CN110016096B - 用于烯烃聚合的催化剂载体及其制备方法和固体催化剂组分及催化剂体系和烯烃聚合方法 - Google Patents

用于烯烃聚合的催化剂载体及其制备方法和固体催化剂组分及催化剂体系和烯烃聚合方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于烯烃聚合催化剂领域，具体提供了一种用于烯烃聚合的催化剂载体及其制备方法和固体催化剂组分及催化剂体系和烯烃聚合方法。该催化剂载体的通式为MgX2·nROH·A，其中，X为Cl、Br或I；n取自2.3～3.8；R为C1‑C8烷基；A为内给电子体A，以催化剂载体的总重量为基准，其含量为0.1‑20wt％；所述内给电子体A选自式(I)所示的环三藜芦烃及其衍生物中的至少一种，M1、M2、M3、M4、M5和M6相同或不同，选自氢、羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、‑R1或‑OR2。采用本发明的催化剂体系制备烯烃聚合物，能够同时提高催化剂的活性、氢调敏感度和共聚性能。

Description

用于烯烃聚合的催化剂载体及其制备方法和固体催化剂组分 及催化剂体系和烯烃聚合方法
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂领域，更具体地，涉及一种用于烯烃聚合的催化剂载体及其制备方法，用于烯烃聚合的固体催化剂组分及催化剂体系，以及一种烯烃聚合方法。
背景技术
近60年来，由于技术不断发展，Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂的活性、氢调敏感度、共聚性能及其聚合粉料的堆积密度、熔融指数、分子量分布、细粉含量、共聚单元分布等参数均得到了显著的优化。但是为了能够更好地适应工业生产的需求，生产出性能更优异的产品，则此类催化剂及其聚合粉料的上述参数还需进一步提高。
在现有技术中，向烯烃聚合催化剂中引入某些给电子体能改善其氢调敏感度，如CN1958620A、CN1743347A、CN102295717A和CN103772536A 分别引入了硅氧烷类给电子体、邻位烷氧基取代的苯甲酸酯/羧酸酯(或二醚)复配给电子体、苯甲酸酯类给电子体。向催化剂中引入另外一些给电子体能改善催化剂的共聚性能，如CN1726230A、CN1798774A和CN101050248A分别引入了醇、酮、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷、脂肪族醚和脂肪族羧酸酯等给电子体。此外，还可以向催化剂中引入复配的长碳链单酯类/短碳链单酯类给电子体来提高催化剂的活性(如CN102807638A所示)。
上述的各类给电子体仅能够提高烯烃聚合催化剂在某一方面的性能，但是，在Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂领域，能够同时提高催化剂活性、氢调敏感度和共聚性能的给电子体较少报道。
含Ti/Mg复合物的烯烃聚合球形催化剂已工业化多年，此类催化剂能够制备出与催化剂形态类似，具有较好流动性和堆积密度的球形聚烯烃粉料。球形载体的合成是制造烯烃聚合球形催化剂的前提条件，现有技术通常使用乙醇和无水卤化镁在110-130度醇合，再将其分散到白油/硅油分散介质中高速搅拌而形成乳化液，最后经急冷得到卤化镁醇合物球形载体，如专利文献CN1091748A所述。
如果找到一类能够同时提高Ziegler-Natta型聚烯烃催化剂活性、氢调敏感度和共聚性能的特殊给电子体，其性能明显优于本领域公知的给电子体，并且能够将其引入到卤化镁醇合物球形载体中，则此类给电子体具有重大价值。
发明内容
本发明的发明人在研究过程中惊讶地发现：将环三藜芦烃及其衍生物作为内给电子体引入到球形载体后，由该球形载体制备烯烃聚合催化剂，既能够提高催化剂的聚合活性和氢调敏感度，又能提高催化剂的共聚性能。基于该发现，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂载体及其制备方法，由该催化剂载体制得的固体催化剂组分，以及由所述固体催化剂组分制得的催化剂体系和一种烯烃聚合方法。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂载体，该催化剂载体的通式为MgX2·nROH·A，其中，X为Cl、Br或I，优选为Cl；n取自2.3～3.8；R为C1-C8烷基；A为内给电子体A，以催化剂载体的总重量为基准，其含量为0.1-20wt％；
所述内给电子体A选自式(I)所示的环三藜芦烃及其衍生物中的至少一种：
Figure BDA0001544319050000031
式(I)中，M1、M2、M3、M4、M5和M6相同或不同，各自选自氢、羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、-R1或-OR2，其中，R1和R2各自为取代或未取代的C1-C10烃基，取代基选自羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、烷氧基或杂原子；
当苯环上相邻的两个基团M1和M2、或者M3和M4、或者M5和M6各自选自R1或-OR2时，两个相邻基团间可任选地相互成环。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种上述催化剂载体的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1)在氮气保护下，使无水卤化镁、一元醇ROH和内给电子体A形成含有内给电子体A的卤化镁醇合物熔体；
2)将所述卤化镁醇合物熔体分散于介质中形成乳化液，再通过急速冷却形成球形载体悬浮液；
3)将所述球形载体悬浮液过滤、洗涤、干燥，得到所述催化剂载体。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含以下组分的反应产物：
1)上述的催化剂载体；
2)钛化合物；优选为通式Ti(OR2)mX2 4-m所示的钛化合物，其中的R2为C1-C8烃基，优选为C1-C8烷基；X2为Cl、Br或I，m为0-4的整数；
任选地，3)第一有机铝化合物：其通式为AlR1 aX1 bHc，式中R1为C1-C14烃基，X1为卤原子，优选氟、氯、溴，a、b、c均为0-3的数，且a≠0、a+b+c＝3；
任选地，4)内给电子体化合物。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包含以下组分的反应产物：
组分I：上述的固体催化剂组分；
组分II：第二有机铝化合物；
所述第二有机铝化合物的通式为AlR3 dX3 3-d，其中，R3为氢或C1-C20烃基，X3为卤原子，0＜d≤3。
根据本发明的第五方面，本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合反应条件下，使一种或多种烯烃与上述的催化剂体系进行接触；所述烯烃优选为乙烯和/或丁烯。
通过在本发明的催化剂载体中引入环三藜芦烃及其衍生物作为内给电子体，由本发明的催化剂载体制得的烯烃聚合催化剂，不仅能够提高其聚合活性和氢调敏感性，同时还可以提高其共聚性能。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合具体实施方式来详细说明本发明，这些实施方式仅起说明性作用，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂载体，该催化剂载体的通式为MgX2·nROH·A，其中，X为Cl、Br或I，优选为Cl；n取自2.3～3.8；R为C1-C8烷基；A为内给电子体A，以催化剂载体的总重量为基准，其含量为0.1-20wt％；
所述内给电子体A选自式(I)所示的环三藜芦烃及其衍生物中的至少一种：
Figure BDA0001544319050000051
式(I)中，M1、M2、M3、M4、M5和M6相同或不同，各自选自氢、羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、-R1或-OR2，其中，R1和R2各自为取代或未取代的C1-C10烃基，取代基选自羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、烷氧基或杂原子；
当苯环上相邻的两个基团M1和M2、或者M3和M4、或者M5和M6各自选自R1或-OR2时，两个相邻基团间可任选地相互成环。
本发明中，C1-C10烃基可以选自C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C10芳基和C7-C10芳烷基等。
C1-C10烷基是指C1-C10的直链烷基或C3-C10的支链烷基，其非限制性实例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基和正癸基。
C3-C10环烷基的实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4- 甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。
C6-C10芳基的实例可以包括但不限于：苯基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。
C2-C10烯基的实例可以包括但不限于：乙烯基和烯丙基。
C2-C10炔基的实例可以包括但不限于：乙炔基和炔丙基。
C7-C10芳烷基的实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基和苯基异丙基。
本发明中，“取代的C1-C10的烃基”是指“C1-C10的烃基”上的氢原子(优选一个氢原子)或碳原子被所述的取代基取代。
所述杂原子是指除了卤原子、碳原子和氢原子以外的其它环三藜芦烃及其衍生物的分子结构上通常包含的原子，例如O、N、S、P、Si和B等。
优选地，式(I)中，M1、M2、M3、M4、M5和M6相同或不同，各自选自羟基、氨基、醛基、卤原子、-R1或-OR2，且R1和R2各自选自被卤原子取代或未取代的C1-C10烷基。
优选地，M1、M3和M5相同，M2、M4和M6相同，且前述的两组相同或不同。
更优选地，所述内给电子体A选自以下化合物中的至少一种：
化合物A1：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OCH3；
化合物A2：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OCH2CH3；
化合物A3：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OCH2CH2CH3；
化合物A4：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OCH(CH3)2；
化合物A5：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OCH2CH2CH2CH3；
化合物A6：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝OCH2CH3；
化合物A7：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝OCH2CH2CH3；
化合物A8：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝OCH2CH2CH2CH3；
化合物A9：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OH；
化合物A10：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝OH；
化合物A11：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝NH2；
化合物A12：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝Cl；
化合物A13：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝Br；
化合物A14：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝I；
化合物A15：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝CHO；
化合物A16：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝OCH2CH2CH2Br；
化合物A17：M1＝M3＝M5＝OCH2CH3；M2＝M4＝M6＝OH。
另外，当M1＝M3＝M5＝X，M2＝M4＝M6＝Y(X、Y分别表示本发明上述 M1、M3、M5和M2、M4、M6可选择的基团，且X与Y不同)时，所述环三藜芦烃及其衍生物可能存在以下异构体：M1＝M4＝M5＝X，M2＝M3＝M6＝Y。然而所述异构体也在本发明的保护范围内。
本发明中，所述环三藜芦烃类化合物可以按照以下的方法之一进行制备：
方法1：在酸性物质以及任选的卤代烃存在下，将式(II)所示的苯环类衍生物A与甲醛或其衍生物进行反应，从而得到所述环三藜芦烃类化合物；
方法2：在酸性物质存在下，催化式(III)所示苯环类衍生物B进行缩合反应，从而得到所述环三藜芦烃类化合物；
方法3：在路易斯酸存在下，在卤代烃中，催化式(II)所示的苯环类衍生物A与甲醛或其衍生物进行反应，从而得到所述环三藜芦烃类化合物；
Figure BDA0001544319050000071
其中，对M7、M8、M9、M10的定义与M1～M6的相同，在此不再赘述。
所述酸性物质可以选自盐酸、高氯酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、焦硫酸、亚硫酸、磷酸、焦磷酸，亚磷酸、硼酸、甲酸、乙酸、苯甲酸、三氟乙酸、磺酸和苯磺酸中的至少一种。
所述卤代烃可以选自四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、溴代甲烷、一氯乙烷、一氯丙烷、一氯丁烷、一氯戊烷、一氯己烷、溴代乙烷、1，2-二氯乙烷、1，3-二氯丙烷、1，4-二氯丁烷、1，5-二氯戊烷、1，6-二氯己烷、氯代环戊烷、氯代环己烷、一氯苯、二氯苯和溴代苯中的至少一种。
所述路易斯酸可选自三氟化硼乙醚、三氯化铁、三氯化铝和四氯化钛中的至少一种。
甲醛的衍生物可以选自多聚甲醛，例如为三聚甲醛。
以上各方法中，各种原料的用量可以参照常规技术选择，本文在此不再赘述。
优选情况下，所述催化剂载体中，以催化剂载体的总重量为基准，所述内给电子体A的含量为1.0-12wt％。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种上述催化剂载体的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1)在氮气保护下，使无水卤化镁、一元醇ROH和内给电子体A形成含有内给电子体A的卤化镁醇合物熔体；
2)将所述卤化镁醇合物熔体分散于介质中形成乳化液，再通过急速冷却形成球形载体悬浮液；
3)将所述球形载体悬浮液过滤、洗涤、干燥，得到所述催化剂载体。
根据本发明，所述一元醇为C1-C8的烷基醇，可选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、辛醇和异辛醇中的至少一种。
根据本发明，分散所述卤化镁醇合物熔体的介质可采用以下烃类惰性溶剂中的至少一种：煤油、白油、硅油、石蜡油和凡士林油；优选为白油和硅油的混合物。另外，急速冷却所采用的惰性介质可选自戊烷、己烷、庚烷、石油醚、抽余油等。
具体地，所述催化剂载体的制备方法可包括：在氮气保护下，将无水卤化镁、一元醇ROH和内给电子体A加入到带有搅拌的反应器中进行混合，升温后生成含有内给电子体A的卤化镁醇合物熔体，反应温度为 110～130℃；将所述卤化镁醇合物熔体在分散介质中经高剪切作用(如高速搅拌)，形成乳化液，再将乳化液放入冷却的惰性介质中急速冷却，形成含有内给电子体A的球形卤化镁醇合物颗粒悬浮液，经过滤、洗涤(可采用己烷等惰性溶剂洗涤)、干燥(可通过氮气吹干)后得到所述催化剂载体。
另外，所述催化剂载体的制备可部分参照CN1091748A的制备方法获得，其公开的相关内容全部引入本发明作为参考。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含以下组分的反应产物：
1)上述的催化剂载体；
2)钛化合物；优选为通式Ti(OR2)mX2 4-m所示的钛化合物，其中的R2为C1-C8烃基，优选为C1-C8烷基；X2为Cl、Br或I，m为0-4的整数；
任选地，3)第一有机铝化合物：其通式为AlR1 aX1 bHc，式中R1为C1-C14烃基，X1为卤原子，优选氟、氯、溴，a、b、c均为0-3的数，且a≠0、a+b+c＝3；
任选地，4)内给电子体化合物。
本发明中，所述钛化合物的具体实例包括但不限于：TiCl4、TiBr4、 TiI4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、 Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OCH3)2I2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OCH3)3Cl、 Ti(OC2H5)3I、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4和Ti(OC4H9)4。
优选情况下，所述钛化合物选自TiCl4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3和Ti(OC4H9)4中的至少一种；更优选为TiCl4。
本发明中，所述第一有机铝化合物的具体实例包括但不限于： Al(CH3)3、Al(CH2CH3)3、Al(i-Bu)3、Al(n-C6H13)3、AlH(CH2CH3)2、AlH(i-Bu)2、 AlCl(CH2CH3)2、AlCl1.5(CH2CH3)1.5、AlCl(CH2CH3)2、AlCl2(CH2CH3)。
优选情况下，所述第一有机铝化合物选自Al(CH2CH3)3、Al(n-C6H13)3和Al(i-Bu)3中的至少一种，进一步优选为Al(CH2CH3)3和/或Al(n-C6H13)3。
根据本发明，所述内给电子化合物可选自内给电子体A和/或内给电子体B。
其中，所述内给电子体A选自式(I)所示的环三藜芦烃及其衍生物中的至少一种。
所述内给电子体B可以为不同于内给电子体A的本领域常规使用的其它内给电子体，其可以选自有机醇、有机酸、有机酸酯、有机酰基卤、有机酸酐、醚、酮、胺、磷酸酯、酰胺、碳酸酯、酚、吡啶和带有极性基团的高分子化合物等。
具体地，所述内给电子体B可选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸正辛酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸己酯、对甲基苯甲酸乙酯、萘甲酸甲酯、萘甲酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、乙醚、丁醚、四氢呋喃、2，2-二甲基-1，3-二乙氧基丙烷、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异辛醇、辛胺、三乙胺、丙酮、丁酮、环戊酮、2-甲基环戊酮、环己酮、苯酚、对苯二酚、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三己酯、聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯、聚环氧氯丙烷和聚环氧乙烷中的至少一种。
根据本发明，所述固体催化剂组分中，以每摩尔镁计，所述钛化合物的用量为0.1～100mol，优选为1～50mol；所述第一有机铝化合物的用量为 0～5mol；所述内给电子体化合物的用量为0～1mol，优选为0～0.5mol。
本发明中，所述固体催化剂组分可通过先将上述催化剂载体分散在惰性溶剂中制成悬浮液，再加入上述的其余组分进行接触反应制得。
优选地，所述固体催化剂组分通过以下方法之一制备得到：
方法一：
1)将所述催化剂载体分散在惰性溶剂中，得到悬浮液；
2)将所述悬浮液与有机铝化合物和任选的内给电子体化合物接触反应，然后除去未反应物，并用惰性溶剂洗涤，得到沉淀物；
3)在惰性溶剂存在下，使步骤2)得到的沉淀物与所述钛化合物和任选的内给电子体化合物接触反应，然后除去未反应物，并用惰性溶剂洗涤，得到所述固体催化剂组分。
方法二：
1)将催化剂载体分散在惰性溶剂中，得到悬浮液；
2)将所述悬浮液与钛化合物和任选的内给电子体化合物接触反应，然后除去未反应物，并用惰性溶剂洗涤，得到沉淀物；
3)在惰性溶剂存在下，使步骤2)得到的沉淀物与钛化合物和任选的内给电子体化合物接触反应，然后除去未反应物和溶剂，得到所述固体催化剂组分。
方法一具体可以包括：
S1：将所述催化剂载体分散在惰性溶剂中，得到悬浮液；
S2：在-20℃至20℃的温度下，向所述悬浮液加入有机铝化合物和任选的内给电子体化合物；
S3：升温至50～85℃，在搅拌条件下反应0.5～5小时，然后静置分层，抽除上层清液，沉淀物用惰性溶剂洗涤；
S4：加入惰性溶剂、钛化合物和任选的内给电子体化合物，在50～85℃于搅拌条件反应0.5～5小时，然后静置分层，抽除上层清液，沉淀物用惰性溶剂洗涤，从而制得所述固体催化剂组分。
方法二具体可以包括：
S1：将催化剂载体分散在惰性溶剂中，得到悬浮液；
S2：在-20℃至20℃的温度下，向所述悬浮液加入钛化合物和任选的内给电子体化合物；
S3：升温至50～85℃，在搅拌条件下反应0.5～5小时，然后静置分层，抽除上层清液，沉淀物用惰性溶剂洗涤；
S4：加入惰性溶剂、钛化合物和任选的内给电子体化合物，在50～85℃于搅拌条件反应0.5～5小时，然后静置分层，抽除上层清液，沉淀物用惰性溶剂洗涤，从而制得所述固体催化剂组分。
方法一和方法二中，S4可分阶段进行，每个阶段分别加入不同的反应组分进行反应。
以上各个步骤提到的惰性溶剂可以相同或不同，并可参照现有技术进行选择，本发明对此没有特别限制。例如所述惰性溶剂为甲苯和/或己烷。
另外，以上制备方法是对本发明固体催化剂组分更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些制备方法。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包含以下组分的反应产物：
组分I：上述的固体催化剂组分；
组分II：第二有机铝化合物；
所述第二有机铝化合物的通式为AlR3 dX3 3-d，其中，R3为氢或C1-C20烃基，X3为卤原子，0＜d≤3。
本发明中，所述第二有机铝化合物为助催化剂，优选情况下，其选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝和二氯一乙基铝中的至少一种。
根据本发明，组分I中的钛与组分II中的铝的摩尔比可以为1∶5～1∶ 500，优选为1∶20～1∶200。
根据本发明的第五方面，本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，使一种或多种烯烃与上述的催化剂体系进行接触。
本发明的催化剂体系可以用于乙烯的均聚合，也可用于乙烯与α-烯烃的共聚合。所述烯烃的具体实例包括：乙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、 4-甲基-1-戊烯。优选地，所述烯烃为乙烯和/或丁烯。
另外，所述催化剂体系适用于各种条件的烯烃聚合反应中，例如，所述烯烃聚合反应可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。聚合的温度可以为0～150℃，优选为60～90℃。
液相聚合所采用的介质可以选自异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂，优选为甲苯、正己烷或环己烷。
另外，为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
1、催化剂组分中钛元素的相对重量百分比：采用分光光度法。
2、催化剂组分的组成：采用液体核磁1H-NMR。
3、聚合物熔融指数(MI)：根据ASTM D1238-99，载荷2.16kg，190℃下确定。
4、聚合物粉料中共聚单元含量：采用液体核磁13C-NMR确定。
5、聚合物粉料中己烷可提取物的重量百分数：将聚合所得的全部粉料浆液用氮气转移至标准圆柱形容器内，在通风条件彻底干燥，得到块状粉料，垂直切取所得块状粉料20g，粉碎后将其置于容器中，在50℃用300mL 己烷提取2小时，随后抽取20mL提取液，将其置于精确称重过的表面皿中，将完全干燥的该表面皿称重，表面皿的质量增重为m1g，并由此推算己烷可提取物的重量百分数为75m1％。
6、共聚合反应所采用的混合气的摩尔比例为：乙烯/丁烯＝0.90/0.10，在共聚反应前通过在配气罐中配置得到。
7、聚合反应中提到的釜内的压力均为绝对压力。
实施例1-2用于说明本发明的催化剂载体及其制备方法。
实施例1
在经过高纯氮气充分置换过的反应器a中，加入无水乙醇36mL、无水氯化镁22g和1.0g化合物A1，在搅拌下升温，待氯化镁完全溶解后，继续加入白油50mL、硅油50mL，120度恒温一段时间。在另一带有高速搅拌器的反应釜b中预先加入白油130mL、硅油130mL，加热到120度。将反应器a中的混合物迅速压入反应釜b，在120度下恒温，以转速4000rpm高速搅拌5分钟。搅拌下将物料转移至预先冷却至-25度的3000mL己烷中。抽滤，用己烷洗涤数次，得到催化剂载体M。分析测试催化剂载体M的组成为MgCl2·2.5C2H5OH·Al，内给电子体化合物A1在催化剂载体中的含量为2.0wt％。
实施例2
在经过高纯氮气充分置换过的反应器a中，加入无水乙醇36mL、无水氯化镁22g和5.0g化合物A2，在搅拌下升温，待氯化镁完全溶解后，继续加入白油50mL、硅油50mL，120度恒温一段时间。在另一带有高速搅拌器的反应釜b中预先加入白油130mL、硅油130mL，加热到120度。将反应器a中的混合物迅速压入反应釜b，在120度下恒温，以转速4000rpm高速搅拌5分钟。搅拌下将物料转移至预先冷却至-25度的3000mL己烷中。抽滤，用己烷洗涤数次，得到催化剂载体N。分析测试催化剂载体N的组成为MgCl2·2.4C2H5OH·A2，内给电子体化合物A2在催化剂载体中的含量为9.5wt％。
实施例3-5用于说明本发明的固体催化剂组分、催化剂体系以及烯烃聚合方法。
实施例3
(1)固体催化剂组分a的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入6.0g催化剂载体M，甲苯120mL，搅拌下降温至-10℃，滴加50mL三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝：1.2M)，然后升温至60℃，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用甲苯和己烷先后洗涤数次。加入120mL甲苯，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛8mL，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好的球形固体催化剂组分a，其组成见表1。
(2)均聚合反应
①低氢气/乙烯比的聚合反应
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和 1.0mL浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分 (含0.6mg钛)，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯使釜内总压达到1.03MPa，在85℃条件下聚合2小时，聚合结果见表2。
②高氢气/乙烯比的聚合反应
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和 1.0mL浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分 (含0.6mg钛)，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.68MPa，再通入乙烯使釜内总压达到1.03MPa，在85℃条件下聚合2小时，聚合结果见表2。
(3)共聚合反应
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和 1.0mL浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分 (含0.6mg钛)，升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯/丁烯混合气使釜内总压达到0.73MPa，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表3。
实施例4
(1)固体催化剂组分b的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入6.0g催化剂载体N，甲苯120mL，搅拌下降温至-10℃，滴加50mL三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝：1.2M)后，加入1mL苯甲酸乙酯，然后升温至60℃，并且维持反应 3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用甲苯和己烷先后洗涤数次。加入120mL己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛8mL，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好的球形固体催化剂组分b，其组成见表1。
(2)均聚合反应
同实施例1，聚合结果见表2。
(3)共聚合反应
同实施例1，聚合结果见表3。
实施例5
(1)固体催化剂组分c的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入5.0g催化剂载体M，甲苯120mL，搅拌下降温至-5℃，滴加80mL四氯化钛，随后逐渐升温至 85℃，并维持反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用甲苯和己烷先后洗涤数次。加入120mL甲苯，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛30mL，之后升温至85℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好的球形固体催化剂组分c，其组成见表1。
(2)均聚合反应
同实施例1，聚合结果见表2。
(3)共聚合反应
同实施例1，聚合结果见表3。
对比例1
(1)固体催化剂组分D1的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g球形载体 MgCl2·3.0C2H5OH，甲苯100mL，搅拌下降温至-10℃，滴加35mL三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝：1.2M)，然后升温至50℃，并维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用甲苯和己烷先后洗涤数次。加入150mL己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛6mL，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好的球形固体催化剂组分D1，其组成见表1。
(2)均聚合反应
同实施例1，聚合结果见表2。
(3)共聚合反应
同实施例1，聚合结果见表3。
对比例2
(1)固体催化剂组分D2的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g球形载体 MgCl2·3.0C2H5OH，己烷150mL，搅拌下降温至-10℃，滴加60mL三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝：1.2M)和1mL乙酸正辛酯、1mL苯甲酸乙酯，随后升温至50℃，并维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用甲苯和己烷先后洗涤数次。加入150mL己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛6mL，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好的球形固体催化剂组分D2(参见CN102807638A说明书实施例2中催化剂组分的制备)，其组成见表1。
(2)均聚合反应
同实施例1，聚合结果见表2。
(3)共聚合反应
同实施例1，聚合结果见表3。
对比例3
(1)固体催化剂组分D3的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g球形载体 MgCl2·3.0C2H5OH，甲苯100mL，搅拌下降温至-10℃，滴加60mL四氯化钛，继续升温至85℃，并维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用甲苯和己烷先后洗涤数次。加入150mL己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛30mL，之后升温至85℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好的球形固体催化剂组分D3，其组成见表1。
(2)均聚合反应
同实施例1，聚合结果见表2。
(3)共聚合反应
同实施例1，聚合结果见表3。
表1
Figure BDA0001544319050000181
Figure BDA0001544319050000191
*注：不包含环三藜芦烃及其衍生物的乙氧基基团。
表2
Figure BDA0001544319050000192
由表2可知，在低氢乙比的聚合条件下，实施例的催化剂活性略高于对比例；而在高氢乙比的聚合条件下，本发明实施例的催化剂活性显著高于对比例。此外，实施例的催化剂具有更好的氢调敏感度，此特性有利于淤浆聚合工艺中的双峰产品生产，以及气相聚合工艺中高熔指产品的生产。由此可知，环三藜芦烃及其衍生物能够提高催化剂的活性和氢调敏感度。
表3
编号 共聚单元含量(mol％) 己烷可提取物(wt％)
实施例1 2.6 4.0
对比例1 2.3 6.0
实施例2 2.3 3.5
对比例2 2.2 5.1
实施例3 2.8 3.4
对比例3 2.5 4.9
由表3可知，较对比例而言，采用本发明的催化剂体系制得的聚合粉料的共聚单元含量较高，且己烷可提取物含量较低。由此可知，与对比例相比，本发明实施例制得的聚合粉料的低分子量组分所含共聚单元较少，而中/高分子量组分所含共聚单元较多。因此，环三藜芦烃及其衍生物提高了催化剂的共聚性能，这有利于产品综合性能的提高。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (17)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂载体，其特征在于，该催化剂载体的通式为MgX2·nROH·A，其中，X为Cl、Br或I；n取自2.3～3.8；R为C1-C8烷基；A为内给电子体A，以催化剂载体的总重量为基准，其含量为0.1-20wt％；
所述内给电子体A选自式(Ⅰ)所示的环三藜芦烃及其衍生物中的至少一种：
Figure FDA0002969815070000011
式(Ⅰ)中，M1、M2、M3、M4、M5和M6相同或不同，各自选自-OR2，其中，R2各自为未取代的C1-C10烃基。
2.根据权利要求1所述的催化剂载体，其中，该催化剂载体的通式为MgX2·nROH·A，其中，X为Cl。
3.根据权利要求1所述的催化剂载体，其中，所述内给电子体A选自以下化合物中的至少一种：
化合物A1：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OCH3；
化合物A2：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OCH2CH3；
化合物A3：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OCH2CH2CH3；
化合物A4：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OCH(CH3)2；
化合物A5：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OCH2CH2CH2CH3；
化合物A6：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝OCH2CH3；
化合物A7：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝OCH2CH2CH3；
化合物A8：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝OCH2CH2CH2CH3。
4.根据权利要求1所述的催化剂载体，其中，以催化剂载体的总重量为基准，所述内给电子体A的含量为1.0-12wt％。
5.权利要求1-4中任意一项所述的催化剂载体的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
1)在氮气保护下，使无水卤化镁、一元醇ROH和内给电子体A形成含有内给电子体A的卤化镁醇合物熔体；
2)将所述卤化镁醇合物熔体分散于介质中形成乳化液，再通过急速冷却形成球形载体悬浮液；
3)将所述球形载体悬浮液过滤、洗涤、干燥，得到所述催化剂载体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述介质选自煤油、白油、硅油、石蜡油和凡士林油中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述介质为白油和硅油。
8.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其特征在于，该固体催化剂组分包含以下组分的反应产物：
1)权利要求1-4中任意一项所述的催化剂载体；
2)钛化合物；
任选地，3)第一有机铝化合物：其通式为AlR1 aX1 bHc，式中R1为C1-C14烃基，X1为卤原子，a、b、c均为0-3的数，且a≠0、a+b+c＝3；
任选地，4)内给电子体化合物。
9.根据权利要求8所述的固体催化剂组分，其中，所述钛化合物为通式Ti(OR2)mX2 4-m所示的钛化合物，其中的R2为C1-C8烃基；X2为Cl、Br或I，m为0-4的整数。
10.根据权利要求9所述的固体催化剂组分，其中，所述钛化合物为通式Ti(OR2)mX2 4-m所示的钛化合物，其中的R2为C1-C8烷基；X2为Cl、Br或I，m为0-4的整数。
11.根据权利要求8所述的固体催化剂组分，其中，第一有机铝化合物：其通式为AlR1 aX1 bHc，式中R1为C1-C14烃基，X1为氟、氯、溴，a、b、c均为0-3的数，且a≠0、a+b+c＝3。
12.根据权利要求8所述的固体催化剂组分，其中，以每摩尔镁计，所述钛化合物的用量为0.1～100mol；所述第一有机铝化合物的用量为0～5mol；所述内给电子体化合物的用量为0～1mol。
13.根据权利要求12所述的固体催化剂组分，其中，以每摩尔镁计，所述钛化合物的用量为1～50mol。
14.根据权利要求12所述的固体催化剂组分，其中，所述内给电子体化合物的用量为0～0.5mol。
15.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，其特征在于，该催化剂体系包含以下组分的反应产物：
组分Ⅰ：权利要求8-14中任意一项所述的固体催化剂组分；
组分Ⅱ：第二有机铝化合物；
所述第二有机铝化合物的通式为AlR3 dX3 3-d，其中，R3为氢或Cl-C20烃基，X3为卤原子，0<d≤3。
16.一种烯烃聚合方法，其特征在于，该方法包括：在烯烃聚合反应条件下，使一种或多种烯烃与权利要求15所述的催化剂体系进行接触。
17.根据权利要求16所述的烯烃聚合方法，其中，所述烯烃为乙烯和/或丁烯。
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