CN109280102B - 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和催化剂体系以及烯烃聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及烯烃聚合催化剂领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分和催化剂体系以及烯烃聚合方法，该固体催化剂组分包含以下组分的反应产物：1)超细载体；2)卤化镁；3)卤化钛；4)内给电子化合物；其中，内给电子化合物包含内给电子体a和内给电子体b；内给电子体a选自式(Ⅰ)所示的环三藜芦烃及其衍生物，内给电子体b选自C₂‑C₁₀饱和脂肪羧酸的烷基酯、C₇‑C₁₀芳香羧酸的烷基酯、C₂‑C₁₀脂肪醚、C₃‑C₁₀环醚等中的至少一种。本发明的固体催化剂组分通过引入环三藜芦烃及其衍生物作为内给电子体，提高了聚烯烃催化剂的聚合活性、氢调敏感性以及共聚性能。

Description

用于烯烃聚合的固体催化剂组分和催化剂体系以及烯烃聚合 方法

技术领域

本发明属于烯烃聚合催化剂领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，用于烯烃聚合的固体催化剂组分，以及一种烯烃聚合方法。

背景技术

自Ziegler-Natta型聚烯烃催化剂问世以来，经过近60年的发展，通过其生产的聚乙烯和聚丙烯等树脂已成为全球最重要的树脂产品。在此期间，由于技术不断发展，逐渐产生了负载型、后处理型、溶解析出型和喷雾干燥型等多种类型的聚烯烃催化剂。国内Unipol气相聚乙烯装置所常用的J催化剂和BCS02催化剂均属于喷雾干燥型催化剂，此类催化剂具有以下突出的优点：1、生产流程短；2、原料可回收，废液废料极少；3、成本低。但此类催化剂的缺点在于氢调敏感度较低。

在现有技术中，通常向催化剂中引入给电子体以改善其氢调敏感度。如CN1958620A向催化剂组分中引入了硅氧烷类给电子体；CN1743347A向催化剂组分中引入了邻位烷氧基取代的苯甲酸酯/羧酸酯(或二醚)复配给电子体；CN102295717A和CN103772536A均向催化剂组分中引入了苯甲酸酯类化合物作为给电子体，以提高催化剂的氢调敏感性。

除氢调敏感度之外，共聚性能也是评价催化剂优劣的关键因素之一。具体而言，对于中密度和低密度聚乙烯产品而言，共聚单元在分子链内和分子链间的均匀分布程度至关重要。根据Ziegler-Natta型聚烯烃催化剂的特点，由其生成的聚合产品中，共聚单元通常较多分布于低分子量组分中。由此导致部分低分子量组分成为低熔点的低分子蜡，而高分子量组分中又因缺乏共聚单元而难以成为系带分子，导致产品性能不足。因此，改善催化剂的共聚性能也是非常必要的。如CN1726230A、CN1798774A和CN101050248A通过向催化剂中引入给电子体，提高了催化剂的共聚性能。

虽然BCS02等喷雾干燥型催化剂已经具有较好的共聚性能，但为了进一步提高其在工业生产中聚合粉料的流动性，其共聚性能还需进一步提高。

此外，上述提到的给电子体能够提高烯烃聚合催化剂在某一方面的性能，但是，在喷雾干燥型催化剂领域，能够同时提高催化剂活性、氢调敏感度和共聚性能的给电子体较少报道。

发明内容

本发明的发明人在研究过程中惊讶地发现：将环三藜芦烃及其衍生物作为喷雾干燥型聚烯烃催化剂的内给电子体使用时，其既能够提高催化剂的聚合活性和氢调敏感度，又能提高催化剂的共聚性能。基于该发现，提出本发明。

根据本发明的第一方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含以下组分的反应产物：

1)超细载体；

所述超细载体的粒径为0.01～10微米；

2)卤化镁；

3)卤化钛；

4)内给电子化合物；

其中，所述内给电子化合物包含内给电子体a和内给电子体b；

所述内给电子体a选自式(Ⅰ)所示的环三藜芦烃及其衍生物：

式(Ⅰ)中，M₁、M₂、M₃、M₄、M₅和M₆相同或不同，各自选自氢、羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、-R₁或-OR₂，其中，R₁和R₂各自为取代或未取代的C₁-C₁₀的烃基，取代基选自羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、烷氧基或杂原子；

当苯环上相邻的两个基团M₁和M₂、或者M₃和M₄、或者M₅和M₆各自选自R₁或-OR₂时，两个相邻基团间可任选地相互成环；

所述内给电子体b选自C₂-C₁₀饱和脂肪羧酸的烷基酯、C₇-C₁₀芳香羧酸的烷基酯、C₂-C₁₀脂肪醚、C₃-C₁₀环醚、C₃-C₁₀饱和脂肪酮中的至少一种；

所述卤化钛与内给电子体a的摩尔比为1︰1～200︰1，所述卤化钛与内给电子体b的摩尔比为1︰1～1︰600。

根据本发明的第二方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包含以下组分的反应产物：

组分I：上述的固体催化剂组分；

组分II：有机铝化合物；

所述有机铝化合物的通式为AlR’_dX’_3-d，其中，R’为氢或C_l-C₂₀烃基，X’为卤原子，0<d≤3。

根据本发明的第三方面，本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，使一种或多种烯烃与上述的催化剂体系进行接触。

本发明的固体催化剂组分中，引入环三藜芦烃及其衍生物作为内给电子体，不仅提高了聚烯烃催化剂的聚合活性、氢调敏感性，还提高了催化剂的共聚性能。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明的第一方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含以下组分的反应产物：

1)超细载体；

所述超细载体的粒径为0.01～10微米；

2)卤化镁；

3)卤化钛；

4)内给电子化合物；

其中，所述内给电子化合物包含内给电子体a和内给电子体b；

所述内给电子体a选自式(Ⅰ)所示的环三藜芦烃及其衍生物：

式(Ⅰ)中，M₁、M₂、M₃、M₄、M₅和M₆相同或不同，各自选自氢、羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、-R₁或-OR₂，其中，R₁和R₂各自为取代或未取代的C₁-C₁₀烃基，取代基选自羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、烷氧基或杂原子；

当苯环上相邻的两个基团M₁和M₂、或者M₃和M₄、或者M₅和M₆各自选自R₁或-OR₂时，两个相邻基团间可任选地相互成环。

本发明中，C₁-C₁₀烃基可以选自C₁-C₁₀烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₂-C₁₀烯基、C₂-C₁₀炔基、C₆-C₁₀芳基和C₇-C₁₀芳烷基等。

C₁-C₁₀烷基是指C₁-C₁₀的直链烷基或C₃-C₁₀的支链烷基，其非限制性实例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基和正癸基。

C₃-C₁₀环烷基的实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。

C₆-C₁₀芳基的实例可以包括但不限于：苯基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。

C₂-C₁₀烯基的实例可以包括但不限于：乙烯基和烯丙基。

C₂-C₁₀炔基的实例可以包括但不限于：乙炔基和炔丙基。

C₇-C₁₀芳烷基的实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基和苯基异丙基。

本发明中，“取代的C₁-C₁₀的烃基”是指“C₁-C₁₀的烃基”上的氢原子(优选一个氢原子)或碳原子被所述的取代基取代。

所述杂原子是指除了卤原子、碳原子和氢原子以外的其它环三藜芦烃及其衍生物的分子结构上通常包含的原子，例如O、N、S、P、Si和B等。当所述杂原子选自O时，R₁与-OR₂不同。

优选地，式(Ⅰ)中，M₁、M₂、M₃、M₄、M₅和M₆相同或不同，各自选自羟基、氨基、醛基、卤原子、-R₁或-OR₂，且R₁和R₂各自选自被卤原子取代或未取代的C₁-C₁₀烃基。

优选地，M₁、M₃和M₅相同，M₂、M₄和M₆相同，且前述的两组相同或不同。

更优选地，所述内给电子体a选自以下化合物中的至少一种：

化合物A：M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝M₅＝M₆＝OCH₃；

化合物B：M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝M₅＝M₆＝OCH₂CH₃；

化合物C：M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝M₅＝M₆＝OCH₂CH₂CH₃；

化合物D：M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝M₅＝M₆＝OCH(CH₃)₂；

化合物E：M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝M₅＝M₆＝OCH₂CH₂CH₂CH₃；

化合物F：M₁＝M₃＝M₅＝OCH₃；M₂＝M₄＝M₆＝OCH₂CH₃；

化合物G：M₁＝M₃＝M₅＝OCH₃；M₂＝M₄＝M₆＝OCH₂CH₂CH₃；

化合物H：M₁＝M₃＝M₅＝OCH₃；M₂＝M₄＝M₆＝OCH₂CH₂CH₂CH₃；

化合物I：M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝M₅＝M₆＝OH；

化合物J：M₁＝M₃＝M₅＝OCH₃；M₂＝M₄＝M₆＝OH；

化合物K：M₁＝M₃＝M₅＝OCH₃；M₂＝M₄＝M₆＝NH₂；

化合物L：M₁＝M₃＝M₅＝OCH₃；M₂＝M₄＝M₆＝Cl；

化合物M：M₁＝M₃＝M₅＝OCH₃；M₂＝M₄＝M₆＝Br；

化合物N：M₁＝M₃＝M₅＝OCH₃；M₂＝M₄＝M₆＝I；

化合物O：M₁＝M₃＝M₅＝OCH₃；M₂＝M₄＝M₆＝CHO；

化合物P：M₁＝M₃＝M₅＝OCH₃；M₂＝M₄＝M₆＝OCH₂CH₂CH₂Br。

另外，当M₁＝M₃＝M₅＝X，M₂＝M₄＝M₆＝Y(X、Y分别表示本发明上述M₁、M₃、M₅和M₂、M₄、M₆可选择的基团，且X与Y不同)时，所述环三藜芦烃及其衍生物可能存在以下异构体：M₁＝M₄＝M₅＝X，M₂＝M₃＝M₆＝Y。然而所述异构体也在本发明的保护范围内。

本发明中，所述卤化钛与内给电子体a的摩尔比为1︰1～200︰1，优选为10︰1～100︰1。

本发明中，所述环三藜芦烃及其衍生物可以按照以下的方法之一进行制备：

方法一：在酸性物质以及任选的卤代烃存在下，将式(Ⅱ)所示的苯环类衍生物A与甲醛或其衍生物进行反应，从而得到所述环三藜芦烃及其衍生物；

方法二：在酸性物质存在下，催化式(Ⅲ)所示苯环类衍生物B进行缩合反应，从而得到所述环三藜芦烃及其衍生物；

方法三：在路易斯酸存在下，在卤代烃中，催化式(Ⅱ)所示的苯环类衍生物A与甲醛或其衍生物进行反应，从而得到所述环三藜芦烃及其衍生物；

其中，对M₇、M₈、M₉、M₁₀的定义与M₁～M₆的相同，在此不再赘述。

所述酸性物质可以选自盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、焦硫酸、亚硫酸、磷酸、焦磷酸，亚磷酸、硼酸、甲酸、乙酸、苯甲酸、三氟乙酸、磺酸和苯磺酸中的至少一种。

所述卤代烃可以选自四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、溴代甲烷、一氯乙烷、一氯丙烷、一氯丁烷、一氯戊烷、一氯己烷、溴代乙烷、1,2-二氯乙烷、1,3-二氯丙烷、1,4-二氯丁烷、1,5-二氯戊烷、1,6-二氯己烷、氯代环戊烷、氯代环己烷、一氯苯、二氯苯和溴代苯中的至少一种。

所述路易斯酸可选自三氟化硼乙醚、三氯化铁、三氯化铝和四氯化钛中的至少一种。

甲醛的衍生物可以选自多聚甲醛，例如为三聚甲醛。

以上各方法中，各种原料的用量可以参照常规技术选择，本文在此不再赘述。

按照本发明，所述内给电子体b可选自C₂-C₁₀饱和脂肪羧酸的烷基酯、C₇-C₁₀芳香羧酸烷基酯、C₂-C₁₀脂肪醚、C₃-C₁₀环醚、C₃-C₁₀饱和脂肪酮中的至少一种。所述内给电子体b的具体实例包括但不限于：甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸正辛酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、对甲基苯甲酸乙酯、乙醚、己醚、环氧丙烷、2,2-二甲基-1,3-二乙氧基丙烷、四氢呋喃、丙酮、丁酮以及甲基异丁基酮等。

优选情况下，所述内给电子体b选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮和甲基异丁基酮中的至少一种。

本发明中，所述卤化钛与内给电子体b的摩尔比为1︰1～1︰600。

另外，所述内给电子化合物还可以含有内给电子体c，所述内给电子体c可以选自不同于所述内给电子体b的其它有机醇、有机酸、有机酸酯、有机酰基卤、有机酸酐、醚、酮、胺、磷酸酯、酰胺、碳酸酯、酚、吡啶和带有极性基团的高分子化合物等，例如：苯甲酸丁酯、苯甲酸己酯、萘甲酸甲酯、萘甲酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异辛醇、辛胺、三乙胺、环戊酮、2-甲基环戊酮、环己酮、苯酚、对苯二酚、环氧氯丙烷、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三己酯、聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯、聚环氧氯丙烷、聚环氧乙烷、1,2-邻苯二甲醚等。

本发明中，所述卤化镁通常选自MgCl₂、MgBr₂和MgI₂中的至少一种，优选为MgCl₂。

本发明中，所述卤化钛选自四氯化钛和/或三氯化钛。

优选情况下，所述卤化钛与卤化镁的摩尔比为1︰20～1︰2。

本发明中，所述超细载体可以是喷雾干燥型聚烯烃催化剂中常用的有机或无机载体。所述超细载体的粒径为0.01～10微米，优选粒径小于5微米，更优选0.01～2微米，最优选的是0.01～1微米。优选所述超细载体选自氧化铝、活性炭、粘土、二氧化硅(硅胶)、二氧化钛、聚苯乙烯和碳酸钙中的至少一种。

更优选所述超细载体为0.01～1微米的二氧化硅载体，该载体生成的催化剂粒形好、强度高，不易破碎。

按照本发明的一种优选实施方式，所述固体催化剂组分通过包含以下步骤的方法制备：

(1)制备母液

将所述卤化镁、卤化钛、内给电子体a和内给电子体b混合并在0～90℃下反应0.5～5小时，得到母液；

(2)制备超细载体掺混的母液

在0～90℃下，使步骤(1)得到的母液与所述超细载体混合并搅拌0.5～3小时，得到超细载体掺混的母液；

(3)喷雾成型

将所述超细载体掺混的母液进行喷雾干燥，制得所述固体催化剂组分。

步骤(2)中，所述超细载体在使用前应当是干燥的，即其中没有吸附的水。所述超细载体的用量以满足形成适合于进行喷雾干燥的淤浆液(即所述超细载体掺混的母液)为准。在所述超细载体掺混的母液中，所述超细载体的含量通常为3～50重量％，优选为10～30重量％。

步骤(3)中，所述喷雾干燥在喷雾干燥机上进行，喷雾干燥的条件通常包括：进口温度80～240℃，优选为120～200℃；出口温度为60～130℃，优选为90～110℃。

根据本发明的第二方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括以下组分的反应产物：

组分I：上述的固体催化剂组分；

组分II：有机铝化合物；

所述有机铝化合物的通式为AlR’_dX’_3-d，其中，R’为氢或C_l-C₂₀烃基，优选为C_l-C₂₀烷烃；X’为卤原子，0<d≤3。

优选情况下，所述有机铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝和二氯一乙基铝中的至少一种。

本发明中，所述有机铝化合物一方面可作为所述固体催化剂组分的活化剂组分，将所述固体催化剂组分中的钛原子还原成可使乙烯等烯烃有效聚合的状态，得到预还原的固体催化剂组分；另一方面可在烯烃聚合时引入，作为催化剂体系的助催化剂使用。

作为活化剂组分时，可以在惰性溶剂的存在下，将所述固体催化剂组分与有机铝化合物进行反应，得到预还原的固体催化剂组分；其中，所述固体催化剂组分和有机铝化合物的摩尔比以钛︰铝计为1︰1～1︰500，优选为1︰10～1︰200。

所述惰性溶剂是指惰性烃类溶剂，优选为异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯和二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂；更优选为甲苯、正己烷或环己烷。

另外作为活化剂组分和作为助催化剂使用时，所述有机铝化合物选择的种类可以相同或不同。

根据本发明的第三方面，本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，使一种或多种烯烃与所述的催化剂体系进行接触。

本发明的催化剂体系可以用于乙烯的均聚合，也可用于乙烯与α-烯烃的共聚合。烯烃具体实例包括：乙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯。

更优选地，所述烯烃为乙烯和/或丁烯。

另外，所述催化剂体系适用于各种条件的烯烃聚合反应中，例如，所述烯烃聚合反应可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。聚合的温度可以为0～150℃，优选为60～90℃。

液相聚合所采用的介质可以选自异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂，优选为甲苯、正己烷或环己烷。

另外，为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，

1、催化剂组分中钛元素的相对重量百分比：采用分光光度法；

2、催化剂组分的组成：采用液体核磁¹H-NMR；

3、聚合物熔融指数(MI)：根据ASTM D1238-99，载荷2.16kg，190℃下确定；

4、聚合物粉料中共聚单元含量：采用液体核磁13C-NMR确定；

5、聚合物粉料中己烷可提取物的重量含量：取干燥后的粉料20g，将其置于容器中，在50℃用300mL己烷提取2小时，随后抽取20mL提取液，将其置于精确称重过的表面皿中，将完全干燥的该表面皿称重，表面皿的质量增重为m₁(g)，并由此推算己烷可提取物的重量百分数为75m₁％；

所述聚合物粉料是通过将聚合所得全部粉料浆液用氮气转移至标准圆柱形容器内，在通风条件下干燥得到的。反应釜内的压力均指绝对压力。

制备例1-3用于说明所述环三藜芦烃及其衍生物的制备方法。

制备例1

冰浴条件下，将1,2-邻苯二甲醚(1.0g)滴加到甲醛水溶液(4mL/38％)/0.1mL三氯甲烷/浓盐酸(6mL)的混合物中，进行反应，30分钟后，溶液变成浆糊状，室温下继续搅拌4小时。过滤收集固体，冰水洗涤，彻底干燥后得到0.5g式(IV)所示的化合物A。

制备例2

冰浴条件下，将3-甲氧基-4-乙氧基-苯甲醇(3g)溶于30mL甲醇，在冰浴及搅拌下滴加65％的高氯酸15mL。在氮气保护下，冰浴搅拌18h。向反应产物中缓慢加入30mL水，随后使用二氯甲烷萃取有机相。将有机相用氢氧化钠水溶液仔细洗涤后，再用去离子水洗涤，干燥。将有机相彻底抽干后使用柱层析法提纯，得到1g如式(V)所示的化合物F。

制备例3

冰浴条件下，将3-甲氧基-4-溴-苯甲醇(3.6g)溶于30mL甲醇，在冰浴及搅拌下滴加65％的高氯酸15mL。在氮气保护下，冰浴搅拌18h。向反应产物中缓慢加入30mL水，随后使用二氯甲烷萃取有机相。将有机相用氢氧化钠水溶液仔细洗涤后，再用去离子水洗涤，干燥。彻底抽干后使用柱层析法提纯，得到0.8g式(VI)所示的化合物M。

实施例1～3用于说明本发明的固体催化剂组分、催化剂体系以及烯烃聚合方法。

实施例1

(1)固体催化剂组分的制备

向一经过氮气吹排的250mL三口瓶中先后加入1.5g TiCl₄，4.4g无水MgCl₂，0.1g制备例1制备的化合物A和100mL四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，在此温度下恒温反应3h，然后降温至35℃，得到母液。

向另一经过氮气吹排的250mL三口瓶中加入6g硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径为0.02～0.1微米)，将降温后的母液加入，保持温度35℃，搅拌1h后，将硅胶掺混后的母液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度180℃，出口温度110℃，得到固体催化剂组分，组成见表1。

(2)预还原处理

向一个经过氮气吹排的250mL三口瓶中先后加入100mL己烷、5g固体催化剂组分和4mL三正己基铝(1M)，搅拌下升温至50℃，在此温度下恒温1h；再加入9mL一氯二乙基铝(1M)，继续恒温1h。滤去母液，经己烷多次洗涤后干燥，得到流动性良好的预还原的固体催化剂组分。

(2)均聚合反应

①低氢气/乙烯比的聚合反应

容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷、1.0mL浓度为1M的三乙基铝，再加入上述制备的预还原的固体催化剂组分(含0.6mg钛)，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯使釜内总压达到1.03MPa，在85℃条件下聚合2小时，聚合结果见表2。

②高氢气/乙烯比的聚合反应

容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0mL浓度为1M的三乙基铝，再加入上述制备的预还原的固体催化剂组分(含0.6mg钛)，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.68MPa，再通入乙烯使釜内总压达到1.03MPa，在85℃条件下聚合2小时，聚合结果见表2。

(3)共聚合反应

容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0mL浓度为1M的三乙基铝，再加入上述制备的预还原的固体催化剂组分(含0.6mg钛)，升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯/丁烯混合气(两者摩尔比为0.9︰0.1)使釜内总压达到0.73MPa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表3。

实施例2

(1)固体催化剂组分的制备

按照实施例1的方法制备固体催化剂组分，所不同的是，用0.2g制备例2制备的化合物F代替制备例1的化合物A，从而制得固体催化剂组分，组成见表1。

(2)预还原处理

同实施例1。

(3)均聚合反应

同实施例1，聚合结果见表2。

(4)共聚合反应

同实施例1，聚合结果见表3。

实施例3

(1)固体催化剂组分的制备

按照实施例1的方法制备固体催化剂组分，所不同的是，用0.2g制备例3制备的化合物M代替制备例1的化合物A，从而制得固体催化剂组分，组成见表1。

(2)预还原处理

同实施例1。

(3)均聚合反应

同实施例1，聚合结果见表2。

(4)共聚合反应

同实施例1，聚合结果见表3。

对比例1

(1)固体催化剂组分的制备

向一经过氮气吹排的250mL三口瓶中先后加入1.5g TiCl₄，4.4g无水MgCl₂和100mL四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，在此温度下恒温反应3h，再降温至35℃，得到母液。

向另一经过氮气吹排的250mL三口瓶中加入6g硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径为0.02～0.1微米)，将降温后的母液加入，保持温度35℃，搅拌1h后，将硅胶掺混后的母液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度195℃，出口温度110℃，得到固体催化剂组分，组成见表1。

(2)预还原处理

同实施例1。

(3)均聚合反应

同实施例1，聚合结果见表2。

(4)共聚合反应

同实施例1，聚合结果见表3。

对比例2

(1)固体催化剂组分的制备

向一经过氮气吹排的250mL三口瓶中先后加入1.5g TiCl₄，4.4g无水MgCl₂、100mL四氢呋喃和0.2g 1,2-邻苯二甲醚，搅拌下升温至65℃，在此温度下恒温反应3h，再降温至35℃，得到母液。

向另一经过氮气吹排的250mL三口瓶中加入6g硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径为0.02～0.1微米)，将降温后的母液加入，保持温度35℃，搅拌1h后，将硅胶掺混后的母液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度195℃，出口温度110℃，得到固体催化剂组分，组成见表1。

(2)预还原处理

同实施例1。

(3)均聚合反应

同实施例1，聚合结果见表2。

(4)共聚合反应

同实施例1，聚合结果见表3。

表1

表2

由表2可知，环三藜芦烃或其衍生物作为内给电子体能够显著提高催化剂的活性和氢调敏感度。

表3

编号	共聚单元含量(mol％)	己烷可提取物(wt％)
			实施例1	1.0	2.0
实施例2	1.0	2.1
			实施例3	1.1	2.1
对比例1	0.9	2.6
			对比例2	0.9	2.5

由表3可知，在混合气比例为乙烯/丁烯＝0.90/0.10(mol/mol)的情况下，较对比例而言，实施例1～3的共聚单元含量较高且己烷可提取物含量较低，可见，实施例1～3的聚合粉料的低分子量组分所含共聚单元较少，而中/高分子量组分所含共聚单元较多。因此，环三藜芦烃或其衍生物作为内给电子体引入提高了聚烯烃催化剂的共聚性能，这有利于产品综合性能的提高。

以上已经描述了本发明的实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的实施例。在不偏离所说明实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其特征在于，该固体催化剂组分包含以下组分的反应产物：

1)超细载体；所述超细载体的粒径为0.01～10微米；

2)卤化镁；

3)卤化钛；

4)内给电子化合物；

其中，所述内给电子化合物包含内给电子体a和内给电子体b；

所述内给电子体a选自式(Ⅰ)所示的环三藜芦烃及其衍生物：

式(Ⅰ)中，M₁、M₂、M₃、M₄、M₅和M₆相同或不同，各自选自卤原子或-OR₂，其中，R₂各自为未取代的C₁-C₁₀烃基；

所述内给电子体b选自C₂-C₁₀饱和脂肪羧酸的烷基酯、C₇-C₁₀芳香羧酸的烷基酯、C₂-C₁₀脂肪醚、C₃-C₁₀环醚、C₃-C₁₀饱和脂肪酮中的至少一种；

所述卤化钛与内给电子体a的摩尔比为1︰1～200︰1，所述卤化钛与内给电子体b的摩尔比为1︰1～1︰600。

2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中，所述内给电子体a选自以下化合物中的至少一种：

化合物A：M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝M₅＝M₆＝OCH₃；

化合物B：M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝M₅＝M₆＝OCH₂CH₃；

化合物C：M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝M₅＝M₆＝OCH₂CH₂CH₃；

化合物D：M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝M₅＝M₆＝OCH(CH₃)₂；

化合物E：M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝M₅＝M₆＝OCH₂CH₂CH₂CH₃；

化合物F：M₁＝M₃＝M₅＝OCH₃；M₂＝M₄＝M₆＝OCH₂CH₃；

化合物G：M₁＝M₃＝M₅＝OCH₃；M₂＝M₄＝M₆＝OCH₂CH₂CH₃；

化合物H：M₁＝M₃＝M₅＝OCH₃；M₂＝M₄＝M₆＝OCH₂CH₂CH₂CH₃；

化合物L：M₁＝M₃＝M₅＝OCH₃；M₂＝M₄＝M₆＝Cl；

化合物M：M₁＝M₃＝M₅＝OCH₃；M₂＝M₄＝M₆＝Br；

化合物N：M₁＝M₃＝M₅＝OCH₃；M₂＝M₄＝M₆＝I。

3.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中，所述内给电子体b选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮和甲基异丁基酮中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中，所述卤化镁选自MgCl₂、MgBr₂和MgI₂中的至少一种；所述卤化钛选自四氯化钛和/或三氯化钛。

5.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中，所述超细载体选自氧化铝、活性炭、粘土、二氧化硅、二氧化钛、聚苯乙烯和碳酸钙中的至少一种。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的固体催化剂组分，其中，该固体催化剂组分通过包含以下步骤的方法制备：

(1)制备母液

将所述卤化镁、卤化钛、内给电子体a和内给电子体b混合并在0～90℃下反应0.5～5小时，得到母液；

(2)制备超细载体掺混的母液

在0～90℃下，使步骤(1)得到的母液与所述超细载体混合并搅拌0.5～3小时，得到超细载体掺混的母液；

(3)喷雾成型

将所述超细载体掺混的母液进行喷雾干燥，制得所述固体催化剂组分。

7.根据权利要求6所述的固体催化剂组分，其中，所述超细载体掺混的母液中，超细载体的含量为3～50重量％。

8.根据权利要求7所述的固体催化剂组分，其中，超细载体的含量为10～30重量％。

9.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，其特征在于，该催化剂体系包含以下组分的反应产物：

组分I：如权利要求1～8中任意一项所述的固体催化剂组分；

组分II：有机铝化合物；

所述有机铝化合物的通式为AlR’_dX’_3-d，其中，R’为氢或C_l-C₂₀烃基，X’为卤原子，0<d≤3。

10.一种烯烃聚合方法，其特征在于，该方法包括：在烯烃聚合反应条件下，使一种或多种烯烃与权利要求9所述的催化剂体系进行接触。