CN116063604A - 用于管材料制品的双峰聚乙烯树脂及其制备方法和管材料制品 - Google Patents
用于管材料制品的双峰聚乙烯树脂及其制备方法和管材料制品 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116063604A CN116063604A CN202111282202.6A CN202111282202A CN116063604A CN 116063604 A CN116063604 A CN 116063604A CN 202111282202 A CN202111282202 A CN 202111282202A CN 116063604 A CN116063604 A CN 116063604A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- groups
- ethylene
- polyethylene resin
- bimodal polyethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 title claims abstract description 77
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 title claims abstract description 71
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 13
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 104
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 100
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 18
- -1 alcohol compound Chemical class 0.000 claims description 75
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 54
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 52
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 36
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 32
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 29
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 20
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 16
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 11
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 claims description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 8
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 29
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 25
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 20
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 20
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 6
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 5
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 4
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N trihydridoboron Substances B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LGQXXHMEBUOXRP-UHFFFAOYSA-N tributyl borate Chemical compound CCCCOB(OCCCC)OCCCC LGQXXHMEBUOXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical compound CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethanol Chemical compound CC(O)C1=CC=CC=C1 WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N boron tribromide Chemical compound BrB(Br)Br ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N caprylic alcohol Natural products CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RDEUWASIVCLDKA-UHFFFAOYSA-N diethoxy(ethyl)borane Chemical compound CCOB(CC)OCC RDEUWASIVCLDKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNHGNOVBJJPNLP-UHFFFAOYSA-N diethoxy(methyl)borane Chemical compound CCOB(C)OCC HNHGNOVBJJPNLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BINBUVDYVMWEGQ-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(methyl)borane Chemical compound COB(C)OC BINBUVDYVMWEGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- LVAQYKMRHRVDTF-UHFFFAOYSA-N ethyl(dimethoxy)borane Chemical compound CCB(OC)OC LVAQYKMRHRVDTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N triethyl borate Chemical compound CCOB(OCC)OCC AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N trimethyl borate Chemical compound COB(OC)OC WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical class ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- LKMJVFRMDSNFRT-UHFFFAOYSA-N 2-(methoxymethyl)oxirane Chemical compound COCC1CO1 LKMJVFRMDSNFRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZYRSLHNPKPEFV-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-1-butanol Chemical compound CCC(CC)CO TZYRSLHNPKPEFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFNHSEQQEPMLNI-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-pentanol Chemical compound CCCC(C)CO PFNHSEQQEPMLNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 2-methylpropylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)Cl NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NPDACUSDTOMAMK-UHFFFAOYSA-N 4-Chlorotoluene Chemical compound CC1=CC=C(Cl)C=C1 NPDACUSDTOMAMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQWCXKGKQLNYQG-UHFFFAOYSA-N 4-methylcyclohexan-1-ol Chemical compound CC1CCC(O)CC1 MQWCXKGKQLNYQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- XPNGNIFUDRPBFJ-UHFFFAOYSA-N alpha-methylbenzylalcohol Natural products CC1=CC=CC=C1CO XPNGNIFUDRPBFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- QMJUEAKSVSCCQL-UHFFFAOYSA-N benzyl phosphite Chemical compound [O-]P([O-])OCC1=CC=CC=C1 QMJUEAKSVSCCQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- CWECLYHTGAVVBM-UHFFFAOYSA-N butyl(diethoxy)borane Chemical compound CCCCB(OCC)OCC CWECLYHTGAVVBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHLVEDLOVFDBTO-UHFFFAOYSA-N butyl(dimethoxy)borane Chemical compound CCCCB(OC)OC GHLVEDLOVFDBTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- LWDVSPMGNLWXKP-UHFFFAOYSA-N chloro(diethoxy)borane Chemical compound CCOB(Cl)OCC LWDVSPMGNLWXKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBOQYRKDOSNKFJ-UHFFFAOYSA-N chloro(dimethoxy)borane Chemical compound COB(Cl)OC OBOQYRKDOSNKFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISFMCQATCMRFPY-UHFFFAOYSA-M chloro(diphenyl)alumane Chemical compound [Cl-].C=1C=CC=CC=1[Al+]C1=CC=CC=C1 ISFMCQATCMRFPY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LKRBKNPREDAJJQ-UHFFFAOYSA-M chloro-di(propan-2-yl)alumane Chemical compound [Cl-].CC(C)[Al+]C(C)C LKRBKNPREDAJJQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOMVXSUAQRGMHR-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl(diethoxy)borane Chemical compound CCOB(OCC)C1CCCCC1 LOMVXSUAQRGMHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKEMEDKXQOUJFV-UHFFFAOYSA-N cyclopentyl(diethoxy)borane Chemical compound CCOB(OCC)C1CCCC1 XKEMEDKXQOUJFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011903 deuterated solvents Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- JQKJEPJLCSCBGW-UHFFFAOYSA-N dibutoxy(ethenyl)borane Chemical compound CCCCOB(C=C)OCCCC JQKJEPJLCSCBGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFUDQCRVCDXBGK-UHFFFAOYSA-L dichloro(propyl)alumane Chemical compound [Cl-].[Cl-].CCC[Al+2] RFUDQCRVCDXBGK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- MSSGPAJRPONBJS-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(methoxy)borane Chemical compound C1CCCC1B(OC)C1CCCC1 MSSGPAJRPONBJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQMRHVPVZRHQTI-UHFFFAOYSA-N diethoxy(2-methylpropyl)borane Chemical compound C(C(C)C)B(OCC)OCC YQMRHVPVZRHQTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CAOIGWWEZIPBGE-UHFFFAOYSA-N diethoxy(phenyl)borane Chemical compound CCOB(OCC)C1=CC=CC=C1 CAOIGWWEZIPBGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KAMOOSPTUOKLES-UHFFFAOYSA-N diethoxy(propyl)borane Chemical compound CCCB(OCC)OCC KAMOOSPTUOKLES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- WZKBCFGJSOEQRS-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(2-methylpropyl)borane Chemical compound COB(OC)CC(C)C WZKBCFGJSOEQRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MJMJJGCCNUPJBI-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(phenyl)borane Chemical compound COB(OC)C1=CC=CC=C1 MJMJJGCCNUPJBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYDUMUZARXRBY-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(propyl)borane Chemical compound CCCB(OC)OC ZCYDUMUZARXRBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHTUGAFHHNZMNV-UHFFFAOYSA-N dimethyl vinylboronate Chemical compound COB(OC)C=C MHTUGAFHHNZMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FNBRTYCQKLYDHA-UHFFFAOYSA-N dimethyl(phenoxy)borane Chemical compound CB(C)OC1=CC=CC=C1 FNBRTYCQKLYDHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- QOROTCSPKMPOQB-UHFFFAOYSA-N ethyl(dimethyl)borane Chemical compound CCB(C)C QOROTCSPKMPOQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXQYHDILUFBCFV-UHFFFAOYSA-N ethyl(diphenyl)borane Chemical compound C=1C=CC=CC=1B(CC)C1=CC=CC=C1 MXQYHDILUFBCFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 150000002680 magnesium Chemical class 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L magnesium iodide Chemical compound [Mg+2].[I-].[I-] BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- BEQHHTPEGVHORR-UHFFFAOYSA-N methoxy(dimethyl)borane Chemical compound COB(C)C BEQHHTPEGVHORR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMIAJOTUJWTXEH-UHFFFAOYSA-N methoxy(diphenyl)borane Chemical compound C=1C=CC=CC=1B(OC)C1=CC=CC=C1 YMIAJOTUJWTXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVNXDRIXSSDWCC-UHFFFAOYSA-N methoxy-di(propan-2-yl)borane Chemical compound COB(C(C)C)C(C)C RVNXDRIXSSDWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBODSTKIKYEORA-UHFFFAOYSA-N methoxy-methyl-phenylborane Chemical compound COB(C)C1=CC=CC=C1 UBODSTKIKYEORA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001225 nuclear magnetic resonance method Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- PCGWFUCIKVDJKO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl(diethoxy)borane Chemical compound CCOB(C(C)(C)C)OCC PCGWFUCIKVDJKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XTTGYFREQJCEML-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphite Chemical compound CCCCOP(OCCCC)OCCCC XTTGYFREQJCEML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphite Chemical compound COP(OC)OC CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTEHWCSSIHAVOQ-UHFFFAOYSA-N tripropyl borate Chemical compound CCCOB(OCCC)OCCC LTEHWCSSIHAVOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920011532 unplasticized polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/18—Applications used for pipes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明提供一种用于管材料制品的双峰聚乙烯树脂及其制备方法和管材料制品。所述双峰聚乙烯树脂的熔融指数在5kg载荷下为0.10～0.30g/10min，密度为0.945～0.955g/cm3。所述双峰聚乙烯树脂通过在含硼类化合物的齐格勒‑纳塔催化剂体系存在下，经过串联的乙烯均聚反应和乙烯共聚反应而制备得到，具有较好的拉伸性能、抗冲击性能，以及优良的防热降解能力。
Description
技术领域
本发明涉及聚乙烯领域，具体地说，是涉及利用齐格勒纳塔催化剂制备的用于管材料制品的双峰聚乙烯树脂及其制备方法和管材料制品。
背景技术
聚乙烯塑料管材主要分两大类：高密度聚乙烯HDPE(低压聚乙烯)和低密度聚乙烯LDPE(高压聚乙烯)。聚乙烯材料的应用非常广阔，管材领域只是聚乙烯应用领域中的一个重要方面。由于HDPE和LDPE物理性能上存在差异，所以两种材料在管材应用领域上各有不同：低密度聚乙烯(LDPE)具有良好的柔韧性。但是，抗压耐压强度较低，所以只能用于低压力小直径的管材，它经常被制成盘管而用于农村改水和一些非长期使用的场合。而高密度聚乙烯材料(HDPE)由于具有较好的抗压性能，所以广泛应用于压力管领域(比如PE80、PE100)。PE80通俗解释就是：该材料管材在20℃，连续受压50年不破坏，管壁承受最小要求强度是：80MPa，依此类推。在塑料管发展的初期，聚乙烯压力管材的使用是远小于聚氯乙烯管材。随着HDPE新材料、新技术的出现，这种成本(重量)上的差异发生了很大的变化，随着第二代聚乙烯管材料(相当于PE80)和第三代聚乙烯管材料(相当于PE100)的出现，在同样直径200，同样压力等级及条件下，相同长度的聚乙烯管材的重量只是UPVC管材重量的93％。所以，第二代和第三代的聚乙烯管材料不仅显著地提高了PE的最小要求强度，而且也提高了材料抗环境应力开裂性能，具有显著的抗裂缝快速增长能力，更重要的是在同样使用压力下可以减少壁厚，增加输送截面。而在同样壁厚下增加所用的压力，提高输送能力(例如：在同样壁厚下输送天然气，使用PE100的聚乙烯管输送压力可以达到10巴，用PE80聚乙烯管输送压力只能达到8巴)。随着聚乙烯技术的改进，经济效益是显著的。最近有报道说，第四代聚乙烯管材料PE125已经开发成功，由此可以预测，更大直径、更具经济性的聚乙烯压力管道具有广阔的使用领域。
目前市场上较为成熟的双峰管材料制品采用进口催化剂生产PE100管材料，此类催化剂改善了聚合物的细粉含量，延长了装置的运行周期，但是没有从根本上解决长期困扰淤浆工艺细粉多、低聚物多、装置运行周期短的问题。进口催化剂价格高，存在低聚物多的问题，装置运行周期一般一个月左右，同时运行5个月后还需要停车蒸煮。因此开发出具有细粉含量少、低聚物含量少的优良国产淤浆聚乙烯催化剂，将具有巨大的经济效益和社会效益，也将使我国在该领域的技术达到国际水平。同时加强我国在高性能淤浆催化剂方面的研究，具有紧迫性和必要性，并直接影响着我国特别在该领域的技术进步性和巨大的经济利益。
发明内容
因此，针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种含硼类化合物的齐格勒-纳塔催化剂在串联的多个反应器直接催化聚合，进一步结合反应中不同的氢气的用量、共聚单体的用量，制备具有特定熔融指数、特定分子量及分子量分布的双峰聚乙烯树脂。本发明的双峰聚乙烯树脂不存在低分子组分析出的问题，且具有较高的耐环境应力开裂性能，较好的拉伸性能和很好的耐热降解能力，非常适合高性能双峰聚乙烯管材料树脂的生产。
本发明目的之一为提供一种用于管材料制品的双峰聚乙烯树脂，所述双峰聚乙烯树脂的熔融指数在5kg载荷下为0.10～0.30g/10min，优选为0.15～0.25g/10min；所述双峰聚乙烯树脂的密度0.945～0.955g/cm3，优选为0.948～0.952g/cm3。
本发明所述的用于生产高性能双峰聚乙烯树脂，包括低分子量部分(均聚单元)、高分子量部分(共聚单元)，即具有双峰分子量分布。
根据本发明技术方案的一个方面，所述双峰聚乙烯树脂的均聚单元部分；其密度范围为≥0.963g/cm3，优选0.963～0.980g/cm3，更优选范围为0.965～0.975g/cm3；熔融指数在1.2kg载荷下大于或等于75g/min，优选为大于或等于80g/10min。
根据本发明技术方案的一个方面，所述双峰聚乙烯树脂含有共聚单元，所述共聚单元衍生自与乙烯共聚的共聚单体。所述共聚单元的共聚单体包括α-烯烃单体。
进一步地，所述共聚单体结构式优选为CH2＝CHR；其中R优选为具有1～10碳原子的线性或者支链的烷烃；所述共聚单体更优选为丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1中的至少一种，最优选共聚单体为己烯-1、丁烯-1、辛烯-1的至少一种。
所述的共聚单元的共聚单体在双峰聚乙烯树脂中的含量大于0且小于等于1.0wt％，优选为0.001～0.8wt％，具体例如0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.5、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95、1.0wt％。
根据本发明技术方案的一个方面，本发明所述的双峰聚乙烯树脂具有较好的拉伸性能、较少的低分子蜡析出和很好的加工性能。
本发明所述双峰聚乙烯树脂的拉伸断裂标称应变大于或等于500％。
本发明所述双峰聚乙烯树脂的拉伸屈服应力大于或等于20MPa。
本发明所述双峰聚乙烯树脂在23℃的简支梁缺口冲击强度大于或等于20kJ/m2。
本发明所述的双峰聚乙烯树脂通过在含硼类化合物的齐格勒-纳塔催化剂体系存在下，经过串联的乙烯均聚反应和乙烯共聚反应而制备得到。
本发明目的之二为提供所述的双峰聚乙烯树脂的制备方法，包括在含硼类化合物的齐格勒-纳塔催化剂体系存在下，经过串联的乙烯均聚反应和乙烯共聚反应。
本发明所述制备方法包括：
第一阶段乙烯均聚反应：包括在含硼类化合物的齐格勒-纳塔催化剂体系存在下，在氢气存在或不存在的条件下进行乙烯均聚反应，得到包含乙烯均聚物的物流；
第二阶段乙烯共聚反应：在氢气存在或不存在的条件下，将乙烯单体及上一阶段所得包含乙烯均聚物的物流，加入所述共聚单体进行共聚反应，得到所述双峰聚乙烯树脂。
本发明的方法优选在两个或两个以上串联操作的反应器中进行。
所述串联的乙烯均聚反应和乙烯共聚反应可包括两个或两个以上反应阶段；其中乙烯均聚反应和乙烯共聚反应都可为一个或多个阶段进行；优选乙烯均聚反应为一个阶段进行，乙烯共聚反应为一个或两个阶段进行；更优选所述串联的乙烯均聚反应和乙烯共聚反应包括一个乙烯均聚反应阶段和之后的一个乙烯共聚反应阶段。
第一阶段乙烯均聚反应，包括在包含硼类化合物的齐格勒-纳塔催化剂体系存在下，在氢气存在或不存在的条件下进行乙烯均聚反应，得到包含乙烯均聚物的物流；其中所得乙烯均聚物熔融指数在1.2kg载荷下大于或等于75g/10min，优选为大于或等于80g/10min。所得乙烯均聚物密度范围为≥0.963g/cm3，优选为0.963～0.980g/cm3，更优选为0.965～0.975g/cm3。
第二阶段乙烯共聚反应，在氢气存在或不存在的条件下，将乙烯单体及上述阶段所得包含乙烯均聚物的物流，并加入所述共聚单体进行共聚反应，由此产生均聚、共聚混合的双峰聚乙烯树脂。
以上本发明所述的制备方法包括经过串联的乙烯均聚反应和乙烯共聚反应，通过控制氢气乙烯比及控制乙烯共聚条件得到包含有低分子量部分(均聚部分)、高分子量部分(共聚部分)两种分子量分布结构，由此得到了所述的双峰聚乙烯树脂。
更具体地，本发明所述的制备方法：
其中所述第一阶段乙烯均聚反应的反应温度为60～100℃，优选温度70～90℃；反应压力为0.1～3.0MPa，优选压力0.5～2MPa。
其中所述第二阶段乙烯共聚反应的反应温度为60～100℃，优选温度70～90℃；反应压力为0.01～3.0MPa，优选为0.05～2MPa。
优选地，所述第一阶段乙烯均聚反应在氢气存在下进行，所述乙烯均聚反应阶段的氢气与乙烯摩尔比(％/％)为4.0～6.0，优选5.0～5.8，例如具体可为4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6.0。本发明所述的氢气乙烯摩尔比(％/％)，为实际生产中氢气摩尔百分浓度(mol％)与乙烯摩尔百分浓度(mol％)之比。
优选地，所述第二阶段乙烯共聚反应在氢气存在下进行，所述乙烯共聚反应阶段的氢气与乙烯比(％/％)为0.01～0.2，优选0.05～0.10，例如具体可为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2。本发明所述的氢气乙烯摩尔比(％/％)，为实际生产中氢气摩尔百分浓度(mol％)与乙烯摩尔百分浓度(mol％)之比。
优选地，所述第二阶段乙烯共聚反应的所述共聚单体与乙烯的摩尔比(％/％)为0.01～0.10，优选0.03～0.06，例如具体可为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1。本发明所述的共聚单体与乙烯摩尔比(％/％)，为实际生产中共聚单体摩尔百分浓度(mol％)与乙烯摩尔百分浓度(mol％)之比。
以上催化剂的填充料、每个阶段各自的物流速度或是反应时间的范围根据实际反应器的负荷不同进行常规调整和选择。
本发明所述的双峰聚乙烯树脂的制备方法中，第一阶段乙烯均聚反应、第二阶段乙烯共聚反应采用同一种催化剂体系。具体地，两段反应的反应器只需要在第一阶段均聚反应时注入催化剂，第二阶段共聚反应时可以不需要重新注入催化剂。
本发明所述的双峰聚乙烯树脂的制备方法中所述的含硼类化合物的齐格勒-纳塔催化剂体系可采用现有技术中已有的含钛齐格勒纳塔催化剂体系。本发明所述的含硼类化合物的齐格勒-纳塔催化剂体系的具体实例可参见专利文献CN1958620A，CN1958622A，CN102344514A，CN102344515A，CN102875708A，CN103772536A，CN102875709A，CN102993344A，CN102875707A等。这些专利文献的全部内容通过引用而并入本发明中。
优选地，本发明的双峰聚乙烯树脂的制备方法中，所述含硼类化合物的齐格勒-纳塔催化剂体系包括以下组分：(1)含镁化合物；(2)有机磷化合物；(3)有机醇化合物；(4)有机环氧化合物；(5)硼类化合物；(6)含钛化合物；(7)有机铝化合物；通过将含镁化合物在含有有机磷化合物、有机环氧化合物和有机醇化合物的溶剂体系中形成镁复合物；将该镁复合物和硼类化合物、含钛化合物进行反应，再将反应得到物质与有机铝化合物进行接触反应形成所述催化剂体系。
本发明所述的含硼类化合物的齐格勒-纳塔催化剂体系是将含镁化合物在含有有机磷化合物、有机环氧化合物和有机醇化合物的溶剂体系中形成镁复合物。通常这种镁复合物为均一透明的溶液。再将该镁复合物和硼类化合物、含钛化合物进行反应，除去未反应物和溶剂，所得物质与有机铝化合物接触反应形成催化剂体系。
所述含硼类化合物的齐格勒-纳塔催化剂体系的组分中：
所述含镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水络合物或醇络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤烃氧基所置换的衍生物中的至少一种，上述二卤化镁具体为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁。其中以二氯化镁为最好。
所述有机磷化合物为正磷酸的烃基酯、亚磷酸的烃基酯、正磷酸的卤代烃基酯、亚磷酸的卤代烃基酯中的至少一种。具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸苯甲酯等。其中较好的是正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯和正磷酸三丁酯，正磷酸三丁酯为最好。
所述有机环氧化合物优选选自C2-C8的脂肪族烯烃、C2-C8的脂肪族二烯烃、C2-C8的卤代脂肪族烯烃或C2-C8的卤代脂肪族二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种；优选选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、四氢呋喃、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的至少一种；其中，较好的是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃，以四氢呋喃、环氧氯丙烷为最好。
所述有机醇化合物为C1-C10的直链、支链或环烷基的醇，或C6-C20的含有芳基的醇中的至少一种。醇的例子包括脂肪醇：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙三醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、癸醇等；环烷醇，如环己醇、甲基环己醇等；芳香醇，如苯甲醇、甲基苯甲醇、ɑ-甲基苯甲醇、ɑ，ɑ-二甲基苯甲醇等。优选乙醇、丁醇、2-乙基己醇、丙三醇。对醇组合物中各醇的比例没有特别的限制。
所述的镁复合物的溶剂体系，在该溶剂体系中可任选地加入惰性稀释剂，通常这种惰性稀释剂包括芳烃类化合物或烷烃类化合物，芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烃包括3～20个碳的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃中的一种或它们的混合物，如丁烷、戊烷、己烷、环己烷、庚烷等，只要有助于卤化镁溶解的都可以使用。上述的惰性稀释剂可单独使用，也可组合使用。
所述硼类化合物的通式为R2 xR3 yB(OR4)z，其中R2和R3分别为C1-C10的烷基或卤素，R4为C1-C10的烷基，其中X、Y、Z为正整数，0≤X≤2，0≤Y≤1，0≤Z≤3，且X+Y+Z＝3。
所述硼类化合物可包括：三氯化硼、三溴化硼、三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷、三丙氧基硼烷、三丁氧基硼烷、乙基二甲氧基硼烷、乙基二乙氧基硼烷、甲基二甲氧基硼烷、甲基二乙氧基硼烷、正丙基二乙氧基硼烷、正丙基二甲氧基硼烷、癸基二甲氧基硼烷、癸基二乙氧基硼烷、环戊基二乙氧基硼烷、2-甲基环戊基二甲氧基硼烷、2,3-二甲基环戊基二甲氧基硼烷、环己基二甲氧基硼烷、环己基二乙氧基硼烷、甲基二甲氧基硼烷、甲基二乙氧基硼烷、乙基二甲氧基硼烷、乙基二乙氧基硼烷、乙烯基二甲氧基硼烷、乙烯基二乙氧基硼烷、叔丁基二乙氧基硼烷、正丁基二甲氧基硼烷、正丁基二乙氧基硼烷、异丁基二甲氧基硼烷、异丁基二乙氧基硼烷、苯基二甲氧基硼烷、苯基二乙氧基硼烷、一氯二甲氧基硼烷、一氯二乙氧基硼烷、乙基二异丙氧基、乙烯基二丁氧基硼烷、二甲基苯氧基硼烷、甲基二烯丙氧基硼烷、乙烯基二乙酸基硼烷、二甲基一甲氧基硼烷、二甲基一乙氧基硼烷、二异丙基一甲氧基硼烷、二异丙基一乙氧基硼烷、叔丁基甲基一甲氧基硼烷、叔丁基乙基一乙氧基硼烷、叔戊基甲基一乙氧基硼烷、叔戊基甲基一甲氧基硼烷、二环戊基一甲氧基硼烷、二环戊基一乙氧基硼烷、甲基环戊基一甲氧基硼烷、甲基环戊基一乙氧基硼烷、二苯基一甲氧基硼烷、二苯基一乙氧基硼烷、甲基苯基一甲氧基硼烷、甲基苯基一乙氧基硼烷、双邻甲苯基一甲氧基硼烷、双邻甲苯基一乙氧基硼烷、对对甲苯基一乙氧基硼烷、对对甲苯基一乙氧基硼烷、等其中的一种或几种混合使用。其中较好的是三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷和三丁氧基硼烷。
所述含钛化合物的通式为Ti(OR5)aX2 b，式中R5为C1-C14的脂肪烃基或芳族烃基，X2为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b＝3或4。
所述含钛化合物可包括：TiCl4、TiBr4、TiCl4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OCH3)2I2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3I、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4等。优选TiCl4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC4H9)4。以TiCl4为最佳。
所述有机铝化合物的通式为AlR1nX1 3-n，式中R1为氢或C1-C20的烃基，X1为卤素，n为0＜n≤3的整数。
所述有机铝化合物可包括：三乙基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、倍半乙基铝、二氯异丁基铝、三异丁基铝、一氯二异丙基铝、一氯甲基正丙基铝、一氯二苯基铝等。优选三乙基铝、一氯二乙基铝。
本发明所述含硼类化合物的齐格勒-纳塔催化剂体系的各组分之间以镁复合物中的每摩尔镁化合物计，硼类化合物为0.1～2摩尔，优选0.1～1摩尔，例如具体可为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0摩尔；含钛化合物为1～20摩尔，优选1～15摩尔，例如具体可为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20摩尔；有机铝化合物为0～5摩尔，优选0～3摩尔，例如具体可为0、1、2、3、4、5摩尔。
本发明所述含硼类化合物的齐格勒-纳塔催化剂体系中形成镁复合物所述的溶剂体系中，以每摩尔镁化合物计，有机环氧化合物为0.2～10摩尔，优选0.2～4摩尔，例如具体可为0.2、0.3、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10摩尔；有机磷化合物为0.1～10摩尔，优选0.2～4摩尔，例如具体可为0.1、0.2、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10摩尔；有机醇化合物为0～6摩尔，优选0～3摩尔，例如具体可为0、1、2、3、4、5、6摩尔。
优选地，本发明所述含硼类化合物的齐格勒-纳塔催化剂体系由包括如下步骤的方法制备：
(1)在惰性气体保护下，将所述含镁化合物溶解于含有所述机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中形成镁复合物的均匀溶液，溶解温度为50～90℃；在形成溶液的过程中或溶液形成后加入所述有机醇化合物，得到镁复合物反应溶液。反应充分即可，一般反应时间0.5～6小时，优选1～6小时。
(2)将上述反应溶液在-30℃～0℃温度下，与所述含钛化合物进行接触反应，在反应前、反应后或者反应过程中引入所述硼类化合物；并将混合物缓慢升温至50～120℃，固体物逐渐析出并形成颗粒。反应充分即可，一般反应时间0.5～10小时，优选0.5～6小时。除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到固体组分。
之后还可以包括：(3)将上述固体组分(即步骤(2)反应后的产物)悬浮在一定量的惰性稀释剂中，与有机铝化合物进行接触反应，反应温度为0℃～50℃，反应一定时间后除去惰性稀释剂，得到所述含硼类化合物的齐格勒-纳塔催化剂组分。
其中除去未反应物和溶剂，可采用现有技术中通常的方法，比如抽滤方式进行去除。此外，还优选用所述惰性稀释剂，比如己烷对反应产物进行洗涤得到所述含钛的齐格勒-纳塔催化剂体系。
本发明的双峰聚乙烯树脂使用含硼类化合物的齐格勒-纳塔催化剂体系在聚合反应时还可以加入乙烯聚合反应通常的助催化剂，比如有机铝助催化剂，用量为通常用量。
本发明的双峰聚乙烯树脂的制备方法，其聚合时可采用淤浆聚合，所述方法在至少两个串联连接的淤浆反应器中进行乙烯聚合。串联的反应器得到具有不同分子量的高分子量聚乙烯(即乙烯共聚部分)和低分子量聚乙烯(即乙烯均聚部分)，不同分子量的聚乙烯能够在反应器中进行良好的反应混合。
淤浆聚合介质可采用通常的淤浆聚合介质，包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂中的至少一种。
为了调节最终聚合物的分子量，通常采用氢气作分子量调节剂。
本发明目的之三为提供所述制备方法得到的双峰聚乙烯树脂。
本发明目的之四为提供所述双峰聚乙烯树脂制备的管材料制品。具体应用时，可采用本领域现有的各种挤出工艺及成型方法，得到双峰管材料聚乙烯制品，如电缆料、天燃气管线等。
本发明所述用于管材料的双峰聚乙烯树脂，其采用含硼类化合物的齐格勒纳塔催化剂体系在串联的多个反应器中制备双峰聚乙烯树脂。该催化剂体系具有颗粒可控、粒径分布窄，催化活性较高、氢调敏感性较好、共聚单体含量高等优点。本发明钛系催化剂制备的双峰聚乙烯树脂具有大颗粒和细粉含量较少、低聚物生成量少、力学性能、耐环境应力性能、耐热降解性能突出的特点。在串联的多个反应器工艺使用本发明所述的含硼类化合物的齐格勒纳塔催化剂体系，解决长期困扰淤浆工艺细粉多、低聚物多、装置运行周期短的问题，树脂的力学性能得到明显的提升，具有可观的经济效益。
利用本发明所述的含硼类化合物齐格勒纳塔催化剂体系制备的本发明所述双峰聚乙烯树脂具有颗粒形态好，粒径分布集中，大颗粒和细粉含量都较少，从而流动性好，有利于加工；同时本发明所述双峰聚乙烯树脂低聚物少，其分子量及分子量分布可调控的特点，具有很好的加工性能。而且本发明的双峰聚乙烯树脂没有含低分子析出物的问题。本发明的双峰聚乙烯树脂独特的树脂结构使得其所制备的聚乙烯管材料制品耐环境应力开裂、力学性能优异。本发明的双峰聚乙烯树脂具有熔融指数0.10～0.30g/10min(5kg)、优选0.15～0.25g/10min，密度0.945～0.955g/cm3、优选为0.948～0.952g/cm3时，非常适合管材料制品。
具体实施方式
下面将通过具体的实施例对本发明进行进一步描述，但不构成对本发明的任何限制。
实施例中聚合物有关数据按以下测试方法获得：
(1)树脂拉伸性能：按照GB/T 1040.2-2006所述方法测定，试验速度为50mm/min。
(2)熔体质量流动速率(又称熔融指数，MI)：按照ASTM D1238-2038所述方法，用CEAST公司7026型熔融指数仪，在190℃，其中乙烯均聚反应后树脂的熔融指数在1.2kg载荷下测定，乙烯共聚反应结束后树脂的熔融指数在5kg载荷下测定。测定用1.00mm口模。
(3)简支梁缺口冲击强度：按照GB/T 1043.1所述方法测定。
(4)树脂密度：按照GB/T 1033.2-2010所述方法测定。采用测试熔体流动速率时的挤出样条作为测定密度的试样，试样表面光滑、无空隙、无毛边。样条切下后置于冷金属板上，再将样条浸于盛有蒸馏水的烧杯中，盖上盖，于200ml沸腾的蒸馏水中煮沸30min进行退火，然后将该烧杯置于试验室环境下冷却至室温，在24小时内进行测试。
(5)共聚单体在双峰聚乙烯树脂中的含量：采用核磁共振方法测定。采用瑞士Bruker公司AvanceⅢ400MHz核磁共振波谱仪(NMR)，10毫米探头特定。溶剂为氘代邻二氯苯，约250mg样品置于2.5ml氘代溶剂中，于140℃油浴加热溶解试样形成均匀溶液。采集13C-NMR，探头温度125℃，采用90°脉冲，采样时间AQ为5秒，延迟时间D1为10秒，扫描次数5000次以上。
(6)树脂粉料粒径分布：采用德国Retsch筛分仪进行筛分，考察树脂粉料的粒径分布。
(7)氧化诱导时间：按照GB/T19466.6-2009所述方法测定。将塑料试样与惰性参比物(如氧化铝)置于差热分析仪中，使其在一定温度下用氧气迅速置换试样室内的惰性气体(如氮气)。测试由于试样氧化而引起的DTA曲线(差热谱)的变化，并获得氧化诱导期(时间)OIT(min)，以评定塑料的防热老化性能。
(8)弯曲模量：按照GB/T9341-2008所述方法测定。
本发明实施例及对比例所用原料均为市售而得。
实施例1
(1)所述含钛齐格勒-纳塔催化剂体系的制备：
固体催化剂的制备方法同专利CN102875709A。在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g二氯化镁、甲苯90ml、环氧氯丙烷2.0ml、磷酸三丁酯6.0ml、乙醇3.4ml，搅拌下升温至65℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后，于65℃下反应2小时。将该体系冷却至-8℃，缓慢滴加60ml四氯化钛，然后加入硼酸三丁酯3.6ml，反应0.5小时。缓慢升温至85℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，己烷洗涤四遍。反应器中加入60ml己烷，降温至0℃缓慢滴加12.5ml浓度为0.9M的二氯乙基铝庚烷溶液，反应0.5小时，升温至35℃反应1小时。高纯氮气吹干，得到流行性好、粒径分布窄的固体的含硼类化合物的齐格勒-纳塔催化剂组分。
(2)聚合反应：
所述聚合反应在两个串联连接的淤浆反应器中进行。
将以上所得含硼类化合物的齐格勒-纳塔催化剂体系、助催化剂(三乙基铝)通过催化剂储罐连续地进入第一反应器完成第一阶段乙烯均聚合反应；第一反应器的聚合反应温度84℃，反应压力0.78MPa。第一反应器的进料中加入氢气，氢气作为分子量调节剂，己烷作为稀释剂。氢气加入量为21kg/h，其中氢气/乙烯摩尔比(％/％)为5.5，得到乙烯均聚物。第一反应器制备的乙烯均聚物熔融指数为94g/10min，密度为0.9691g/cm3。
第一反应器所得含乙烯均聚物的物流进入第二反应器；第二反应器的聚合反应温度78℃，反应压力0.24MPa。第二反应器进料中，氢气加入量为1.31kg/h，共聚单体丁烯加入量534kg/h；氢气/乙烯摩尔比(％/％)为0.097；丁烯/乙烯摩尔比(％/％)为0.043。第二反应器反应所得双峰聚乙烯树脂的熔融指数为0.24g/10min；密度为0.949g/cm3。第二反应器反应结束后所得双峰聚乙烯树脂粒料的熔融指数为0.22g/10min；密度为0.949g/cm3，所述双峰聚乙烯树脂的共聚单体含量为0.066％wt。具体树脂基本性能和力学性能等测试数据见表1～5。
将所得双峰聚乙烯树脂采用现有工艺进行管材料的制备，树脂具有很好的加工性能，而且没有低分子析出物的问题。本发明的双峰聚乙烯树脂独特的树脂结构使得所制备的聚乙烯管材料拉伸强度、抗快速裂纹增长能力都有提高。
对比例1
采用Lyondellbasell公司转让的TH系列催化剂制备双峰聚乙烯管材料树脂。
固体催化剂组分经过活化后，通过催化剂储罐连续地进入第一反应器中完成第一阶段乙烯聚合反应，第一反应器的聚合反应温度85℃，反应压力0.78MPa；氢气加入量25kg/h，其中氢气/乙烯摩尔比(％/％)为6.5，得到乙烯均聚物。第一反应器制备的乙烯均聚物熔融指数为102g/10min，密度为0.9694g/cm3。
第一反应器所得含乙烯均聚物的物流进入第二反应器；第二反应器的聚合反应温度82℃，反应压力0.24MPa。第二反应器进料中丁烯加入量639kg/h，丁烯/乙烯摩尔比(％/％)0.051；氢气/乙烯摩尔比(％/％)为0.290；第二反应器反应所得双峰聚乙烯树脂的熔融指数为0.23g/10min；密度为0.949g/cm3。第二反应器反应结束后所得粒料双峰聚乙烯树脂的熔融指数为0.22g/10min；密度为0.949g/cm3。所述双峰聚乙烯树脂的共聚单体含量为0.061％wt。具体树脂基本性能和力学性能等测试数据见表1～5。
对比例2
采用进口Z501系列催化剂制备双峰聚乙烯管材料树脂。
固体催化剂组分经过活化后，通过催化剂储罐连续地进入第一反应器中完成第一阶段乙烯聚合反应，第一反应器的聚合反应温度84℃，反应压力0.78MPa；氢气加入量12.5kg/h，其中氢气/乙烯摩尔比(％/％)为3.23，得到乙烯均聚物。第一反应器制备的乙烯均聚物熔融指数为103g/10min，密度为0.9697g/cm3。
第一反应器所得含乙烯均聚物的物流进入第二反应器；第二反应器的聚合反应温度78℃，反应压力0.24MPa。第二反应器进料中丁烯加入量645kg/h，丁烯/乙烯摩尔比(％/％)0.052；氢气/乙烯摩尔比(％/％)为0.006；第二反应器反应所得双峰聚乙烯树脂的熔融指数为0.28g/10min；密度为0.949g/cm3。第二反应器反应结束后所得粒料双峰聚乙烯树脂的熔融指数为0.25g/10min；密度为0.949g/cm3。所述双峰聚乙烯树脂的共聚单体含量为0.060％wt。具体树脂基本性能和力学性能等测试数据见表1～5。
表1树脂粉料粒径分布及催化剂活性
从表1的数据可以看出，通过本发明提供的方法制备的含硼类化合物齐格勒纳塔催化剂在两个以上串联连接的反应中进行乙烯聚合，可以制备具有颗粒形态好，大颗粒和小颗粒都较少，粒径分布集中，流动性好的双峰聚乙烯树脂。有利于装置进料系统的平稳运行，提高装置生产负荷。
表2、聚合釜氢气乙烯比及聚合物粉料密度
表3.聚合釜中聚合物粉料的熔融指数
从表2、表3可以看出，在生产特定密度、特定熔融指数的双峰聚乙烯树脂时，通过本发明提供的方法制备的含硼类化合物齐格勒纳塔催化剂在两个以上串联连接的反应中进行乙烯聚合，第一反应釜的氢气乙烯比在较低的条件下，就能够满足生产需求；第二反应釜的氢气加入量易于控制，生产平稳，生产的树脂产品指标合格。
表4.聚合釜丁烯乙烯比及聚合物粉料共聚单体含量
从表4可以看出，通过本发明提供的方法制备的含硼类化合物齐格勒纳塔催化剂在两个以上串联连接的反应中进行乙烯聚合，在共聚单体丁烯的加入量较少的情况下，聚合物共聚单体含量明显提高，有利于减少反应釜的结垢现象，提高装置的安全运行周期，同时可以提升树脂的力学性能。
表5.树脂的力学性能
从表5的数据可以看出，通过本发明提供的方法制备的含硼类化合物齐格勒纳塔催化剂在两个以上串联连接的反应中进行乙烯聚合，采用本专利提供的方法制备得到的双峰聚乙烯树脂比对比例的聚乙烯树脂具有较高的拉伸强度、较高的冲击强度和很好的防热降解能力，适用于制备大口径的双峰聚乙烯管材料制品。
Claims (15)
1.一种用于管材料制品的双峰聚乙烯树脂，所述双峰聚乙烯树脂的熔融指数在5kg载荷下为0.10～0.30g/10min，优选为0.15～0.25g/10min；和/或，
所述双峰聚乙烯树脂的密度0.945～0.955g/cm3，优选为0.948～0.952g/cm3。
2.根据权利要求1所述的双峰聚乙烯树脂，其特征在于：
所述双峰聚乙烯树脂含有共聚单元，所述共聚单元的共聚单体包括α-烯烃单体。
3.根据权利要求2所述的双峰聚乙烯树脂，其特征在于：
所述共聚单体结构式为：CH2＝CHR，其中R为具有1～10碳原子的线性或者支链的烷烃；所述共聚单体优选为丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的双峰聚乙烯树脂，其特征在于：
所述共聚单元的共聚单体在双峰聚乙烯树脂中的含量大于0且小于等于1.0wt％，优选为0.001～0.80wt％。
5.根据权利要求1～4之任一项所述的双峰聚乙烯树脂，其特征在于：
所述双峰聚乙烯树脂拉伸断裂标称应变大于或等于500％；和/或，
所述双峰聚乙烯树脂拉伸屈服应力大于或等于20MPa；和/或，
所述双峰聚乙烯树脂在23℃的简支梁缺口冲击强度大于或等于20kJ/m2。
6.根据权利要求1～5之任一项所述的双峰聚乙烯树脂的制备方法，包括：
第一阶段乙烯均聚反应：包括在含硼类化合物的齐格勒-纳塔催化剂体系存在下，在氢气存在或不存在的条件下进行乙烯均聚反应，得到包含乙烯均聚物的物流；
第二阶段乙烯共聚反应：在氢气存在或不存在的条件下，将乙烯单体及上一阶段所得包含乙烯均聚物的物流，加入所述共聚单体进行共聚反应，得到所述双峰聚乙烯树脂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述第一阶段乙烯均聚反应的反应温度为60～100℃，优选温度70～90℃；反应压力为0.1～3.0MPa，优选压力0.5～2.0MPa；和/或，
所述第一阶段乙烯均聚反应在氢气存在下进行，其中氢气与乙烯摩尔比优选为4.0～6.0，更优选为5.0～5.8。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述第一阶段乙烯均聚反应所得乙烯均聚物的熔融指数在1.2kg载荷下大于或等于75g/10min，优选为大于或等于80g/10min；和/或，
所述第一阶段乙烯均聚反应所得乙烯均聚物的密度大于或等于0.963g/cm3，优选为0.963～0.980g/cm3，更优选为0.965～0.975g/cm3。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述第二阶段乙烯共聚反应的反应温度为60～100℃，优选温度70～90℃；反应压力为0.01～3.0MPa，优选为0.05～2.0MPa；和/或，
所述第二阶段乙烯共聚反应在氢气存在下进行，其中氢气与乙烯摩尔比优选为0.01～0.2，更优选0.05～0.1；和/或，
所述第二阶段乙烯共聚反应的所述共聚单体与乙烯的摩尔比为0.01～0.10，优选0.03～0.06。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述含硼类化合物的齐格勒-纳塔催化剂体系包括以下组分：(1)含镁化合物；(2)有机磷化合物；(3)有机醇化合物；(4)有机环氧化合物；(5)硼类化合物；(6)含钛化合物；(7)有机铝化合物；通过将含镁化合物在含有有机磷化合物、有机环氧化合物和有机醇化合物的溶剂体系中形成镁复合物；将该镁复合物和硼类化合物、含钛化合物进行反应，再将反应得到物质与有机铝化合物进行接触反应形成所述催化剂体系。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述含镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水络合物或醇络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤烃氧基所置换的衍生物中的至少一种；和/或，
所述有机磷化合物为正磷酸的烃基酯、亚磷酸的烃基酯、正磷酸的卤代烃基酯、亚磷酸的卤代烃基酯中的至少一种；和/或，
所述有机醇化合物为C1-C10的直链、支链或环烷基的醇、或者C6-C20的含有芳基的醇中的至少一种；和/或，
所述有机环氧化合物为C2-C8的脂肪族烯烃、C2-C8的脂肪族二烯烃、C2-C8的卤代脂肪族烯烃、C2-C8的卤代脂肪族二烯烃的氧化物、缩水甘油醚、内醚中的至少一种；和/或，
所述硼类化合物的通式为R2 xR3 yB(OR4)z，其中R2和R3分别为C1-C10的烷基或卤素，R4为C1-C10的烷基，其中X、Y、Z为正整数，0≤X≤2，0≤Y≤1，0≤Z≤3，且X+Y+Z＝3；和/或，
所述含钛化合物的通式为Ti(OR5)aX2 b，式中R5为C1-C14的脂肪烃基或芳族烃基，X2为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b＝3或4；和/或，
所述有机铝化合物的通式为AlR1nX1 3-n，式中R1为氢或C1-C20的烃基，X1为卤素，n为0＜n≤3的整数。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述含硼类化合物的齐格勒-纳塔催化剂体系中形成镁复合物所述的溶剂体系中，以每摩尔镁化合物计，有机醇化合物为0～6摩尔，优选0～3摩尔；有机环氧化合物为0.2～10摩尔，优选0.2～4摩尔；有机磷化合物为0.1～10摩尔，优选0.2～4摩尔；和/或，
所述含硼类化合物的齐格勒-纳塔催化剂体系的各组分之间以镁复合物中的每摩尔镁化合物计，硼类化合物为0.1～2摩尔，优选0.1～1摩尔；含钛化合物为1～20摩尔，优选1～15摩尔；有机铝化合物为0～5摩尔，优选0～3摩尔。
13.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述含硼类化合物的齐格勒-纳塔催化剂体系由包括如下步骤的方法制备：
(1)在惰性气体保护下，将所述含镁化合物溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中形成镁复合物的溶液，溶解温度为50～90℃；在形成溶液的过程中或溶液形成后加入有机醇化合物，反应得到反应溶液；
(2)将上述反应溶液在-30℃～0℃温度下，与所述含钛化合物进行接触反应，在反应前、反应后或者反应过程中引入所述硼类化合物，并将混合物缓慢升温至50～120℃，固体物逐渐析出并形成颗粒，得到固体组分；
(3)将所述固体组分悬浮在惰性稀释剂中，与有机铝化合物进行接触反应，温度为0℃～50℃，得到所述催化剂体系。
14.根据权利要求6～13之任一项所述制备方法得到的双峰聚乙烯树脂。
15.根据权利要求14所述双峰聚乙烯树脂制备的管材料制品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111282202.6A CN116063604A (zh) | 2021-11-01 | 2021-11-01 | 用于管材料制品的双峰聚乙烯树脂及其制备方法和管材料制品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111282202.6A CN116063604A (zh) | 2021-11-01 | 2021-11-01 | 用于管材料制品的双峰聚乙烯树脂及其制备方法和管材料制品 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116063604A true CN116063604A (zh) | 2023-05-05 |
Family
ID=86175620
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111282202.6A Pending CN116063604A (zh) | 2021-11-01 | 2021-11-01 | 用于管材料制品的双峰聚乙烯树脂及其制备方法和管材料制品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116063604A (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102875709A (zh) * | 2011-07-14 | 2013-01-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分的制备方法及其催化剂 |
| CN109790229A (zh) * | 2016-09-12 | 2019-05-21 | 泰国聚乙烯有限公司 | 双峰聚乙烯组合物和包含该组合物的管 |
| CN110540690A (zh) * | 2019-09-04 | 2019-12-06 | 浙江大学 | 一种双峰高密度聚乙烯树脂及其制备方法 |
| CN112638962A (zh) * | 2018-09-28 | 2021-04-09 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 双峰聚乙烯共聚物组合物以及由其制成的管材 |
| CN112745408A (zh) * | 2019-10-29 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于挤出吹塑小中空制品的双峰聚乙烯树脂及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-11-01 CN CN202111282202.6A patent/CN116063604A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102875709A (zh) * | 2011-07-14 | 2013-01-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分的制备方法及其催化剂 |
| CN109790229A (zh) * | 2016-09-12 | 2019-05-21 | 泰国聚乙烯有限公司 | 双峰聚乙烯组合物和包含该组合物的管 |
| CN112638962A (zh) * | 2018-09-28 | 2021-04-09 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 双峰聚乙烯共聚物组合物以及由其制成的管材 |
| CN110540690A (zh) * | 2019-09-04 | 2019-12-06 | 浙江大学 | 一种双峰高密度聚乙烯树脂及其制备方法 |
| CN112745408A (zh) * | 2019-10-29 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于挤出吹塑小中空制品的双峰聚乙烯树脂及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101077071B1 (ko) | 내충격성이 우수한 에틸렌 공중합체 | |
| CN112745408B (zh) | 用于挤出吹塑小中空制品的双峰聚乙烯树脂及其制备方法和应用 | |
| JP5774721B2 (ja) | 添加剤組成物およびそれを含むポリマー組成物 | |
| CN112724301B (zh) | 一种聚乙烯树脂及其制备方法和其注射吹塑的中空制品 | |
| US20080275197A1 (en) | Bimodal Polyethylene Resins That Have High Stiffness and High ESCR | |
| WO2010097351A1 (en) | Multi-stage process for producing multi-modal linear low density polyethylene | |
| KR101528603B1 (ko) | 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 | |
| US11680160B2 (en) | Polyolefin resin composition and production method of same | |
| US7582712B1 (en) | Alpha-olefins polymerization catalyst | |
| CN103154120B (zh) | 聚乙烯组合物 | |
| KR20130019793A (ko) | 폴리올레핀 수지의 제조방법 | |
| CN108884186B (zh) | 梳状-嵌段高密度聚乙烯及其制造方法 | |
| JP2020117678A (ja) | ポリオレフィン重合触媒組成物、ポリオレフィンの製造方法及びポリオレフィン樹脂 | |
| US11401356B2 (en) | Olefin polymerization catalyst comprising cyclotriveratrylene and derivatives thereof | |
| CN108368203B (zh) | 催化剂组合物和制备超高分子量聚(α-烯烃)减阻剂的方法 | |
| KR101412846B1 (ko) | 폴리올레핀의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 | |
| EP3712182A1 (en) | Ethylene/1-butene copolymer having excellent processability | |
| CN110016096B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂载体及其制备方法和固体催化剂组分及催化剂体系和烯烃聚合方法 | |
| CN116063604A (zh) | 用于管材料制品的双峰聚乙烯树脂及其制备方法和管材料制品 | |
| Jones et al. | Catalysts for UHMWPE | |
| CN116135892A (zh) | 一种制备用于管材料的双峰聚乙烯树脂的方法及其双峰聚乙烯树脂 | |
| CN116082566A (zh) | 双峰聚乙烯树脂的制备方法及所得双峰聚乙烯树脂和管材料制品 | |
| CN107880170B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备与应用 | |
| CN114181349B (zh) | 聚乙烯管材材料及其制备方法和应用 | |
| CN112694551B (zh) | 一种用于烯烃聚合的镁/钛复合主催化剂及其制备方法、催化剂与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |