CN101838352B

CN101838352B - 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂

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Publication number: CN101838352B
Application number: CN 200910080347
Authority: CN
Inventors: 张韬毅; 郭子方; 周俊领; 王洪涛; 苟清强; 杨红旭; 李瑞霞; 徐世媛
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-03-20
Filing date: 2009-03-20
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2029-03-20
Also published as: CN101838352A

Abstract

本发明提供了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其包含在无机氧化物载体上负载的一种镁复合物，至少一种钛化合物，至少一种有机醇化合物、至少一种有机硼化合物、任选地和一种有机铝的反应产物。本发明的催化剂在用于具有较高的催化活性、较好的氢调敏感性和聚合物粒径分布窄等优点，非常适用于乙烯的淤浆聚合工艺和需要高活性催化剂的组合聚合工艺中。

Description

用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，该催化剂组分的制备方法和该催化剂组分的催化剂。

技术背景

众所周知，含Ti/Mg复合物的催化剂体系在聚乙烯的工业化生产中占主导地位，其研究核心不外乎在于催化剂的聚合活性、催化剂的颗粒形态和粒径分布、催化剂的氢调敏感性和共聚性能等等。而在乙烯的聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性外，控制所生产的乙烯聚合物的粒径大小和粒径分布是十分重要的。随着冷凝态乙烯气相法聚合工艺中的应用，特别是组合工艺的开发和广泛应用，对催化剂的活性和颗粒形态提出了更高的要求。高性能催化剂不但要求有更高的催化活性和良好的共聚性能和氢调敏感性，而且还要求具有良好的颗粒形态。高的催化活性可以提高生产负荷，提高生产效率，好的颗粒形态可以很好地避免因聚合物细粉产生的静电、造成“扬尘”现象，减少了因此造成的设备管道的堵塞。为了制备良好颗粒形态的催化剂，一般采用负载的方法，即把催化剂组分负载到具有均一颗粒形态结构的硅胶等无机载体上，而目前方法上述方法制备的催化剂活性普遍偏低，难以适应新工艺需求。

例如：在专利CN1268520中，以MgCl₂、SiO₂为载体，TiCl₄为活性组分，催化剂制备方法如下：将MgCl₂溶于THF等溶剂，而后与卤化钛反应，在与烷基铝处理的硅胶载体混合，过滤后得到催化剂组分，在进行乙烯聚合时，由于催化剂钛含量低，因此聚合活性也较低，虽经卤代烷活化以提高活性，但仍不能满足气相流化床冷凝和超冷凝态操作工艺要求以及组合工艺要求。

中国专利CN1085915A公开了一种乙烯聚合物的生产方法，使用的催化剂采用了粒径更小、比表面积更大的硅胶为载体，硅胶的粒径在0.1～1.0μ之间。同时活性组分TiCl₃通过金属镁还原TiCl₄而得到，因此而得较高活性的催化剂，而且可使己烷可萃取物大大减少。但是由于硅胶粒子太小，易于聚集，易造成催化剂颗粒的不均一，为了使负载后的催化剂颗粒增大，提高其流动性，在催化剂制备过程中采用了喷雾干燥的方法，将母液与硅胶填充物进行混合，然后通过喷雾干燥的方法进行制备，同时催化剂的钛含量和催化活性均有提高，可以满足气相流化床冷凝和超冷凝态操作工艺要求，但对于需要高活性催化剂的组合工艺，其颗粒粒径不易调控，无法满足其要求。同时该催化剂生产工艺设备昂贵，生产效率较低。

因此，非常需要提供一种高活性、窄粒径，适于乙烯气相聚合工艺或组合型聚合工艺的催化剂。

发明内容

本发明提供了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，包含在无机氧化物载体上负载的一种镁复合物，至少一种钛化合物，至少一种有机醇化合物、至少一种有机硼化合物、任选地和一种有机铝的反应产物。本发明的催化剂组分具有较高的催化活性、较好的氢调敏感性和聚合物粒径分布窄等优点，非常适用于乙烯的淤浆聚合工艺和需要高活性催化剂的组合聚合工艺中。

其中所述的镁复合物是将卤化镁溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中所得到的产物。

所述的有机醇化合物是碳原子数为1-10的直链、支链的烷基或环烷基的醇、或碳原子数为6-20的芳醇或芳烷醇，所述有机醇中的氢原子或碳原子可被卤原子取代；

所述的钛化合物通式为Ti(OR)_aX_b，式中R为C₁～C₁₄的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b＝3或4；

所述的有机硼化合物具有如下结构：

其中R为碳原子数为1～20直链烃基、碳原子数为3～20支链烃基或环烃基、或碳原子数为6-20芳基。

所述的有机铝化合物的通式为AlR_nX_3-n，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数。

本发明所述的镁复合物是将二卤化镁溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中形成的复合物。通常这种复合物应是一均匀透明的溶液。

其中所述的卤化镁选自二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个或两个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物。具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。

溶剂体系中所述的有机环氧化合物选自碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。例如但不局限于：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚。

溶剂体系中所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯。其中以每摩尔卤化镁计：有机环氧化合物：0.2-10mol，优选0.3～4mol；有机磷化合物：0.1～10mol，优选0.2～4mol。

为了使溶解更加充分，在该溶剂体系中可任选地加入惰性稀释剂，通常这种惰性稀释剂包括芳烃类化合物或烷烃类化合物，芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烃包括3～20个碳的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃中的一种或它们的混合物，如丁烷，戊烷，己烷，环己烷，庚烷等，只要有助于卤化镁溶解的都可以使用。上述的惰性稀释剂可单独使用，也可组合使用。

所述的有机醇化合物包括碳原子数为1-10的直链、支链或环烷基的醇、或碳原子数为6-20的芳醇或芳烷醇，其中所述醇的氢原子或碳原子可被卤原子取代。醇的例子包括：脂肪醇，如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙三醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、2-乙基己醇、正辛醇、癸醇等；环烷醇，如环己醇、甲基环己醇；芳香醇，如苯甲醇、甲基苯甲醇、α-甲基苯甲醇、α，α-二甲基苯甲醇、异丙基苯甲醇、苯乙醇、苯酚等；含卤素的醇，如三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇等。其中优选乙醇、丁醇、2-乙基己醇、丙三醇。

所述的有机铝化合物的通式为AlR_nX_3-n，式中R独立地为氢或碳原子数为1～20的烃基，，特别是烷基、芳烷基或芳基；X为卤素，特别是氯和溴；n为0＜n≤3的数。具体化合物如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝等烷基铝卤化物，其中优选烷基铝的卤化物，优以一氯二乙基铝为最好。本发明所述的催化剂组分中，有机铝化合物是一个任选的组分。加入一定量该组分后有利于提高催化剂的活性和氢调敏感性，但加入过量则会抑制催化剂的活性，并会使体系发粘，不利于催化剂的析出。

所述的钛化合物通式为Ti(OR)_aX_b，式中R为C₁～C₁₄的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b＝3或4。优选四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、三氯化钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或其混合物。

所述的硼化合物为无活性氢原子的有机硼化合物(B(OR)₃)，其中R为支链烃基、环烃基或芳基。

上述通式所表示的硼化合物包括：硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三异丁酯、硼酸三叔丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三异戊酯、硼酸三己酯、硼酸三(2-乙基丁酯)、硼酸三庚酯、硼酸三辛酯、硼酸三(2-乙基己酯)、硼酸三壬酯、硼酸三癸酯、硼酸三(十二酯)等其中的一种或几种混合使用。

其中较好的是硼酸三乙酯、硼酸三丁酯和硼酸三辛酯，最好的是硼酸三丁酯。

本发明中，在最终得到的固体钛催化剂组分中应含有足够量的硼化合物以提高催化剂的综合性能，同时硼化合物还起到促进催化剂颗粒沉析成型的助析出剂的作用。因此，在制备固体催化剂时也可以采用其它化合物在制备过程中以生成硼化合物。

所述的无机氧化物载体包括硅胶、三氧化二铝或其混合物，载体形态呈球形，粒径0.1～150μm，优选1～50μm，最优选择5～40μm。优选采用大比表面积硅胶作为载体，优选值介于80m²/g～30080m²/g，有助于提高催化剂中氯化镁负载量，也即提高催化剂活性组分负载量，防止高镁含量时催化剂中出现氯化镁不规则聚集体，导致催化剂粒型不均一现象。载体在使用前经焙烧和烷基铝活化处理。

在本发明所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分中，各反应物之间的比例以镁复合物中的每摩尔卤化镁计，有机醇化合物为：0.1-10摩尔，优选1-4摩尔；有机硼化合物为0.05～1摩尔；有机铝化合物为0～5摩尔。钛化合物为1～15摩尔，优选2～10摩尔，无机氧化物载体为50～500g，优选100～300g。

所得催化剂的组成：Ti、Mg、Cl、B、OR、P、Al的分别的含量范围：Ti＝4.5～7.5％(wt)；Mg＝14～19％(wt)；Cl＝58～68％(wt)；Si＝0.2～1.2％(wt)；OR＝4.0～8.5％(wt)；P＝0.1～1.0％(wt)；Al＝0～0.6％(wt)。

本发明上述的催化剂组分可采用以下的方法制备：

(1)将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，优选地在溶剂体系中加入惰性稀释剂，形成均匀溶液，溶解温度优选50-90℃；在形成溶液的过程中或溶液形成后加入有机醇化合物，然后加入或不加有机铝化合物，反应一定的时间。

(2)在无活性氢原子的有机硼化合物的存在下，较低的温度下，优选-40℃-20℃内，将上述溶液与钛化合物进行接触反应，无活性氢原子的有机硼化合物也可以在(1)步骤中的溶液与钛化合物进行接触反应后加入。

(3)在步骤2所得混合物中加入活化好的无机氧化物载体，而后将混合物缓慢升温至60℃-110℃，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应一定的时间后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到本发明的催化剂组分。

本发明还提供了一种用于乙烯的均聚合反应或乙烯与其它α-烯烃的共聚合反应的催化剂，其中的α-烯烃包括丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、苯乙烯、甲基苯乙烯等；该催化剂包含(1)上述的本发明的催化剂组分与(2)通式为AlR_nX_3-n的有机铝化合物的反应产物，式中R可以为氢、碳原子数为1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤素，特别是氯和溴；n为0＜n≤3的数。具体化合物如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝等烷基铝卤化物，其中优选三烷基铝化合物，优以三乙基铝、三异丁基铝为好。其中组份(2)中铝与组分(1)中钛的摩尔比为5～500，优选20-200。

聚合时可采用液相聚合，也可以采用气相聚合。

液相聚合介质包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。

为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。

本发明的催化剂由于采用无活泼氢的有机硼化合物为助析出剂，因此在催化剂制备时很容易地析出催化剂颗粒，不需要使用大量的四氯化钛来促使沉淀的析出，也不需要多次使用四氯化钛来处理沉淀，因此四氯化钛的加入量大大减少。同时有机硼化合物的加入还有助于提高催化剂的活性和催化剂的颗粒形态的改善，从而进一步改善聚合物的颗粒形态。在催化剂用于乙烯聚合时，显示了较好的氢调敏感性。该催化剂活性较高，较少负载量即可具有较高的活性，并可得到粒径分布很窄的聚合物。

具体实施方式

下面以实施例来说明本发明，但并非限制发明范围。

实施例1

(1)催化剂组分的制备：在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g二氯化镁，甲苯50ml、环氧氯丙烷4.0ml、磷酸三丁酯4.0ml、乙醇6.4ml，搅拌下升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后70℃条件下反应1小时。降温至30℃，滴加4.8ml浓度为2.2M的一氯二乙基铝，并在30℃维持反应1小时。将该体系冷却至-25℃，缓慢滴加40ml四氯化钛，然后加入3ml硼酸，反应1小时。加入处理过得硅胶20克，缓慢升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。

(2)乙烯聚合

容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入己烷1L，浓度1M的三乙基铝1.0ml，加入上述制备的催化剂(含0.3毫克钛)固体的己烷溶液，升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.28Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73Mpa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表2。

实施例2

(1)催化剂的合成同实施例1。只是乙醇用量由6.4ml改为5.9ml。

(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

实施例3

(1)催化剂的合成同实施例2。只是一氯二乙基铝用量改为3.8ml。

(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

实施例4

(1)催化剂组分的制备：在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.03g二氯化镁，甲苯50ml、环氧氯丙烷4.0ml、磷酸三丁酯4ml、乙醇6.4ml，搅拌下升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后70℃条件下反应1小时。将该体系冷却至-15℃，缓慢滴加40ml四氯化钛，然后加入3ml硼酸三丁酯，反应1小时。加入处理过得硅胶20克，缓慢升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。

(2)乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表2。

实施例5

(1)催化剂的合成同实施例4。只是硼酸三丁酯用量改为4ml。

(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

实施例6

(1)催化剂的合成同实施例4。只是硼酸三丁酯用量改为5ml。

(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

实施例7

(1)催化剂的合成同实施例4。只是硼酸三丁酯用量改为6ml。

(2)乙烯聚合同实施例1，催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

实施例8

(1)催化剂组分的制备：在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.03g二氯化镁，甲苯50ml、环氧氯丙烷2.0ml、磷酸三丁酯6.0ml、乙醇3.4ml，搅拌下升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后70℃条件下反应1小时。将该体系冷却至-25℃，缓慢滴加60ml四氯化钛，然后加入3ml硼酸三辛酯，反应1小时。加入处理过得硅胶20克，缓慢升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。

(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

实施例9

(1)催化剂的合成同实施例8。只是硼酸三丁酯用量改为4ml。

(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

实施例10

(1)催化剂的合成同实施例4。只是硼酸三丁酯用量改为4ml。

(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

对比例1

(1)催化剂的合成同实施例4。只是硼酸三丁酯改为邻苯二甲酸酐。

(2)乙烯聚合同实施例4。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

从表2的聚合数据可以看出，在同样的聚合条件下，本发明的催化剂活性更高，而且由于在本发明的催化剂中引入了硼酸三丁酯化合物，使得催化剂析出成型变得易控，所得聚合的粒径分布要窄于对比例1(以苯酐作为析出剂)，在所得的聚合物中过粗或过细的粒子均较少。

表1催化剂组成

编号	Ti(wt％)	Mg(wt％)	Cl(wt％)
				实施例1	3.5	8.2	30.2
实施例2	3.6	8.1	30.1
				实施例3	3.3	8.0	29.9
实施例4	3.4	8.2	29.8
				实施例5	3.3	8.3	30.5
实施例6	3.2	8.1	30.2
				实施例7	3.2	8.2	30.1
实施例8	3.4	8.0	30.3
				实施例9	3.4	8.1	30.4
实施例10	3.5	8.2	30.2
				对比例1	3.2	8.0	31.0

表2聚合物性能

Claims

1.用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，该催化剂组分通过以下的方法制备：

（1）将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，任选地在溶剂体系中加入惰性稀释剂，形成均匀溶液，溶解温度50-90℃；在形成溶液的过程中或溶液形成后加入有机醇化合物，然后加入或不加有机铝化合物，反应一定的时间；

（2）在无活性氢原子的有机硼化合物的存在下，-40℃－20℃温度下，将上述溶液与钛化合物进行接触反应，无活性氢原子的有机硼化合物任选地在（1）步骤中的溶液与钛化合物进行接触反应后加入；

（3）在步骤（2）所得混合物中加入活化好的无机氧化物载体，而后将混合物缓慢升温至60℃－110℃，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应一定的时间后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到本发明的催化剂组分；

其中所述的有机醇化合物是碳原子数为1－10的直链、支链的烷基或环烷基的醇、或碳原子数为6－20的芳醇或芳烷醇，所述有机醇化合物中的氢原子或碳原子可被卤原子取代；

所述的钛化合物通式为Ti(OR)_aX_b,式中R为C₁～C₁₄的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b=3或4；

所述的有机硼化合物具有如下结构：

其中R为碳原子数为1～20直链烃基、碳原子数为3～20支链烃基或环烃基、或碳原子数为6－20芳基；

2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于，有机硼化合物中，R为碳原子数为1～10直链烷基、碳原子数为3～20支链烷基。

3.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于所述的有机硼化合物选自硼酸三乙酯、硼酸三丁酯和硼酸三辛酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的无机氧化物载体为硅胶。

5.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，各反应物之间的比例以镁复合物中的每摩尔卤化镁计，有机醇化合物为：0.1－10摩尔，有机硼化合物为0.05～1摩尔，有机铝化合物为0～5摩尔，钛化合物为1～15摩尔，所述的镁复合物是将卤化镁溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中所得到的产物。

6.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系以每摩尔卤化镁计：有机环氧化合物：0.3～4mol；有机磷化合物:0.2～4mol。

7.一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其包含以下组分的反应产物：

（1）权利要求1—6之一所述的催化剂组分；

（2）通式为AlR_nX_3-n的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为l～20的烃基，X为卤素，0<n≤3。

8.根据权利要求7所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其中组份（2）中铝与组分（1）中钛的摩尔比为20—200。

9.权利要求7所述的催化剂在乙烯聚合或共聚合中的应用。