CN109280105B - 一种用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用 - Google Patents

一种用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于烯烃聚合催化剂领域，具体公开了一种用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用。该催化剂体系包含以下组分的反应产物：1)固体催化剂组分包含以下组分的反应产物：卤化镁醇合物、钛化合物、任选的内给电子体化合物和任选的第一有机铝化合物；2)助催化剂：选自第二有机铝化合物；3)外给电子体化合物：选自式(Ⅰ)所示的环三藜芦烃及其衍生物中的至少一种，式(Ⅰ)中M1、M2、M3、M4、M5和M6相同或不同，各自选自氢、羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、‑R1或‑OR2，其中，R1和R2各自为取代或未取代的C1～C10烃基，取代基选自羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、烷氧基或杂原子。

Description

一种用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用。
背景技术
近60年来，随着烯烃聚合催化剂技术的不断发展，Ziegler-Natta型聚烯烃催化剂的活性、氢调敏感度和共聚性能，以及其聚合粉料的堆积密度、熔融指数、分子量分布、细粉含量和共聚单元分布等参数均得到了显著的优化。但是为了能够更好地适应工业生产的需求，生产出性能更优异的产品，则此类催化剂及其聚合粉料的上述参数还需进一步提高。
在现有技术中，通过向催化剂中引入内给电子体可以改善其氢调敏感度，例如：CN1958620A引入了硅氧烷类给电子体；CN1743347A引入了邻位烷氧基取代的苯甲酸酯/羧酸酯(或二醚)复配给电子体；CN102295717A和CN103772536A引入了苯甲酸酯类化合物作为给电子体，从而提高了催化剂的氢调敏感性。也可以通过向催化剂中引入内/外给电子体，以提高催化剂的共聚性能，例如：CN1726230A引入醚、酯、胺、酮或者腈类电子给体化合物；CN1798774A以醇、二醇、酯、酮、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷和脂肪族醚为给电子体化合物；CN101050248A引入了醇、酮、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷、脂肪族醚和脂肪族羧酸酯给电子体。
根据现有技术的记载，在Ziegler-Natta型聚丙烯催化剂的聚合过程中，引入外给电子体以调整聚合物的性质是该领域的公知技术；然而，在Ziegler-Natta型聚乙烯催化剂的聚合过程引入外给电子体的报导则较少。研究表明，如在Ziegler-Natta型聚乙烯催化剂的聚合过程引入外给电子体，则催化剂的活性、氢调敏感度和共聚性能等参数无法全部得到优化，部分性能反而降低。由于上述原因，Ziegler-Natta型聚乙烯催化剂外给电子体技术尚未工业化，且在现有技术中的报导较少。
因此，亟需提供一种外给电子体，其能够同时提高Ziegler-Natta型聚烯烃催化剂的活性、氢调敏感度和共聚性能等参数。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用，通过在Ziegler-Natta型聚烯烃催化剂中引入具有特殊性质的外给电子体-环三藜芦烃及其衍生物，能够同时提高催化剂的活性、氢调敏感度和共聚性能。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包含以下组分的反应产物：
1)固体催化剂组分：
包含以下组分的反应产物：卤化镁醇合物、钛化合物、任选的内给电子体化合物和任选的第一有机铝化合物；
所述第一有机铝化合物的通式为AlR3 aX3 bHc，式中R3为C1～C14烃基；X3为卤原子，优选为Cl、Br或I；a、b、c均为0-3的数，且a+b+c＝3；
2)助催化剂：
选自第二有机铝化合物，所述第二有机铝化合物的通式为AlR1 dX1 3-d，式中R1为氢或Cl～C20烃基，X1为卤原子，0＜d≤3；
3)外给电子体化合物：
选自式(Ⅰ)所示的环三藜芦烃及其衍生物中的至少一种，
Figure BDA0001354932940000031
式(Ⅰ)中M1、M2、M3、M4、M5和M6相同或不同，各自选自氢、羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、-R1或-OR2，其中，R1和R2各自为取代或未取代的C1～C10烃基，取代基选自羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、烷氧基或杂原子；
当苯环上相邻的两个基团M1和M2、或者M3和M4、或者M5和M6各自选自-R1或-OR2时，两个相邻基团间可任选地相互成环。
根据本发明的第二方面，本发明提供了上述催化剂体系在烯烃聚合反应中的应用。
本发明的用于烯烃聚合的催化剂体系，通过采用环三藜芦烃及其衍生物作为外给电子体，能够同时提高催化剂的活性、氢调敏感性和共聚性能，另外，使用本发明的催化剂体系制备得到的聚合粉料的堆积密度和共聚单元含量均有所提高。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合具体实施方式来详细说明本发明，这些实施方式仅起说明性作用，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包含以下组分的反应产物：
1)固体催化剂组分：
包含以下组分的反应产物：卤化镁醇合物、钛化合物、任选的内给电子体化合物和任选的第一有机铝化合物；
所述第一有机铝化合物的通式为AlR3 aX3 bHc，式中R3为C1～C14烃基；X3为卤原子，优选为Cl、Br或I；a、b、c均为0-3的数，且a+b+c＝3；
2)助催化剂：
选自第二有机铝化合物，所述第二有机铝化合物的通式为AlR1 dX1 3-d，式中R1为氢或Cl～C20烃基，X1为卤原子，0＜d≤3；
3)外给电子体化合物：
选自式(Ⅰ)所示的环三藜芦烃及其衍生物中的至少一种，
Figure BDA0001354932940000041
式(Ⅰ)中M1、M2、M3、M4、M5和M6相同或不同，各自选自氢、羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、-R1或-OR2，其中，R1和R2各自为取代或未取代的C1～C10烃基，取代基选自羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、烷氧基或杂原子；
当苯环上相邻的两个基团M1和M2、或者M3和M4、或者M5和M6各自选自-R1或-OR2时，两个相邻基团间可任选地相互成环。
本发明中，烃基可以是烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基。其中，C1～C10烷基是指C1～C10的直链烷基或C3～C10的支链烷基，其非限制性实例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基和正癸基。
C3～C10环烷基的实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。
C6～C10芳基的实例可以包括但不限于：苯基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。
C2～C10烯基的实例可以包括但不限于：乙烯基和烯丙基。
C2～C10炔基的实例可以包括但不限于：乙炔基和炔丙基。
C7～C10芳烷基的实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基和苯基异丙基。
本发明中，“取代的C1～C10的烃基”是指“C1～C10的烃基”上的氢原子(优选一个氢原子)或碳原子被所述的取代基取代。
所述杂原子是指除了卤原子、碳原子和氢原子以外的其它环三藜芦烃及其衍生物的分子结构上通常包含的原子，例如O、N、S、P、Si和B等。
根据本发明，所述内给电子化合物可以选自内给电子体a和/或内给电子体b。
其中，所述内给电子体a选自式(Ⅰ)所示的环三藜芦烃及其衍生物中的至少一种；所述内给电子体a和所述外给电子体化合物可以相同或不同。
所述内给电子体b可以为不同于内给电子体a的本领域常规使用的其它内给电子体，其可以选自有机醇、有机酸、有机酸酯、有机酰基卤、有机酸酐、醚、酮、胺、磷酸酯、酰胺、碳酸酯、酚、吡啶和带有极性基团的高分子化合物等。
具体地，所述内给电子体b可选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸正辛酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸己酯、对甲基苯甲酸乙酯、萘甲酸甲酯、萘甲酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、乙醚、丁醚、四氢呋喃、2,2-二甲基-1,3-二乙氧基丙烷、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异辛醇、辛胺、三乙胺、丙酮、丁酮、环戊酮、2-甲基环戊酮、环己酮、苯酚、对苯二酚、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三己酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚环氧氯丙烷和聚环氧乙烷中的至少一种。
优选地，式(Ⅰ)中，M1、M2、M3、M4、M5和M6相同或不同，各自选自羟基、氨基、醛基、卤原子、-R1或-OR2，且R1和R2各自选自被卤原子取代或未取代的C1～C10烃基。
更优选地，所述环三藜芦烃及其衍生物选自以下化合物中的至少一种：
化合物A：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OCH3；
化合物B：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OCH2CH3；
化合物C：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OCH2CH2CH3；
化合物D：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OCH(CH3)2；
化合物E：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OCH2CH2CH2CH3；
化合物F：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝OCH2CH3；
化合物G：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝OCH2CH2CH3；
化合物H：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝OCH2CH2CH2CH3；
化合物I：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OH；
化合物J：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝OH；
化合物K：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝NH2；
化合物L：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝Cl；
化合物M：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝Br；
化合物N：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝I；
化合物O：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝CHO；
化合物P：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝OCH2CH2CH2Br；
化合物Q：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OCH2CH2Cl；
化合物R：M1＝M3＝M5＝OH，M2＝M4＝M6＝OCH2CH3。
另外，当M1＝M3＝M5＝X，M2＝M4＝M6＝Y(X、Y分别表示本发明上述M1、M3、M5和M2、M4、M6可选择的基团，且X与Y不同)时，所述环三藜芦烃及其衍生物可能存在以下异构体：M1＝M4＝M5＝X，M2＝M3＝M6＝Y。然而所述异构体也在本发明的保护范围内。
本发明中，所述环三藜芦烃及其衍生物可以按照以下的方法之一进行制备：
方法1：在酸性物质以及任选的卤代烃存在下，将式(Ⅱ)所示的苯环类衍生物A与甲醛或其衍生物进行反应，从而得到所述环三藜芦烃及其衍生物；
方法2：在酸性物质存在下，催化式(Ⅲ)所示苯环类衍生物B进行缩合反应，从而得到所述环三藜芦烃及其衍生物；
方法3：在路易斯酸存在下，在卤代烃中，催化式(Ⅱ)所示的苯环类衍生物A与甲醛或其衍生物进行反应，从而得到所述环三藜芦烃及其衍生物；
Figure BDA0001354932940000071
其中，对M7、M8、M9、M10的定义与M1～M6的相同，在此不再赘述。
所述酸性物质可以选自盐酸、高氯酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、焦硫酸、亚硫酸、磷酸、焦磷酸，亚磷酸、硼酸、甲酸、乙酸、苯甲酸、三氟乙酸、磺酸和苯磺酸中的至少一种。
所述卤代烃可以选自四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、溴代甲烷、一氯乙烷、一氯丙烷、一氯丁烷、一氯戊烷、一氯己烷、溴代乙烷、1,2-二氯乙烷、1,3-二氯丙烷、1,4-二氯丁烷、1,5-二氯戊烷、1,6-二氯己烷、氯代环戊烷、氯代环己烷、一氯苯、二氯苯和溴代苯中的至少一种。
所述路易斯酸可选自三氟化硼乙醚、三氯化铁、三氯化铝和四氯化钛中的至少一种。
甲醛的衍生物可以选自多聚甲醛，例如为三聚甲醛。
以上各方法中，各种原料的用量可以参照常规技术选择，本文在此不再赘述。
根据本发明，所述卤化镁醇合物的通式可表示为MgX2·m(ROH)，X为Cl、Br或I，优选为Cl；R为C1～C6烷基，优选为C1～C4烷基；m为2.5～4.0。
具体地，所述卤化镁醇合物的制备方法可以包括：将卤化镁和低碳醇按照一定比例混合，升温反应生成卤化镁醇合物熔体，反应温度为110～130℃，在分散剂体系中高速搅拌分散后，再急速冷却形成卤化镁醇合物颗粒，经洗涤、干燥后得到球形载体。分散剂体系采用烃类惰性溶剂，如煤油、石蜡油、凡士林油、白油等。冷却所采用的冷却液为沸点较低的惰性烃类化合物，如石油醚、抽余油、戊烷、己烷、庚烷等。
另外，所述卤化镁醇合物载体可参照CN1091748A的制备方法获得，其公开的相关内容全部引入本发明作为参考。
根据本发明，所述钛化合物可以为本领域的常规选择，其通式可以为Ti(OR2)nX2 4－n，其中，R2为C1～C8烃基，优选为C1～C8烷基；X2为Cl、Br或I，0≤n≤4。
具体地，所述钛化合物可以选自TiCl4、TiBr4、TiI4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OCH3)2I2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3I、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4和Ti(OC4H9)4中的至少一种。
优选地，所述钛化合物选自TiCl4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3和Ti(OC4H9)4中的至少一种。更优选地，所述钛化合物为TiCl4。
根据本发明，所述第一有机铝化合物可以选自Al(CH3)3、Al(CH2CH3)3、Al(i-Bu)3、Al(n-C6H13)3、AlH(CH2CH3)2、AlH(i-Bu)2、AlCl(CH2CH3)2、AlCl1.5(CH2CH3)1.5、AlCl(CH2CH3)2和AlCl2(CH2CH3)中的至少一种。
优选地，所述第一有机铝化合物选自Al(CH2CH3)3、Al(n-C6H13)3和Al(i-Bu)3中的至少一种。更优选地，所述第一有机铝化合物为Al(CH2CH3)3。
根据本发明，所述固体催化剂组分中，以每摩尔镁计，所述钛化合物的用量可为0.1～120mol，优选为1～50mol；所述内给电子体化合物的用量可为0～1mol；所述第一有机铝化合物的用量可为0～100mol，优选为0～5mol。
本发明中，所述固体催化剂组分是通过先将所述卤化镁醇合物分散在惰性溶剂中制成悬浮液，再加入其它反应物组分进行接触反应制得的。
优选地，所述固体催化剂组分可以采用以下方法制备：
方法1
1)将卤化镁醇合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液；
2)将所述悬浮液与任选的第一有机铝化合物、所述内给电子体化合物接触反应，然后除去未反应物，并用惰性溶剂洗涤；
3)在惰性溶剂存在下，使步骤2)得到的沉淀物与所述钛化合物接触反应，然后除去未反应物和溶剂，洗涤沉淀物，得到所述固体催化剂组分。
方法2
1)将卤化镁醇合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液；
2)将所述悬浮液与第一有机铝化合物和任选的内给电子体b接触反应，然后除去未反应物，并用惰性溶剂洗涤；
3)在惰性溶剂存在下，使步骤2)得到的沉淀物与所述钛化合物接触反应，然后除去未反应物和溶剂，洗涤沉淀物，得到所述固体催化剂组分。
方法3
1)将卤化镁醇合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液；
2)将所述悬浮液与所述钛化合物接触反应，然后除去未反应物，并用惰性溶剂洗涤；
3)在惰性溶剂存在下，使步骤2)得到的沉淀物与所述钛化合物接触反应，然后除去未反应物和溶剂，洗涤沉淀物，得到所述固体催化剂组分。
方法1具体可以包括：
S1：将所述卤化镁醇合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液；
S2：在-20至20℃的温度下，向所述悬浮液中加入任选的第一有机铝化合物和所述内给电子体化合物；
S3：升温至50-85℃，在搅拌条件下反应0.5-3小时，然后静置分层，抽除上层清液，沉淀物用惰性溶剂洗涤；
S4：加入钛化合物，在50-85℃下，搅拌反应0.5-5小时，除去未反应物和溶剂，然后静置分层，抽除上层清液，沉淀物用惰性溶剂洗涤，得到所述固体催化剂组分。
方法2具体可以包括：
S1：将所述卤化镁醇合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液；
S2：在-20至20℃的温度下，向所述悬浮液中加入第一有机铝化合物和任选的内给电子体b；
S3：升温至50-85℃，在搅拌条件下反应0.5-3小时，然后静置分层，抽除上层清液，沉淀物用惰性溶剂洗涤；
S4：加入钛化合物，在50-85℃下，搅拌反应0.5-5小时，除去未反应物和溶剂，然后静置分层，抽除上层清液，沉淀物用惰性溶剂洗涤，得到所述固体催化剂组分。
方法3具体可以包括：
S1：将所述卤化镁醇合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液；
S2：在-20至20℃的温度下，向所述悬浮液中加入所述钛化合物；
S3：升温至50-85℃，在搅拌条件下反应0.5-3小时，然后静置分层，抽除上层清液，沉淀物用惰性溶剂洗涤；
S4：加入钛化合物，在50-85℃下，搅拌反应0.5-5小时，除去未反应物和溶剂，然后静置分层，抽除上层清液，沉淀物用惰性溶剂洗涤，得到所述固体催化剂组分。
方法1和方法2中，S2可分阶段进行，每个阶段分别加入不同的反应组分进行反应。
以上各步骤中所选用的惰性溶剂可以相同或不同，并可参照现有技术进行选择，本发明对此没有特别限制。例如，所述惰性溶剂为甲苯和/或己烷。
另外，以上制备方法是对本发明固体催化剂组分更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些制备方法。
根据本发明，所述第二有机铝化合物可以选自Al(CH3)3、Al(CH2CH3)3、Al(i-Bu)3、AlH(CH2CH3)2、AlH(i-Bu)2、AlCl(CH2CH3)2、AlCl1.5(CH2CH3)1.5、AlCl(CH2CH3)2和AlCl2(CH2CH3)中的至少一种。
优选地，所述第二有机铝化合物选自Al(CH2CH3)3、Al(n-C6H13)3和Al(i-Bu)3中的至少一种。更优选地，所述第二有机铝化合物为Al(CH2CH3)3和/或Al(i-Bu)3。
本发明中，所述第一有机铝化合物与所述第二有机铝化合物可以相同或不同。
根据本发明，所述第二有机铝化合物中的铝与所述固体催化剂组分中的钛的摩尔比可以为5︰1～500︰1，优选为20︰1～200︰1。
根据本发明，所述外给电子体化合物与所述固体催化剂组分中钛的摩尔比可为0.5︰1～50︰1，优选为0.5︰1～10︰1。
根据本发明的第二方面，本发明提供了上述催化剂体系在烯烃聚合反应中的应用。
本发明中，所述烯烃聚合反应包括烯烃的均聚合反应和共聚合反应。
具体地，本发明的催化剂体系可以用于乙烯的均聚合；乙烯与丁烯、戊烯、己烯、辛烯或4-甲基-1-戊烯的共聚合，优选为乙烯与丁烯的共聚合。
另外，所述催化剂体系适用于各种条件下的聚合反应，例如，所述烯烃聚合反应可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相与气相聚合阶段组合的操作下进行。聚合的温度可以为0～150℃，优选为60～90℃。
液相聚合所采用的介质可以选自异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂，优选为甲苯、正己烷或环己烷。
另外，为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中：
1、固体催化剂组分中钛元素的相对重量百分比：采用分光光度法。
2、固体催化剂组分的组成：采用液体核磁1H-NMR。
3、聚合物熔融指数(MI)：根据ASTM D1238-99，载荷2.16kg、190℃下测定。
4、聚合物粉料中共聚单元含量：采用液体核磁13C-NMR确定。
5、聚合物粉料中己烷可提取物的重量百分数：将聚合所得的全部粉料浆液用氮气转移至标准圆柱形容器内，在通风条件彻底干燥，得到块状粉料，垂直切取所得块状粉料20g，粉碎后将其置于容器中，在50℃用300mL己烷提取2小时，随后抽取20mL提取液，将其置于精确称重过的表面皿中，将完全干燥的该表面皿称重，表面皿的质量增重为m1g，并由此推算己烷可提取物的重量百分数为75m1％。
6、聚合反应中，釜内的压力均为绝对压力。
制备例1～5用于说明所述环三藜芦烃及其衍生物的制备方法。
制备例1
在冰浴条件下，将1,2-邻苯二甲醚(1.0g)滴加到甲醛水溶液(4mL/38％)/0.1mL三氯甲烷/浓盐酸(6mL)的混合物中，进行反应，30分钟后，溶液变成浆糊状，室温下继续搅拌4小时。过滤收集固体，冰水洗涤，彻底干燥后得到0.5g式(Ⅳ)所示的化合物A。
Figure BDA0001354932940000131
制备例2
将3-乙氧基-4-(2-烯丙氧基)苯甲醇(5g)溶于30mL甲醇，在冰浴及搅拌下滴加65％的高氯酸15mL，在氮气保护下，室温搅拌18h。向反应产物中加入足量二氯甲烷，用于溶解沉淀物。有机相用水洗至中性(除尽全部高氯酸)，干燥，随后旋干有机溶剂，得到化合物R前体2g。在氮气保护和搅拌下，将2g化合物R前体溶于1,4-二氧六环10mL，随后加入乙醇和Pt/C催化剂。滴加65％的高氯酸10mL，在60℃恒温20h。将反应产物抽滤以除去催化剂，依次使用1,4-二氧六环和二氯甲烷洗涤。将有机相用水充分洗涤，干燥，浓缩，化合物R将逐渐析出，抽滤后得到1g如式(Ⅴ)所示的化合物R。
Figure BDA0001354932940000132
制备例3
将1,2-邻苯二乙醚(3.3g)和三聚甲醛(0.63g)溶于干燥的二氯甲烷(30mL)中，冰浴下搅拌，缓慢滴入三氟化硼乙醚(4.25g)，滴加完毕后，撤去冰水浴，常温下搅拌3h，TLC跟踪反应直至反应完全，停止反应，混合物用水洗涤3次，分出有机层，旋干有机溶剂，得到油状物，加入少量丙酮将油状物溶解，再向其中加入大量甲醇，静置于冰箱中使其析出白色固体。抽滤，彻底干燥后，得到1.5g式(Ⅵ)所示的化合物B。
Figure BDA0001354932940000141
制备例4
在冰浴条件下，将3-甲氧基-4-溴-苯甲醇(3.6g)溶于30mL甲醇，在冰浴及搅拌下滴加65％的高氯酸15mL。在氮气保护下，冰浴搅拌18h。向反应产物中缓慢加入30mL水，随后使用二氯甲烷萃取有机相。将有机相用氢氧化钠水溶液仔细洗涤后，再用去离子水洗涤，干燥。彻底抽干后使用柱层析法提纯，得到0.8g式(Ⅶ)所示的化合物M。
Figure BDA0001354932940000142
制备例5
在冰浴条件下，将3-甲氧基-4-乙氧基-苯甲醇(3g)溶于30mL甲醇，在冰浴及搅拌下滴加65％的高氯酸15mL。在氮气保护下，冰浴搅拌18h。向反应产物中缓慢加入30mL水，随后使用二氯甲烷萃取有机相。将有机相用氢氧化钠水溶液仔细洗涤后，再用去离子水洗涤，干燥。将有机相彻底抽干后使用柱层析法提纯，得到1g如式(Ⅷ)所示的化合物F。
Figure BDA0001354932940000151
实施例1～4用于说明本发明的催化剂体系以及催化剂体系在烯烃聚合反应中的应用。
实施例1
(1)固体催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入6.0g球形载体MgCl2·2.6C2H5OH，甲苯120mL，搅拌下降温至-10℃，滴加45mL三正己基铝的己烷溶液(三正己基铝：1.0M)，然后升温至60℃，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用甲苯和己烷先后洗涤数次。加入120mL己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛8mL，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好的球形固体催化剂组分a。固体催化剂组分a的组成见表1。
(2)均聚合反应
①低氢气/乙烯比的聚合反应
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷、1.0mL浓度为1M的三乙基铝和0.01mmol由制备例1制得的化合物A，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分a(含0.6mg钛)，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯使釜内总压达到1.03MPa，在85℃条件下聚合2小时，聚合结果见表2。
②高氢气/乙烯比的聚合反应
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷、1.0mL浓度为1M的三乙基铝和0.01mmol由制备例1制得的化合物A，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分a(含0.6mg钛)，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.68MPa，再通入乙烯使釜内总压达到1.03MPa，在85℃条件下聚合2小时，聚合结果见表2。
(3)共聚合反应
首先在配气罐中配置乙烯/丁烯的混合气，混合气的摩尔比例为乙烯/丁烯＝0.90/0.10。
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷、1.0mL浓度为1M的三乙基铝和0.01mmol由制备例1制得的化合物A，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分a(含0.6mg钛)，升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯/丁烯混合气使釜内总压达到0.73MPa，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表3。
实施例2
(1)固体催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入6.0g球形载体MgCl2·2.6C2H5OH，甲苯120mL，搅拌下降温至-10℃，滴加50mL三正己基铝的己烷溶液(三正己基铝：1.2M)后，加入1mL苯甲酸乙酯和0.2g由制备例2制得的化合物R，然后升温至60℃，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用甲苯和己烷先后洗涤数次。加入120mL己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛8mL，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好的球形固体催化剂组分b。固体催化剂组分b的组成见表1。
(2)均聚合反应
①低氢气/乙烯比的聚合反应
同实施例1，但是将外给电子体的种类和加入量改变为0.01mmol由制备例3制得的化合物B，且再加入的是固体催化剂组分b，聚合结果见表2。
②高氢气/乙烯比的聚合反应
同实施例1，但是将外给电子体的种类和加入量改变为0.01mmol由制备例3制得的化合物B，且再加入的是固体催化剂组分b，聚合结果见表2。
(3)共聚合反应
同实施例1，但是将外给电子体的种类和加入量改变为0.01mmol由制备例3制得的化合物B，且再加入的是固体催化剂组分b，聚合结果见表3。
实施例3
(1)固体催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入5.0g球形载体MgCl2·3.0C2H5OH，甲苯120mL，搅拌下降温至-5℃，滴加45mL四氯化钛，然后升温至85℃，并且维持反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用甲苯和己烷先后洗涤数次。加入120mL甲苯，将该体系冷却至0℃，缓慢加入四氯化钛20mL，之后升温至85℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性的球形固体催化剂组分c。固体催化剂组分c的组成见表1。
(2)均聚合反应
①低氢气/乙烯比的聚合反应
同实施例1，但是将外给电子体的种类和加入量改变为0.02mmol由制备例4制得的化合物M，且再加入的是固体催化剂组分c，聚合结果见表2。
②高氢气/乙烯比的聚合反应
同实施例1，但是将外给电子体的种类和加入量改变为0.02mmol由制备例4制得的化合物M，且再加入的是固体催化剂组分c，聚合结果见表2。
(3)共聚合反应
同实施例1，但是将外给电子体的种类和加入量改变为0.02mmol由制备例4制得的化合物M，且再加入的是固体催化剂组分c，聚合结果见表3。
实施例4
(1)固体催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入5.0g球形载体MgCl2·2.6C2H5OH，甲苯100mL，搅拌下降温至-10℃，滴加40mL三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝：1.0M)和1mL四氢呋喃，然后升温至60℃，并且维持反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用甲苯和己烷先后洗涤数次。加入100mL甲苯，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛6mL，之后升温至85℃，反应1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好的球形固体催化剂组分d。固体催化剂组分d的组成见表1。
(2)均聚合反应
①低氢气/乙烯比的聚合反应
同实施例1，但是将外给电子体的种类和加入量改变为0.03mmol由制备例5制得的化合物F，且再加入的是固体催化剂组分d，聚合结果见表2。
②高氢气/乙烯比的聚合反应
同实施例1，但是将外给电子体的种类和加入量改变为0.03mmol由制备例5制得的化合物F，且再加入的是固体催化剂组分d，聚合结果见表2。
(3)共聚合反应
同实施例1，但是将外给电子体的种类和加入量改变为0.03mmol由制备例5制得的化合物F，且再加入的是固体催化剂组分d，聚合结果见表3。
对比例1
(1)固体催化剂组分的制备
如实施例1所示。
(2)均聚合反应
①低氢气/乙烯比的聚合反应
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0mL浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分a(含0.6mg钛)，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯使釜内总压达到1.03MPa，在85℃条件下聚合2小时，聚合结果见表2。
②高氢气/乙烯比的聚合反应
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0mL浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分a(含0.6mg钛)，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.68MPa，再通入乙烯使釜内总压达到1.03MPa，在85℃条件下聚合2小时，聚合结果见表2。
(3)共聚合反应
首先在配气罐中配置乙烯/丁烯的混合气，混合气的摩尔比例为乙烯/丁烯＝0.90/0.10。
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0mL浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分a(含0.6mg钛)，升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯/丁烯混合气使釜内总压达到0.73MPa，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表3。
对比例2
(1)固体催化剂组分的制备
如实施例1所示。
(2)均聚合反应
①低氢气/乙烯比的聚合反应
同实施例1，但是将外给电子体的种类和加入量改变为0.01mmol的苯甲酸乙酯，聚合结果见表2。
②高氢气/乙烯比的聚合反应
同实施例1，但是将外给电子体的种类和加入量改变为0.01mmol的苯甲酸乙酯，聚合结果见表2。
(3)共聚合反应
同实施例1，但是将外给电子体的种类和加入量改变为0.01mmol的苯甲酸乙酯，聚合结果见表3。
对比例3
(1)固体催化剂组分的制备
如实施例2所示。
(2)均聚合反应
①低氢气/乙烯比的聚合反应
同对比例1，但是再加入的是固体催化剂组分b，聚合结果见表2。
②高氢气/乙烯比的聚合反应
同对比例1，但是再加入的是固体催化剂组分b，聚合结果见表2。
(3)共聚合反应
同对比例1，但是再加入的是固体催化剂组分b，聚合结果见表3。
对比例4
(1)固体催化剂组分的制备
如实施例2所示。
(2)均聚合反应
①低氢气/乙烯比的聚合反应
同实施例1，但是将外给电子体的种类和加入量改变为0.01mmol的1,2-邻苯二甲醚，且再加入的是固体催化剂组分b，聚合结果见表2。
②高氢气/乙烯比的聚合反应
同实施例1，但是将外给电子体的种类和加入量改变为0.01mmol的1,2-邻苯二甲醚，且再加入的是固体催化剂组分b，聚合结果见表2。
(3)共聚合反应
同实施例1，但是将外给电子体的种类和加入量改变为0.01mmol的1,2-邻苯二甲醚，且再加入的是固体催化剂组分b，聚合结果见表3。
对比例5
(1)固体催化剂组分的制备
如实施例3所示。
(2)均聚合反应
①低氢气/乙烯比的聚合反应
同对比例1，但是再加入的是固体催化剂组分c，聚合结果见表2。
②高氢气/乙烯比的聚合反应
同对比例1，但是再加入的是固体催化剂组分c，聚合结果见表2。
(3)共聚合反应
同对比例1，但是再加入的是固体催化剂组分c，聚合结果见表3。
对比例6
(1)固体催化剂组分的制备
如实施例3所示。
(2)均聚合反应
①低氢气/乙烯比的聚合反应
同实施例1，但是将外给电子体的种类和加入量改变为0.02mmol的乙酸丙酯，且再加入的是固体催化剂组分c，聚合结果见表2。
②高氢气/乙烯比的聚合反应
同实施例1，但是将外给电子体的种类和加入量改变为0.02mmol的乙酸丙酯，且再加入的是固体催化剂组分c，聚合结果见表2。
(3)共聚合反应
同实施例1，但是将外给电子体的种类和加入量改变为0.02mmol的乙酸丙酯，且再加入的是固体催化剂组分c，聚合结果见表3。
对比例7
(1)固体催化剂组分的制备
如实施例4所示。
(2)均聚合反应
①低氢气/乙烯比的聚合反应
同对比例1，但是再加入的是固体催化剂组分d，聚合结果见表2。
②高氢气/乙烯比的聚合反应
同对比例1，但是再加入的是固体催化剂组分d，聚合结果见表2。
(3)共聚合反应
同对比例1，但是再加入的是固体催化剂组分d，聚合结果见表3。
对比例8
(1)固体催化剂组分的制备
如实施例4所示。
(2)均聚合反应
①低氢气/乙烯比的聚合反应
同实施例1，但是将外给电子体的种类和加入量改变为0.03mmol的2,2-二甲基-1,3-二乙氧基丙烷，且再加入的是固体催化剂组分d，聚合结果见表2。
②高氢气/乙烯比的聚合反应
同实施例1，但是将外给电子体的种类和加入量改变为0.03mmol的2,2-二甲基-1,3-二乙氧基丙烷，且再加入的是固体催化剂组分d，聚合结果见表2。
(3)共聚合反应
同实施例1，但是将外给电子体的种类和加入量改变为0.03mmol的2,2-二甲基-1,3-二乙氧基丙烷，且再加入的是固体催化剂组分d，聚合结果见表3。
表1
Figure BDA0001354932940000231
Figure BDA0001354932940000241
*：不包含环三藜芦烃及其衍生物中的乙氧基基团。
表2
Figure BDA0001354932940000242
Figure BDA0001354932940000251
由表2的数据可知：
1、本发明催化剂体系通过添加环三藜芦烃及其衍生物作为外给电子体，与不添加外给电子体的催化剂体系相比，在低氢乙比和高氢乙比的聚合反应中，均能够同时提高聚乙烯催化剂体系的活性、氢调敏感度，以及聚合粉料的堆积密度；
2、将其它化合物(所列化合物仅起示例性的作用，如苯甲酸乙酯、乙酸丙酯、1,2-邻苯二甲醚和2,2-二甲基-1,3-二乙氧基丙烷)作为外给电子体加入催化剂体系后，催化剂体系的活性、氢调敏感度，以及聚合粉料的堆积密度却均有所降低。
表3
Figure BDA0001354932940000252
由表3的数据可知：
1、本发明通过将环三藜芦烃及其衍生物作为外给电子体引入催化剂体系后，聚合粉料的共聚单元含量提高，且己烷可提取物减少。这说明随着聚合粉料中共聚单元含量的提高，低分子量组分中的共聚单元含量减少，而中/高分子量组分中的共聚单元含量提高。由此可知，环三藜芦烃及其衍生物提高了催化剂体系的共聚性能，从而有利于产品综合性能的提高。
2、将其它化合物(所列化合物仅起示例性的作用，如苯甲酸乙酯、乙酸丙酯、1,2-邻苯二甲醚和2,2-二甲基-1,3-二乙氧基丙烷)作为外给电子体引入催化剂体系后，聚合粉料的共聚单元含量和己烷可提取物均降低。这说明上述外给电子体降低了共聚单体的加成概率，虽然己烷可提取物也随之降低，但这并非是催化剂体系共聚性能的提高。
以上已经描述了本发明的实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的实施例。在不偏离所说明实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (15)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，其特征在于，该催化剂体系包含以下组分的反应产物：
1)固体催化剂组分：
包含以下组分的反应产物：卤化镁醇合物、钛化合物、任选的内给电子体化合物和任选的第一有机铝化合物；
所述第一有机铝化合物的通式为AlR3 aX3 bHc，式中R3为C1～C14烃基；X3为卤原子；a、b、c均为0-3的数，且a+b+c＝3；
2)助催化剂：
选自第二有机铝化合物，所述第二有机铝化合物的通式为AlR1 dX1 3-d，式中R1为氢或Cl～C20烃基，X1为卤原子，0＜d≤3；
3)外给电子体化合物：
选自式(Ⅰ)所示的环三藜芦烃及其衍生物中的至少一种，
Figure FDA0002649184400000011
式(Ⅰ)中M1、M2、M3、M4、M5和M6相同或不同，各自选自羟基、卤原子或-OR2，其中，R2各自为未取代的C1～C10烃基。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，X3为Cl、Br或I。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂体系，其中，所述环三藜芦烃及其衍生物选自以下化合物中的至少一种：
化合物A：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OCH3；
化合物B：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OCH2CH3；
化合物C：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OCH2CH2CH3；
化合物D：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OCH(CH3)2；
化合物E：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OCH2CH2CH2CH3；
化合物F：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝OCH2CH3；
化合物G：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝OCH2CH2CH3；
化合物H：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝OCH2CH2CH2CH3；
化合物I：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OH；
化合物J：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝OH；
化合物L：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝Cl；
化合物M：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝Br；
化合物N：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝I；
化合物R：M1＝M3＝M5＝OH，M2＝M4＝M6＝OCH2CH3。
4.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述卤化镁醇合物的通式为MgX2·m(ROH)，X为Cl、Br或I；R为C1～C6烷基；m为2.5～4.0。
5.根据权利要求4所述的催化剂体系，其中，X为Cl。
6.根据权利要求4所述的催化剂体系，其中，R为C1～C4烷基。
7.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述钛化合物的通式为Ti(OR2)nX2 4－n，其中，R2为C1～C8烃基；X2为Cl、Br或I，0≤n≤4。
8.根据权利要求7所述的催化剂体系，其中，R2为C1～C8烷基。
9.根据权利要求7所述的催化剂体系，其中，所述钛化合物选自TiCl4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3和Ti(OC4H9)4中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述第一有机铝化合物选自Al(CH2CH3)3、Al(i-Bu)3和Al(n-C6H13)3中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述固体催化剂组分中，以每摩尔镁计，所述钛化合物的用量为1～50mol；所述内给电子体化合物的用量为0～1mol；所述第一有机铝化合物的用量为0～100mol。
12.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述第二有机铝化合物中的铝与所述固体催化剂组分中的钛的摩尔比为5︰1～500︰1。
13.根据权利要求12所述的催化剂体系，其中，所述第二有机铝化合物中的铝与所述固体催化剂组分中的钛的摩尔比为20︰1～200︰1。
14.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述外给电子体化合物与所述固体催化剂组分中钛的摩尔比为0.5︰1～50︰1。
15.权利要求1～14中任意一项所述的催化剂体系在烯烃聚合反应中的应用。
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