BR112012033011B1

BR112012033011B1 - Sistema catalisador e processo para polimerizar olefinas utilizando tal sistema

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Publication number: BR112012033011B1
Application number: BR112012033011-0A
Authority: BR
Inventors: Masaki Fushimi; Simona Guidotti; Marc Oliver Kristen; Alessandro Mignogna; Giampiero Morini; Jochem T. M. Pater
Original assignee: Basell Poliolefine Italia S.R.L.
Priority date: 2010-06-24
Filing date: 2011-06-06
Publication date: 2020-05-26
Also published as: WO2011160936A1; EP2585499B1; EP2585499A1; CN102958953A; CN102958953B; US20130102744A1; BR112012033011A2

Abstract

sistema catalisador para a polimerização de olefinas. a presente invenção refere-se a um sistema catalisador compreendendo o produto obtido por meio de contato de: (a) um componente catalisador sólido contendo mg, ti, halogênio e pelo menos um composto doador de elétrons selecionado dentre 1,3-diéteres; (b) um co-catalisador de alquilalumínio; e (c) um éster de fórmula rooc-(ch~ 2~)~ n~-coor, em que n é um número inteiro de 2 a 8 e os grupos r, iguais ou diferentes uns dos outros, são grupos c~ 1~-c~ 10~ alquila.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para SISTEMA CATALISADOR E PROCESSO PARA POLIMERIZAR OLEFINAS UTILIZANDO TAL SISTEMA.

[0001] A presente invenção refere-se a um sistema de catalisador capaz de mostrar, em polimerização de propileno, alta atividade, estereo-especificidade e resposta de hidrogênio aumentadas.

[0002] Sistemas catalisadores para a polimerização estéreoespecífica de olefinas são amplamente conhecidos na técnica. O tipo mais comum de sistema catalisador pertence à família Ziegler-Natta e compreende um componente catalisador sólido, constituído por um dihalogeneto de magnésio sobre o qual são suportados um composto de titânio e um composto doador de elétrons interno, usado em combinação com um composto de alquil-Al. Convencionalmente, no entanto, quando uma maior cristalinidade do polímero é necessária, também um doador externo, usualmente um alquil alcóxi silano, é necessário de forma a obter uma maior isotaticidade. Na verdade, quando um doador externo está ausente, o índice isotático do polímero resultante não é suficientemente elevado, mesmo se um 1,3-diéter é usado como doador interno.

[0003] Em determinadas aplicações, particularmente em moldagem por injeção de parede fina (Thin Wall Injection Molding TWIM), é necessário usar polímeros com fluidez relativamente elevada, isto é, com um peso molecular relativamente mais baixo, a fim de ter moldes de alta qualidade.

[0004] Os polímeros de baixo peso molecular são, comumente, obtidos mediante aumento do teor de agente de transferência de cadeia (regulador de peso molecular), em particular hidrogênio, o qual é comumente usado industrialmente.

[0005] No caso de aplicações TWIM, tanto a cristalinidade elevada quanto baixo peso molecular são necessários e, portanto, o sistema

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2/18 catalisador tem de incorporar também um doador externo. No entanto, o uso dos doadores externos mais comuns, como alquil alcóxi silano, leva a uma piora da resposta ao hidrogênio, isto é, a capacidade de produção de polímeros com cadeias crescentemente curtas com relação à concentração incremental de hidrogênio.

[0006] Isto significa que é necessário aumentar o teor de hidrogênio na mistura de polimerização, deste modo, aumentando a pressão do sistema de reação o qual, por sua vez, torna necessário o uso de equipamentos especialmente concebidos para suportar uma pressão mais elevada e, assim, sendo mais caro. Uma solução possível, em particular para polimerização em fase líquida, seria operar a fábrica em uma temperatura mais baixa, a qual pode permitir uma pressão reduzida, mas isto tem um impacto negativo sobre a eficiência da troca de calor e a produtividade relativa da fábrica.

[0007] Portanto, seria necessário ter um sistema catalisador que mostra uma resposta aprimorada ao hidrogênio, isto é, capacidade de produção de polímeros com um peso molecular menor na presença de pequenas quantidades de hidrogênio.

[0008] Exemplos de catalisadores tendo alta resposta ao hidrogênio são os catalisadores de Ziegler-Natta que contém 1,3diéteres descritos, por exemplo, no documento EP622380. Estes componentes são, em geral, catalisadores capazes de produzir polímeros de propileno com altas taxas de fluxo de fusão. Quando um doador externo do tipo alquil alcóxi silano é adicionado a fim de aumentar sua estereoespecificidade, a resposta ao hidrogênio do catalisador é reduzida.

[0009] A requerente descobriu que a seleção de um tipo específico de sistema catalisador é capaz de resolver o problema antes mencionado. Portanto, é um objetivo da presente invenção um sistema catalisador que compreende o produto obtido por meio de contato de:

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3/18 (a) um componente catalisador sólido contendo Mg, Ti, halogênio e pelo menos um composto doador de elétrons selecionado dentre 1,3-diéteres;

(b) um co-catalisador de alquilalumínio; e (c) um éster de fórmula ROOC-(CH2)n-COOR, em que n é um número inteiro de 2 a 8 e os grupos R, iguais ou diferentes uns dos outros, são grupos C1-C10 alquila.

[00010] De preferência, o componente catalisador sólido compreende Mg, Ti, halogênio e um doador de elétrons selecionado dentre 1,3-diéteres de fórmula (I):

onde R^I e R^II são os mesmos ou diferentes e são hidrogênio ou grupos C1-C18 hidrocarboneto lineares ou ramificados, os quais também podem formar uma ou mais estruturas cíclicas; R^III groups, iguais ou diferentes uns dos outros, são hidrogênio ou grupos C1-C18 hidrocarboneto; grupos R^IV, iguais ou diferentes uns dos outros, têm o mesmo significado de R^III, exceto que eles não podem ser hidrogênio; cada um dos grupos R^I a R^IV pode conter heteroátomos selecionados de halogênios, N, O, S e Si.

[00011] No doador de elétrons de fórmula (I), de preferência, R^IV é um radical alquila de 1-6 átomos de carbono e, mais particularmente, uma metila, enquanto que os radicais R^IH são, de preferência, hidrogênio. Além disso, quando R^I é metila, etila, propila ou isopropila, R^II pode ser etila, propila, isopropila, butila, isobutila, terc-butila, isopentila, 2-etil-hexila, ciclopentila, ciclo-hexila, metilciclo-hexila, fenila ou benzila; quando R^I é hidrogênio, R^II pode ser etila, butila, sec-butila, terc-butila, 2-etil-hexila, ciclo-hexiletila, difenilmetila, p-clorofenila, 1

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4/18 naftila, 1-deca-hidronaftila; R¹ e R¹¹ podem também ser os mesmos e podem ser etil, propila, isopropila, butila, isobutila, terc-butila, neopentila, fenila, benzila, ciclo-hexila, ciclopentila.

[00012] Exemplos específicos de éteres que podem ser usados vantajosamente incluem: 2-(2-etil-hexil)1,3-dimetóxipropano, 2isopropil-1,3-dimetóxipropano, 2-butil-1,3-dimetóxipropano, 2-sec-butil1,3-dimetóxipropano, 2-ciclo-hexil-1,3-dimetóxipropano, 2-fenil-1,3dimetóxipropano, 2-terc-butil-1,3-dimetóxipropano, 2-cumil-1,3dimetóxipropano, 2-(2-feniletil)-1,3-dimetóxipropano, 2-(2-ciclohexiletil)-1,3-dimetóxipropano, 2-(p-chlorofenil)-1,3-dimetóxipropano, 2(difenilmetil)-1,3-dimetóxipropano, 2-(1-naftil)-1,3-dimetóxipropano, 2(p-fluorofenil)-1,3-dimetóxipropano, 2(1-deca-hidronaftil)-1,3dimetóxipropano, 2(p-terc-butilfenil)-1,3-dimetóxipropano, 2,2-diciclohexil-1,3-dimetóxipropano, 2,2-dietil-1,3-dimetóxipropano, 2,2-dipropil1,3-dimetóxipropano, 2,2-dibutil-1,3-dimetóxipropano, 2,2-dietil-1,3dietóxipropano, 2,2-diciclopentil-1,3-dimetóxipropano, 2,2-dipropil-1,3dietóxipropano, 2,2-dibutil-1,3-dietóxipropano, 2-metil-2-etil-1,3dimetóxipropano, 2-metil-2-propil-1,3-dimetóxipropano, 2-metil-2benzil-1,3-dimetóxipropano, 2-metil-2-fenil-1,3-dimetóxipropano, 2metil-2-ciclo-hexil-1,3-dimetóxipropano, 2-metil-2-metilciclo-hexil-1,3dimetóxipropano, 2,2-bis(p-clorofenil)-1,3-dimetóxipropano, 2,2-bis(2feniletil)-1,3-dimetóxipropano, 2,2-bis(2-ciclo-hexiletil)-1,3dimetóxipropano, 2-metil-2-isobutil-1,3-dimetóxipropano, 2-metil-2-(2etil-hexil)-1,3-dimetóxipropano, 2,2-bis(2-etil-hexil)-1,3dimetóxipropano, 2,2-bis(p-metilfenil)-1,3-dimetóxipropano, 2-metil-2isopropil-1,3-dimetóxipropano, 2,2-di-isobutil-1,3-dimetóxipropano, 2,2difenil-1,3-dimetóxipropano, 2,2-dibenzil-1,3-dimetóxipropano, 2isopropil-2-ciclopentil-1,3-dimetóxipropano, 2,2-bis(ciclo-hexilmetil)-1,3dimetóxipropano, 2,2-di-isobutil-1,3-dietóxipropano, 2,2-di-isobutil-1,3dibutoxipropano, 2-isobutil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-secPetição 870190139599, de 26/12/2019, pág. 8/55

5/18 butil-1,3-dimetóxipropano, 2,2-di-terc-butil-1,3-dimetóxipropano, 2,2dineopentil-1,3-dimetóxipropano, 2-iso-propil-2-isopentil-1,3dimetóxipropano, 2-fenil-2-benzil-1,3-dimetóxipropano, 2-ciclo-hexil-2ciclo-hexilmetil-1,3-dimetóxipropano.

[00013] Além disso, particularmente preferidos são os 1,3-diéteres de fórmula (II):

onde os radicais R^IV têm o mesmo significado explicado acima e os radicais R^III e R^V, iguais ou diferentes uns dos outros, são selecionados do grupo que consiste em hidrogênio; halogênios, de preferência Cl e F; radicais C1-C20 alquila, lineares ou ramificados; radicais C3-C20 cicloalquila, C6-C20 arila, C7-C20 alquilarila e C7-C20 arilalquila e dois ou mais dos radicais R^V podem ser ligados uns aos outros para formar estruturas cíclicas condensadas, saturadas ou insaturadas, opcionalmente substituídas por radicais R^VI selecionados do grupo que consiste em halogênios, de preferência Cl e F; radicais

Cl-C20 alquila, lineares ou ramificados; radicais C3-C20 cicloalquila, C6C20 arila, C7-C20 alquilarila e C7-C20 arilalquila; os referidos radicais R^Ve R^VI opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos como substitutos para átomos de carbono ou hidrogênio ou ambos.

[00014] De preferência, nos 1,3-diéteres de fórmulas (I) e (II), todos os radicais R^III são hidrogênio e todos os radicais R^IV são metila. Além disso, são particularmente preferidos os 1,3-diéteres de fórmula (II) nos quais dois ou mais dos radicais R^V são ligados uns aos outros para formar uma ou mais estruturas cíclicas condensadas, de preferência benzênicas, opcionalmente substituídas por radicais R^VI.

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6/18

Especificamente preferidos são os compostos de fórmula (III):

(III) onde os radicais R^VI, iguais ou diferentes, são hidrogênio;

halogênios, de preferência Cl e F; radicais Ci-C20 alquila, lineares ou ramificados; radicais C3-C20 cicloalquila, C6-C20 arila, C7-C20 alquilarila e C7-C20 arilalquila, opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos selecionados do grupo que consiste em N, O, S, P, Si e halogênios, em particular Cl e F, como substitutos para átomos de carbono ou hidrogênio ou ambos; os radicais R^III e R^IV são conforme definido acima para a fórmula (II).

[00015] Exemplos específicos de compostos compreendidos nas fórmulas (I) e (II) são os seguintes:

1,1-bis-(metóximetil)-ciclopentadieno;

1,1 -bis-(metóximetil)-2,3,4,5-tetrametilciclopentadieno;

1,1 -bis-(metóximetil)-2,3,4,5-tetrafenilciclopentadieno;

1,1 -bis-(metóximetil)-2,3,4,5-tetrafluorociclopentadieno;

1,1 -bis-(metóximetil)-3,4-diciclopentilciclopentadieno;

1,1-bis-(metóximetil)-indeno;

1,1 -bis-(metóximetil)-2,3-dimetilindeno;

1,1 -bis-(metóximetil)-4,5,6,7-tetra-hidroindeno;

1,1 -bis-(metóximetil)-2,3,6,7-tetrafluoroindeno;

1,1 -bis-(metóximetil)-4,7-dimetilindeno;

1,1 -bis-(metóximetil)-3,6-dimetilindeno;

1,1 -bis-(metóximetil)-4-fenilindeno;

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7/18

1,1 -bis-(metóximetil)-4-fenil-2-metilinden o;

1,1 -bis-(metóximetil)-4-ciclo-hexilindeno;

1.1- bis-(metóximetil)-7- (3,3,3-trifluoropropil) indeno;

1,1 -bis-(metóximetil)-7-trimetil-sililindeno;

1,1 -bis-(metóximetil)-7-trifluorometilindeno;

1,1 -bis-(metóximetil)-4,7-dimetil-4,5,6,7-tetra-tetrahidroindeno;

1,1 -bis-(metóximetil)-7-metilindeno;

1,1 -bis-(metóximetil)-7-ciclopentilindeno;

1,1 -bis-(metóximetil)-7-isopropilindeno;

1,1 -bis-(metóximetil)-7-ciclo-hexilindeno;

1,1 -bis-(metóximetil)-7-terc-butilindeno;

1,1 -bis-(metóximetil)-7-terc-butil-2-metilindeno;

1,1 -bis-(metóximetil)-7-fenilindeno;

1,1 -bis-(metóximetil)-2-fenilindeno;

1.1- bis-(metóximetil)-1H-benz[e]indeno;

1.1- bis-(metóximetil)-1H-2-metilbenz[e]indeno;

9.9- bis-(metóximetil)-fluoreno;

9.9- bis-(metóximetil)-2,3,6,7-tetrametilfluoreno;

9.9- bis-(metóximetil)-2,3,4,5,6,7-hexafluorofluoreno;

9.9- bis-(metóximetil)-2,3-benzofluoreno;

9.9- bis-(metóximetil)-2,3,6,7-dibenzofluoreno;

9.9- bis-(metóximetil)-2,7-di-isopropilfluoreno;

9.9- bis-(metóximetil)-1,8-diclorofluoreno;

9.9- bis-(metóximetil)-2,7-diciclopentilfluoreno;

9.9- bis-(metóximetil)-1,8-difluorofluoreno;

9.9- bis-(metóximetil)-1,2,3,4-tetra-hidrofluoreno;

9.9- bis-(metóximetil)-1,2,3,4,5,6,7,8 octa-hidrofluoreno;

9.9- bis-(metóximetil)-4-terc-butilfluoreno.

[00016] Além dos 1,3-diéteres acima descritos, o componente

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8/18 catalisador sólido (a) pode também conter outros doadores de elétrons que pertencem a éteres, ésteres de ácidos mono ou dicarboxílicos aromáticos ou alifáticos, cetonas ou alcóxi ésteres. Dentre eles, são particularmente preferidos os ésteres de ácidos succínico de acordo com a fórmula (I) do documento EP1088009.

[00017] Os doadores adicionais podem estar presentes em uma quantidade tal que a proporção molar de 1,3-diéter/outros doadores varie de 0,1 a 10, de preferência 0,2 a 8.

[00018] Conforme explicado acima, os componentes catalisadores da presente invenção compreendem, além dos doadores de elétrons acima, Ti, Mg e halogênio. Em particular, os componentes catalisadores compreendem um composto de titânio tendo pelo menos uma ligação Ti-halogênio e os compostos doadores de elétrons acima mencionados suportados sobre um halogeneto de Mg. O halogeneto de magnésio é, de preferência, MgCl2 na forma ativa, o qual é amplamente conhecido da literatura de patentes como um suporte para catalisadores de Ziegler-Natta. As patentes USP 4.298.718 e USP 4.495.338 foram as primeiras a descrever o uso destes compostos em catalisadores de Ziegler-Natta. Sabe-se, a partir destas patentes, que os di-halogenetos de magnésio na forma ativa usados como suporte ou co-suporte em componentes catalisadores para a polimerização de olefinas são caracterizados por espectros de raios X nos quais a linha de difração mais intensa que aparece no espectro do halogeneto inativo tem intensidade diminuída e é substituída por um halo cuja intensidade máxima é deslocada para os ângulos menores com relação àqueles da linha mais intensa.

[00019] Os compostos de titânio preferidos usados no componente catalisador da presente invenção são TiCl4 e TiCl3; além disso, também Ti-halo-alcoolatos de fórmula Ti(OR)n-yXy podem ser usados, onde n é a valência do titânio, y é um número entre 1 e n-1, X é

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9/18 halogênio e R é um radical hidrocarboneto tendo de 1 a 10 átomos de carbono.

[00020] O preparo do componente catalisador sólido pode ser realizado de acordo com vários métodos. De acordo com um destes métodos, o dicloreto de magnésio em um estado anidro, o composto de titânio e os compostos doadores de elétrons são moídos juntos sob condições nas quais ativação do dicloreto de magnésio ocorre. O produto assim obtido pode ser tratado uma ou mais vezes com um excesso de TiCl4 em uma temperatura entre 80 e 135°C. Este tratamento é seguido por lavagens com solventes de hidrocarboneto até que os íons cloreto tenham desaparecido. De acordo com um outro método, o produto obtido por meio de co-moagem de cloreto de magnésio em estado anidro, do composto de titânio e dos compostos doadores de elétrons é tratado com hidrocarbonetos halogenados, tais como 1,2-dicloroetano, clorobenzeno, diclorometano, etc. O tratamento é realizado durante um tempo entre 1 e 4 horas e em uma temperatura de 40°C até ao ponto de ebulição do hidrocarboneto halogenado. O produto obtido é, então, geralmente lavado com solventes de hidrocarboneto inerte, tal como hexano.

[00021] De acordo com outro método, dicloreto de magnésio é préativado de acordo com métodos bem conhecidos e, então, tratado com um excesso de TiCl4 em uma temperatura de cerca de 80 a 135°C, na presença dos compostos doadores de elétrons. O tratamento com TiCl4 é repetido e o sólido é lavado com hexano a fim de eliminar qualquer TiCl4 não reagido.

[00022] Um outro método descrito no documento WO2005/095472 compreende reação, na presença de um 1,3-diéter, de um composto de titânio tendo pelo menos uma ligação Ti-Cl com um precursor de fórmula MgCln(OR)2-nLBp, na qual n é de 0,1 a 1,9, p é maior do que 0,4 e R é um grupo C1-C15 hidrocarboneto. De preferência, a reação é

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10/18 realizada em um excesso de T1CI4 em uma temperatura de cerca de 80 a 120°C.

[00023] De acordo com um método preferido, o componente de catalisador sólido pode ser preparado por meio de reação de um composto de titânio de fórmula Ti(OR)n-yXy, onde n é a valência do titânio e y é um número entre 1 e n, de preferência TiCl4, com um cloreto de magnésio derivado de um aduto de fórmula MgCl2pROH, onde p é um número entre 0,1 e 6, de preferência de 2 a 3,5 e R é um radical hidrocarboneto tendo 1-18 átomos de carbono. O aduto pode ser convenientemente preparado na forma esférica misturando-se álcool e cloreto de magnésio na presença de um hidrocarboneto inerte imiscível com o aduto que opera sob condições de agitação na temperatura de fusão do aduto (100-130°C). Então, a emulsão é rapidamente dissipada, deste modo, causando a solidificação do aduto sob a forma de partículas esféricas. Exemplos de adutos esféricos preparados de acordo com este procedimento são descritos nos documentos USP 4399054 e USP 4469648. O aduto assim obtido pode ser reagido diretamente com o composto de Ti ou pode ser previamente submetido a de-alcoolação térmica controlada (80-130°C) de modo a obter um aduto no qual o número de moles de álcool é, em geral, menor do que 3, de preferência entre 0,1 e 2,5. A reação com o composto de Ti pode ser realizada por meio de suspensão do aduto (de-alcoolado ou como tal) em TiCl4 gelado (geralmente 0°C); a mistura é aquecida para 80-130°C e mantida nesta temperatura durante 0,5-2 horas. O tratamento com TiCl4 pode ser realizado uma ou mais vezes. Os compostos doadores de elétrons podem ser adicionados durante o tratamento com TiCl4. Eles podem ser adicionados juntos no mesmo tratamento com TiCl4 ou separadamente em dois ou mais tratamentos.

[00024] O preparo de componentes catalisadores na forma esférica

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11/18 é descrito, por exemplo, nos Pedidos de Patente Européia EP-A395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EPA601525 e documento

WO98/44001.

[00025] Os componentes catalisadores sólidos obtidos de acordo com o método acima mostram uma área de superfície (pelo método BET) geralmente entre 20 e 500 m²/g e, de preferência, entre 50 e 400 m²/g e uma porosidade total (pelo método BET) maior do que 0,2 cm³/g, de preferência entre 0,2 e 0,6 cm³/g. A porosidade (método por Hg) em virtude de poros com raio de até 10.000A geralmente varia de 0,3 a 1,5 cm³/g, de preferência 0,45 a 1 cm³/g.

[00026] O componente catalisador sólido tem um tamanho médio de partícula que varia de 5 a 120 pm e, mais preferivelmente, entre 10 a 100 pm.

[00027] O composto de alquil-Al (b) é, de preferência, selecionado dos compostos de trialquilalumínio tais como, por exemplo, trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio. Também é possível usar misturas de trialquilalumínio com halogenetos de alquilalumínio, hidretos de alquilalumínio ou sesquicloretos de alquilalumínio, tais como AlEt₂Cl e Al₂EtsCl3.

[00028] O éster (c) é usado como doador de elétrons externo e é, de preferência, selecionado dos compostos nos quais R é um grupo C1-C6 alquila linear ou ramificado, de preferência etila ou isobutila.

[00029] Nos ésteres (c), n é, de preferência, de 2 a 7, mais preferivelmente de 4 a 6 e, especialmente, de 4 a 5.

[00030] Exemplos não limitativos de ésteres (c) são succinato de dietila, glutarato de dietila, adipato de dietila, súberato de dietila, pimelato de dietila e os ésteres correspondentes derivados de substituição de etila por metila, isobutila ou 2-etil-hexila.

[00031] O catalisador da presente invenção é capaz de polimerizar

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12/18 qualquer tipo de olefinas CH2=CHR em que R é hidrogênio ou um grupo C1-C10 hidrocarboneto ou misturas de tais olefinas. No entanto, conforme mencionado acima, ele é particularmente adequado para o preparo de polímeros de propileno em virtude do fato de que ele mostra resposta ao hidrogênio aumentada em relação ao alquil alcóxi silano mais comumente usado, ao mesmo tempo em que mantém elevada estereoespecificidade expressa por uma percentagem de insolubilidade em xileno a 25°C geralmente de 97% ou superior. A Distribuição de Peso Molecular (expressa como índice de polidispersão, determinado conforme descrito adiante) permanece estreita, em geral inferior a 4 e, de preferência, inferior ou igual a 3,5. Outra vantagem importante é que a resposta ao hidrogênio e estereoespecificidade elevada são mantidas ao mesmo tempo em que se mantém um nível muito bom de atividade de polimerização.

[00032] Qualquer tipo de processo de polimerização pode ser usado com os catalisadores da presente invenção, que são muito versáteis. A polimerização pode ser realizada, por exemplo, em pasta usando, como diluente, um hidrocarboneto líquido inerte ou, em massa, usando o monômero líquido (propileno) como um meio de reação ou, em solução, usando monômeros ou hidrocarbonetos inertes como solventes para o polímero nascente. Além disso, é possível realizar o processo de polimerização em fase gasosa operando em um ou mais reatores de leito fluidizado ou mecanicamente agitado.

[00033] O processo da presente invenção é particularmente vantajoso para a produção dos referidos polímeros de propileno isotáticos com elevada fluidez em fase líquida porque, em tal tipo de processo, os problemas de pressão relacionados ao uso de maiores quantidades de hidrogênio são mais evidentes. Conforme mencionado, o processo em fase líquida pode ser quer em pasta, solução ou em

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13/18 massa (monômero líquido). Está última tecnologia é a mais preferida e pode ser realizada em vários tipos de reatores contínuos, tais como os reatores de tanque agitado, reatores de loop ou aqueles de plugflow. A polimerização é, em geral, realizada em uma temperatura de desde 20 a 120°C, de preferência de 40 a 85°C. Quando a polimerização é realizada em fase gasosa, a pressão de operação está, em geral, entre 0,5 e 10 MPa, de preferência entre 1 e 5 MPa. Na polimerização em massa, a pressão de operação está, em geral, entre 1 e 6 MPa, de preferência entre 1,5 e 4 MPa.

[00034] O catalisador da presente invenção pode ser usado como tal no processo de polimerização mediante introdução do mesmo diretamente no reator. Alternativamente, o catalisador pode ser prépolimerizado antes de ser introduzido no primeiro reator de polimerização. O termo pré-polimerizado, conforme usado na técnica, significa um catalisador que foi submetido a uma etapa de polimerização em um baixo grau de conversão. De acordo com a presente invenção, um catalisador é considerado como sendo prépolimerizado quando a quantidade do polímero produzido é de cerca de 0,1 a cerca de 1000 g por grama de componente catalisador sólido.

[00035] A pré-polimerização pode ser realizada com as a-olefinas selecionados do mesmo grupo de olefinas descrito anteriormente. Em particular, é especialmente preferido pré-polimerização de etileno ou misturas do mesmo com uma ou mais a-olefinas em uma quantidade de até 20% em moles. De preferência, a conversão do componente catalisador pré-polimerizado é de cerca de 0,2 g até cerca de 500 g por grama de componente catalisador sólido.

[00036] A etapa de pré-polimerização pode ser realizada em temperaturas de 0 a 80°C, de preferência de 5 a 50°C, em fase líquida ou gasosa. A etapa de pré-polimerização pode ser realizada in-line, como uma parte de um processo de polimerização contínuo ou

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14/18 separadamente, em um processo descontínuo. A pré-polimerização descontínua do catalisador da presente invenção com etileno, de forma a produzir uma quantidade de polímero que varia de 0,5 a 20 g por grama de componente catalisador, é particularmente preferida. [00037] Os exemplos a seguir são fornecidos de forma a ilustrar melhor a invenção sem a limitá-la.

CARACTERIZAÇÃO Determinação de X.I.

[00038] 2,5 g de polímero e 250 ml de o-xileno foram colocados em um frasco de fundo redondo dotado de um refrigerante e um condensador de refluxo e mantido sob uma atmosfera de nitrogênio. A mistura obtida foi aquecida para 135°C e foi mantida sob agitação durante cerca de 60 minutos. A solução final foi deixada esfriar para 25°C sob agitação contínua e o polímero insolúvel foi, então, filtrado. O filtrado foi, em seguida, evaporado em um fluxo de nitrogênio a 140°C para atingir um peso constante. O teor da referida fração solúvel em xileno é expressa como uma percentagem dos 2,5 gramas iniciais e, em seguida, pela diferença, XI %.

Taxa de Fluxo de Fusão (MFR)

[00039] Determinada de acordo com a norma ISO 1133 (230°C, 2,16 Kg).

Índice de Polidispersividade (P.I.)

[00040] Determinado em uma temperatura de 200°C usando um reômetro de placas paralelas modelo RMS-800 comercializado pela Rheometrics (EUA), que opera em uma frequência de oscilação a qual aumenta de 0,1 rad/seg para 100 rad/seg. O valor do índice de polidispersividade é derivado a partir do módulo de cruzamento por meio da equação:

P.I.= 10⁵/Gc na qual Gc é o módulo de cruzamento definido como o

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15/18 valor (expresso em Pa) no qual G’=G, em que G' é o módulo de armazenamento e G'' é o módulo de perda.

EXEMPLOS

Procedimento geral para preparo do aduto esférico

[00041] Uma quantidade inicial de MgCh2.8C2H5OH microesferoidal foi preparada de acordo com o método descrito no Ex. 2 do documento WO98/44009, mas operando em uma escala maior. O aduto sólido assim obtido foi, então, submetido à de-alcoolação térmica em temperaturas crescentes de 30 a 130°C e operando em uma corrente de nitrogênio até atingir um teor de álcool de 2,1 moles por mol de MgCl2.

Procedimento geral A para o preparo do componente catalisador sólido (Exemplos 1-17, Comp. 1-3)

[00042] Em um frasco de 500 ml de fundo redondo equipado com agitador mecânico, refrigerante e termômetro, 250 ml de TiCl4 foram introduzidos em temperatura ambiente sob atmosfera de nitrogênio. Após esfriar para 0°C, enquanto se agita, o doador interno 9,9-bis(metóximetil)-fluoreno e 10,0 g de MgCh2.1C2H5OH microesferoidal (preparado conforme descrito acima) foram sequencialmente adicionados ao frasco. A quantidade de 9,9-bis-(metóximetil)-fluoreno foi especificamente carregada de forma a ter uma proporção molar de Mg/doador de 6. A temperatura foi aumentada para 100°C e mantida durante 1 hora. Após o que, a agitação foi interrompida, o produto sólido foi deixado sedimentar e o sobrenadante líquido foi desviado mantendo a temperatura a 100°C. Após o sobrenadante ser removido, mais 250 ml de TiCl4 foram adicionados frescos. A mistura foi, então, aquecida a 110°C e mantida nesta temperatura durante 60 minutos. Mais uma vez, a agitação foi interrompida, o produto sólido foi deixado sedimentar e o sobrenadante líquido foi desviado mantendo a temperatura a 110°C. Uma terceira alíquota de TiCl4 fresco (250 ml) foi

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16/18 adicionada, a mistura foi mantida sob agitação a 110°C durante 30 minutos e, em seguida, o sobrenadante líquido foi desviado. O sólido foi lavado com hexano anidro seis vezes (6 x 100 ml) em gradiente de temperatura de 60°C e uma vez (100 ml) em temperatura ambiente. O sólido foi finalmente seco sob vácuo e analisado. A quantidade de Ti ligado sobre o catalisador resultou em 3,9% em peso, enquanto que a quantidade de doador interno ligado resultou em 12% em peso.

Procedimento geral B para o preparo do componente catalisador sólido (Exemplos 18-21, Comp. 4)

[00043] Em um frasco de 500 ml de fundo redondo, equipado com agitador mecânico, refrigerador e termômetro, 250 ml de TiCl4 foram introduzidos em temperatura ambiente sob atmosfera de nitrogênio. Após esfriar para 0°C, enquanto se agita, os doadores internos 9,9-bis(metóximetil)-fluoreno e di-isopropil-succinato de 2,3-dietila e 10,0 g de MgCh2.1C2HõOH microesferoidal (preparado conforme descrito acima) foram adicionados sequencialmente ao frasco. A quantidade de

9,9-bis-(metóximetil)-fluoreno e di-isopropil-succinato de 2,3-dietila foram especificamente carregadas de forma a ter uma proporção molar total de Mg/doador de 8. A temperatura foi aumentada para 100°C e mantida durante 1 hora. Após o que, a agitação foi interrompida, o produto sólido foi deixado sedimentar e o sobrenadante líquido foi desviado mantendo a temperatura a 100°C. Depois, o sobrenadante foi removido, mais 250 ml de TiCl4 foram adicionados frescos. A mistura foi, então, aquecida para 110°C e mantida nesta temperatura durante 60 minutos. Mais uma vez, a agitação foi interrompida, o produto sólido foi deixado sedimentar e o sobrenadante líquido foi desviado mantendo a temperatura a 110°C. Uma terceira alíquota de TiCl4 fresco (250 ml) foi adicionada, a mistura foi mantida sob agitação a 110°C durante 30 minutos e, em seguida, o sobrenadante líquido foi desviado. O sólido foi lavado com hexano

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17/18 anidro seis vezes (6 x 100 ml) em gradiente de temperatura para 60°C e uma vez (100 ml) em temperatura ambiente. O sólido foi finalmente seco sob vácuo e analisado. A quantidade de Ti ligado no catalisador resultou em 3,7% em peso, enquanto que a quantidade de doadores internos ligados resultou em 2,8% em peso para 9,9-bis-(metóximetil)fluoreno e 8,7% em peso para di-isopropil-succinato de 2,3-dietila. Exemplos 1-21 e exemplos comparativos 1-4

[00044] Uma autoclave de aço de 4 litros equipada com um agitador, medidor de pressão, termômetro, sistema de alimentação de catalisador, tubulações de alimentação de monômero e camisa com termostato foi purgada com uma corrente de nitrogênio a 70°C durante uma hora. Então, a 30°C sob um fluxo de propileno, foram carregados, em sequência, 75 ml de hexano anidro, 0,76 g de AlEta, o éster (c) reportado na tabela1 (proporção molar de AlEt3/éster de 20) e 10 mg de componente catalisador sólido reportado na tabela1. A autoclave foi fechada; subsequentemente, a quantidade de hidrogênio reportada na tabela1 foi adicionada. Em seguida, sob agitação, 1,2 kg de propileno líquido foram alimentados. A temperatura foi aumentada para 70°C em cinco minutos e a polimerização foi realizada nesta temperatura durante duas horas. Ao final da polimerização, o propileno que não reagiu foi removido, o polímero foi recuperado e seco a 70°C sob vácuo durante três horas. Em seguida, o polímero foi pesado, analisado e fracionado com o-xileno para determinar a quantidade da fração insolúvel em xileno (XI). Análises dos polímeros, bem como de atividade do catalisador, são reportadas na tabela1.

TABELA 1

Ex.	Procedimento componente catalisador	Éster	H2 (NL)	Atividade (Kg/g)	XI (%)	MIL g/10'	PI
1	A	DES	2	58,2	98,0	7,1	n.d.
2	A	DEG	2	55,7	97,9	6,9	n.d.
3	A	DEA	2	59,1	98,0	6,8	3,5
4	II	II	5	64,8	98,3	57,1	3,2

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Ex.	Procedimento componente catalisador	Éster	H2 (NL)	Atividade (Kg/g)	XI (%)	MIL g/10'	PI
5	π	π	15	49,9	97,3	662	n.d.
6	A	DIA	2	66,7	97,9	6,3	3,5
7	π	π	5	79,7	97,5	58,6	3,2
8	π	π	15	69,5	96,8	468	n.d.
9	A	DEP	2	61,5	98,4	7,8	3,3
10	π	π	5	61,1	98,1	63	3,3
11	π	π	15	49,4	97,1	810	n.d.
12	A	DMP	2	58,0	98,2	7,9	3,6
13	π	π	5	53,9	97,8	62,7	3,4
14	π	π	15	45,9	96,8	573	n.d.
15	A	DESB	2	57,4	98,2	6,4	3,0
16	π	π	5	56,5	98,1	52,6	3,5
17	π	π	15	46,4	97,0	540	n.d.
18	B	DEP	5	50,6	97,9	32,2	4,5
19	π	π	15	44,8	96,9	635	n.d.
20	B	DESB	5	51,7	97,7	46,8	n.d.
21	π	π	15	46,7	96,7	620	n.d.
Comp.1	A	DIPS	2	85,0	98,5	1,5	n.d.
Comp.2	A	DEM	2	88,0	96,0	8,5	n.d.
Comp.3	A	C	2	63,8	98,3	4,0	3,5
	π	π	5	60,0	98,2	42,1	3,5
	π	π	15	51,4	97,4	431	n.d.
Comp.4	B	C	5	66,7	98,3	22,2	n.d.
	π	π	15	50,0	97,3	160	n.d.
DES = Succinato de dieti	a

DIPS = 2,3-di-isopropil succinato de dietila

DEG = Glutarato de dietila

DEA = Adipato de dietila

DIA = Adipato de di-isobutila

DEP = Pimelato de dietila

DMP = Pimelato de dimetila

DESB = Suberato de dietila

DEM = Malonato de dietila

C = Ciclo-hexilmetildimetóxi silano

n.d. = não determinado

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Sistema catalisador, caracterizado pelo fato de que compreende o produto obtido por meio de contato de:

(a) um componente catalisador sólido contendo Mg, Ti, halogênio e pelo menos um composto doador de elétrons selecionado dentre 1,3-diéteres;

(b) um co-catalisador de alquilalumínio; e (c) um éster de fórmula ROOC-(CH2)n-COOR, em que n é um número inteiro de 2 a 8 e os grupos R, iguais ou diferentes uns dos outros, são grupos C1-C10 alquila.
2. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, no componente catalisador sólido (a), o doador de elétrons é selecionado dentre 1,3-diéteres de fórmula (I):

onde R^I e R^II, iguais ou diferentes, são hidrogênio ou grupos C1-C18 hidrocarboneto lineares ou ramificados, os quais também podem formar uma ou mais estruturas cíclicas; grupos R^III, iguais ou diferentes uns dos outros, são hidrogênio ou grupos C1-C18 hidrocarboneto; grupos R^IV, iguais ou diferentes uns dos outros, têm o mesmo significado de R^III, exceto que eles não podem ser hidrogênio; cada um dos grupos R^I a R^IVpode conter heteroátomos selecionados de halogênios, N, O, S e Si.
3. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o éster (c) é selecionado a partir de compostos nos quais R é uma C1-C6 alquila linear ou ramificada.
4. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que R é etila ou isobutila.

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5. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, no éster (c), n é de 4 a 7.
6. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, no éster (c), n é de 4 a 6.
7. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, no componente catalisador sólido (a), o doador de elétrons é selecionado dentre 1,3-diéteres de fórmula (III):

(III) onde os radicais R^III e R^IV têm o mesmo significado definido na reivindicação 2 e os radicais R^VI, iguais ou diferentes uns dos outros, são hidrogênio; halogênios, radicais C1-C20 alquila, radicais C3C20 cicloalquila, C6-C20 arila, C7-C20 alquilarila e C7-C20 arilalquila, opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos selecionados do grupo que consiste em N, O, S, P, Si e halogênios.
8. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o componente catalisador sólido (a) compreende, adicionalmente, doadores de elétrons que pertencem a éteres, ésteres de ácidos mono ou dicarboxílicos aromáticos ou alifáticos, cetonas ou alcóxi ésteres.
9. Processo para polimerizar olefinas, caracterizado pelo fato de que é realizado na presença de hidrogênio e de um sistema catalisador como definido na reivindicação 1.
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a olefina é propileno.