CN102993343B

CN102993343B - 一种用于乙烯聚合的催化剂组分及催化剂

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Publication number: CN102993343B
Application number: CN201110269970.8A
Authority: CN
Inventors: 苟清强; 郭子芳; 周俊领; 王洪涛; 张韬毅; 杨红旭; 俸艳芸; 李颖; 徐世媛
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-09-13
Filing date: 2011-09-13
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2031-09-13
Also published as: CN102993343A

Abstract

本发明涉及一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，其是通过醇类化合物与金属镁粉反应生成镁复合物，经惰性溶剂洗涤干燥后得到白色粉末，将固体粉末溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，在助析出剂无活泼氢的有机硅化合物存在下与钛化合物作用得到。由于选用了烷氧基镁化合物作为载体，催化剂用于乙烯聚合时，表现出较高的聚合活性、较好的氢调敏感性和较好的堆积密度。尤其是本发明的催化剂合成的聚合物颗粒粒径分布更加集中，球形度更好。

Description

一种用于乙烯聚合的催化剂组分及催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯聚合的催化剂组分、制备方法和该催化剂组分组成的催化剂及其在乙烯聚合中的应用，属于烯烃聚合领域。

技术背景

众所周知，含Ti/Mg复合物的催化剂体系在聚乙烯的工业化生产中占据主导地位，其研究焦点集中于催化剂的聚合活性、氢调敏感性、共聚性能、催化剂的颗粒形态和粒径分布等。对于上述聚烯烃催化剂的性能，催化剂的载体在其中扮演了非常重要的角色。在已有的Z-N聚烯烃催化剂体系中，氯化镁载体占据着举足轻重的位置。随着更多的石化厂商对聚烯烃催化剂更高的要求，烷氧基镁载体获得了越来越多的关注，尤其是其作为载体时在聚合物颗粒形态方面的卓越表现。

随着催化剂制备技术的发展，为了得到颗粒均匀和较好颗粒形态的催化剂，科研人员倾向采用溶解结晶析出的方法来制备催化剂。不管以何种方法制备催化剂，载体的形态从根本上决定了催化剂的颗粒形态。如在专利CN1229092A中，以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下：先将MgCl2溶解在溶剂体系中，形成均匀透明溶液，然后在助析出剂苯酐存在和低温下与TiCl4反应，通过缓慢升温析出固体催化剂。由于在合成该催化剂时需采用苯酐等有机物作为助析出剂以促进沉淀的析出，并需要加入大量的四氯化钛。因此不但酸酐的存在对催化剂产生不利的影响，同时大量的四氯化钛的使用，也会造成大量的浪费和污染。同时该种体系还容易发粘，催化剂难以制备。在中国专利CN1958620A中，其以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下：先将MgCl₂溶解在溶剂体系中，形成均匀透明溶液，然后在低温下助析出剂硅酯类化合物与TiCl₄反应作用，通过缓慢升温析出固体催化剂。制得的催化剂组分用于乙烯聚合时，催化剂的催化活性较高，催化剂颗粒形态也较中国专利CN1229092A中的催化剂组分有一定改善，但是由于其聚合物颗粒形态不够理想，依旧不能完全满足工业生产的需求。

因此，非常需要提供一种适用于乙烯的淤浆聚合工艺的催化剂，要求其不仅具有较高催化活性和较好的氢调敏感性，而且更应具有良好的催化剂颗粒形态和聚合物颗粒形态，尤其是拥有接近于球形的聚合物颗粒形态。

本发明提供了一种用于乙烯聚合的催化剂组分，由其组成的催化剂用于乙烯均聚合或共聚合具有较高催化活性和较好的氢调敏感性，而且具有良好的催化剂颗粒形态和聚合物颗粒形态，尤其是拥有接近于球形的聚合物颗粒形态，非常适用于制备乙烯淤浆聚合催化剂和用于乙烯的淤浆聚合工艺。

发明内容

本发明一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其是通过醇类化合物与金属镁粉在卤素或含卤素金属化合物存在下反应生成镁复合物，经惰性溶剂洗涤干燥后得到白色粉末状的镁复合物，将其溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，在助析出剂无活泼氢的有机硅化合物存在下与钛化合物作用得到。

其中所述的镁复合物，通过如下过程得到：金属镁粉与醇类化合物在卤素或含有含卤素金属化合物存在下反应生产镁复合物，用惰性溶剂洗涤，干燥得到白色粉末状固体。具体实施方法见专利JP3074341。

所述的金属镁粉要求形状为球形或类球形，粒径在300微米以下，优选50～200微米。

所述的醇选自碳原子数为1-10的直链、支链的烷基醇、碳原子数为3-10环烷醇和碳原子数为6-20的芳醇，以及所述有机醇的卤代物中的至少一种。醇的例子包括：脂肪醇，如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙三醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、2-乙基己醇、正辛醇、癸醇等。环烷醇，如环己醇、甲基环己醇等。芳醇，如苯甲醇、甲基苯甲醇、α-甲基苯甲醇、α，α-二甲基苯甲醇、异丙基苯甲醇、苯乙醇等；含卤素的醇，如三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇等。其中优选乙醇。

所述的卤素或含卤素金属化合物，卤素优选氯、溴和碘；卤素金属化合物如MgCl₂、MgI₂、MgBr₂、Mg(OEt)Cl、Mg(OEt)I、NaCl和KBr，优选MgCl₂。

所述的有机环氧化合物选自碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。例如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚等。

所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯等。

为了使溶解更加充分，在该溶剂体系中可任选地加入惰性稀释剂，通常这种惰性稀释剂包括芳烃类化合物或烷烃类化合物，芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烃包括3～20个碳的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃中的一种或它们的混合物，如丁烷，戊烷，己烷，环己烷，庚烷等，只要有助于卤化镁溶解的都可以使用。上述的惰性稀释剂可单独使用，也可组合使用。

所述的钛化合物通式为Ti(OR)_aX_b，式中R为C₁～C₁₄的脂肪烃基或芳基，X为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b＝3或4。为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、三氯化钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或其混合物，优选四氯化钛。

所述的无活泼氢有机硅化合物其通式为R¹ _xR² _ySi(OR³)_z，其中R¹、R²、R³相同或不同，R¹和R²分别为碳原子数为1～10的烃基或卤素，R³为碳原子数为1～10烃基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2，0≤z≤4，且x+y+z＝4；所述的无活泼氢有机硅化合物包括：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二乙氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二乙氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷和环戊基二甲基甲氧基硅烷等其中的一种或几种混合使用。优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。本发明中，有机硅化合物除了作为助析出剂使用外，在最终得到的固体钛催化剂组分中应含有足够量的有机硅化合物以提高催化剂的综合性能。

在本发明所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分中，各反应物之间的比例以每摩尔镁复合物计，有机环氧化合物：0.5～5.0mol，有机磷化合物：0.2～2.0mol，醇为：0.1～10.0摩尔，有机硅化合物为0.02～2.0摩尔，钛化合物为0.5～15.0摩尔。

本发明所得催化剂组分的组成范围为：Ti：3.5～7.5wt％，Mg：15.0～25.0wt％，Cl：30.0～50.0wt％，Si：0.2～1.2wt％，OR：5.0～15.0wt％，P：0.1～1.0wt％，Al：0～0.8wt％。

本发明上述的催化剂可采用下述的方法制备：

1.按照专利JP3074341提供的方法合成白色粉末状烷氧基镁化合物。

2.将烷氧基镁化合物溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，在优选的溶剂体系中加入惰性稀释剂，形成均匀溶液，溶解温度优选50-90℃；在形成溶液的过程中或溶液形成后加入醇化合物，然后加入或不加有机铝化合物，反应一定的时间。

3.在无活性氢有机硅化合物的存在下，较低的温度下，优选-40℃-20℃内，将上述溶液与钛化合物进行接触反应，无活性氢原子的有机硅化合物也可以在(1)步骤中的溶液与钛化合物进行接触反应后加入，并将混合物缓慢升温至50-120℃，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应一定的时间后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到本发明的催化剂组分。

本发明还提供了一种用于乙烯的均聚合反应或乙烯与其它α-烯烃的共聚合反应的催化剂，其中的α-烯烃包括丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、苯乙烯、甲基苯乙烯等；该催化剂包含(1)上述的本发明的催化剂组分与通式为AlR_nX_3-n的有机铝化合物的反应产物，式中R可以为氢、碳原子数为1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤素，特别是氯和溴；n为0＜n≤3的数。具体化合物如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝等烷基铝卤化物，其中优选三乙基铝、三异丁基铝。其中组份(2)中铝与组分(1)中钛的摩尔比为5～500，优选20-100。

聚合时可采用液相聚合，也可以采用气相聚合。

液相聚合介质包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。

为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。

本发明的催化剂组分由于采用无活泼氢有机硅化合物为助析出剂，因此在催化剂组分制备时很容易地析出催化剂颗粒，提高堆积密度，不需要使用大量的四氯化钛来促使沉淀的析出，因此四氯化钛的加入量大大减少。同时有机硅化合物的加入还有助于提高催化剂的活性和催化剂的颗粒形态的改善。在催化剂用于乙烯聚合时，表现出较好的氢调敏感性。

具体实施方式

下面以实施例来说明本发明，但并非限制发明范围。

实施例1

(1)催化剂组分的制备：在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入乙醇，镁粉和碘，在反应约6h后，用甲苯洗涤，干燥得到白色固体粉末(具体实施方法见专利JP3074341)。取6g镁复合物加入经过高纯氮气充分置换过的反应器中，再加入甲苯90ml、环氧氯丙烷5.0ml、磷酸三丁酯10.0ml，搅拌下升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后70℃条件下反应1小时。然后将该体系冷却至-10℃，缓慢滴加80ml四氯化钛，然后加入5.0ml正硅酸乙酯，反应1小时。缓慢升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。

(2)乙烯聚合

容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入己烷1L，浓度1M的三乙基铝1.0ml，加入上述制备的催化剂(含0.3毫克钛)固体的己烷溶液，升温至80℃，通入氢气使釜内压力达到0.28Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到0.45Mpa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表2。

实施例2

(1)催化剂的合成同实施例1。镁复合物用量改为5.0g，正硅酸乙酯用量由5.0ml改为4.0ml。

(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

实施例3

(1)催化剂的合成同实施例1。镁复合物用量改为4.0g。

(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

实施例4

(1)催化剂的合成同实施例1。镁复合物用量改为8.0g，正硅酸乙酯用量由5.0ml改为6.0ml。

(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

对比例1

(1)在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入6.0g氯化镁，甲苯90ml、环氧氯丙烷5.0ml、磷酸三丁酯10.0ml、乙醇6.0ml，搅拌下升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后70℃条件下反应1小时。然后将该体系冷却至-10℃，缓慢滴加80ml四氯化钛，然后加入5.0ml正硅酸乙酯，反应1小时。缓慢升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1

(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

从表1的数据可以看出，本发明的催化剂粉末分布较窄(span值低)。

从表2的聚合数据可以看出，在同样的聚合条件下，本发明的催化剂活性较高，堆积密度高。更加突出的是，本发明的催化剂合成的聚合物颗粒粒径分布更加集中，球形度更好。

表1催化剂组成

编号	Ti(wt％)	Mg(wt％)	Cl(wt％)	OR(wt％)	Span
						实例1	6.8	17.3	52.2	13.5	0.9
实例2	7.1	15.6	54.6	15.1	1.2
						实例3	7.3	16.2	55.7	11.7	1.2
实例4	8.5	16.6	51.0	10.5	1.1
						对比1	6.3	17.1	60.5	5.8	1.6

表2聚合物性能

*：球形度越接近1，颗粒的球形度越好，即颗粒的形状越接近于球形。

Claims

1.一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，其是通过醇类化合物与金属镁粉在卤素或含卤素金属化合物存在下反应生成镁复合物，经惰性溶剂洗涤干燥后得到白色粉末状的镁复合物，将其溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，在助析出剂无活泼氢的有机硅化合物存在下与钛化合物作用得到；

所述的醇类化合物选自碳原子数为1－10的直链或支链的烷基醇、碳原子数为3－10环烷醇和碳原子数为6－20的芳醇，以及卤代醇中的至少一种；

所述卤素或含卤素金属化合物，其中卤素为氯、溴或碘；含卤素金属化合物为MgCl₂、MgI₂、MgBr₂、Mg(OEt)Cl、Mg(OEt)I、NaCl或KBr；

所述的无活泼氢有机硅化合物其通式为R¹ _xR² _ySi(OR³)_z，其中R¹、R²、R³相同或不同，R¹和R²分别为碳原子数为1～10的烃基或卤素，R³为碳原子数为1～10烃基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2，0≤z≤4，且x+y+z＝4；

所述的钛化合物通式为Ti(OR)_aX_b,式中R为C₁～C₁₄的脂肪烃基或芳基，X为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b＝3或4；

所述的有机环氧化合物选自碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚或内醚中的至少一种；

所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯；

各反应物之间的比例以每摩尔镁计，有机环氧化合物：0.5～5.0mol，有机磷化合物:0.2～2.0mol，醇为：0.1～10.0摩尔，有机硅化合物为0.02～2.0摩尔，钛化合物为0.5～15.0摩尔。

2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述的金属镁粉要求形状为球形或类球形，粒径在300微米以下。

3.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述的金属镁粉粒径50～200微米。

4.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述的醇为乙醇。

5.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述的无活泼氢有机硅化合物为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四丁氧基硅烷的一种或其混合物。

6.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的钛化合物为四氯化钛。

7.一种用于乙烯聚合的催化剂，其包含以下组分的反应产物：

(1)权利要求1-6之一所述的催化剂组分；

(2)烷基铝化合物，其中烷基铝化合物中的铝与组分(1)中钛的摩尔比为5～500。

8.权利要求7所述用于乙烯聚合的催化剂在乙烯淤浆聚合中的应用。