CN115260359A - 一种用于制备烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的方法、共聚物及应用 - Google Patents

一种用于制备烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的方法、共聚物及应用 Download PDF

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CN115260359A CN202110478611.7A CN202110478611A CN115260359A CN 115260359 A CN115260359 A CN 115260359A CN 202110478611 A CN202110478611 A CN 202110478611A CN 115260359 A CN115260359 A CN 115260359A
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刘东兵
胡昊
高榕
赖菁菁
李昕阳
苟清强
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China Petroleum and Chemical Corp
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Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene

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Abstract

本发明公开了一种用于制备烯烃‑不饱和羧酸酯共聚物的方法、共聚物及应用。所述方法包括：在催化剂存在下，烯烃和不饱和羧酸酯发生聚合，生成烯烃‑不饱和羧酸酯共聚物；催化剂包括主催化剂和任选地助催化剂；主催化剂为二亚胺金属配合物，结构如式I所示：

Description

一种用于制备烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的方法、共聚物及 应用
技术领域
本发明涉及高分子聚合物制备领域，进一步地说，是涉及一种用于制备烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的方法、共聚物及应用。
背景技术
聚烯烃产品价格低廉，性能优异，应用范围广。在保留聚烯烃原有优异的物理化学性能的条件下，将极性基团通过化学合成方法引入聚烯烃分子链中，可以改善其化学惰性、印染性、润湿性及与其它材料的相容性，赋予其原料不具备的新特性。目前工业上大多使用高压自由基聚合来促使烯烃与极性单体的直接共聚，如乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物都在使用这种方法。虽然用高压自由基共聚可以直接把共聚极性单体引入聚烯烃链中，但该方法需要高温高压条件，能量消耗高，设备费用昂贵。
配位催化共聚作为一种常温常压的聚合物制备技术，因其在降低能耗，提高反应效率等方面的显著作用而受到了广泛关注。催化剂参与反应过程使得烯烃单体与极性单体的共聚反应活化能大幅度降低，从而有利于在较低的温度和压力下得到较高分子量的功能聚合物。目前，只有少量文献报导采用过渡金属配合物催化烯烃与不饱和醇共聚。但是，现有技术中无论是采用何种方法进行聚合所得聚合物为粘稠的块状固体，容易在聚合设备中结垢，给聚合物的运输、溶剂脱除、造粒等带来困难。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种用于制备烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的方法、共聚物及应用。通过本发明的方法可直接得到含有球形和/或类球形聚合物，聚合物的形貌良好，具有良好的工业应用前景。
本发明的目的之一是提供一种制备烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的方法。
所述方法包括：
在催化剂存在下，烯烃和不饱和羧酸酯发生聚合，生成烯烃-不饱和羧酸酯共聚物；
所述催化剂包括主催化剂和任选地助催化剂；
所述主催化剂为二亚胺金属配合物，结构如式I所示：
Figure BDA0003047852330000021
式I中，R1和R2相同或不同，独立选自含取代基或不含取代基的C1-C30烃基；R5-R10相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基；
M为Ⅷ族金属；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基、含取代基或不含取代基的C1-C10烃氧基。
本发明的一种优选的实施方式中，
R1和R2独立地选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基，优选地，R1、R2是如式A所示的基团：
Figure BDA0003047852330000031
式A中，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基；R1-R5任选地相互成环；
优选地，式A中，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基；
M选自镍或钯；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基；优选选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基、含取代基或不含取代基的C1-C6烷氧基。
本发明的一种优选的实施方式中，
R5-R10相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基；
优选地，R5-R10各自独立地选自氢、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基、卤素，更优选选自氢、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基、卤素。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述烯烃选自具有2-16个碳原子的烯烃中至少一种，优选地，所述烯烃选自乙烯或具有3-16个碳原子的α-烯烃中至少一种，和/或，
所述不饱和羧酸酯选自式G所示的不饱和羧酸酯中的一种或多种：
Figure BDA0003047852330000041
式G中，L1-L3、L5各自独立地选自H、含或不含取代基的C1-C30烷基，L4为具有侧基的C1-C30亚烷基；
优选地
L1和L2为H，
L3为H或C1-C20烷基，更优选为H或C1-C10烷基；
L4为具有侧基的C1-C20亚烷基，进一步优选为具有侧基的C1-C10亚烷基，更优选为具有侧基的C1-C6亚烷基；
L5为C1-C20烷基；进一步优选为C1-C10烷基；更优选为C1-C6烷基。
本发明的一种优选的实施方式中，
L1-L3中所述取代基选自卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、氰基和羟基中的一种或多种；更优选L1-L3中所述取代基选自C1-C6烷基、卤素和C1-C6烷氧基中的一种或多种；
L4中所述侧基选自卤素、C6-C20芳基、C1-C20烷基和C1-C20烷氧基中的一种或多种，所述C6-C20芳基、C1-C20烷基和C1-C20烷氧基任选地被取代基取代，优选所述取代基选自卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基和羟基中的一种或多种。
本发明中，Cn亚烷基的碳数n是指直链上C的个数，不包含侧基上C的数目，例如，亚异丙基(-CH2-CH(CH3)-)在本文中叫作具有侧基(甲基)的C2亚烷基。
根据本发明的优选实施方式，式G所示的不饱和羧酸酯的具体实例包括但不限于：2-甲基-3-丁烯酸甲酯、2-甲基-4-戊烯酸甲酯、2-甲基-4-戊烯酸乙酯、2，3-二甲基-4-戊烯酸甲酯、2-甲基-3-丁烯酸乙酯、2,3-二甲基丁烯酸甲酯、2-乙基-3-丁烯酸甲酯、2,2-二甲基-3-丁烯酸甲酯、2-甲基-3-亚甲基戊烯酸甲酯、2,3-二甲基-3-丁烯酸乙酯、2-乙烯基己酸甲酯、2-乙基-3-丁烯酸乙酯、-2-乙烯基-3-戊酸甲酯、2-乙烯基-4-甲基-4-戊酸甲酯、2,2-二甲基-3-丁烯酸乙酯、2-羟基-2-甲基-3-丁烯酸甲酯、2-甲基-3-丁烯酸异丁基酯、2-(1-甲基乙基)-3-丁烯酸乙酯、2,2,3-三甲基-3-丁烯酸甲酯、2-乙烯基己酸乙酯、2-乙基-2-甲基-3-丁烯酸甲酯、3-甲基-5-己烯酸甲酯、4-甲基-5-己烯酸甲酯、4-甲基-5-己烯酸乙酯、2-甲基-6-庚烯酸甲酯、2,4-二甲基-5-己烯酸甲酯、2-乙基-5-己烯酸甲酯、3-甲基-5-己烯酸甲酯、4-甲基-5-己烯酸甲酯、2-乙基-4-戊烯酸甲酯、2-丙基-4-戊烯酸甲酯、2-丙基-5-己烯酸甲酯、2-丙基4-戊烯酸甲酯、2-丁基-5-己烯酸甲酯、3-乙烯基己酸甲酯、2-(2-丙烯-1-基)-4-戊酸甲酯、2-(3-丁烯-1-基)-5-己烯酸甲酯、3,3-二甲基-5-己烯酸甲酯、3-丙基-5-己烯酸乙酯、3,3-二甲基-5-己烯酸乙酯、3,4,4-三甲基-5-己烯酸甲酯、3-(1,1-二甲基乙基)-5-己烯酸乙酯、3-甲基-2-氧代-5-己烯酸乙酯、2-乙烯基-3,3-二甲基-5-己酸甲酯、甲基-β-乙烯基苯并丙酸酯、3-甲基-5-己烯酸苯甲酯、2-丙基-6-庚烯酸甲酯、2-甲基-6-庚烯酸甲酯、2-甲基-6-庚烯酸乙酯、2,2-二甲基6-庚烯酸甲酯、2,4-二甲基6-庚烯酸乙酯、2-丙基-6-庚烯酸乙酯、2,2-二甲基6-庚烯酸乙酯、2-(4-戊烯-1-基)丙二酸1,3-二甲酯、6-庚烯酸-2-甲基-1,1-二甲基乙酯、2-甲基-3-丁烯酸叔丁酯、2-异丙基-3-丁烯酸乙酯、2-异丁基-4-戊烯酸甲酯、2，2-二甲基-4-戊烯酸甲酯、3，3-二甲基-4-戊烯酸甲酯、3，3-二甲基-4-戊烯酸乙酯、2，2-二甲基-4-戊烯酸乙酯、2-正丙基-4-戊烯酸甲酯、2-异丙基-4-戊烯酸甲酯、2-甲基-4-戊烯酸异丁酯、烯丙基丙二酸二乙酯、烯丙基丙二酸二甲酯、烯丙基琥珀酸酐、2-甲基-4-戊烯酸乙酯、2-甲基-4-戊烯酸甲酯、3-甲基-4-戊烯酸甲酯、3-乙基-4-戊烯酸甲酯、3-甲基-4-戊烯酸异丁酯、2-(叔丁基)-4-戊烯酸乙酯、3-烯丙基二氢呋喃-2(3H)-酮、2-(二甲氨基)-2-甲基戊-4-烯酸甲酯、3-甲基-4-戊烯酸甲酯、2-甲基-5-己烯酸甲酯、2，2-二甲基-5-己烯酸甲酯、2，2-二甲基-5-己烯酸乙酯、2-甲基-5-己烯酸苄酯、4，4-二甲基-6-庚烯酸甲酯、2,4-二甲基-9-癸烯酸甲酯。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合物；
优选地：
所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷、烷基铝和烷基铝卤化物的一种或多种；
所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷或通式为AlRnX1 3-n的有机铝化合物(烷基铝或烷基铝卤化物)，通式AlRnX1 3-n中，R为H、C1-C20的饱和或不饱和的烃基或C1-C20饱和或不饱和的烃氧基，优选为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C7-C20芳烷基或C6-C20芳基；X1为卤素，优选为氯或溴；0<n≤3。所述有机铝化合物的具体实例包括但不限于：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷(MMAO)。优选地，所述有机铝化合物为甲基铝氧烷(MAO)。
所述有机硼化合物选自芳烃基硼和/或硼酸盐；
所述芳烃基硼优选为取代或未取代的苯基硼，更优选为三(五氟苯基)硼。所述硼酸盐优选为N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和/或四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐。
更优选地：
所述助催化剂中的铝与主催化剂中M的摩尔比为(10-107)：1，优选(10-100000):1，进一步优选(100-20000):1；例如，10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、700:1、800:1、1000:1、2000:1、3000:1、5000:1、10000:1、100000:1、1000000:1、10000000:1以及它们之间的任意值；
所述助催化剂中的硼与主催化剂中M的摩尔比为(0.1-1000)︰1，优选(0.1-500):1。例如，0.1:1、0.2:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、5:1、8:1、10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、700:1、800:1、1000:1以及它们之间的任意值；
本发明的一种优选的实施方式中，
所述主催化剂在反应体系中的浓度为0.00001-100mmol/L，优选为0.0001-1mmol/L，更优选为0.001-0.5mmol/L；例如，0.00001mmol/L、0.00005mmol/L、0.0001mmol/L、0.0005mmol/L、0.001mmol/L、0.005mmol/L、0.01mmol/L、0.05mmol/L、0.1mmol/L、0.3mmol/L、0.5mmol/L、0.8mmol/L、1mmol/L、5mmol/L、8mmol/L、10mmol/L、20mmol/L、30mmol/L、50mmol/L、70mmol/L、80mmol/L、100mmol/L以及它们之间的任意值。
所述不饱和羧酸酯在反应体系中的浓度为0.01-6000mmol/L，优选为0.1-1000mmol/L，更优选为50-800mmol/L。例如可以为1mmol/L、10mmol/L、20mmol/L、30mmol/L、50mmol/L、70mmol/L、90mmol/L、100mmol/L、200mmol/L、300mmol/L、400mmol/L、500mmol/L以及它们之间的任意值。
本发明的一种优选的实施方式中，
反应温度为-50℃-100℃，优选为-20-60℃，更优选为10-50℃；例如可以为0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃以及它们之间的任意数值；
反应的时间为10-200min，优选为20-60min。
本发明中，对反应的压力没有特别地限制，只要能使单体进行配位共聚反应即可。当烯烃为乙烯时，从降低成本以及简化聚合工艺的角度出发，在反应器中，优选乙烯的压力1-1000atm，进一步优选为1-200atm，更优选为1-50atm。，
所述反应在无水无氧的条件下进行。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述聚合反应在烷烃溶剂中进行，所述烷烃溶剂选自C3-C20烷烃中的一种或多种，优选选自C3-C10烷烃中的一种或多种。例如，可以选自丁烷、异丁烷、戊烷、已烷、庚烷、辛烷和环己烷中的一种或多种，优选为己烷、庚烷和环己烷中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述不饱和羧酸酯预先经羰基保护处理，优选地，使用上面所述的烷基铝或烷基硅(SiRmXn)对所述不饱和羧酸酯中羰基进行预处理。优选地，在预处理的过程中，不饱和羧酸酯中的羰基与烷基铝或烷基硅的摩尔比为10:1-1:10。
本发明中，所述“反应体系”是指包括溶剂、烯烃、不饱和羧酸酯单体、催化剂以及任选地链转移剂所形成的总体。
本申请中不同通式或结构式中使用的符号如R1、R2、R3、R4、R5、R1-R10、R5、X、M、A等，若无特别说明，则在各通式或结构式中具有相同定义。
本发明中，C1-C20烷基是指C1-C20的直链烷基或C3-C20的支链烷基，包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基和正癸基。
C3-C20环烷基的实例包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。
C6-C20芳基的实例包括但不限于：苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、二甲基苯基、乙烯基苯基。
C2-C20烯基是指C1-C20的直链烯基或C3-C20的支链烯基，包括但不限于：乙烯基、烯丙基、丁烯基。
C7-C20芳烷基的实例包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基异丙基、苯基正丁基和苯基叔丁基。
C7-C20烷芳基的实例包括但不限于：甲苯基、乙苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基和叔丁基苯基。
本发明的目的之二是提供一种由所述的方法制备的烯烃-不饱和羧酸酯共聚物。
所述烯烃-不饱和羧酸酯共聚物为球形和/或类球形，平均粒径为0.05-50mm；优选为0.5-20.0mm，更优选为1-10mm；例如可以为0.1mm、0.5mm、1.0mm、2.0mm、3.0mm、5.0mm、8.0mm、10.0mm、15.0mm、20.0mm、25.0mm、30.0mm、35.0mm、40.0mm、45.0mm、50.0mm以及它们之间的任意值。
本发明中，球形或类球形聚合物的粒径在本文中视为等于体积与颗粒体积相等的球体的直径。
所述烯烃-不饱和羧酸酯共聚物为空心结构，共聚物的密度为0.300-0.850g/cm3；
所述烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的重均分子量为30000-500000，优选为50000-400000；
所述烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的分子量分布≤4.0；优选为1.0-4.0；例如可以为0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0以及它们之间的任意值，优选地，分子量分布为1.0-4.0。，
所述烯烃-不饱和羧酸酯共聚物中，不饱和羧酸酯的结构单元的含量为0.4-30.0mol％；优选为0.7-10mol％。例如可以为0.4mol％、0.5mol％、0.7mol％、0.8mol％、1.0mol％、1.5mol％、2.0mol％、5.0mol％、8.0mol％、10.0mol％、15.0mol％、20.0mol％、25.0mol％、30.0mol％以及它们之间的任意值。
本发明的目的之三是提供一种所述烯烃-不饱和羧酸酯共聚物作为聚烯烃材料的应用。
发明效果：
本发明提供的烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的制备方法中，通过选择反应的不饱和羧酸酯单体、催化剂、聚合工艺，无需后续的造粒等加工步骤而直接制备了形态良好的球形和/或类球形聚合物，得到的聚合产物不易在反应器中结垢，方便运输。
本发明提供的制备烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的方法相比现有工业中使用的制备烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的工艺，省去了皂化反应的步骤，制备过程更加简单
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
聚合物的共聚单体含量(衍生自式G所示的不饱和羧酸酯的结构单元的含量)：采用13C NMR谱测定，在400MHz Bruker Avance 400核磁共振波谱仪上，利用10mm PASEX 13探针，在120℃下以1,2,4-三氯苯溶解聚合物样品，分析测试得到。
共聚物的分子量及分子量分布PDI(PDI＝Mw/Mn)：采用PL-GPC220，以三氯苯为溶剂，在150℃下测定(标样：PS，流速：1.0mL/min，柱子：3×Plgel 10um M1×ED-B 300×7.5nm)。
活性测量方法：聚合物重量(g)/镍(mol)×2。
聚合物密度测试：采用GB/T 6343-2009测得。
Ni1、Ni2的合成参考文献Organometallics 2018,37(9):1358-1367。
实施例1
Figure BDA0003047852330000111
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入450mL的己烷，4.7mL(30mmol)3，3-二甲基-4-戊烯酸甲酯，30mLAlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，0.5mL AlMe3(1.0mol/L的庚烷溶液)，6.4mg(12.5μmol)三(五氟苯基)硼烷，10.0mg(12.5μmol)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，同时加入1.6mg(2.5μmol)配合物Ni1，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性为3.24×106g·mol-1(Ni)·h-1。分子量为20.12万，分子量分布为3.84，熔点为120℃，球形聚合物的平均粒径为2.8mm。核磁测得聚合物中不饱和羧酸酯含量为0.34mol％。
实施例2
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入450mL的己烷，4.7mL(30mmol)3，3-二甲基-4-戊烯酸甲酯，30mLAlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，2.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，同时加入1.6mg(2.5μmol)配合物Ni1，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性为1.24×106g·mol-1(Ni)·h-1。分子量为22.32万，分子量分布为4.14，熔点为120.8℃，球形聚合物的平均粒径为2.7mm。
实施例3
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入450mL的己烷，加入10.0mL(61.4mmol)2-甲基-4-戊烯酸乙酯，15.6mL AliBu3(95％)(61.4mmol)，0.5mL三异丁基铝(1.0mol/L的庚烷溶液)，6.4mg(12.5μmol)三(五氟苯基)硼烷，10.0mg(12.5μmol)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，同时加入1.6mg(2.5μmol)配合物Ni1，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性为3.27×106g·mol-1(Ni)·h-1。分子量为17.41万，分子量分布为3.98，熔点为121.4℃，球形聚合物的平均粒径为2.8mm。核磁测得聚合物中不饱和羧酸酯含量为0.32mol％。
实施例4
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入380mL的己烷，50mL(316mmol)3，3-二甲基-4-戊烯酸甲酯，57.2mL二异丙基二氯硅烷，搅拌2h，加入0.5mL AlMe3(1.0mol/L的庚烷溶液)，12.8mg(25.0μmol)三(五氟苯基)硼烷，20.0mg(25.0μmol)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，同时加入1.6mg(2.5μmol)配合物Ni1，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应60min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性为1.04×106g·mol-1(Ni)·h-1。分子量为12.02万，分子量分布为4.27，熔点为118.6℃，球形聚合物的平均粒径为2.0mm。
实施例5
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入450mL的己烷，10.0mL(57.5mmol)2-甲基-3-丁烯酸异丁酯，14.6mLAliBu3(95％)(57.5mmol)，0.5mL AlMe3(1.0mol/L的庚烷溶液)，6.4mg(12.5μmol)三(五氟苯基)硼烷，11.5mg(12.5μmol)四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐，同时加入1.6mg(2.5μmol)配合物Ni1，在10℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性为3.32×106g·mol-1(Ni)·h-1。分子量为30.17万，分子量分布为3.86，熔点为123.8℃，球形聚合物的平均粒径为3.2mm。
实施例6
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入450mL的己烷，10.0mL(70mmol)2-甲基-3-丁烯酸乙酯，17.8mLAliBu3(95％，70mmol)，0.5mL AlMe3(1.0mol/L的庚烷溶液)，6.4mg(12.5μmol)三(五氟苯基)硼烷，11.5mg(12.5μmol)四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐，同时加入1.6mg(2.5μmol)配合物Ni1，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性为3.04×106g·mol-1(Ni)·h-1。分子量为18.32万，分子量分布为3.81，球形聚合物的平均粒径为2.9mm。所得聚合物的密度为0.6231g/cm3。
实施例7
Figure BDA0003047852330000131
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入450mL的己烷，4.7mL(30mmol)3，3-二甲基-4-戊烯酸甲酯，30mLAlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，0.5mL AlMe3(1.0mol/L的庚烷溶液)，6.4mg(12.5μmol)三(五氟苯基)硼烷，10.0mg(12.5μmol)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，同时加入1.7mg(2.5μmol)配合物Ni2，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性为4.36×106g·mol-1(Ni)·h-1。分子量为28.84万，分子量分布为3.84，熔点为110.3℃，球形聚合物的直径为3-5mm。
对比例1
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入450mL的己烷，10.0mL(71mmol)5-己烯酸甲酯，11.4mL AliBu3(95％)，0.50mL AlEt3(1.0mol/L的庚烷溶液)，6.4mg(12.5μmol)三(五氟苯基)硼烷，10.0mg(12.5μmol)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，同时加入1.6mg(2.5μmol)配合物Ni1，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性为1.37×106g·mol-1(Ni)·h-1。分子量为17.42万，分子量分布为3.78，熔点为116.0℃，体系为粘稠体系，其中无球形聚合生成。
可以看出，本发明的催化剂催化乙烯同不饱和羧酸酯共聚时，表现出较高的聚合活性，且均可得到球形聚合物。本发明催化剂的共聚活性最高可达4.36×106g·mol-1(Ni)·h-1。通过调控聚合条件，可制得颗粒形态良好的共聚产物。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着请本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (11)

1.一种用于制备烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的方法，其特征在于所述方法包括：
在催化剂存在下，烯烃和不饱和羧酸酯发生聚合，生成烯烃-不饱和羧酸酯共聚物；
所述催化剂包括主催化剂和任选地助催化剂；
所述主催化剂为二亚胺金属配合物，结构如式I所示：
Figure FDA0003047852320000011
式I中，R1和R2相同或不同，独立选自含取代基或不含取代基的C1-C30烃基；R5-R10相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基；
M为Ⅷ族金属；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基、含取代基或不含取代基的C1-C10烃氧基。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
R1和R2独立地选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基，优选地，R1、R2是如式A所示的基团：
Figure FDA0003047852320000021
式A中，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基；R1-R5任选地相互成环；
优选地，式A中，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基；
M选自镍或钯；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基；优选选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基、含取代基或不含取代基的C1-C6烷氧基。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
R5-R10相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基；
优选地，R5-R10各自独立地选自氢、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基、卤素，更优选选自氢、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基、卤素。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述烯烃选自具有2-16个碳原子的烯烃中至少一种，优选地，所述烯烃选自乙烯或具有3-16个碳原子的α-烯烃中至少一种，和/或，
所述不饱和羧酸酯选自式G所示的不饱和羧酸酯中的一种或多种：
Figure FDA0003047852320000031
式G中，L1-L3、L5各自独立地选自H、含或不含取代基的C1-C30烷基，L4为具有侧基的C1-C30亚烷基；
优选地
L1和L2为H，
L3为H或C1-C20烷基，更优选为H或C1-C10烷基；
L4为具有侧基的C1-C20亚烷基，进一步优选为具有侧基的C1-C10亚烷基，更优选为具有侧基的C1-C6亚烷基；
L5为C1-C20烷基；进一步优选为C1-C10烷基；更优选为C1-C6烷基。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：
L1-L3中所述取代基选自卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、氰基和羟基中的一种或多种；更优选L1-L3中所述取代基选自C1-C6烷基、卤素和C1-C6烷氧基中的一种或多种；
L4中所述侧基选自卤素、C6-C20芳基、C1-C20烷基和C1-C20烷氧基中的一种或多种，所述C6-C20芳基、C1-C20烷基和C1-C20烷氧基任选地被取代基取代，优选所述取代基选自卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基和羟基中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合物；
优选地：
所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷、烷基铝和烷基铝卤化物的一种或多种；
所述有机硼化合物选自芳烃基硼和/或硼酸盐；
更优选地：
所述助催化剂中的铝与主催化剂中M的摩尔比为(10-107)：1，优选(10-100000):1，进一步优选(100-25000):1；
所述助催化剂中的硼与主催化剂中M的摩尔比为(0.1-1000)︰1，优选(0.1-500):1。
7.如权利要求1所述的制备烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的方法，其特征在于：
所述主催化剂在反应体系中的浓度为0.00001-100mmol/L，优选为0.0001-1mmol/L，更优选为0.001-0.5mmol/L；和/或，
所述不饱和羧酸酯在反应体系中的浓度为0.01-6000mmol/L，优选为0.1-1000mmol/L，更优选为50-800mmol/L。
8.如权利要求1～7之一所述的制备烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的方法，其特征在于：
反应温度为-50℃-100℃，优选为-20-60℃，更优选为10-50℃；和/或，
反应的时间为10-200min，优选为10-60min；和/或，
所述反应在无水无氧的条件下进行。
9.如权利要求8所述的制备烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的方法，其特征在于：
所述聚合反应在烷烃溶剂中进行，所述烷烃溶剂选自C3-C20烷烃中的一种或多种，优选选自C3-C10烷烃中的一种或多种。
10.如权利要求1～9之一所述的方法制备的烯烃-不饱和羧酸酯共聚物，其特征在于：
所述烯烃-不饱和羧酸酯共聚物为球形和/或类球形，平均粒径为0.05-50mm；优选为0.5-20.0mm，更优选为1-10mm；和/或，
所述烯烃-不饱和羧酸酯共聚物为空心结构，共聚物的密度为0.300-0.850g/cm3；
所述烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的重均分子量为30000-500000，优选为50000-400000；和/或，
所述烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的分子量分布≤4.0；优选为1.0-4.0；和/或，
所述烯烃-不饱和羧酸酯共聚物中，不饱和羧酸酯的结构单元的含量为0.4-30.0mol％；优选为0.7-10mol％。
11.一种如权利要求1～9之一所述方法得到的烯烃-不饱和羧酸酯共聚物或如权利要求10所述的烯烃-不饱和羧酸酯共聚物作为聚烯烃材料的应用。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105102492A (zh) * 2013-03-27 2015-11-25 日本聚乙烯株式会社 含极性基团烯烃共聚物、多元系含极性基团烯烃共聚物、烯烃系树脂组合物以及各自利用其的粘接剂和层叠体
CN109280102A (zh) * 2017-07-19 2019-01-29 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和催化剂体系以及烯烃聚合方法
CN109694436A (zh) * 2017-10-24 2019-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃-烯烃醇聚合物及其制备方法
CN109694432A (zh) * 2017-10-24 2019-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃-不饱和羧酸盐聚合物及其制备方法
CN111116806A (zh) * 2018-10-31 2020-05-08 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105102492A (zh) * 2013-03-27 2015-11-25 日本聚乙烯株式会社 含极性基团烯烃共聚物、多元系含极性基团烯烃共聚物、烯烃系树脂组合物以及各自利用其的粘接剂和层叠体
CN109280102A (zh) * 2017-07-19 2019-01-29 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和催化剂体系以及烯烃聚合方法
CN109694436A (zh) * 2017-10-24 2019-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃-烯烃醇聚合物及其制备方法
CN109694432A (zh) * 2017-10-24 2019-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃-不饱和羧酸盐聚合物及其制备方法
CN111116806A (zh) * 2018-10-31 2020-05-08 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法

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