CN102875709B

CN102875709B - 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分的制备方法及其催化剂

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Publication number: CN102875709B
Application number: CN201110197259.6A
Authority: CN
Inventors: 杨红旭; 郭子芳; 周俊领; 苟清强; 张韬毅; 俸艳芸; 黄廷杰
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-07-14
Filing date: 2011-07-14
Publication date: 2014-08-06
Anticipated expiration: 2031-07-14
Also published as: CN102875709A

Abstract

本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分的制备方法及其催化剂，其包含以下步骤：(1)将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中形成均匀溶液，溶解温度为50～90℃；在形成溶液的过程中或溶液形成后加入有机醇化合物，反应一定的时间，得到反应溶液；(2)在硼化合物的存在下，在-30℃～0℃，将上述溶液与钛化合物进行接触反应，硼化合物也可以在步骤(1)中的溶液与钛化合物进行接触反应后加入，并将混合物缓慢升温至50～120℃，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应一定的时间后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到固体组分；(3)将上述固体组分悬浮在一定量的惰性稀释剂中，与有机铝化合物进行接触反应，温度为0℃～50℃，反应一定时间后除去惰性稀释剂，得到本发明的催化剂组分。该催化剂具有较高的催化活性和较好的氢调敏感性。

Description

一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分的制备方法及其催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分的制备方法和该催化剂组分的催化剂。

背景技术

众所周知，含Ti/Mg复合物的催化剂体系在聚烯烃的工业化生产中占主导地位，其研究核心不外乎在于催化剂的聚合活性、催化剂的颗粒形态和粒径分布、催化剂的氢调敏感性和共聚性能等等。而在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性外，控制所生产的乙烯聚合物的粒径大小和粒径分布是十分重要的。在烯烃聚合，特别是乙烯的淤浆聚合过程中，很容易产生较细的聚合物粒子，这种细粉易产生静电、造成“扬尘”现象，有时还易结块，造成设备管道的堵塞。而控制聚合物的粒径大小和粒径分布最有效的方法是控制催化剂的粒径和粒径分布。

在现有技术中，为了得到具有均匀颗粒直径和较好颗粒形态的催化剂，人们通常采用以下的两类方法来制备催化剂。

第一种是将氯化镁等镁化合物溶解在某些溶剂中得到均匀溶液，然后再将该溶液与钛化合物和任选地给电子体混合，通过沉淀的方法得到含镁、钛和任选的给电子体的固体物，并将该固体物用过量的液态钛化合物进行处理后得到催化剂颗粒。例如中国专利CN1099041A、CN1229092等中所公开的。这种传统方法的缺点是催化剂颗粒的粒径和粒径分布完全是通过沉淀过程即镁载体成分的重结晶过程来控制的，其稳定性比较难控制。

第二种是将催化剂活性组分直接负载于惰性载体如硅胶等之上，由于硅胶的颗粒直径容易控制，而且颗粒形态较好，因此可得到颗粒均匀的催化剂粒子。但由于载体上活性组分的负载量受到限制，因此这种方法制得的催化剂中钛含量较低，聚合活性不高。例如：在专利CN1268520中，以氯化镁、二氧化硅为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下：将MgCl₂在四氢呋喃THF中与TiCl₄反应，再与经烷基铝处理过的SiO₂混合，除去四氢呋喃THF后制得催化剂组分。在用于乙烯聚合时，由于催化剂中的钛含量较低，从而聚合活性较低。因此，这种催化剂体系虽然可用于乙烯的气相流化床聚合工艺，但由于较低的催化活性很难适用于乙烯的淤浆聚合工艺中。

众所周知，在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性和较好的颗粒分布外，为了生产具有较好性能的乙烯均聚物或共聚物，还要求催化剂应具有较好的氢调敏感性，即很容易地通过聚合过程中氢分压来调节最终聚合物的熔融指数，以得到不同商业牌号的聚乙烯树脂。而上述两种方法制得的催化剂体系的氢调敏感性还不令人满意。

中国专利CN101633704A和CN101838352A对上述两种方法制备的催化剂进行了改进。这两篇专利公开了用于乙烯聚合反应的催化剂组分的制备方法，但是由于有机铝化合物是在载钛之前加入的，所得到的催化剂体系的氢调敏感性还是不能满足工业上的需要。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分的制备方法及其催化剂，该催化剂具有较高的催化活性和较好的氢调敏感性。

一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中形成均匀溶液，溶解温度为50～90℃；在形成溶液的过程中或溶液形成后加入有机醇化合物，反应一定的时间，得到反应溶液；

(2)在硼化合物的存在下，在-30℃～0℃，将上述溶液与钛化合物进行接触反应，硼化合物也可以在步骤(1)中的溶液与钛化合物进行接触反应后加入，并将混合物缓慢升温至50～120℃，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应一定的时间后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到固体组分；

(3)将上述固体组分悬浮在一定量的惰性稀释剂中，与有机铝化合物进行接触反应，温度为0℃～50℃，反应一定时间后除去惰性稀释剂，得到本发明的催化剂组分；

所述的镁复合物是将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中所得到的产物；

所述的钛化合物的通式为Ti(OR¹)_aX¹ _b，式中R¹为碳原子数是1～14的脂肪烃基或芳族烃基，X¹为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b＝3或4；

所述的有机醇化合物为碳原子数为1～10的直链、支链或环烷基的醇或碳原子数为6～20含有芳基的醇；

所述的硼化合物的通式为R² _xR³ _yB(OR⁴)_z，其中R²和R³分别为碳原子数为1～10的烃基或卤素，R⁴为碳原子数为1～10的烃基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤1和0≤z≤3，且x+y+z＝3；

所述的有机铝化合物的通式为AlR⁵ _nX² _3-n，式中R⁵为氢或碳原子数为1～20的烃基，X²为卤素，n为0＜n≤3的整数。

本发明所述的镁复合物是将卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物的溶剂体系中所形成的复合物，该复合物是一均匀透明的溶液。其中所述的卤化镁选自二卤化镁或二卤化镁的水、醇或给电子体的络合物。具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、二氟化镁、二碘化镁等，其中优选二氯化镁；所述的二卤化镁的水、醇或给电子体的络合物包括二卤化镁与水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、异辛醇、氨、羟基氨、醚、酯等化合物的络合物；所述的卤化镁可以单独或混合使用。

所述的有机环氧化合物选自碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚等。

所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯等。其中以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物：0.2～10.0mol，优选0.3～4.0mol；有机磷化合物：0.1～10.0mol，优选0.2～4.0mol。

为了使溶解更加充分，在该溶剂体系中可任选地加入惰性稀释剂，通常这种惰性稀释剂包括芳烃类化合物或烷烃类化合物，芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烃包括3～20个碳的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃中的一种或它们的混合物，如丁烷，戊烷，己烷，环己烷，庚烷等，只要有助于卤化镁溶解的都可以使用。上述的惰性稀释剂可单独使用，也可组合使用。

所述的有机醇化合物包括碳原子数为1～10的直链、支链或环烷基的醇或碳原子数为6～20含有芳基的醇。醇的例子包括脂肪醇：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙三醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、癸醇等；环烷醇，如环己醇、甲基环己醇等；芳香醇，如苯甲醇、甲基苯甲醇、α-甲基苯甲醇、α，α-二甲基苯甲醇等。其中优选乙醇、丁醇、2-乙基己醇、丙三醇。对醇组合物中各醇的比例没有特别的限制。

所述的钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、三氯化钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或其混合物，优选四氯化钛。

所述的硼化合物的通式为R² _xR³ _yB(OR⁴)_z，其中R²和R³分别为碳原子数为1～10的烷基或卤素，R⁴为碳原子数为1～10烷基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤1和0≤z≤3，且x+y+z＝3。

上述通式所表示的硼化合物包括：三氯化硼、三溴化硼、三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷、三丙氧基硼烷、三丁氧基硼烷、乙基二甲氧基硼烷、乙基二乙氧基硼烷、甲基二甲氧基硼烷、甲基二乙氧基硼烷、正丙基二乙氧基硼烷、正丙基二甲氧基硼烷、癸基二甲氧基硼烷、癸基二乙氧基硼烷、环戊基二甲氧基硼烷、环戊基二乙氧基硼烷、2-甲基环戊基二甲氧基硼烷、2，3-二甲基环戊基二甲氧基硼烷、环己基二甲氧基硼烷、环己基二乙氧基硼烷、甲基二甲氧基硼烷、甲基二乙氧基硼烷、乙基二乙氧基硼烷、乙烯基二甲氧基硼烷、乙烯基二乙氧基硼烷、叔丁基二乙氧基硼烷、正丁基二甲氧基硼烷、正丁基二乙氧基硼烷、异丁基二甲氧基硼烷、异丁基二乙氧基硼烷、环己基二乙氧基硼烷、环己基二甲氧基硼烷、苯基二甲氧基硼烷、苯基二乙氧基硼烷、一氯二甲氧基硼烷、一氯二乙氧基硼烷、乙基二异丙氧基硼烷、乙烯基二丁氧基硼烷、二甲基苯氧基硼烷、甲基二烯丙氧基硼烷、乙烯基二乙酸基硼烷、二甲基一甲氧基硼烷、二甲基一乙氧基硼烷、二异丙基一甲氧基硼烷、二异丙基一乙氧基硼烷、叔丁基甲基一甲氧基硼烷、叔丁基甲基一乙氧基硼烷、叔戊基甲基一乙氧基硼烷、二环戊基一甲氧基硼烷、二环戊基一乙氧基硼烷、甲基环戊基一乙氧基硼烷、甲基环戊基一甲氧基硼烷、二苯基一甲氧基硼烷、二苯基一乙氧基硼烷、甲基苯基一乙氧基硼烷、甲基苯基一甲氧基硼烷、双邻甲苯基一甲氧基硼烷、双邻甲苯基一乙氧基硼烷、双间甲苯基一甲氧基硼烷、双间甲苯基一乙氧基硼烷、双对甲苯基一甲氧基硼烷、双对甲苯基一乙氧基硼烷等其中的一种或几种混合使用。其中较好的是三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷和三丁氧基硼烷。

本发明中，在最终得到的固体催化剂组分中应含有足够量的硼化合物以提高催化剂的综合性能，同时硼化合物还起到促进催化剂颗粒沉析成型的助析出剂的作用。因此，在制备固体催化剂时也可以采用其它化合物在制备过程中以生成上述的硼化合物。

所述的有机铝化合物包括三乙基铝，一氯二乙基铝，二氯一乙基铝，倍半乙基铝，二氯异丁基铝，三异丁基铝，一氯二异丙基铝，一氯甲基正丙基铝，一氯二苯基铝等。其中优选倍半乙基铝，一氯二乙基铝，二氯一乙基铝。

在本发明所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分的制备方法中，各反应物之间的比例以镁复合物中的每摩尔卤化镁计，有机醇的用量通常为0～6摩尔，优选0～2摩尔；钛化合物的用量通常为1～20摩尔，优选1～15摩尔；硼化合物的用量通常为0.1～2摩尔，优选0.1～1摩尔；有机铝化合物的用量通常为0～5摩尔。

本发明还提供了一种用于乙烯与α-烯烃共聚合反应的催化剂，其中的α-烯烃包括丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、苯乙烯、甲基苯乙烯等。该催化剂包括组分(1)上述的本发明得到的催化剂组分；组分(2)通式为AlR⁵ _nX² _3-n的有机铝化合物的反应产物，式中R⁵为氢或碳原子数为1～20的烃基，这些基团可以相同也可以不同，X²为卤素，可以是相同卤素原子也可以是不同的卤素原子，n为0＜n≤3的整数。具体化合物如：三乙基铝，一氯二乙基铝，二氯一乙基铝，倍半乙基铝，二氯异丁基铝，三异丁基铝，一氯二异丙基铝，一氯甲基正丙基铝，一氯二苯基铝等。其中优选三乙基铝。其中组份(2)中铝与组分(1)中钛的摩尔比为5～500，优选20～200。

聚合时可采用淤浆聚合，也可以采用气相聚合。

淤浆聚合介质包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。

为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。

本发明由于在载钛后加入有机铝化合物，催化剂具有较高的催化活性、较好的氢调敏感性和聚合物粒径分布窄、细粉含量少等优点，非常适用于乙烯的淤浆聚合工艺和需要高氢调敏感性催化剂的组合聚合工艺中。

具体实施方式

下面以实施例来说明本发明，但并非限制发明范围。

实施例1

(1)催化剂组分的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g二氯化镁，甲苯90ml、环氧氯丙烷2.0ml、磷酸三丁酯6.0ml、乙醇3.4ml，搅拌下升温至65℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后，于65℃下反应2小时。将该体系冷却至-8℃，缓慢滴加60ml四氯化钛，然后加入硼酸三丁酯3.6ml，反应0.5小时。缓慢升温至85℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，己烷洗涤四遍。反应器中加入60ml己烷，降温至0℃缓慢滴加12.5ml浓度为0.9M的二氯乙基铝庚烷溶液，反应0.5小时，升温至35℃反应1小时。高纯氮气吹干，得到流动性好的固体催化剂组分。

(2)乙烯聚合

容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入己烷1L，浓度1M的三乙基铝1.0ml，加入上述制备的固体催化剂，升温至80℃，通入氢气使釜内压力达到0.60Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到1.0Mpa(表压)，在90℃条件下聚合2小时，聚合结果见表1。

实施例2

(1)催化剂的合成同实施例1。只是二氯乙基铝改为二氯异丁基铝。

(2)乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表1。

实施例3

(1)催化剂的合成同实施例1。只是二氯乙基铝改为一氯二乙基铝。

(2)乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表1。

实施例4

(1)催化剂的合成同实施例1。只是二氯乙基铝改为倍半乙基铝。

(2)乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表1。

实施例5

(1)催化剂的合成同实施例1，二氯乙基铝用量为8.3ml。

(2)乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表1。

实施例6

(1)催化剂的合成同实施例1，只是二氯乙基铝用量为10.8ml。

(2)乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表1。

实施例7

(1)催化剂的合成同实施例1，只是二氯乙基铝用量为14.2ml。

(2)乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表1。

对比例1

(1)催化剂组分的合成按CN101633704A实施例1所述方法制备。

(2)乙烯聚合条件同实施例1，聚合结果见表1。

表1聚合物性能

从表1的数据可以看出，在同样的聚合条件下，本发明的催化剂在催化活性相当的情况下，具有更好的氢调敏感性。

Claims

1.一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分的制备方法，其包括以下步骤：

（1）将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中形成均匀溶液，溶解温度为50～90℃；在形成溶液的过程中或溶液形成后加入有机醇化合物，反应一定的时间，得到反应溶液；

（2）在硼化合物的存在下，在-30℃～0℃，将上述溶液与钛化合物进行接触反应，硼化合物也可以在步骤（1）中的溶液与钛化合物进行接触反应后加入，并将混合物缓慢升温至50～120℃，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应一定的时间后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到固体组分；

（3）将上述固体组分悬浮在一定量的惰性稀释剂中，与有机铝化合物进行接触反应，温度为0℃～50℃，反应一定时间后除去惰性稀释剂，得到本发明的催化剂组分；

所述的钛化合物的通式为Ti(OR¹)_aX¹ _b，式中R¹为碳原子数是1～14的脂肪烃基或芳族烃基，X¹为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b=3或4；

所述的硼化合物的通式为R² _xR³ _yB(OR⁴)_z，其中R²和R³分别为碳原子数为1～10的烃基或卤素，R⁴为碳原子数为1～10的烃基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤1和0≤z≤3，且x＋y＋z=3；

所述的有机铝化合物的通式为AlR⁵ _nX² _3-n，式中R⁵为氢或碳原子数为1～20的烃基，X²为卤素，n为0＜n≤3的整数；

以每摩尔卤化镁计，有机醇化合物的用量为0～6摩尔，钛化合物的用量为1～20摩尔，硼化合物的用量为0.1～2摩尔，有机铝化合物的用量为0～5摩尔。

2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分的制备方法，其特征在于所述的硼化合物通式为R² _xR³ _yB(OR⁴)_z，其中R²和R³为碳原子数为1～10的烷基或卤素，R⁴为碳原子数为1～10的烷基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤1和0≤z≤3，且x＋y＋z=3。

3.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分的制备方法，其特征在于所述的硼化合物选自三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷和三丁氧基硼烷中的至少一种。

4.根据权利要求1～3之一所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分的制备方法，其特征在于所述的溶剂体系以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2～10.0mol，有机磷化合物为0.1～10.0mol。

5.一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其包含以下组分的反应产物：

（1）权利要求1所述的制备方法得到的催化剂组分；

（2）通式为AlR⁵ _nX² _3-n的有机铝化合物，式中R⁵为氢或碳原子数为1～20的烃基，X²为卤素，n为0＜n≤3的整数。

6.根据权利要求5所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于铝与钛的摩尔比为20～200。

7.权利要求5所述催化剂在乙烯均聚合反应或共聚合反应中的应用。