CN113754804B - 一种用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用 - Google Patents

一种用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于烯烃聚合的催化剂体系，包括下述组分或下述组分的反应产物：1)包含镁元素、钛元素以及任选地内给电子体的固体催化剂组分；2)助催化剂组分，其选自有机铝化合物；3)外给电子体，其包含选自式(I)所示的柱芳烃化合物。本申请的发明人在研究中发现，将柱芳烃及其衍生物作为外给电子体引入Z‑N催化剂后，能够提高聚合产品的分子量。

Description

一种用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用
技术领域
本发明涉及烯烃聚合领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用。
背景技术
超高分子量聚乙烯(Ultra high molecular weight polyethylene，简称UHMWPE)是分子量大于150万的特殊聚乙烯品种。目前大部分商品化的UHMWPE均由Ziegler-Natta催化剂(简称Z-N催化剂)制备得到，具有普通聚乙烯和其它工程塑料无可比拟的耐磨、耐冲击、自润滑、耐腐蚀、耐低温、卫生无毒、不易粘附、不易吸水、密度较小等综合性能。
对于UHMWPE产品的一个关键指标在于分子量的高低，分子量较高的UHMWPE产品具有更好的力学性能和更高的附加值。因此，需要向Z-N催化剂组分中引入给电子体以提高UHMWPE产品的分子量。
发明内容
鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种柱芳烃及其衍生物作为外给电子体在用于烯烃聚合的催化剂体系中的应用。本申请的发明人经研究发现，将柱芳烃及其衍生物作为外给电子体引入Z-N催化剂后，能够提高聚合产品的分子量。
本发明的目的之二在于提供一种用于烯烃聚合的催化剂体系，其采用柱芳烃及其衍生物作为外给电子体。
本发明的目的之三在于提供一种与目的之二相对应的催化剂体系的应用。
本发明的目的之四在于提供一种与目的之二和目的之三相对应的烯烃聚合方法。
为实现上述目的之一，本发明采取的技术方案如下：
一种式(I)所示的柱芳烃化合物在用于烯烃聚合的催化剂体系中作为给电子体，尤其是外给电子体的应用，
Figure BDA0002526971140000021
式(I)中，中括号部分表示基础单元，其中，M1、M2、M3、M4、R1和R2相同或不同，各自独立地选自氢、羟基、氨基、-CHO、-R3CHO、-C(O)OH、-R3C(O)OH、-C(O)OR4、-R3C(O)OR4、-OR4、-R3OR4、卤原子、含或不含取代基的C1-C10烷基和含或不含取代基的C1-C10烷氧基，其中，R3为含或不含取代基的C1-C6亚烷基，R4为含或不含取代基的C1-C6烷基，所述取代基选自羟基、氨基、-CHO、-C(O)OH、卤原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和杂原子；
n表示基础单元的数量，为3-20的整数；
当基础单元内的相邻基团或者相邻基础单元间的相邻基团为-C(O)OR4、-R3C(O)OR4、-OR4、-R3OR4、含或不含取代基的C1-C10烃基和含或不含取代基的C1-C10烃氧基时，两个相邻基团任选地相互连接以形成环状结构。
本申请的发明人经研究发现，将柱芳烃及其衍生物作为外给电子体引入Z-N催化剂后，能够提高聚合产品的分子量。
根据本发明，不同基础单元上的M1、M2、M3、M4、R1和R2可以相同或不同。
根据本发明，n的值可以列举为4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20，优选为4、5、6、7、8。
在本说明书的上下文中，C1-C10烃基可以选自C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C10芳基和C7-C10芳烷基。
C1-C10烷基是指C1-C10的直链烷基或C3-C10的支链烷基，其非限制性实例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基和正癸基。
C3-C10环烷基的实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。
C6-C10芳基的实例可以包括但不限于：苯基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。
C2-C10烯基的实例可以包括但不限于：乙烯基和烯丙基。
C2-C10炔基的实例可以包括但不限于：乙炔基和炔丙基。
C7-C10芳烷基的实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基和苯基异丙基。
在本说明书的上下文中，所述杂原子是指除了卤原子、碳原子和氢原子以外的其它柱芳烃及其衍生物的分子结构上通常包含的原子，例如O、N、S、P、Si和B等。
根据本发明，式(I)所示的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
化合物A1：M1＝M2＝OCH3，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝5；
化合物A2：M1＝M2＝OCH3，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝6；
化合物A3：M1＝M2＝OCH3，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝7；
化合物B1：M1＝M2＝OCH2CH3，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝5；
化合物B2：M1＝M2＝OCH2CH3，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝6；
化合物B3：M1＝M2＝OCH2CH3，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝7；
化合物C1：M1＝M2＝OCH2CH2CH3，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝5；
化合物C2：M1＝M2＝OCH2CH2CH3，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝6；
化合物C3：M1＝M2＝OCH2CH2CH3，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝7；
化合物D1：M1＝M2＝OCH(CH3)2，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝5；
化合物D2：M1＝M2＝OCH(CH3)2，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝6；
化合物D3：M1＝M2＝OCH(CH3)2，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝7；
化合物E1：M1＝M2＝OCH2CH2CH2CH3，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝5；
化合物E2：M1＝M2＝OCH2CH2CH2CH3，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝6；
化合物E3：M1＝M2＝OCH2CH2CH2CH3，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝7；
化合物F1：M1＝OCH3；M2＝OCH2CH3，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝5；
化合物F2：M1＝OCH3；M2＝OCH2CH3，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝6；
化合物F3：M1＝OCH3；M2＝OCH2CH3，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝7；
化合物G1：M1＝OCH3；M2＝OCH2CH2CH3，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝5；
化合物G2：M1＝OCH3；M2＝OCH2CH2CH3，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝6；
化合物G3：M1＝OCH3；M2＝OCH2CH2CH3，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝7；
化合物H1：M1＝OCH3；M2＝OCH2CH2CH2CH3，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝5；
化合物H2：M1＝OCH3；M2＝OCH2CH2CH2CH3，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝6；
化合物H3：M1＝OCH3；M2＝OCH2CH2CH2CH3，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝7；
化合物I1：M1＝M2＝OH，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝5；
化合物I2：M1＝M2＝OH，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝6；
化合物I3：M1＝M2＝OH，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝7；
化合物J1：M1＝OCH3，M2＝OH，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝5；
化合物J2：M1＝OCH3，M2＝OH，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝6；
化合物J3：M1＝OCH3，M2＝OH，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝7；
化合物K1：M1＝M2＝OCH3，M3＝M4＝NH2，R1＝R2＝H，n＝5；
化合物K2：M1＝M2＝OCH3，M3＝M4＝NH2，R1＝R2＝H，n＝6；
化合物K3：M1＝M2＝OCH3，M3＝M4＝NH2，R1＝R2＝H，n＝7；
化合物L1：M1＝M2＝OCH3，M3＝M4＝Cl，R1＝R2＝H，n＝5；
化合物L2：M1＝M2＝OCH3，M3＝M4＝Cl，R1＝R2＝H，n＝6；
化合物L3：M1＝M2＝OCH3，M3＝M4＝Cl，R1＝R2＝H，n＝7；
化合物M1：M1＝M2＝OCH3，M3＝M4＝Br，R1＝R2＝CH3，n＝5；
化合物M2：M1＝M2＝OCH3，M3＝M4＝Br，R1＝R2＝CH3，n＝6；
化合物M3：M1＝M2＝OCH3，M3＝M4＝Br，R1＝R2＝CH3，n＝7；
化合物N1：M1＝M2＝OCH3，M3＝M4＝I，R1＝R2＝H，n＝5；
化合物N2：M1＝M2＝OCH3，M3＝M4＝I，R1＝R2＝H，n＝6；
化合物N3：M1＝M2＝OCH3，M3＝M4＝I，R1＝R2＝H，n＝7；
化合物O1：M1＝OCH3，M2＝CHO，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝5；
化合物O2：M1＝OCH3，M2＝CHO，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝6；
化合物O3：M1＝OCH3，M2＝CHO，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝7；
化合物P1：M1＝OCH3；M2＝OCH2CH2CH2Br，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝5；
化合物P2：M1＝OCH3；M2＝OCH2CH2CH2Br，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝6；
化合物P3：M1＝OCH3；M2＝OCH2CH2CH2Br，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝7；
化合物Q1：M1＝M3＝OCH3，M2＝M4＝OCH3，R1＝R2＝H，n＝5；
化合物Q2：M1＝M3＝OCH3，M2＝M4＝OCH3，R1＝R2＝H，n＝6；
化合物Q3：M1＝M3＝OCH3，M2＝M4＝OCH3，R1＝R2＝H，n＝7；
化合物R1：M1＝OCH2CH3；M2＝OCH2CH2CH3，M3＝M4＝H，R1＝R2＝OCH3，n＝5；
化合物R2：M1＝OCH2CH3；M2＝OCH2CH2CH3，M3＝M4＝H，R1＝R2＝OCH3，n＝6；
化合物R3：M1＝OCH2CH3；M2＝OCH2CH2CH3，M3＝M4＝H，R1＝R2＝OCH3，n＝7。
为实现上述目的之二，本发明采取的技术方案如下：
一种用于烯烃聚合的催化剂体系，包括下述组分或下述组分的反应产物：
1)包含镁元素、钛元素、卤素以及任选地内给电子体的固体催化剂组分；
2)助催化剂组分，其选自有机铝化合物；
3)外给电子体，其包含选自式(I)所示的柱芳烃化合物，
Figure BDA0002526971140000051
式(I)中，中括号部分表示基础单元，其中，M1、M2、M3、M4、R1和R2相同或不同，各自独立地选自氢、羟基、氨基、-CHO、-R3CHO、-C(O)OH、-R3C(O)OH、-C(O)OR4、-R3C(O)OR4、-OR4、-R3OR4、卤原子、含或不含取代基的C1-C10烷基和含或不含取代基的C1-C10烷氧基，其中，R3为含或不含取代基的C1-C6亚烷基，R4为含或不含取代基的C1-C6烷基，所述取代基选自羟基、氨基、-CHO、-C(O)OH、卤原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和杂原子；
n表示基础单元的数量，为3-20的整数；
当基础单元内的相邻基团或者相邻基础单元间的相邻基团为-C(O)OR4、-R3C(O)OR4、-OR4、-R3OR4、含或不含取代基的C1-C10烃基和含或不含取代基的C1-C10烃氧基时，两个相邻基团任选地相互连接以形成环状结构。
在本发明中，所述环状结构选自饱和或不饱和的单环、饱和或不饱和的多环及其组合。
在本发明的一些优选的实施方式中，式(I)中，M1、M2、M3和M4相同或不同，各自独立地选自氢、羟基、氨基、-CHO、氟、氯、溴、碘、C1-C10烷基、卤原子取代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和卤原子取代的C1-C10烷氧基；R1和R2相同或不同，各自独立地选自氢、含或不含取代基的C1-C10烷基和含或不含取代基的C1-C10烷氧基；n为4-10的整数。
在本发明的一些优选的实施方式中，式(I)中，M1、M2、M3和M4相同或不同，各自独立地选自氢、羟基、氨基、-CHO、氟、氯、溴、碘、C1-C6烷氧基和卤原子取代的C1-C6烷氧基；R1和R2相同或不同，各自独立地选自氢、含或不含取代基的C1-C6烷基和含或不含取代基的C1-C6烷氧基；n为4-7的整数。
在本发明的一些优选的实施方式中，式(I)中，M1和M2相同或不同，各自独立地选自C1-C6烷氧基。
在本发明的一些优选的实施方式中，式(I)所示的柱芳烃化合物选自以下化合物中的一种或多种：
化合物A1：M1＝M2＝OCH3，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝5；
化合物A2：M1＝M2＝OCH3，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝6；
化合物A3：M1＝M2＝OCH3，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝7；
化合物B1：M1＝M2＝OCH2CH3，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝5；
化合物B2：M1＝M2＝OCH2CH3，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝6；
化合物B3：M1＝M2＝OCH2CH3，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝7；
化合物C1：M1＝M2＝OCH2CH2CH3，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝5；
化合物C2：M1＝M2＝OCH2CH2CH3，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝6；
化合物C3：M1＝M2＝OCH2CH2CH3，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝7；
化合物D1：M1＝M2＝OCH(CH3)2，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝5；
化合物D2：M1＝M2＝OCH(CH3)2，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝6；
化合物D3：M1＝M2＝OCH(CH3)2，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝7；
化合物E1：M1＝M2＝OCH2CH2CH2CH3，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝5；
化合物E2：M1＝M2＝OCH2CH2CH2CH3，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝6；
化合物E3：M1＝M2＝OCH2CH2CH2CH3，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝7；
化合物F1：M1＝OCH3；M2＝OCH2CH3，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝5；
化合物F2：M1＝OCH3；M2＝OCH2CH3，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝6；
化合物F3：M1＝OCH3；M2＝OCH2CH3，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝7；
化合物G1：M1＝OCH3；M2＝OCH2CH2CH3，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝5；
化合物G2：M1＝OCH3；M2＝OCH2CH2CH3，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝6；
化合物G3：M1＝OCH3；M2＝OCH2CH2CH3，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝7；
化合物H1：M1＝OCH3；M2＝OCH2CH2CH2CH3，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝5；
化合物H2：M1＝OCH3；M2＝OCH2CH2CH2CH3，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝6；
化合物H3：M1＝OCH3；M2＝OCH2CH2CH2CH3，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝7；
化合物I1：M1＝M2＝OH，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝5；
化合物I2：M1＝M2＝OH，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝6；
化合物I3：M1＝M2＝OH，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝7；
化合物J1：M1＝OCH3，M2＝OH，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝5；
化合物J2：M1＝OCH3，M2＝OH，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝6；
化合物J3：M1＝OCH3，M2＝OH，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝7；
化合物K1：M1＝M2＝OCH3，M3＝M4＝NH2，R1＝R2＝H，n＝5；
化合物K2：M1＝M2＝OCH3，M3＝M4＝NH2，R1＝R2＝H，n＝6；
化合物K3：M1＝M2＝OCH3，M3＝M4＝NH2，R1＝R2＝H，n＝7；
化合物L1：M1＝M2＝OCH3，M3＝M4＝Cl，R1＝R2＝H，n＝5；
化合物L2：M1＝M2＝OCH3，M3＝M4＝Cl，R1＝R2＝H，n＝6；
化合物L3：M1＝M2＝OCH3，M3＝M4＝Cl，R1＝R2＝H，n＝7；
化合物M1：M1＝M2＝OCH3，M3＝M4＝Br，R1＝R2＝CH3，n＝5；
化合物M2：M1＝M2＝OCH3，M3＝M4＝Br，R1＝R2＝CH3，n＝6；
化合物M3：M1＝M2＝OCH3，M3＝M4＝Br，R1＝R2＝CH3，n＝7；
化合物N1：M1＝M2＝OCH3，M3＝M4＝I，R1＝R2＝H，n＝5；
化合物N2：M1＝M2＝OCH3，M3＝M4＝I，R1＝R2＝H，n＝6；
化合物N3：M1＝M2＝OCH3，M3＝M4＝I，R1＝R2＝H，n＝7；
化合物O1：M1＝OCH3，M2＝CHO，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝5；
化合物O2：M1＝OCH3，M2＝CHO，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝6；
化合物O3：M1＝OCH3，M2＝CHO，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝7；
化合物P1：M1＝OCH3；M2＝OCH2CH2CH2Br，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝5；
化合物P2：M1＝OCH3；M2＝OCH2CH2CH2Br，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝6；
化合物P3：M1＝OCH3；M2＝OCH2CH2CH2Br，M3＝M4＝H，R1＝R2＝H，n＝7；
化合物Q1：M1＝M3＝OCH3，M2＝M4＝OCH3，R1＝R2＝H，n＝5；
化合物Q2：M1＝M3＝OCH3，M2＝M4＝OCH3，R1＝R2＝H，n＝6；
化合物Q3：M1＝M3＝OCH3，M2＝M4＝OCH3，R1＝R2＝H，n＝7；
化合物R1：M1＝OCH2CH3；M2＝OCH2CH2CH3，M3＝M4＝H，R1＝R2＝OCH3，n＝5；
化合物R2：M1＝OCH2CH3；M2＝OCH2CH2CH3，M3＝M4＝H，R1＝R2＝OCH3，n＝6；
化合物R3：M1＝OCH2CH3；M2＝OCH2CH2CH3，M3＝M4＝H，R1＝R2＝OCH3，n＝7。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述外给电子体还包含其他外给电子体，优选地，所述其他外给电子体选自有机硅化合物、酯类化合物、醚类化合物和酮类化合物中的一种或多种。
根据本发明，另外加入一种或多种其他类型的给电子体化合物能够作为复配外给电子体，进一步提高所述催化剂体系的综合性能。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述有机硅化合物的通式如式(II)所示，
R5xR6ySi(OR7)z 式(II)，
式(II)中，R5和R6各自选自C1-C10烃基或卤素，R7为C1-C10烃基，x、y、z为正整数，且0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，x+y+z＝4。
根据本发明，所述有机硅化合物可以选自四氯化硅、四溴化硅、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2,3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二乙氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二乙氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷和环戊基二甲基甲氧基硅烷中的一种或多种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述酯类化合物的通式如式(III)所示，
R8COOR9 式(III)，
式(III)中，R8为C1-C10直链烃基、C3-C10支链烃基、C3-C10环烃基或C6-C10芳香族烃基，R9为C1-C10直链烃基或C3-C10支链烃基。
根据本发明，所述酯类化合物可以选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正己酯、乙酸正辛酯、乙酸异辛酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丁酯、苯甲酸正己酯、苯甲酸正辛酯、苯甲酸正癸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸十八酯等。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述醚类化合物选自1,3-二醚类化合物和1,2-二醚类化合物，其中，所述1,3-二醚类化合物的结构式如式(IV)所示，
Figure BDA0002526971140000101
式(IV)中，Ra和Rb相同或不同，各自独立地选自C1-C6烷基，优选为甲基或乙基，Rc和Rd相同或不同，各自独立地选自H、C1-C6烷基，优选为H或甲基，所述1,2-二醚类化合物选自邻苯二甲醚、邻苯二乙醚和1-乙氧基-2-甲氧基苯中的一种或多种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述酮类化合物的通式如式(Ⅴ)所示，
R10COR11 式(V)，
式(V)中，R10为C1-C10直链烃基、C3-C10支链烃基、C3-C10环烃基或C6-C10芳香族烃基，R11为C1-C10直链烃基或C3-C10支链烃基，且R9和R10任选地相互连接以形成环状结构。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述酮类化合物选自丙酮、丁酮、戊酮、环丁酮、二甲基环丁酮、环戊酮、2-甲基环戊酮、环己酮、甲基环己酮、2-仲丁基环己酮、环庚酮和环辛酮中的一种或多种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述式(I)所示的柱芳烃化合物与所述其他外给电子体的摩尔比为1:100-100:1，优选1:50-50:1，更优选1:20-20:1。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述固体催化剂组分中的钛元素与所述外给电子体的摩尔比为(0.01-100):1，优选为(0.05-50):1，更优选为(0.05-10):1。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述内给电子体选自所述式(I)所示的柱芳烃化合物、有机醇类化合物、有机酸类化合物、有机酸酯类化合物、有机酰基卤类化合物、有机酸酐类化合物、醚类化合物、酮类化合物、胺类化合物、磷酸酯类化合物、酰胺类化合物、碳酸酯类化合物、酚类化合物、吡啶类化合物和带有极性基团的高分子化合物中的一种或多种，优选为所述式(I)所示的柱芳烃化合物、有机醇类化合物和磷酸酯类化合物中的一种或多种，更优选地，相对于所述固体催化剂组分中每摩尔镁元素计，所述内给电子体的用量为0.001-5摩尔，优选为0.01-1摩尔。
根据本发明，所述内给电子体可以选自式(I)所示的柱芳烃化合物、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸正辛酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸己酯、对甲基苯甲酸乙酯、萘甲酸甲酯、萘甲酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、乙醚、丁醚、四氢呋喃、2,2-二甲基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二甲基-1,3-二甲氧基丙烷、邻苯二甲醚、邻苯二乙醚、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异辛醇、辛胺、三乙胺、丙酮、丁酮、环戊酮、2-甲基环戊酮、环己酮、苯酚、对苯二酚、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三己酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚环氧氯丙烷和聚环氧乙烷中的一种或多种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述固体催化剂组分中，所述镁元素来源于含镁化合物，优选来源于卤化镁，更优选来源于二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的一种或多种，进一步优选为二氯化镁。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述固体催化剂组分中，所述钛元素来源于TiCl3、TiCl4、TiBr4、TiI4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OCH3)2I2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3I、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4和Ti(OC4H9)4中的一种或多种，更优选为TiCl3、TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H5)2Cl2和Ti(OC2H5)3Cl中的一种或多种，进一步优选为TiCl4和/或TiCl3。
根据本发明，所述固体催化剂组分可以是现有技术中包含镁、钛和任选的内给电子体化合物的任何固体催化剂组分。
根据本发明，所述固体催化剂组分可以是现有技术中包含镁、钛、卤素和任选的内给电子体化合物的任何固体催化剂组分。
根据本发明，所述固体催化剂组分包含负载于卤化镁上的具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物。其中，所述卤化镁属于Ziegler-Natta型聚烯烃催化剂的公知载体，优选为活性状态的氯化镁，该类载体的X射线衍射(XRD)图谱中，在32°和50°处分别存在无精细结构的宽峰。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述固体催化剂组分中的镁元素和所述钛元素的摩尔比为(0.1-50):1，优选为(1-25):1。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述有机铝化合物的通式为AlR1 dX1 3-d，式中R1为氢或Cl-C20烃基，X1为卤原子，0＜d≤3；优选地，所述有机铝化合物选自Al(CH3)3、Al(CH2CH3)3、Al(i-Bu)3、Al(n-C6H13)3、AlH(CH2CH3)2、AlCl(CH2CH3)2、AlH(i-Bu)2、AlCl1.5(CH2CH3)1.5、AlCl(CH2CH3)2、和AlCl2(CH2CH3)中的一种或多种，进一步优选为Al(CH2CH3)3和/或Al(i-Bu)3，更优选地，所述有机铝化合物中的铝元素与所述固体催化剂组分中的钛元素的摩尔比为(5-500):1，优选为(20-200):1。
根据本发明，所述固体催化剂组分可以按照现有技术中的任意一种方法制备得到。
具体地，所述固体催化剂组分可以采用以下方法制备：
方法1
1)在能活化卤化镁的条件下，将卤化镁和任选的内给电子体化合物混合研磨；
2)采用过量的钛化合物将混合研磨后的产物处理一次或多次；
3)处理后的产物用烃类溶剂洗涤，得到所述固体催化剂组分。
此方法具体可参见CN1726230A，其公开的相关内容全部引入本发明作为参考。
方法2
1)在惰性溶剂存在下，使卤化镁与醇类化合物和任选的内给电子体化合物进行反应；
2)再加入有机硅类化合物进行接触反应；
3)将步骤2)体系与钛化合物进行接触反应；
4)除去未反应物和溶剂，洗涤沉淀物，得到所述固体催化剂组分。
方法3
1)将卤化镁、卤化钛和任选的内给电子体化合物溶解并进行反应，制得母液；
2)掺混超细载体与所述母液，制得淤浆液；
3)将所述淤浆液进行喷雾干燥，得到所述固体催化剂组分。
可采用任意的所述有机铝化合物作为所述固体催化剂组分的活化剂组分，将所述固体催化剂组分中的钛原子还原成可使乙烯等烯烃有效聚合的状态，得到预还原的固体催化剂组分。
方法4
1)在惰性溶剂存在下，将卤化镁与有机环氧化合物、有机磷化合物、醇类化合物和任选的内给电子体化合物进行反应；
2)将步骤1)所得反应溶液与钛化合物和有机硅类化合物接触反应，并高温处理；
3)除去未反应物和溶剂，洗涤沉淀物，得到所述固体催化剂组分。
该方法具体可参照CN1958620A进行，其全文通过参考并入本文。
方法5
1)在惰性溶剂存在下，使卤化镁与有机环氧化合物、有机磷化合物、有机醇进行反应，得到溶液；
2)将上述溶液与钛化合物接触反应；
3)任选地，在反应体系中加入内给电子体化合物，进行反应；
4)除去未反应物和溶剂，洗涤沉淀物，得到所述固体催化剂组分。
方法6
1)在惰性溶剂存在下，使卤化镁与有机环氧化合物、有机磷化合物进行反应，任选地，加入有机酸酐类化合物继续反应，得到溶液；
2)将上述溶液与钛化合物接触反应；
3)任选地，在反应体系中加入内给电子体化合物，进行反应；
4)除去未反应物和溶剂，洗涤沉淀物，得到所述固体催化剂组分。
方法7
1)将卤化镁醇合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液；
2)将所述悬浮液与有机铝化合物和任选的内给电子体化合物接触反应，然后除去未反应物，并用惰性溶剂洗涤；
3)在惰性溶剂存在下，使步骤2)得到的沉淀物与所述钛化合物接触反应，然后除去未反应物和溶剂，洗涤沉淀物，得到所述固体催化剂组分。
步骤2)中，所述的有机铝化合物具体可选自Al(CH3)3、Al(CH2CH3)3、Al(i-Bu)3、Al(n-C6H13)3、AlH(CH2CH3)2、AlH(i-Bu)2、AlCl(CH2CH3)2、AlCl1.5(CH2CH3)1.5、AlCl(CH2CH3)2、AlCl2(CH2CH3)等烷基铝化合物。另外，所述有机铝化合物优选为Al(CH2CH3)3、Al(n-C6H13)3和Al(i-Bu)3中的一种或多种，进一步优选为Al(CH2CH3)3。
该方法具体可参照CN102807638A进行，其全文作为参考并入本文。
方法8
1)将卤化镁醇合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液；
2)将所述悬浮液与钛化合物在低温(如-5℃以下)下进行接触反应，再高温(如50℃以上)处理，然后除去未反应物，并用惰性溶剂洗涤；
3)在惰性溶剂存在下，使步骤2)得到的沉淀物与钛化合物和任选的内给电子体化合物接触反应，然后除去未反应物和溶剂，洗涤沉淀物，得到所述固体催化剂组分。
方法9
1)将烷基镁/烷氧基镁/烷氧基卤化镁化合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液；
2)将所述悬浮液与钛化合物和任选的内给电子体化合物接触反应，然后除去未反应物，并用惰性溶剂洗涤；
3)在惰性溶剂存在下，使步骤2)得到的沉淀物与所述钛化合物接触反应，然后除去未反应物和溶剂，洗涤沉淀物，得到所述固体催化剂组分。
方法10
1)将烷氧基镁化合物与钛化合物和任选的内给电子体化合物进行反应，形成透明溶液，再加入惰性溶剂稀释；
2)向上述稀释溶液中加入有机铝化合物，反应后除去未反应物和溶剂，洗涤沉淀物，得到所述固体催化剂组分。
以上各制备方法中所采用的化合物均属于本领域常规的选择，例如，有机环氧化合物、有机磷化合物、醇类化合物和有机硅类化合物等均可参照现有技术进行选择，在此不作特殊限定。各方法中所选用的惰性溶剂可以相同或不同，并可参照现有技术进行选择，例如，所述惰性溶剂为甲苯和/或己烷。
另外，以上制备方法是对本发明固体催化剂组分更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些制备方法。
为实现上述目的之三，本发明采取的技术方案如下：
一种上述的催化剂体系在烯烃聚合领域、尤其是乙烯聚合领域中的应用。
根据本发明，所述烯烃聚合反应包括烯烃的均聚合反应和共聚合反应。
根据本发明，上述乙烯聚合包括乙烯的均聚合以及乙烯与丁烯、戊烯、己烯、辛烯或4-甲基-1-戊烯的共聚合。
为实现上述目的之四，本发明采取的技术方案如下：
一种烯烃聚合方法，包括：使烯烃在上述的催化剂体系的存在下进行聚合反应。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述聚合反应的条件包括：温度为0℃-150℃，优选为60℃-100℃；压力为0.1MPa-10MPa，优选为0.1MPa-5MPa。
根据本发明，上述催化剂体系适用于各种条件下的聚合反应，例如，所述烯烃聚合反应可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相与气相聚合阶段组合的操作下进行。液相聚合所采用的介质可以选自异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂，优选为甲苯、正己烷或环己烷。
另外，为了调节最终聚合物的分子量，可以采用氢气作分子量调节剂。
本发明的有益效果至少在于，本发明所提供的催化剂体系参与的聚合反应，能够显著提高制得的聚合产物的分子量。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
在以下实施例和对比例中：
聚合物分子量测试：根据ASTM D4020-18进行测定。
钛含量的测定：采用紫外-可见分光光度计722型进行比色测定。
在以下实施例和对比例中：
在本发明中，式(I)所示的化合物可以参考现有文献制备，例如化合物J1参考Org.Lett.2019,21,3976-3980制备。
制备例1
3mmol 1,4-二正丙氧基苯中加入无水氯仿(50mL)，搅拌均匀，在混合液中加入9mmol多聚甲醛，0.45mmol氯化铁，在30℃反应2-3小时，用50mL水洗，水相用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩，柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝30：1)分离得到包含化合物C1、化合物C2和化合物C3的混合物C。通过核磁分析可以得知混合物C中C1:C2:C3(摩尔比)＝1：0.75：0.05。
制备例2
3mmol 1-甲氧基-4-溴丙氧基苯中加入无水氯仿(40mL)，搅拌均匀，在混合液中加入9mmol多聚甲醛，0.50mmol氯化铁，在30℃反应2-3小时，用50mL水洗，水相用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩，柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝20：1)分离得到包含化合物P1、化合物P2和化合物P3的混合物P。通过核磁分析可以得知混合物P中P1:P2:P3(摩尔比)＝1：0.52：0.02。
制备例3
3mmol 1,4-二异丙氧基苯中加入无水氯仿(50mL)，搅拌均匀，在混合液中加入9mmol多聚甲醛，0.45mmol氯化铁，在30℃反应2-3小时，用50mL水洗，水相用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩，柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝30：1)分离得到包含化合物D1、化合物D2和化合物D3的混合物D。通过核磁分析可以得知混合物D中D1:D2:D3(摩尔比)＝1：0.43：0.02。
制备例4
3mmol 1,4-二正丁氧基苯中加入无水氯仿(50mL)，搅拌均匀，在混合液中加入9mmol多聚甲醛，0.45mmol氯化铁，在30℃反应2-3小时，用50mL水洗，水相用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩，柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝30：1)分离得到包含化合物E1、化合物E2和化合物E3的混合物E。通过核磁分析可以得知混合物E中E1:E2:E3(摩尔比)＝1：0.72：0.05。
制备例5
3mmol 1-甲氧基-4-丙氧基苯中加入无水氯仿(40mL)，搅拌均匀，在混合液中加入9mmol多聚甲醛，0.50mmol氯化铁，在30℃反应2-3小时，用50mL水洗，水相用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩，柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝20：1)分离得到包含化合物G1、化合物G2和化合物G3的混合物G。通过核磁分析可以得知混合物G中G1:G2:G3(摩尔比)＝1：0.67：0.04。
实施例1
(1)固体催化剂组分的制备
将4.0g氯化镁、50mL甲苯、3.0mL环氧氯丙烷、9mL磷酸三正丁酯、4.4mL乙醇加入到反应釜内，在温度为70℃的条件下，反应2小时。将该体系降温至-10℃，缓慢滴加四氯化钛70mL，随后加入5mL四乙氧基硅，逐渐升温至85℃，恒温1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到流动性好的固体催化剂组分a。
(2)聚合反应
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0ml浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分a(含0.6毫克钛)和混合物C，升温至60℃，通入乙烯使釜内总压达到0.85MPa(表压)，在70℃条件下聚合2小时。
固体催化剂组分(按钛元素计)与外给电子体的摩尔比以及聚合结果见表1。
对比例1
(1)固体催化剂组分的制备
如实施例1所示。
(2)聚合反应
同实施例1，但是不加入任何外给电子体，聚合结果见表1。
对比例2
(1)固体催化剂组分的制备
如实施例1所示。
(2)聚合反应
同实施例1，但是加入乙酸乙酯(简称EA)代替混合物C作为外给电子体。固体催化剂组分(按钛元素计)与外给电子体的摩尔比以及聚合结果见表1。
实施例2
(1)固体催化剂组分的制备
将4.8g氯化镁、30mL癸烷、20mL异辛醇加入到反应釜内，在搅拌速率300rpm且温度为130℃的条件下反应3小时。将体系降温至50℃，加入3.5mL四乙氧基硅，继续搅拌2小时。将该体系降温至室温，将其缓慢滴入已经降至0℃的200mL四氯化钛中，滴加完成后恒温1h。将体系逐渐升温至110℃，恒温2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到流动性好的固体催化剂组分b。
(2)均聚合反应
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0ml浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分b(含0.6毫克钛)、混合物C和2,2-二甲基-1,3-二乙氧基-丙烷(简称二醚Ⅰ)，升温至60℃，通入乙烯使釜内总压达到0.85MPa(表压)，在70℃条件下聚合2小时。
固体催化剂组分(按钛元素计)与外给电子体的摩尔比以及聚合结果见表1。
对比例3
(1)固体催化剂组分的制备
如实施例2所示。
(2)聚合反应
同实施例2，但是不加入混合物C作为外给电子体。固体催化剂组分(按钛元素计)与外给电子体的摩尔比以及聚合结果见表1。
对比例4
(1)固体催化剂组分的制备
如实施例2所示。
(2)聚合反应
同实施例2，但是使用2,2-二甲基-1,3-二甲氧基-丙烷(简称二醚Ⅱ)代替混合物C作为外给电子体。固体催化剂组分(按钛元素计)与外给电子体的摩尔比以及聚合结果见表1。
实施例3
(1)固体催化剂组分的制备
将4.0g氯化镁、90mL甲苯、8.0mL环氧氯丙烷、16.0mL磷酸三正丁酯加入到反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应2小时，加入3g邻苯二甲酸酐，继续恒温1小时，降温至-40℃，滴加四氯化钛70mL，逐渐升温至95℃，恒温1小时。滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到流动性好的固体催化剂组分c。
(2)聚合反应
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0ml浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分c(含0.6毫克钛)、混合物E和苯甲酸乙酯(简称EB)，升温至75℃，通入乙烯使釜内总压达到0.85MPa(表压)，在85℃条件下聚合2小时。
固体催化剂组分(按钛元素计)与外给电子体的摩尔比以及聚合结果见表1。
对比例5
(1)固体催化剂组分的制备
如实施例3所示。
(2)聚合反应
同实施例3，但是不加入混合物E作为外给电子体。固体催化剂组分(按钛元素计)与外给电子体的摩尔比以及聚合结果见表1。
对比例6
(1)固体催化剂组分的制备
如实施例3所示。
(2)聚合反应
同实施例3，但是使用2,2-二甲基-1,3-二甲氧基-丙烷(简称二醚Ⅱ)代替混合物E作为外给电子体。固体催化剂组分(按钛元素计)与外给电子体的摩尔比以及聚合结果见表1。
实施例4
(1)固体催化剂组分的制备
向一个经过氮气吹排的250mL三口瓶中先后加入1.5g TiCl4，4.4g无水MgCl2，0.1g化合物C和100mL四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，在此温度下恒温反应3h，降温至35℃，得到母液。
向一个经过氮气吹排的250mL三口瓶中加入6g硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径为0.02-0.1μm)，将降温后的母液加入，保持温度35℃，搅拌1h后，将硅胶掺混后的母液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度180℃，出口温度110℃，得到固体催化剂组分d，组成见表1。
(2)预还原处理
向一个经过氮气吹排的250mL三口瓶中先后加入100mL己烷，5g固体催化剂组分和4mL三正己基铝(1M)，搅拌下升温至50℃，在此温度下恒温1h，再加入9mL一氯二乙基铝(1M)，继续恒温1h，滤去母液，经己烷多次洗涤后干燥，得到流动性良好的预还原的固体催化剂组分d。
(3)聚合反应
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0ml浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分d(含0.6毫克钛)、混合物D和正硅酸乙酯(简称TEOS)，升温至75℃，通入乙烯使釜内总压达到0.85MPa(表压)，在85℃条件下聚合2小时。
固体催化剂组分(按钛元素计)与外给电子体的摩尔比以及聚合结果见表1。
对比例7
(1)固体催化剂组分的制备及预还原处理
如实施例4所示。
(2)聚合反应
同实施例4，但是不加入混合物D作为外给电子体。固体催化剂组分(按钛元素计)与外给电子体的摩尔比以及聚合结果见表1。
对比例8
(1)固体催化剂组分的制备及预还原处理
如实施例4所示。
(2)聚合反应
同实施例4，但是加入邻苯二甲醚(简称二醚Ⅲ)代替混合物D作为外给电子体。固体催化剂组分(按钛元素计)与外给电子体的摩尔比以及聚合结果见表1。
实施例5
(1)固体催化剂组分的制备
将10g Mg(OEt)2、55mL甲苯加入到反应釜内，在搅拌速率300rpm的条件下形成悬浮液。将体系降温至0℃，缓慢加入40mL四氯化钛，滴加完成后缓慢升温至90℃，恒温1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液。再加入60mL甲苯、30mL四氯化钛和0.1g化合物E，升温至90℃，恒温1小时。停止搅拌，静置，抽除上层清液。经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到流动性好的固体催化剂组分e。
(2)聚合反应
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0ml浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分e(含0.6毫克钛)、混合物C和正硅酸乙酯(简称TEOS)，升温至60℃，通入乙烯使釜内总压达到0.85Mpa(表压)，在70℃条件下聚合2小时。
固体催化剂组分(按钛元素计)与外给电子体的摩尔比以及聚合结果见表1。
对比例9
(1)固体催化剂组分的制备
如实施例5所示。
(2)聚合反应
同实施例5，但是不加入混合物C作为外给电子体。固体催化剂组分(按钛元素计)与外给电子体的摩尔比以及聚合结果见表1。
对比例10
(1)固体催化剂组分的制备
如实施例5所示。
(2)聚合反应
同实施例5，但是加入2,2-二甲基-1,3-二甲氧基-丙烷(简称二醚Ⅱ)代替混合物C作为外给电子体。固体催化剂组分(按钛元素计)与外给电子体的摩尔比以及聚合结果见表1。
实施例6
(1)固体催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入6.0g球形载体MgCl2·2.6C2H5OH，甲苯120mL，搅拌下降温至-10℃，滴加45mL三正己基铝的己烷溶液(三正己基铝：1.0M)，然后升温至60℃，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用甲苯和己烷先后洗涤数次。加入120mL己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛8mL，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好的球形固体催化剂组分f。
(2)聚合反应
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0ml浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分f(含0.6毫克钛)、混合物G和乙酸乙酯(简称EA)，升温至60℃，通入乙烯使釜内总压达到0.85Mpa(表压)，在70℃条件下聚合2小时。
固体催化剂组分(按钛元素计)与外给电子体的摩尔比以及聚合结果见表1。
实施例7
(1)固体催化剂组分的制备
如实施例6所示。
(2)聚合反应
同实施例6，但是混合物G的用量减少。固体催化剂组分(按钛元素计)与外给电子体的摩尔比以及聚合结果见表1。
对比例11
(1)固体催化剂组分的制备
如实施例6所示。
(2)聚合反应
同实施例6，但是不加入混合物G作为外给电子体。固体催化剂组分(按钛元素计)与外给电子体的摩尔比以及聚合结果见表1。
对比例12
(1)固体催化剂组分的制备
如实施例6所示。
(2)聚合反应
同实施例6，但是加入正硅酸乙酯(简称TEOS)代替混合物G作为外给电子体。固体催化剂组分(按钛元素计)与外给电子体的摩尔比以及聚合结果见表1。
实施例8
与实施例2的不同之处仅在于采用化合物J1代替混合物C作为外给电子体。
固体催化剂组分(按钛元素计)与外给电子体的摩尔比以及聚合结果见表1。
实施例9
与实施例2的不同之处仅在于采用混合物K代替混合物C作为外给电子体。
固体催化剂组分(按钛元素计)与外给电子体的摩尔比以及聚合结果见表1。
实施例10
与实施例2的不同之处仅在于采用混合物L代替混合物C作为外给电子体。
固体催化剂组分(按钛元素计)与外给电子体的摩尔比以及聚合结果见表1。
实施例11
与实施例2的不同之处仅在于采用混合物P代替混合物C作为外给电子体。
固体催化剂组分(按钛元素计)与外给电子体的摩尔比以及聚合结果见表1。
实施例12
与实施例2的不同之处仅在于固体催化剂组分(按钛元素计)与混合物C的摩尔比为1:11，聚合结果见表1。
实施例13
同实施例3，但是加入环己酮(简称CH)代替苯甲酸乙酯作为外给电子体。固体催化剂组分(按钛元素计)与外给电子体的摩尔比以及聚合结果见表1。
表1
Figure BDA0002526971140000241
Figure BDA0002526971140000251
由表1的数据可知：
1、本发明催化剂体系通过添加柱芳烃及其衍生物作为外给电子体，与不添加外给电子体的催化剂体系相比，在聚合反应中能够提高聚合粉料的分子量；
2、可以将柱芳烃及其衍生物与其它化合物(所列化合物仅起示例性的作用，如乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲醚、2,2-二甲基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二甲基-1,3-二甲氧基丙烷和环己酮)作为复配外给电子体加入催化剂体系。较之不使用柱芳烃及其衍生物的外给电子体，此类复配外给电子体在聚合反应中能够显著提高聚合粉料的分子量。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (40)

1.一种式（I）所示的柱芳烃化合物在用于烯烃聚合的催化剂体系中作为给电子体的应用，
Figure QLYQS_1
式（I）
式（I）中，
中括号部分表示基础单元，其中，M1、M2、M3、M4相同或不同，各自独立地选自氢、羟基、氨基、-CHO、-R3CHO、-C(O)OH、- R3C(O)OH、-C(O)OR4、-R3C(O)OR4、-OR4、-R3OR4、卤原子、含或不含取代基的C1-C10烷基，其中，R3为含或不含取代基的C1-C6亚烷基，R4为含或不含取代基的C1-C6烷基，所述取代基选自羟基、氨基、-CHO、-C(O)OH、卤原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基；R1和R2相同或不同，各自独立地选自氢、羟基、卤原子、含或不含取代基的C1-C10烷基和含或不含取代基的C1-C10烷氧基；
n表示基础单元的数量，为3-20的整数；
当基础单元内的相邻基团或者相邻基础单元间的相邻基团为-C(O)OR4、-R3C(O)OR4、-OR4、-R3OR4、含或不含取代基的C1-C10烷基时，两个相邻基团任选地相互连接以形成环状结构。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，式（I）所示的柱芳烃化合物用于烯烃聚合的催化剂体系中作为外给电子体。
3.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，包括下述组分或下述组分的反应产物：
1）包含镁元素、钛元素、卤素以及任选地内给电子体的固体催化剂组分；
2）助催化剂组分，其选自有机铝化合物；
3）外给电子体，其包含选自式（I）所示的柱芳烃化合物，
Figure QLYQS_2
式（I）
式（I）中，
中括号部分表示基础单元，其中，M1、M2、M3、M4相同或不同，各自独立地选自氢、羟基、氨基、-CHO、-R3CHO、-C(O)OH、- R3C(O)OH、-C(O)OR4、-R3C(O)OR4、-OR4、-R3OR4、卤原子、含或不含取代基的C1-C10烷基，其中，R3为含或不含取代基的C1-C6亚烷基，R4为含或不含取代基的C1-C6烷基，所述取代基选自羟基、氨基、-CHO、-C(O)OH、卤原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基；R1和R2相同或不同，各自独立地选自氢、羟基、卤原子、含或不含取代基的C1-C10烷基和含或不含取代基的C1-C10烷氧基；
n表示基础单元的数量，为3-20的整数；
当基础单元内的相邻基团或者相邻基础单元间的相邻基团为-C(O)OR4、-R3C(O)OR4、-OR4、-R3OR4、含或不含取代基的C1-C10烷基时，两个相邻基团任选地相互连接以形成环状结构。
4.根据权利要求3所述的催化剂体系，其特征在于，式（I）中，M1、M2、M3和M4相同或不同，各自独立地选自氢、羟基、氨基、-CHO、氟、氯、溴、碘、C1-C10烷基、卤原子取代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和卤原子取代的C1-C10烷氧基；R1和R2相同或不同，各自独立地选自氢、含或不含取代基的C1-C10烷基和含或不含取代基的C1-C10烷氧基；n为4-10的整数。
5.根据权利要求4所述的催化剂体系，其特征在于，式（I）中，M1、M2、M3和M4相同或不同，各自独立地选自氢、羟基、氨基、-CHO、氟、氯、溴、碘、C1-C6烷氧基和卤原子取代的C1-C6烷氧基；R1和R2相同或不同，各自独立地选自氢、含或不含取代基的C1-C6烷基和含或不含取代基的C1-C6烷氧基；n为4-7的整数。
6.根据权利要求5所述的催化剂体系，其特征在于，式（I）中，M1和M2相同或不同，各自独立地选自C1-C6烷氧基。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的催化剂体系，其特征在于，式（I）所示的柱芳烃化合物选自以下化合物中的一种或多种：
化合物A1：M1=M2=OCH3，M3=M4=H，R1=R2=H，n=5；
化合物A2：M1=M2=OCH3，M3=M4=H，R1=R2=H，n=6；
化合物A3：M1=M2=OCH3，M3=M4=H，R1=R2=H，n=7；
化合物B1：M1=M2=OCH2CH3，M3=M4=H，R1=R2=H，n=5；
化合物B2：M1=M2=OCH2CH3，M3=M4=H，R1=R2=H，n=6；
化合物B3：M1=M2=OCH2CH3，M3=M4=H，R1=R2=H，n=7；
化合物C1：M1=M2=OCH2CH2CH3，M3=M4=H，R1=R2=H，n=5；
化合物C2：M1=M2=OCH2CH2CH3，M3=M4=H，R1=R2=H，n=6；
化合物C3：M1=M2=OCH2CH2CH3，M3=M4=H，R1=R2=H，n=7；
化合物D1：M1=M2=OCH(CH3)2，M3=M4=H，R1=R2=H，n=5；
化合物D2：M1=M2=OCH(CH3)2，M3=M4=H，R1=R2=H，n=6；
化合物D3：M1=M2=OCH(CH3)2，M3=M4=H，R1=R2=H，n=7；
化合物E1：M1=M2=OCH2CH2CH2CH3，M3=M4=H，R1=R2=H，n=5；
化合物E2：M1=M2=OCH2CH2CH2CH3，M3=M4=H，R1=R2=H，n=6；
化合物E3：M1=M2=OCH2CH2CH2CH3，M3=M4=H，R1=R2=H，n=7；
化合物F1：M1=OCH3；M2=OCH2CH3，M3=M4=H，R1=R2=H，n=5；
化合物F2：M1=OCH3；M2=OCH2CH3，M3=M4=H，R1=R2=H，n=6；
化合物F3：M1=OCH3；M2=OCH2CH3，M3=M4=H，R1=R2=H，n=7；
化合物G1：M1=OCH3；M2=OCH2CH2CH3，M3=M4=H，R1=R2=H，n=5；
化合物G2：M1=OCH3；M2=OCH2CH2CH3，M3=M4=H，R1=R2=H，n=6；
化合物G3：M1=OCH3；M2=OCH2CH2CH3，M3=M4=H，R1=R2=H，n=7；
化合物H1：M1=OCH3；M2=OCH2CH2CH2CH3，M3=M4=H，R1=R2=H，n=5；
化合物H2：M1=OCH3；M2=OCH2CH2CH2CH3，M3=M4=H，R1=R2=H，n=6；
化合物H3：M1=OCH3；M2=OCH2CH2CH2CH3，M3=M4=H，R1=R2=H，n=7；
化合物I1：M1=M2=OH，M3=M4=H，R1=R2=H，n=5；
化合物I2：M1=M2=OH，M3=M4=H，R1=R2=H，n=6；
化合物I3：M1=M2=OH，M3=M4=H，R1=R2=H，n=7；
化合物J1：M1=OCH3，M2=OH，M3=M4=H，R1=R2=H，n=5；
化合物J2：M1=OCH3，M2=OH，M3=M4=H，R1=R2=H，n=6；
化合物J3：M1=OCH3，M2=OH，M3=M4=H，R1=R2=H，n=7；
化合物K1：M1=M2=OCH3，M3=M4=NH2，R1=R2=H，n=5；
化合物K2：M1=M2=OCH3，M3=M4=NH2，R1=R2=H，n=6；
化合物K3：M1=M2=OCH3，M3=M4=NH2，R1=R2=H，n=7；
化合物L1：M1=M2=OCH3，M3=M4=Cl，R1=R2=H，n=5；
化合物L2：M1=M2=OCH3，M3=M4=Cl，R1=R2=H，n=6；
化合物L3：M1=M2=OCH3，M3=M4=Cl，R1=R2=H，n=7；
化合物M1：M1=M2=OCH3，M3=M4=Br，R1=R2=CH3，n=5；
化合物M2：M1=M2=OCH3，M3=M4=Br，R1=R2=CH3，n=6；
化合物M3：M1=M2=OCH3，M3=M4=Br，R1=R2=CH3，n=7；
化合物N1：M1=M2=OCH3，M3=M4=I，R1=R2=H，n=5；
化合物N2：M1=M2=OCH3，M3=M4=I，R1=R2=H，n=6；
化合物N3：M1=M2=OCH3，M3=M4=I，R1=R2=H，n=7；
化合物O1：M1=OCH3，M2=CHO，M3=M4=H，R1=R2=H，n=5；
化合物O2：M1=OCH3，M2=CHO，M3=M4=H，R1=R2=H，n=6；
化合物O3：M1=OCH3，M2=CHO，M3=M4=H，R1=R2=H，n=7；
化合物P1：M1=OCH3；M2=OCH2CH2CH2Br，M3=M4=H，R1=R2=H，n=5；
化合物P2：M1=OCH3；M2=OCH2CH2CH2Br，M3=M4=H，R1=R2=H，n=6；
化合物P3：M1=OCH3；M2=OCH2CH2CH2Br，M3=M4=H，R1=R2=H，n=7；
化合物Q1：M1=M3=OCH3，M2=M4=OCH3，R1=R2=H，n=5；
化合物Q2：M1=M3=OCH3，M2=M4=OCH3，R1=R2=H，n=6；
化合物Q3：M1=M3=OCH3，M2=M4=OCH3，R1=R2=H，n=7；
化合物R1：M1=OCH2CH3；M2=OCH2CH2CH3，M3=M4=H，R1=R2=OCH3，n=5；
化合物R2：M1=OCH2CH3；M2=OCH2CH2CH3，M3=M4=H，R1=R2=OCH3，n=6；
化合物R3：M1=OCH2CH3；M2=OCH2CH2CH3，M3=M4=H，R1=R2=OCH3，n=7。
8.根据权利要求3-6中任一项所述的催化剂体系，其特征在于，所述外给电子体还包含其他外给电子体。
9.根据权利要求8所述的催化剂体系，其特征在于，所述其他外给电子体选自有机硅化合物、酯类化合物、醚类化合物和酮类化合物中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的催化剂体系，其特征在于，所述有机硅化合物的通式如式（II）所示，
R5xR6ySi(OR7)z式（II），
式（II）中，R5和R6各自选自C1-C10烃基或卤素，R7为C1-C10烃基，x、y、z为正整数，且0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，x＋y＋z=4。
11.根据权利要求9所述的催化剂体系，其特征在于，所述酯类化合物的通式如式（III）所示，
R8COOR9式（III），
式（III）中，R8为C1-C10直链烃基、C3-C10支链烃基、C3-C10环烃基，R9为C1-C10直链烃基或C3-C10支链烃基。
12.根据权利要求11所述的催化剂体系，其特征在于，式（III）中，C3-C10环烃基选自C6-C10芳香族烃基。
13.根据权利要求9所述的催化剂体系，其特征在于，所述醚类化合物选自1,3-二醚类化合物和1,2-二醚类化合物，其中，所述1,3-二醚类化合物的结构式如式（IV）所示，
Figure QLYQS_3
式（IV），
式（IV）中，Ra和Rb相同或不同，各自独立地选自C1-C6烷基，Rc和Rd相同或不同，各自独立地选自H、C1-C6烷基，所述1,2-二醚类化合物选自邻苯二甲醚、邻苯二乙醚和1-乙氧基-2-甲氧基苯中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的催化剂体系，其特征在于，式（IV）中，Ra和Rb相同或不同，各自独立地选自甲基或乙基，Rc和Rd相同或不同，各自独立地选自H或甲基。
15.根据权利要求9所述的催化剂体系，其特征在于，所述酮类化合物的通式如式（Ⅴ）所示，
R10COR11式（V），
式（V）中，R10为C1-C10直链烃基、C3-C10支链烃基、C3-C10环烃基，R11为C1-C10直链烃基或C3-C10支链烃基，且R10和R11任选地相互连接以形成环状结构。
16.根据权利要求15所述的催化剂体系，其特征在于，式（V）中，C3-C10环烃基选自C6-C10芳香族烃基。
17.根据权利要求8所述的催化剂体系，其特征在于，所述外给电子体中，所述式（I）所示的柱芳烃化合物与所述其他外给电子体的摩尔比为1:100-100:1。
18.根据权利要求17所述的催化剂体系，其特征在于，所述外给电子体中，所述式（I）所示的柱芳烃化合物与所述其他外给电子体的摩尔比为1:50-50:1。
19.根据权利要求18所述的催化剂体系，其特征在于，所述外给电子体中，所述式（I）所示的柱芳烃化合物与所述其他外给电子体的摩尔比为1:20-20:1。
20.根据权利要求3-6中任一项所述的催化剂体系，其特征在于，所述固体催化剂组分中的钛元素与所述外给电子体的摩尔比为(0.01-100):1。
21.根据权利要求20所述的催化剂体系，其特征在于，所述固体催化剂组分中的钛元素与所述外给电子体的摩尔比为(0.05-50):1。
22.根据权利要求3-6中任一项所述的催化剂体系，其特征在于，所述内给电子体选自所述式（I）所示的柱芳烃化合物、有机醇类化合物、有机酸类化合物、有机酸酯类化合物、有机酰基卤类化合物、有机酸酐类化合物、醚类化合物、酮类化合物、胺类化合物、磷酸酯类化合物、酰胺类化合物、碳酸酯类化合物、酚类化合物、吡啶类化合物和带有极性基团的高分子化合物中的一种或多种。
23.根据权利要求22所述的催化剂体系，其特征在于，所述内给电子体为所述式（I）所示的柱芳烃化合物、有机醇类化合物和磷酸酯类化合物中的一种或多种。
24.根据权利要求3-6中任一项所述的催化剂体系，其特征在于，相对于所述固体催化剂组分中每摩尔镁元素计，所述内给电子体的用量为0.001-5摩尔。
25.根据权利要求24所述的催化剂体系，其特征在于，相对于所述固体催化剂组分中每摩尔镁元素计，所述内给电子体的用量为0.01-1摩尔。
26. 根据权利要求3-6中任一项所述的催化剂体系，其特征在于，
所述固体催化剂组分中，所述镁元素来源于含镁化合物；和/或
所述固体催化剂组分中，所述钛元素来源于TiCl3、TiCl4、TiBr4、TiI4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OCH3)2I2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3I、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4和Ti(OC4H9)4中的一种或多种。
27. 根据权利要求26所述的催化剂体系，其特征在于，
所述固体催化剂组分中，所述镁元素来源于卤化镁；和/或
所述固体催化剂组分中，所述钛元素来源于TiCl3、TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H5) 2Cl2和Ti(OC2H5) 3Cl中的一种或多种。
28. 根据权利要求27所述的催化剂体系，其特征在于，
所述固体催化剂组分中，所述镁元素来源于二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的一种或多种；和/或
所述固体催化剂组分中，所述钛元素来源于TiCl4和/或TiCl3。
29.根据权利要求28所述的催化剂体系，其特征在于，
所述固体催化剂组分中，所述镁元素来源于二氯化镁。
30.根据权利要求3-6中任一项所述的催化剂体系，其特征在于，
所述固体催化剂组分中的镁元素和所述钛元素的摩尔比为(0.1-50):1。
31.根据权利要求30所述的催化剂体系，其特征在于，
所述固体催化剂组分中的镁元素和所述钛元素的摩尔比为(1-25):1。
32.根据权利要求3-6中任一项所述的催化剂体系，其特征在于，所述有机铝化合物的通式为AlR1 dX1 3-d，式中R1为氢或Cl-C20烃基，X1为卤原子，0＜d≤3。
33.根据权利要求30所述的催化剂体系，其特征在于，所述有机铝化合物选自Al(CH3)3、AlCl1.5(CH2CH3)1.5中的一种或两种。
34.根据权利要求3-6中任一项所述的催化剂体系，其特征在于，所述有机铝化合物中的铝元素与所述固体催化剂组分中的钛元素的摩尔比为(5-500):1。
35.根据权利要求34所述的催化剂体系，其特征在于，所述有机铝化合物中的铝元素与所述固体催化剂组分中的钛元素的摩尔比为(20-200):1。
36.一种权利要求3-35中任一项所述的催化剂体系在烯烃聚合领域中的应用。
37.一种权利要求3-35中任一项所述的催化剂体系在乙烯聚合领域中的应用。
38.一种烯烃聚合方法，包括：使烯烃在权利要求3-35中任一项所述的催化剂体系的存在下进行聚合反应。
39.根据权利要求38所述的烯烃聚合方法，其特征在于，所述聚合反应的条件包括：温度为0℃-150℃；压力为0.1MPa-10MPa。
40.根据权利要求39所述的烯烃聚合方法，其特征在于，所述聚合反应的条件包括：温度为60℃-100℃；压力为0.1MPa-5MPa。
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