo C1 a C20 insaturado lineal, alquilo C1 a C20 saturado ramificado, alquilo C1 a C20 insaturado
ramificado, cicloalquilo C3 a C20, arilo C6 a C20, alquilarilo C7 a C20, arilalquilo C7 a C20, que contienen opcionalmente uno o mas heteroatomos de los grupos 14 a 16 de la tabla periodica (IUPAC), SiR3, GeR3, OR10, SR10 y NR2, en los que
R10 se selecciona del grupo que consiste en alquilo C1-C20 saturado lineal, alquilo C1 a C20 insaturado lineal, alquilo C1 a C20 saturado ramificado, alquilo C1 a C20 insaturado ramificado, cicloalquilo C3 a C20, arilo C6 a C20, alquilarilo C7 a C20 y arilalquilo C7 a C20, que contienen opcionalmente uno o mas heteroatomos de los grupos 14 a 16 de la tabla periodica (IUpAC), y/o
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R7 y R8 que son opcionalmente parte de un sistema de anillo de carbono C4 a C20 junto con los carbonos de indenilo a los que estan unidos, preferiblemente un anillo C5, opcionalmente un atomo de carbono puede estar sustituido por un atomo de nitrogeno, azufre u oxlgeno,
R9 son iguales o diferentes entre si y se seleccionan del grupo que consiste en hidrogeno, alquilo Ci a C20 saturado lineal, alquilo Ci a C20 insaturado lineal, alquilo Ci a C20 saturado ramificado, alquilo Ci a C20 insaturado ramificado, cicloalquilo C3 a C20, arilo C6 a C20, alquilarilo C7 a C20, arilalquilo C7 a C20, OR10 y SR10,
preferiblemente R9 son iguales o diferentes entre si y son H o CH3, en los que
R10 es tal como se definio anteriormente,
L es un grupo bivalente que forma un puente entre los dos ligandos indenilo, preferiblemente que es una unidad C2R114 o un SiR112 o GeR112, en los que,
R11 se selecciona del grupo que consiste en H, alquilo C1 a C20 saturado lineal, alquilo C1 a C20 insaturado lineal, alquilo C1 a C20 saturado ramificado, alquilo C1 a C20 insaturado ramificado, cicloalquilo C3 a C20, arilo C6 a C20,
alquilarilo C7 a C20 o arilalquilo C7 a C20, que contienen opcionalmente uno o mas heteroatomos de los grupos 14 a 16 de la tabla periodica (IUPAC), preferiblemente Si(CH3)2, SiCH3C6Hn o SiPh2, en el que CaHn es ciclohexilo.
Preferiblemente el compuesto de metal de transicion de formula (II) es C2-simetrico o pseudo-C2-simetrico. Con respecto a la definicion de simetrla se remite a Resconi et al. Chemical Reviews, 2000, vol. 100, n.° 4 1263 y referencias citadas en el presente documento.
Preferiblemente los residuos R1 son iguales o diferentes entre si, mas preferiblemente iguales, y se seleccionan del grupo que consiste en alquilo C1 a C10 saturado lineal, alquilo C1 a C10 insaturado lineal, alquilo C1 a C10 saturado ramificado, alquilo C1 a C10 insaturado ramificado y arilalquilo C7 a C12. Incluso mas preferiblemente los residuos R1 son iguales o diferentes entre si, mas preferiblemente iguales, y se seleccionan del grupo que consiste en alquilo C1 a C6 saturado lineal, alquilo C1 a C6 insaturado lineal, alquilo C1 a C6 saturado ramificado, alquilo C1 a C6 insaturado ramificado y arilalquilo C7 a C10. Aun mas preferiblemente los residuos R1 son iguales o diferentes entre si, mas preferiblemente iguales, y se seleccionan del grupo que consiste en hidrocarbilo C1 a C4 lineal o ramificado, tal como por ejemplo metilo o etilo.
Preferiblemente los residuos R2 a R6 son iguales o diferentes entre si y alquilo C1 a C4 saturado lineal o alquilo C1 a C4 saturado ramificado. Incluso mas preferiblemente los residuos R2 a R6 son iguales o diferentes entre si, mas preferiblemente iguales, y se seleccionan del grupo que consiste en metilo, etilo, iso-propilo y terc-butilo.
Preferiblemente R7 y R8 son iguales o diferentes entre si y se seleccionan de hidrogeno y metilo, o son parte de un anillo de 5-metileno que incluye los dos carbonos del anillo de indenilo a los que estan unidos. En otra realization preferida, R7 se selecciona de OCH3 y OC2H5, y R8 es terc-butilo.
En una realizacion preferida el compuesto de metal de transicion es dicloruro de rac-metil(ciclohexil)silanodiil-bis(2- metil-4-(4-terc-butilfenil)indenil)zirconio.
En una segunda realizacion preferida, el compuesto de metal de transicion es dicloruro de rac-dimetilsilanodiil-bis(2- metil-4-fenil-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il)zirconio.
En una tercera realizacion preferida, el compuesto de metal de transicion es dicloruro de rac-dimetilsilanodiil-bis(2- metil-4-fenil-5-metoxi-6-terc-butilindenil)zirconio.
Como requisito adicional el sistema de catalizador solido (SCS) segun esta invention debe comprender un cocatalizador (Co) que comprende un elemento (E) del grupo 13 de la tabla periodica (IUPAC), por ejemplo el cocatalizador (Co) comprende un compuesto de Al.
Ejemplos de tal cocatalizador (Co) son compuestos de organo-aluminio, tales como compuestos de aluminoxano.
Tales compuestos de Al, preferiblemente aluminoxanos, pueden usarse como el unico compuesto en el cocatalizador (Co) o junto con otro(s) compuesto(s) de cocatalizador. Por tanto, ademas o adicionalmente a los compuestos de Al, es decir los aluminoxanos, pueden usarse otros compuestos de cocatalizador que forman complejos cationicos, como compuestos de boro. Dichos cocatalizadores estan disponibles comercialmente o pueden prepararse segun la bibliografla de la tecnica anterior. Sin embargo, preferiblemente en la fabrication de los sistema de catalizador solido, solo se emplean compuestos de Al como cocatalizador (Co).
En particular cocatalizadores preferidos (Co) son los aluminoxanos, en particular los alquilaluminoxanos C1 a C10, lo mas particularmente metilaluminoxano (MAO).
Preferiblemente, el compuesto de organo-zirconio de formula (I) y el cocatalizador (Co) del sistema de catalizador solido (SCS) representan al menos el 70% en peso, mas preferiblemente al menos el 80% en peso, incluso mas 5 preferiblemente al menos el 90% en peso, incluso ademas preferiblemente al menos el 95% en peso del sistema de catalizador solido. Por tanto se aprecia que el sistema de catalizador solido se caracteriza por el hecho de que esta autosoportado, es decir no comprende ningun material de soporte catallticamente inerte, como por ejemplo sllice, alumina o MgCh o material polimerico poroso, que por lo demas se usa comunmente en sistemas de catalizador heterogeneos, es decir el catalizador no esta soportado sobre un soporte externo o material portador. Como 10 consecuencia de eso el sistema de catalizador solido (SCS) esta autosoportado y tiene un area de superficie bastante baja.
En una realizacion el sistema de catalizador de metaloceno solido (SCS) se obtiene mediante tecnologla de solidificacion en emulsion, cuyos principios basicos se describen en el documento WO 03/051934. Este documento se incluye por la presente en su totalidad como referencia.
15 Por tanto el sistema de catalizador solido (SCS) esta preferiblemente en forma de partlculas de catalizador solidas, que pueden obtenerse mediante un procedimiento que comprende las etapas de
a) preparar una disolucion de uno o mas componentes de catalizador;
b) dispersar dicha disolucion en un segundo disolvente para formar una emulsion en la que dicho uno o mas componentes de catalizador estan presentes en las gotitas de la fase dispersada,
20 c) solidificar dicha fase dispersada para convertir dichas gotitas en partlculas solidas y opcionalmente recuperar dichas partlculas para obtener dicho catalizador.
Preferiblemente se usa un primer disolvente, mas preferiblemente un primer disolvente organico, para formar dicha disolucion. Todavla mas preferiblemente el disolvente organico se selecciona del grupo que consiste en un alcano lineal, alcano clclico, hidrocarburo aromatico e hidrocarburo que contiene halogeno.
25 Ademas el segundo disolvente que forma la fase continua es un disolvente inerte hacia los componentes de catalizador. El segundo disolvente podrla ser inmiscible hacia la disolucion de los componentes de catalizador al menos en las condiciones (como temperatura) durante la etapa de dispersion. El termino “inmiscible con la disolucion de catalizador” significa que el segundo disolvente (fase continua) es completamente inmiscible o parcialmente inmiscible es decir no completamente miscible con la disolucion de fase dispersada.
30 Preferiblemente el disolvente inmiscible comprende un disolvente organico fluorado y/o un derivado funcionalizado del mismo, todavla mas preferiblemente el disolvente inmiscible comprende un hidrocarburo semi-, altamente- o perfluorado y/o un derivado funcionalizado del mismo. Se prefiere en particular que dicho disolvente inmiscible comprenda un perfluorohidrocarburo o un derivado funcionalizado del mismo, preferiblemente perfluoroalcanos, -alquenos o -cicloalcanos C3-C3o, mas preferido perfluoroalcanos, -alquenos o -cicloalcanos C4-C10, particularmente 35 preferido perfluorohexano, perfluoroheptano, perfluorooctano o perfluoro (metilciclohexano) o perfluoro (1,3- dimetilciclohexano) o una mezcla de los mismos.
Ademas se prefiere que la emulsion que comprende dicha fase continua y dicha fase dispersada sea un sistema bifasico o multifasico tal como se conoce en la tecnica. Puede usarse un emulsionante para formar y estabilizar la emulsion. Tras la formacion del sistema de emulsion, dicho catalizador se forma in situ a partir de los componentes 40 de catalizador en dicha disolucion.
En principio, el agente emulsionante puede ser cualquier agente que contribuya a la formacion y/o estabilizacion de la emulsion y que no tenga ningun efecto adverso sobre la actividad catalltica del catalizador. El agente emulsionante puede ser por ejemplo un tensioactivo basado en hidrocarburos opcionalmente interrumpido con (un) heteroatomo(s), preferiblemente hidrocarburos halogenados que tienen opcionalmente un grupo funcional, 45 preferiblemente hidrocarburos semi-, altamente- o perfluorados tal como se conocen en la tecnica. Alternativamente, el agente emulsionante puede prepararse durante la preparacion de la emulsion, por ejemplo haciendo reaccionar un precursor de tensioactivo con un compuesto de la disolucion de catalizador. Dicho precursor de tensioactivo puede ser un hidrocarburo halogenado con al menos un grupo funcional, por ejemplo un alcohol Cl-n altamente fluorado (adecuadamente C4-30 o C5-15) (por ejemplo heptanol, octanol o nonanol altamente fluorado), oxido (por 50 ejemplo propenoxido) o ester de acrilato que reacciona por ejemplo con un componente de cocatalizador, tal como aluminoxano para formar el tensioactivo “real”.
En principio puede usarse cualquier metodo de solidificacion para formar las partlculas solidas a partir de las gotitas
dispersadas. Segun una realizacion preferible, la solidificacion se efectua mediante un tratamiento de cambio de temperatura. Por tanto la emulsion se sometio a un cambio de temperatura gradual de hasta 10°C/min, preferiblemente de 0,5 a 6°C/min y mas preferiblemente de 1 a 5°C/min. Incluso se prefiere mas que la emulsion se someta a un cambio de temperatura de mas de 40°C, preferiblemente mas de 50°C en el plazo de menos de 10 5 segundos, preferiblemente menos de 6 segundos.
Para detalles adicionales, realizaciones y ejemplos del sistema de fase continua y dispersada, el metodo de formacion de la emulsion, el agente emulsionante y los metodos de solidificacion, se hace referencia por ejemplo a la solicitud de patente internacional citada anteriormente WO 03/051934.
Todas o parte de las etapas de preparacion pueden realizarse de una manera continua. Se hace referencia al 10 documento WO 2006/069733 que describe principios de metodos de preparacion continuos o semicontinuos de este tipo de los tipos de catalizador solido, preparados por medio de un metodo de emulsion/solidificacion.
Los componentes de catalizador descritos anteriormente se preparan segun los metodos descritos en el documento WO 01/48034.
A continuacion, se describe la presente invencion a modo de ejemplos.
15 Ejemplos
A. Metodos de medicion
Las siguientes definiciones de terminos y metodos de determinacion se aplican para la descripcion general anterior de la invencion as! como a los ejemplos a continuacion a menos que se defina lo contrario.
Cuantificacion de la microestructura mediante espectroscopla de RMN
20 Se uso espectroscopla de resonancia magnetica (RMN) cuantitativa para cuantificar la isotacticidad, regioregularidad y contenido en comonomero de los pollmeros.
Se registraron espectros de 13C{1H}-RMN cuantitativa en estado fundido usando un espectrometro de RMN Bruker Advance III 500 que funcionaba a 500,13 y 125,76 MHz para 1H y 13C respectivamente. Se registraron todos los espectros usando un cabezal de sonda de centrifugacion de angulo magico (MAS) de 7 mm optimizado para 13C a 25 180°C usando gas nitrogeno para todos los dispositivos neumaticos. Se empaquetaron aproximadamente 200 mg de
material en un rotor de MAS de zircona de diametro externo de 7 mm y se centrifugo a 4 kHz. Se empleo excitacion de pulso unico convencional utilizando el NOE a retardos de recirculacion cortos (tal como se describe en Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004,37,813, y en Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. 30 Phys. 2006, 207, 382) y el esquema de desacoplamiento de RS-HEPT (tal como se describe en Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239, y en Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., y Brown, S.P., Mag. Res. en Chem. 2007, 45, S1, S198). Se adquirio un total de 1024 (1k) transitorios por espectro.
Se procesaron los espectros de 13C{1H}-RMN cuantitativos, se integraron y se determinaron propiedades cuantitativas relevantes a partir de las integrales. Todos los desplazamientos qulmicos se referencian de manera 35 interna a la pentada isotactica de metilo (mmmm) a 21,85 ppm.
Se cuantifico la distribucion de tacticidad a traves de la integracion de la region de metilo en los espectros de 13C{1H}, corrigiendo cualquier senal no relacionada con las estereosecuencias de propeno insertadas primarias (1,2), tal como se describe en Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polim. Sci. 2001, 26, 443 y en Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 1997, 30, 6251.
40 Se observaron senales caracterlsticas correspondientes a regiodefectos (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253). Se corrigio la influencia de regiodefectos sobre la cuantificacion de la distribucion de tacticidad mediante la resta de integrales de regiodefectos representativos de las integrales especlficas de las estereosecuencias.
Se determino la isotacticidad al nivel de trladas y se notifico como el porcentaje de trlada isotactica mm con respecto 45 a todas las secuencias de trladas:
% mm = (mm / (mm+mr+rr))* 100
Se observaron senales caracterlsticas correspondientes a la incorporacion de 1-hexeno, y se calculo el contenido en
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1-hexeno como porcentaje en moles de 1-hexeno en el pollmero, H(% en moles), segun:
en donde:
en donde I(a B4) es la integral de los sitios a B4 a 44,1 ppm, que identifica el 1-hexeno aislado incorporado en secuencias de PPHPP, e I(aaB4) es la integral de los sitios aaB4 a 41,6 ppm, que identifica el 1-hexeno incorporado consecutivamente en secuencias de PPHHPP. Ptot = Integral de todas las areas de CH3 en la region de metilo con correccion aplicada para la subestimacion de otras unidades de propeno no explicadas en esta region y la sobreestimacion debida a otros sitios encontrados en esta region, y
H(% en moles) = 100x[H]
Se sugiere una distribucion estadlstica a partir de la relacion entre el contenido de hexeno presente en secuencias de comonomeros incorporadas aisladas (PPHPP) y consecutivas (PPHHPP):
Calculo del contenido en comonomero de la fraccion de copollmero de propileno (B):
C(P)_MA^xC(Al=cm (J)
en la que
w(A) es la fraccion en peso [en % en peso] del copollmero de propileno (A), w(B) es la fraccion en peso [en % en peso] del copollmero de propileno (B),
C(A) es el contenido en comonomero [en % en moles] del copollmero de propileno (A),
C(P) es el contenido en comonomero [en % en moles] de la composition de copollmero de propileno (P),
C(B) es el contenido en comonomero calculado [en % en moles] del copollmero de propileno (B).
Velocidad de flujo del fundido (MFR)
Las velocidades de flujo del fundido se miden con una carga de 2,16 kg (MFR2) a 230°C. La velocidad de flujo del fundido es la cantidad de pollmero en gramos que el aparato de prueba normalizado segun la norma ISO 1133 extruye en el plazo de 10 minutos a una temperatura de 230°C bajo una carga de 2,16 kg. Calculo de la velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) de la fraccion de copollmero de propileno (B):
flog (MFR(P)) - w(A)x loq'<3{M F R(A))\
MFR(B) = 1(H w^] J
en la que
w(A) es la fraccion en peso del copollmero de propileno (A), w(B) es la fraccion en peso del copollmero de propileno (B),
MFR(A) es la velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) [en g/10 min] medida segun la norma ISO 1133 del propileno (A),
MFR(P) es la velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) [en g/10 min] medida segun la norma ISO 1133 de la composicion de copollmero de propileno (P),
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MFR(B) es la velocidad de flujo del fundido calculada MFR2 (230°C) [en g/10 min] del copollmero de propileno (B). Fraccion soluble en xileno en frlo (% en peso de XCS)
Se determina la fraccion soluble en xileno en frlo (XCS) a 23°C segun la norma ISO 6427. Calculo del contenido en componentes solubles en xileno en frlo (XCS) del copollmero de propileno (B):
en la que
w(A) es la fraccion en peso [en % en peso] del copollmero de propileno (A), w(B) es la fraccion en peso [en % en peso] del copollmero de propileno (B),
XS(A) es el contenido en componentes solubles en xileno en frlo (XCS) [en % en peso] del copollmero de propileno
(A),
XS(P) es el contenido en componentes solubles en xileno en frlo (XCS) [en % en peso] de la composition de copollmero de propileno (P),
XS(B) es el contenido en componentes solubles en xileno en frlo (XCS) calculado [en % en peso] del copollmero de propileno (B), respectivamente.
Porosidad: BET con gas N2, norma ASTM 4641, aparato Micromeritics Tristar 3000; preparation de muestras: a una temperatura de 50°C, 6 horas a vaclo.
Compuestos solubles en hexano
Section de la FDA 177.1520
Se anade 1 g de una pellcula de pollmero de 100 pm de grosor a 400 ml de hexano a 50°C durante 2 horas mientras se agita con un enfriador de reflujo.
T ras 2 horas se filtra inmediatamente la mezcla sobre un papel de filtro n.° 41.
Se recoge el precipitado en un recipiente de aluminio y se evapora el hexano residual en un bano de vapor bajo flujo de N2.
Se determina la cantidad de compuestos solubles en hexano mediante la formula
((peso de la muestra + peso del crisol)-(peso del crisol)) / (peso de la muestra) 100.
La temperatura de fusion Tf, temperatura de cristalizacion Tc se miden con un instrumento de calorimetrla diferencial de barrido (DSC) Mettler TA820 sobre muestras de 5-10 mg. Se obtuvieron curvas de tanto cristalizacion como fusion durante barridos de enfriamiento y calentamiento de 10°C/min entre 30°C y 225°C. Se tomaron las temperaturas de fusion y cristalizacion como los picos de endotermas y exotermas.
Tambien se midieron la entalpla de fusion y cristalizacion (Hm y Hc) mediante el metodo de DSC segun la norma ISO 11357-3.
El peso molecular promedio en numero (Mn), el peso molecular promedio en peso (Mw) y la polidispersidad (Mw/Mn) se determinan mediante cromatografla de permeation en gel (GpC) segun el siguiente metodo:
El peso molecular promedio en peso Mw y la polidispersidad (Mw/Mn), en la que Mn es el peso molecular promedio en numero y Mw es el peso molecular promedio en peso, se miden mediante un metodo basado en las normas ISO 16014-1:2003 e ISO 16014-4:2003. Se usa un instrumento Waters Alliance GPCV 2000, equipado con un detector de Indice de refraction y viscoslmetro en llnea con 3 x columnas de TSK-gel (GMHXL-HT) de TosoHaas y 1,2,4- triclorobenceno (TCB, estabilizado con 2,6-di-terc-butil-4-metil-fenol 200 mg/l) como disolvente a 145°C y una velocidad de flujo constante de 1 ml/min. Se inyectan 216,5 pl de disolucion de muestra por analisis. Se calibra el conjunto de columna usando calibration relativa con 19 patrones de poliestireno (PS) de MWD estrecha en el
5
10
15
20
25
30
35
40
intervalo de 0,5 kg/mol a 11500 kg/mol y un conjunto de patrones de polipropileno anchos bien caracterizados. Se preparan todas las muestras disolviendo 5 - 10 mg de polimero en 10 ml (a 160°C) de TCB estabilizado (igual que la fase movil) y manteniendo durante 3 horas con agitacion continua antes de la toma de muestras en el instrumento de GPC.
Area de superficie: BET con gas N2, norma ASTM D 3663, aparato Micromeritics Tristar 3000: preparacion de muestras a una temperatura de 50°C, 6 horas a vacio.
Modulo de flexion: Se determino el modulo de flexion doblado en tres puntos a 23°C segun la norma ISO 178 en barras de prueba de 80x10x4 mm3 moldeadas por inyeccion en linea con la norma EN ISO 1873-2.
Description / dimension y production de las botellas:
Se produjeron botellas de 1 l, que tenian un diametro externo de 90 mm, un grosor de pared de 0,3 o 0,6 mm, una altura global de 204 mm y una altura del manto cilindrico de 185 mm mediante moldeo por extrusion y soplado en una maquina B&W con una prensa extrusora de un unico husillo usando una temperatura de fusion de 210°C y una temperatura de molde de 15°C, si no se indica otra cosa.
Prueba de traction en las botellas
Se corta la parte superior e inferior de las botellas. Se perforan 12 muestras segun la norma ISO527/1B a lo largo del cilindro restante. Se determinan entonces el modulo de traccion y el esfuerzo de traccion segun la norma ISO 527-2, aplicando una velocidad de traccion de 1 mm/min para el modulo y de 100 mm/min para la resistencia al estiramiento.
Medicion de la transparencia, claridad y opacidad en botellas Instrumento: Haze-gard plus de BYK-Gardner
Pruebas: Segun la norma ASTM D1003 (como para placas moldeadas por inyeccion)
Metodo: La medicion se realiza en la pared externa de las botellas. Se corta la parte superior e inferior de las botellas. Entonces se divide en dos la pared redonda resultante, horizontalmente. Entonces, a partir de esta pared, se cortan seis muestras iguales de aproximadamente 60x60 mm cerca del medio. Se colocan las muestras en el instrumento con su lado convexo orientado hacia el orificio de opacidad. Entonces se miden la transparencia, opacidad y claridad para cada una de las seis muestras y se notifica el valor de opacidad como el promedio de estas seis mediciones paralelas.
Medicion del brillo en botellas:
Instrumento: Screen TRI-MICROGLOSS 20-60-80 de BYK-Gardner 20 Pruebas: Norma ASTM D 2457 (como para placas moldeadas por inyeccion)
Las botellas: Se mide en la pared de las botellas. Se corta la parte superior e inferior de las botellas. Entonces se divide en dos esta pared redonda, horizontalmente. Entonces se corta esta pared en seis muestras iguales 25 de aproximadamente 90x90 mm, para ajustarse a una trampa de luz especial preparada para las pruebas en partes moldeadas por inyeccion. Entonces se mide el brillo a 20° en estas seis muestras, y se notifica el valor promedio como brillo a 20°.
Prueba de caida en botellas
Se realiza la prueba de caida en las botellas de 1 l moldeadas por extrusion y soplado tal como se describio anteriormente segun la norma ASTM D2463-10b, procedimiento B. Las botellas se llenan hasta su hombro con agua.
Durante una prueba previa, se determina la altura de caida estimada en 10 botellas.
La prueba final va a realizarse en 20 botellas, comenzando a la altura de caida predeterminada. Para cada ejecucion se dejan caer 2 botellas.
Dependiendo de 2 roturas o 1 rotura/1 no rotura (= neutro) o 2 no roturas, se elige que la siguiente altura de caida sea mas baja/igual/mas alta para la siguiente ronda.
El aumento o la disminucion en la altura es de 0,25 m, solo a alturas de calda < 1,5 m el aumento o la disminucion es de 0,1 m.
Se determina la altura final dependiendo de las alturas de calda de los recipientes tras el primer cambio en la tendencia o tras el primer resultado “neutro” segun la siguiente formula:
en la que
he = altura del calda del 50% hi = altura de calda
ni = numero de recipientes que se hacen caer a la altura respectiva 10 ng = numero total de recipientes que se hacen caer
Se realizo la esterilizacion con vapor en una maquina de la serie Systec D (Systec Inc., EE.UU.). Se calentaron las muestras a una velocidad de calentamiento de 5°C/min partiendo de 23°C. Tras haberse mantenido durante 30 min a 121°C, se retiraron inmediatamente del esterilizador con vapor y se almacenaron a temperatura ambiente hasta que se procesaron adicionalmente.
15 B. Ejemplos
La composicion de copollmero de propileno de la tabla 1 se ha producido en una planta piloto Borstar PP en un procedimiento de polimerizacion en dos etapas comenzando en un reactor de bucle de fase de masa seguido por polimerizacion en un reactor de fase gaseosa. El catalizador usado en el procedimiento de polimerizacion fue un catalizador de metaloceno tal como se describe en ejemplo 1 del documento EP 1 741 725 A1.
20 Tabla 1: Preparacion del ejemplo IE
- IE
- Catalizador
- Temperatura
- (°C) 20,8
- Tiempo de residencia
- (h) 0,31
- Bucle
- Temperatura
- (°C) 65,0
- Razon H2/C3
- [mol/kmol] 0,01
- Razon C3/C6
- [mol/kmol] 9,1
- MFR2
- [g/10 min] 0,7
- C6
- [% en moles] 0,7
- Bucle
- XCS
- [% en peso] 2,5
- GPR
- Temperatura
- (°C) 85,0
- Razon H2/C3
- [mol/kmol] 0,5
- Razon C6/C3
- [mol/kmol] 0,4
- MFR2 de copo B
- [g/10 min] 5,8
- C6 de copo B
- [% en moles] 2,6
- XCS de copo B
- [% en peso] 1,1
- Bucle de division/GPR
- [%] 46/54
- Final
- C6
- [% en moles] 1,7
- XCS
- [% en peso] 1,7
- MFR2
- [g/10 min] 2,2
- Mw
- kg/mol 265
- MWD
- [-] 2,8
- Tf
- [°C] 137,3
- Tc
- ____________[°C]____________ 95,6
- El bucle define el copollmero de propileno (A) GPR define el copollmero de propileno (B)
5
10
15
20
25
______________________________|____________________________|______________IE
Final define la composition de copollmero de propileno (P)
C6 es el contenido en 1-hexeno
Tal como puede recogerse a partir de la tabla 1, se produjo una composicion de copollmero de propileno que tenia una distribution de C6 bimodal del 0,7% en moles tras el bucle y del 1,7% en moles tras GPR1 y una MFR2 de 2,2 y se uso posteriormente en un procedimiento de EBM sin nucleacion.
La tabla 2 muestra los datos de production de botellas mediante EBM y las prestaciones de las botellas producidas. El ejemplo IE1 de la invention se proceso satisfactoriamente a temperaturas de fusion muy bajas de 180°C y por debajo sin ningun problema de fractura de la masa fundida.
Tabla 2: Datos de produccion de botellas mediante EBM y propiedades de los ejemplos
- IE 1 CE 1 CE 2
- MFR2
- [g/10 mini 2,2 1,9 1,9
- Contenido en comonomero por medio de RMN
- [% en moles] 1,7 (C6) 7,0 (C2) 5,6 (C2)
- Nucleacion
- no no si
- Temperatura de fusion
- [°C] 178 197 198
- Velocidad de husillo
- [m/si 15,0 13,2 14,0
- Presion de boquilla
- [bar] 81 72 72
- Grosor de pared de botella mediante EBM
- [mm] 0,6 0,6 0,6
- Altura de caida
- [m] 4,55 3,48 2,03
- Modulo de traccion
- [MPa] 719 515 1219
- ISB
- [-] 3271 1792 2475
- Brillo
- [%] 16,9 18,5 17,3
- Claridad
- [%] 67,2 67,4 76,7
- Opacidad
- [%] 36,2 46,8 30,9
- BAF
- ______U______ 31 27 43
BAF Factor de aspecto de botella (BAF = brillo*claridad/opacidad)
ISB Equilibrio de impacto-rigidez (ISB = altura de caida*modulo de traction)
CE1 es el RB801CF-01 de calidad comercial disponible de Borealis AG, Austria y es un copollmero al azar de propileno-etileno no nucleado que tiene una temperatura de fusion de 140°C y una MFR2 (230°C) de 1,9 g/10 min. CE2 es el RB206MO-06 de calidad comercial disponible de Borealis AG, Austria y es un copollmero al azar de propileno-etileno a-nucleado que tiene una temperatura de fusion de 145°C y una MFR2 (230°C) de 1,9 g/10 min.
Sorprendentemente, aunque el ejemplo IE1 de la invencion tenia un contenido en comonomero bastante bajo de solo el 1,6% en moles de C6, mostro un excelente equilibrio de impacto-rigidez (ISB = altura de calda*modulo de traccion). En particular, la rigidez era tal como se esperaba para un copollmero al azar con bajo contenido en comonomero, pero la resistencia al impacto medida por medio de la altura de caida era mucho mas alta de lo esperado. En comparacion con el copollmero al azar de propileno-etileno comparativo CE1 que tenia un contenido del 7% en moles de C2, se encontro que no solo el ISB sino tambien las propiedades opticas (resumidas mediante el factor de aspecto de botella BAF) mejoraban. Un modo de mejorar tanto de la rigidez como de las propiedades opticas de una composicion de copollmero de propileno es reduciendo el contenido en comonomero y usando un clarificador. CE2, un copollmero al azar de propileno-etileno nucleado que tiene el 5,6% en moles de c2 muestra de hecho una rigidez superior y un BAF superior en comparacion con IE1, pero tambien una altura de caida mucho mas baja. Por tanto, IE1 muestra el mejor equilibrio de propiedades. Un beneficio adicional del ejemplo IE de la invencion es la alta pureza (menos oligomeros y sustancias que migran) habitualmente encontrada en materiales preparados en presencia de catalizadores de metaloceno.
Ademas, la tabla 3 explica resumidamente las prestaciones de las botellas del ejemplo IE1 de la invencion y los ejemplos comparativos CE3 a CE5 antes y despues de la esterilizacion.
Tabla 3: Datos de produccion de botellas mediante EBM y propiedades de los ejemplos
- IE 1 CE 3 CE 4 CE 5
- MFR2
- [g/10 min] 2,2 0,3* 1,5 1,9
- Contenido en comonomero por medio de RMN
- [% en moles] 1,7 C6 - 7C2 7C2
- Nucleacion
- no no no no
- IE 1 CE 3 CE 4 CE 5
- C6 segun la Farmacopea
- [% en peso] 1,5 <5 0,8 1,5
- Modulo de flexion
- [MPa] 774 420 605 791
- Tamano de muestra de IM
- [mm x mm x mm] 60x60x1 60x60x1 60x60x1 60x60x1
- Claridad IM
- [%] 96,5 59,2 na 91,8
- Opacidad IM
- [%] 47,4 74,0 na 36,1
- Grosor de pared de botella mediante EbM
- [mm] 0,3 0,3 0,3 0,3
- Brillo b.s.
- [%] 33,7 30,3 32,5 18,5
- Claridad b.s.
- [%] 77,8 88,9 89,2 73,3
- Opacidad b.s.
- [%] 21,7 23,7 17,9 17,6
- BAF antes de la esterilizacion
- [-] 121 114 162 77
- Brillo a.s.
- [%] 50,3 39,8 25,2 16,5
- Claridad a.s.
- [%] 77,0 86,2 84,9 70,2
- Opacidad a.s.
- [%] 11,6 33,4 22,4 19,3
- BAF despues de la esterilizacion
- ______U______ 334 103 96 60
* MFR2 medida a 190°C
BAF Factor de aspecto de botella (BAF = brillo*claridad/opacidad)
IM = moldeo por inyeccion
EBM = moldeo por extrusion y soplado
b.s. = antes de la esterilizacion
a.s. = despues de la esterilizacion
na = no disponible______________________________________
CE3 es el LE6609-PH de calidad comercial diponible de Borealis AG, Austria y es un polietileno de baja densidad que tiene una densidad de 930 kg/m3 y una MFR2 (190°C/2,16 kg) de 0,3 g/10 min. CE4 es el Purell SM170G de calidad comercial disponible de LyondellBasell Industries Holdings B.V. y es un copollmero al azar de propileno- etileno SSC que tiene una densidad de 900 kg/m3 y una MFR2 (230°C) de 1,5 g/10 min. CE5 es el RB801CF-01 de 5 calidad comercial disponible de Borealis AG, Austria y es un copollmero al azar de propileno-etileno ZN que tiene una temperatura de fusion de 140°C y una MFR2 (230°C) de 1,9 g/10 min.
Con muestras de moldeo por inyeccion, la opacidad del ejemplo IE1 de la invencion era mucho mejor que la del CE3 de referencia pero no tan buena como la del CE5 de referencia. Esta tendencia cambio cuando los materiales se usaron en el procedimiento de EBM. En este caso, el ejemplo IE1 de la invencion permitio la produccion de botellas 10 mediante EBM finas no esterilizadas (con grosor de pared de 0,3 mm) con propiedades opticas (medidas por medio del factor de aspecto de botella BAF = brillo*claridad/opacidad) que eran mucho mejores que las de ambos ejemplos comparativos CE3 y CE5. Tal como se esperaba, despues de la esterilizacion (121°C/30 min para IE1, CE4 y CE5, 112°C/1 hora para CE3) la opacidad aumento para los tres ejemplos comparativos y el brillo disminuyo para los ejemplos comparativos CE4 y CE5. Los ejemplos comparativos CE3 y CE4 mostraron un valor de BAF de alrededor 15 de 100 despues de la esterilizacion, mientras que el valor de BAF para el ejemplo comparativo CE5 era de alrededor de 60 despues de la esterilizacion. Por tanto, el valor de BAF disminuyo significativamente para los ejemplos comparativos CE3 a CE5 despues de la esterilizacion.
Sorprendentemente, la esterilizacion tenia un efecto muy diferente sobre el ejemplo IE1 de la invencion. La opacidad se redujo a la mitad mientras que el brillo casi se doblo. El BAF final de las botellas esterilizadas mejoro por tanto 20 drasticamente de modo que finalmente tenia un valor de alrededor de 334. Adicionalmente, debido a su bajo contenido en compuestos solubles en C6, el material de la invencion es adecuado para aplicaciones de BFS segun la Farmacopea Europea 3.1.3.
Claims (17)
- 5101520253035REIVINDICACIONES1. Artlcuio moldeado por soplado que comprende una composicion de copollmero de propileno (P), la composicion de copollmero de propileno (P) comprende(a) un copollmero de propileno (A) que tiene un contenido en comonomero del 0,1 al 2,5% en moles, los comonomeros son a-olefinas C5 a C12, y(b) un copollmero de propileno (B) que tiene un contenido en comonomero del 1,0 al 7,0% en moles, los comonomeros son a-olefinas C5 a C12,en el que ademas(i) el contenido en comonomero en el copollmero de propileno (A) es inferior en comparacion con el contenido en comonomero en el copollmero de propileno (B),(ii) la composicion de copollmero de propileno (P) tiene un contenido en comonomero del 0,4 al 5,0% en moles, los comonomeros son a-olefinas C5 a C12.
- 2. Artlculo moldeado por soplado segun la reivindicacion 1, en el que el copollmero de propileno (A) tiene(a) un contenido en comonomero del 0,1 al 1,5% en moles, los comonomeros son a-olefinas C5 a C12, y/o(b) una velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) medida segun la norma ISO 1133 en el intervalo de 0,1 a
- 10.0 g/10 min, y/o(c) un contenido soluble en xileno (XCS) determinado a 23°C segun la norma ISO 6427 de < 10,0% en peso.
- 3. Artlculo moldeado por soplado segun la reivindicacion 1 o 2, en el que el copollmero de propileno (B) tiene(a) un contenido en comonomero del 1,5 al 5,0% en moles, los comonomeros son a-olefinas C5 a C12, y/o(b) una velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) medida segun la norma ISO 1133 en el intervalo de 1,0 a
- 20.0 g/10 min, y/o(c) un contenido soluble en xileno (XCS) determinado a 23°C segun la norma ISO 6427 de < 10,0% en peso.
- 4. Artlculo moldeado por soplado segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la composicion de copollmero de propileno (P) tiene(a) un contenido en comonomero del 0,6 al 4,0% en moles, los comonomeros son a-olefinas C5 a C12, y/o(b) una velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) medida segun la norma ISO 1133 en el intervalo de 1,0 a
- 20.0 g/10 min, y/o(c) un contenido soluble en xileno (XCS) determinado a 23°C segun la norma ISO 6427 de < 10,0% en peso.
- 5. Artlculo moldeado por soplado segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los comonomeros(a) del copollmero de propileno (A) y del copollmero de propileno (B) se seleccionan independientemente del grupo de a-olefina C5, a-olefina C6, a-olefina C7, a-olefina Ca, a-olefina Cg, a-olefina C10, a-olefina C11 y a-olefina C12, o(b) del copollmero de propileno (A) y del copollmero de propileno (B) son iguales y se seleccionan del grupo de a- olefina C5, a-olefina C6, a-olefina C7, a-olefina Ca, a-olefina Cg, a-olefina C10, a-olefina C11 y a-olefina C12.
- 6. Artlculo moldeado por soplado segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la composicion de copollmero de propileno (P) es un copollmero de propileno-1-hexeno.
- 7. Artlculo moldeado por soplado segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la razon MFR (A)/MFR (P) esta en el intervalo de 0,1 a 1,5,5101520253035en el queMFR (A) es la velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) [g/10 min] medida segun la norma ISO 1133 del copollmero de propileno (A),MFR (P) es la velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) [g/10 min] medida segun la norma ISO 1133 de la composicion de copollmero de propileno (P).
- 8. Artlculo moldeado por soplado segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la razon MFR (A)/MFR (B) esta en el intervalo de 0,05 a 1,5,en el queMFR (A) es la velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) [g/10 min] medida segun la norma ISO 1133 del copollmero de propileno (A),MFR (B) es la velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) [g/10 min] medida segun la norma ISO 1133 del copollmero de propileno (B).
- 9. Artlculo moldeado por soplado segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que com (P) / com (A) esta en el intervalo de 1,0 a 6,0,en el quecom (A) es el contenido en comonomero del copollmero de propileno (A) dado en tanto por ciento en moles [% en moles],com (P) es el contenido en comonomero de la composicion de copollmero de propileno (P) dado en tanto por ciento en moles [% en moles].
- 10. Artlculo moldeado por soplado segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que(a) el artlculo moldeado por soplado comprende la composicion de copollmero de propileno (P) en una cantidad de al menos el 75,0% en peso, basandose en el peso total del artlculo moldeado por soplado, y/o(b) la razon en peso entre el copollmero de propileno (A) y el copollmero de propileno (B) [(A)/(B)] esta en el intervalo de 20/80 a 80/20.
- 11. Artlculo moldeado por soplado segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el artlculo moldeado por soplado es un artlculo moldeado por extrusion y soplado.
- 12. Artlculo moldeado por soplado segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el artlculo moldeado por soplado tiene(a) un factor de aspecto de botella (BAF) antes de la esterilizacion de inecuacion (I), mas preferiblemente de inecuacion (Ia), aun mas preferiblemente de inecuacion (Ib),BAF > 65 65 < BAF < 200 68 < BAF < 160(la) ,(lb)y/o(b) un factor de aspecto de botella (BAF) despues de la esterilizacion de inecuacion (II), mas preferiblemente de inecuacion (IIa), aun mas preferiblemente de inecuacion (IIb),BAF >125125 < BAF < 450 (IIa)> 200 < BAF < 400 (nb)en las queBAF se define como:5
imagen1 en la queH es el valor de opacidad C es el valor de claridad, G es el valor de brillo,10 en la que ademas la opacidad, la claridad y el brillo se determinan segun la norma ASTM D 1003-07 en una muestra de prueba cortada de una botella que tiene un grosor de pared de 0,3 mm preparada a partir de la composicion de copollmero de propileno (P). - 13. Artlculo moldeado por extrusion y soplado segun la reivindicacion 11 o 12, en el que el artlculo moldeado por extrusion y soplado es una botella o un recipiente.15 14. Uso de una composicion de copollmero de propileno (P) segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores1 a 11 para mejorar el equilibrio de impacto-rigidez y/o el factor de aspecto de botella de un artlculo moldeado por soplado (extrusion), como una botella moldeada por extrusion y soplado o un recipiente moldeado por extrusion y soplado.
- 15. Uso segun la reivindicacion 14, en el que la mejora se logra cuando el artlculo moldeado por soplado (extrusion) 20 tiene(a) un factor de aspecto de botella (BAF) antes de la esterilizacion de inecuacion (I), mas preferiblemente de inecuacion (la), aun mas preferiblemente de inecuacion (lb),BAF > 65(I),65 < BAF < 2002568 < BAF < 160(lb)y/o(b) un factor de aspecto de botella (BAF) despues de la esterilizacion de inecuacion (II), mas preferiblemente de inecuacion (lla), aun mas preferiblemente de inecuacion (llb),BAF > 125125 < BAF < 450 (j]a^200 < BAF <400en las queBAF se define como:
imagen2 en la que5 H es el valor de opacidad C es el valor de claridad,G es el valor de brillo,en la que ademas la opacidad, la claridad y el brillo se determinan segun la norma ASTM D 1003-07 en una muestra de prueba cortada de una botella que tiene un grosor de pared de 0,3 mm preparada a partir de la composicion de 10 copollmero de propileno (P).
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