CN109280106B

CN109280106B - 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和催化剂体系以及烯烃聚合方法

Info

Publication number: CN109280106B
Application number: CN201710592381.0A
Authority: CN
Inventors: 黄庭; 孙竹芳; 周俊领; 郭子芳; 谢伦嘉; 李秉毅; 寇鹏; 马永华; 黄廷杰
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-07-19
Filing date: 2017-07-19
Publication date: 2021-02-05
Anticipated expiration: 2037-07-19
Also published as: CN109280106A

Abstract

本发明涉及烯烃聚合催化剂领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分和催化剂体系以及烯烃聚合方法，该固体催化剂组分包含以下组分的反应产物：1)烷氧基镁化合物；2)钛化合物；3)内给电子化合物；其中，内给电子化合物包含式(Ⅰ)所示的环三藜芦烃及其衍生物中的至少一种。本发明的固体催化剂组分通过引入环三藜芦烃及其衍生物作为内给电子体，提高了聚烯烃催化剂的聚合活性、氢调敏感性以及共聚性能。

Description

用于烯烃聚合的固体催化剂组分和催化剂体系以及烯烃聚合方法

技术领域

本发明属于烯烃聚合催化剂领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，用于烯烃聚合的催化剂体系，以及一种烯烃聚合方法。

背景技术

近60年来，由于技术不断发展，Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂的活性、氢调敏感度、共聚性能及其聚合粉料的堆积密度、熔融指数、分子量分布、细粉含量、共聚单元分布等参数均得到了显著的优化。但是为了能够更好地适应工业生产的需求，生产出性能更优异的产品，则此类催化剂及其聚合粉料的上述参数还需进一步提高。

在现有技术中，向烯烃聚合催化剂中引入某些给电子体能改善其氢调敏感度，如CN1958620A、CN1743347A、CN102295717A和CN103772536A 分别引入了硅氧烷类给电子体、邻位烷氧基取代的苯甲酸酯/羧酸酯(或二醚)复配给电子体、苯甲酸酯类给电子体。向催化剂中引入另外一些给电子体能改善催化剂的共聚性能，如CN1726230A、CN1798774A和CN101050248A分别引入了醇、酮、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷、脂肪族醚和脂肪族羧酸酯等给电子体。此外，还可以向催化剂中引入复配的长碳链单酯类/短碳链单酯类给电子体来提高催化剂的活性(如CN102807638A所示)。

上述提到的给电子能够提高烯烃聚合催化剂在某一方面的性能，但是，在Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂领域，能够同时提高催化剂活性、氢调敏感度和共聚性能的给电子体较少报道。

如果找到一类能够同时提高Ziegler-Natta型聚烯烃催化剂活性、氢调敏感度和共聚性能的特殊给电子体，且其性能明显优于本领域公知的给电子体，还可以应用于多种催化剂，则此类给电子体具有重大价值。

发明内容

本发明的发明人在研究过程中惊讶地发现：将环三藜芦烃及其衍生物作为以烷氧基镁化合物为载体的聚烯烃催化剂的内给电子体使用时，其既能够提高催化剂的烯烃聚合活性和氢调敏感度，又能提高催化剂的共聚性能，基于该发现，提出本发明。

根据本发明的第一方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含以下组分的反应产物：

1)烷氧基镁化合物；

2)钛化合物；

3)内给电子体化合物；

其中，所述内给电子化合物包含式(Ⅰ)所示环三藜芦烃及其衍生物中的至少一种：

式(Ⅰ)中，M₁、M₂、M₃、M₄、M₅和M₆相同或不同，各自选自氢、羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、-R₁或-OR₂，其中，R₁和R₂各自为取代或未取代的C₁-C₁₀烃基，取代基选自羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、烷氧基或杂原子；

当苯环上相邻的两个基团M₁和M₂、或者M₃和M₄、或者M₅和M₆各自选自R₁或-OR₂时，两个相邻基团间可任选地相互成环；

以每摩尔镁计，所述环三藜芦烃及其衍生物的用量至少为0.001mol，优选为0.001～0.1mol。

根据本发明的第二方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包含以下组分的反应产物：

组分I：上述的固体催化剂组分；

组分II：有机铝化合物；

所述有机铝化合物的通式为AlR’_dX’_3-d，其中，R’为氢或C_l-C₂₀烃基， X’为卤原子，0<d≤3。

根据本发明的第三方面，本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，使一种或多种烯烃与上述的催化剂体系进行接触。

本发明的固体催化剂组分中，引入环三藜芦烃及其衍生物作为内给电子体，不仅提高了聚烯烃催化剂的聚合活性、氢调敏感性，还提高了催化剂的共聚性能。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

1)烷氧基镁化合物；

2)钛化合物；

3)内给电子体化合物；

当苯环上相邻的两个基团M₁和M₂、或者M₃和M₄、或者M₅和M₆各自选自R₁或-OR₂时，两个相邻基团间可任选地相互成环。

本发明中，烃基可以选自烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基等。其中，C₁-C₁₀烷基是指C₁-C₁₀的直链烷基或C₃-C₁₀的支链烷基，其非限制性实例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基和正癸基。

C₃-C₁₀环烷基的实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4- 甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。

C₆-C₁₀芳基的实例可以包括但不限于：苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、二甲基苯基、乙烯基苯基。

C₂-C₁₀烯基的实例可以包括但不限于：乙烯基、烯丙基、烯丁基。

C₂-C₁₀炔基的实例可以包括但不限于：乙炔基、炔丙基、炔丁基。

C₇-C₁₀芳烷基的实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基和苯基异丙基。

本发明中，“取代的C₁-C₁₀的烃基”是指“C₁-C₁₀的烃基”上的氢原子 (优选一个氢原子)或碳原子被所述的取代基取代。

所述杂原子是指除了卤原子、碳原子和氢原子以外的其它环三藜芦烃及其衍生物的分子结构上通常包含的原子，例如O、N、S、P、Si和B等。

优选地，式(Ⅰ)中，M₁、M₂、M₃、M₄、M₅和M₆相同或不同，各自选自羟基、氨基、醛基、卤原子、-R₁或-OR₂，且R₁和R₂各自选自被卤原子取代或未取代的C₁-C₁₀烃基。

优选地，M₁、M₃和M₅相同，M₂、M₄和M₆相同，且前述的两组相同或不同。

更优选地，所述环三藜芦烃及其衍生物选自以下化合物中的至少一种：

化合物A：M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝M₅＝M₆＝OCH₃；

化合物B：M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝M₅＝M₆＝OCH₂CH₃；

化合物C：M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝M₅＝M₆＝OCH₂CH₂CH₃；

化合物D：M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝M₅＝M₆＝OCH(CH₃)₂；

化合物E：M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝M₅＝M₆＝OCH₂CH₂CH₂CH₃；

化合物F：M₁＝M₃＝M₅＝OCH₃；M₂＝M₄＝M₆＝OCH₂CH₃；

化合物G：M₁＝M₃＝M₅＝OCH₃；M₂＝M₄＝M₆＝OCH₂CH₂CH₃；

化合物H：M₁＝M₃＝M₅＝OCH₃；M₂＝M₄＝M₆＝OCH₂CH₂CH₂CH₃；

化合物I：M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝M₅＝M₆＝OH；

化合物J：M₁＝M₃＝M₅＝OCH₃；M₂＝M₄＝M₆＝OH；

化合物K：M₁＝M₃＝M₅＝OCH₃；M₂＝M₄＝M₆＝NH₂；

化合物L：M₁＝M₃＝M₅＝OCH₃；M₂＝M₄＝M₆＝Cl；

化合物M：M₁＝M₃＝M₅＝OCH₃；M₂＝M₄＝M₆＝Br；

化合物N：M₁＝M₃＝M₅＝OCH₃；M₂＝M₄＝M₆＝I；

化合物O：M₁＝M₃＝M₅＝OCH₃；M₂＝M₄＝M₆＝CHO；

化合物P：M₁＝M₃＝M₅＝OCH₃；M₂＝M₄＝M₆＝OCH₂CH₂CH₂Br。

根据本发明，M₁＝M₃＝M₅＝X，M₂＝M₄＝M₆＝Y(X、Y分别表示本发明上述M₁、M₃、M₅和M₂、M₄、M₆可选择的基团，且X与Y不同)时，所述环三藜芦烃及其衍生物可能存在以下异构体：M₁＝M₄＝M₅＝X， M₂＝M₃＝M₆＝Y。需要说明地是，所述异构体也在本发明的保护范围内。

本发明中，所述环三藜芦烃及其衍生物可以按照以下的方法之一进行制备：

方法1：在酸性物质以及任选的卤代烃存在下，将式(Ⅱ)所示的苯环类衍生物A与甲醛或其衍生物进行反应，从而得到所述环三藜芦烃及其衍生物；

方法2：在酸性物质存在下，催化式(Ⅲ)所示苯环类衍生物B进行缩合反应，从而得到所述环三藜芦烃及其衍生物；

方法3：在路易斯酸存在下，在卤代烃中，催化式(Ⅱ)所示的苯环类衍生物A与甲醛或其衍生物进行反应，从而得到所述环三藜芦烃及其衍生物；

其中，对M₇、M₈、M₉、M₁₀的定义与M₁～M₆的相同，在此不再赘述。

所述酸性物质可以选自盐酸、高氯酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、焦硫酸、亚硫酸、磷酸、焦磷酸，亚磷酸、硼酸、甲酸、乙酸、苯甲酸、三氟乙酸、磺酸和苯磺酸中的至少一种。

所述卤代烃可以选自四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、溴代甲烷、一氯乙烷、一氯丙烷、一氯丁烷、一氯戊烷、一氯己烷、溴代乙烷、1,2-二氯乙烷、1,3-二氯丙烷、1,4-二氯丁烷、1,5-二氯戊烷、1,6-二氯己烷、氯代环戊烷、氯代环己烷、一氯苯、二氯苯和溴代苯中的至少一种。

所述路易斯酸可选自三氟化硼乙醚、三氯化铁、三氯化铝和四氯化钛中的至少一种。

甲醛的衍生物可以选自多聚甲醛，例如为三聚甲醛。

以上各方法中，各种原料的用量可以参照常规技术选择，本文在此不再赘述。

按照本发明，以每摩尔镁计，所述环三藜芦烃及其衍生物的用量至少为0.001mol，发明人研究发现，只要不少于该用量，以所述固体催化剂组分为主催化剂的烯烃聚合催化剂体系即可起到提高聚合活性等作用。另外，从降低成本的角度考虑，所述环三藜芦烃及其衍生物的用量优选为 0.001～0.1mol，更优选为0.002～0.05mol。

按照本发明，除了所述环三藜芦烃及其衍生物(以下简称为“内给电子体a”)，所述内给电子化合物还可包含不同于内给电子体a的本领域常规使用的其它内给电子体(以下简称为“内给电子体b”)，所述内给电子体b 例如可选自有机醇、有机酸、有机酸酯、有机酰基卤、有机酸酐、醚、酮、胺、磷酸酯、酰胺、碳酸酯、酚、吡啶和带有极性基团的高分子化合物等。优选地，所述内给电子体b选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸正辛酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸己酯、对甲基苯甲酸乙酯、萘甲酸甲酯、萘甲酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、乙醚、丁醚、四氢呋喃、2,2-二甲基-1,3-二乙氧基丙烷、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异辛醇、辛胺、三乙胺、丙酮、丁酮、环戊酮、2-甲基环戊酮、环己酮、苯酚、对苯二酚、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三己酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚环氧氯丙烷和聚环氧乙烷中的至少一种。

通常地，所述烷氧基镁化合物的通式为Mg(OR₃)_a(OR₄)_2-a，其中，R₃和R₄相同或不同，各自为取代或未取代的C₁-C₁₀的烃基，其中的取代基选自羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、烷氧基或杂原子，0≤a≤2。

所述烷氧基镁化合物的非限制性实例包括：Mg(OEt)₂、 Mg(OCH₂CH₂CH₃)₂、Mg(OBu)₂、二辛氧基镁、Mg(OEt)_a(OEHA)_2-a(1.5≤a ≤2)、Mg(OEt)_a(OBu)_2-a(1.3≤a≤2)等，其中，EHA是2-乙基己基。

按照一种优选实施方式，所述烷氧基镁化合物选自Mg(OEt)₂和/或 Mg(OEt)_a(OEHA)_2-a(1.5≤a≤2)。

通常地，所述钛化合物的通式为Ti(OR)_nX_4-n，式中R为C₁-C₈烃基，优选为C₁-C₈烷基，X为卤原子，优选氟、氯、溴，0≤n≤4。例如所述钛化合物可选自TiCl₄、TiBr₄、TiI₄、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₄H₉)Cl₃、 Ti(OC₂H₅)Br₃、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂、Ti(OCH₃)₂Cl₂、Ti(OCH₃)₂I₂、Ti(OC₂H₅)₃Cl、 Ti(OCH₃)₃Cl、Ti(OC₂H₅)₃I、Ti(OC₂H₅)₄、Ti(OC₃H₇)₄和Ti(OC₄H₉)₄中的至少一种；优选为TiCl₄、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₄H₉)Cl₃、Ti(OC₄H₉)₄中的至少一种，更优选TiCl₄。

以每摩尔镁计，所述钛化合物的用量为0.1～100mol，优选为1～50mol。

可以采用本领域技术人员公知的方法制备所述固体催化剂组分。一般地，当所述内给电子化合物选自所述内给电子体a时，该固体催化剂组分通过包含以下步骤的方法一或方法二制备：

方法一

1)将所述烷氧基镁化合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液；

2)使所述悬浮液与钛化合物、内给电子体a进行接触反应；

3)使步骤2)得到的混合物与钛化合物进行接触反应，然后除去未反应物，得到所述固体催化剂组分。

方法二

1)将所述烷氧基镁化合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液；

2)使所述悬浮液与钛化合物进行接触反应；

3)使步骤2)得到的混合物与钛化合物、内给电子体a进行接触反应，然后除去未反应物，得到所述固体催化剂组分。

当所述内给电子化合物还包括内给电子体b时，该固体催化剂组分通过包含以下步骤的方法制备：

方法三

1)将卤化镁醇合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液；

2)使所述悬浮液与钛化合物、内给电子体b进行接触反应；

以上三种方法的步骤2)中，所述接触反应均优选分两阶段进行：第一阶段的反应温度为-20℃至20℃，第二阶段的反应温度为50～95℃，反应时间为0.5～5小时；另外，该接触反应结束后，步骤2)还包括除去未反应物，从而得到所述混合物。

另外，固体催化剂组分的上述制备方法是对本发明更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些制备方法。

根据本发明的第二方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括以下组分的反应产物：

组分I：上述的固体催化剂组分；

组分II：有机铝化合物；

所述有机铝化合物的通式为AlR’_dX’_3-d，其中，R’为氢或C_l-C₂₀烃基， X’为卤原子，0<d≤3。C_l-C₂₀烃基例如为C_l-C₂₀的烷基、芳烷基或芳基。

所述有机铝化合物例如可选自Al(CH₃)₃、Al(CH₂CH₃)₃、Al(i-Bu)₃、 AlH(CH₂CH₃)₂、AlH(i-Bu)₂、AlCl(CH₂CH₃)₂、Al₂Cl₃(CH₂CH₃)₃、AlCl(CH₂CH₃)₂和AlCl₂(CH₂CH₃)等烷基铝化合物，优选为Al(CH₂CH₃)₃和/或Al(i-Bu)₃。

本发明中，组份II中铝与组分I中钛的摩尔比可以为5︰1～500︰1，优选为20︰1～200︰1。

根据本发明的第三方面，本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，使一种或多种烯烃与所述的催化剂体系进行接触。

本发明的催化剂体系可以用于乙烯的均聚合，也可用于乙烯与α-烯烃的共聚合。所述烯烃的具体实例包括：乙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯。

优选地，所述烯烃为乙烯和/或丁烯。

另外，所述催化剂体系适用于各种条件的烯烃聚合反应中，例如，所述烯烃聚合反应可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。聚合的温度可以为0～150℃，优选为60～90℃。

液相聚合所采用的介质可以选自异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂，优选为甲苯、正己烷或环己烷。

另外，为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，

1、固体催化剂组分中钛元素的相对重量百分比：采用分光光度法；固体催化剂组分的其它组成：采用液体核磁¹H-NMR；

2、聚合物熔融指数(MI)：根据ASTM D1238-99，载荷2.16kg、190℃下确定；

3、聚合物粉料中共聚单元含量：采用液体核磁13C-NMR确定；

4、聚合物粉料中己烷可提取物的重量含量：取干燥后的粉料20g，将其置于容器中，在50℃用300mL己烷提取2小时，随后抽取20mL提取液，将其置于精确称重过的表面皿中，将完全干燥的该表面皿称重，并由此计算己烷可提取物的总质量：表面皿的质量增重为m₁(g)，并由此推算己烷可提取物的重量百分数为75m₁％。

所述聚合物粉料是通过将以下共聚反应所得全部粉料浆液用氮气转移至标准圆柱形容器内，在通风条件下干燥得到的。釜内的压力均指绝对压力。

制备例1～4用于说明所述环三藜芦烃及其衍生物的制备方法。

制备例1

冰浴条件下，将1,2-邻苯二甲醚(1.0g)滴加到甲醛水溶液(4mL/38％) /0.1mL三氯甲烷/浓盐酸(6mL)的混合物中，进行反应，30分钟后，溶液变成浆糊状，室温下继续搅拌4小时。过滤收集固体，冰水洗涤，彻底干燥后得到0.5g式(IV)所示的化合物A。

制备例2

在氮气保护下，冰浴条件下，将3-甲氧基-4-乙氧基-苯甲醇(3g)溶于 30mL甲醇，在冰浴及搅拌下滴加65％的高氯酸15mL，继续搅拌18h；向反应体系中缓慢加入30mL水，随后使用二氯甲烷萃取有机相。将有机相用氢氧化钠水溶液洗涤后，再用去离子水洗涤、真空干燥，彻底抽干后使用柱层析法提纯，得到1.0g式(V)所示的化合物F。

制备例3

在氮气保护下，冰浴条件下，将3-甲氧基-4-溴-苯甲醇(3.6g)溶于30mL 甲醇，在冰浴及搅拌下滴加65％的高氯酸15mL，继续搅拌18h，然后向该反应体系中缓慢加入30mL水，随后使用二氯甲烷萃取有机相。将有机相用氢氧化钠水溶液洗涤，随后用去离子水洗涤、真空干燥，彻底抽干后使用柱层析法提纯，得到0.8g式(VI)所示的化合物M。

制备例4

将1,2-邻苯二乙醚(3.3g)和三聚甲醛(0.63g)溶于二氯甲烷(30mL) 中，冰浴下搅拌，缓慢滴入三氟化硼乙醚(4.25g)，滴加完毕后，撤去冰水浴，常温下搅拌3h，TLC跟踪反应直至反应完全，停止反应，混合物用水洗涤3次，分出有机层，旋干有机溶剂，得到油状物，加入少量丙酮将油状物溶解，再向其中加入大量甲醇，静置于冰箱中使其析出白色固体。抽滤，彻底干燥后，得到1.5g式(VII)所示的化合物B。

实施例1～4用于说明本发明的固体催化剂组分、催化剂体系以及烯烃聚合方法。

实施例1

(1)固体催化剂组分的制备

将10g Mg(OEt)₂、55mL甲苯加入到反应釜内，在搅拌速率300rpm的条件下形成悬浮液。将体系降温至0℃，缓慢先后加入30mL四氯化钛和0.2g 环三藜芦烃衍生物(化合物M)，滴加完成后缓慢升温至90℃，恒温1.5小时。停止搅拌、静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液。再加入60mL甲苯和30mL四氯化钛，升温至90℃，恒温2小时。停止搅拌、静置，抽除上层清液。经甲苯、己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分，其组成见表1。

(2)均聚合反应

①低氢气/乙烯比的聚合反应

容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0mL浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分 (含0.6mg钛)，升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73MPa，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表2。

②高氢乙比的聚合条件

容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和 1.0mL浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分 (含0.6mg钛)，升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.58MPa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73MPa，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表2。

(3)共聚合反应

容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和 1.0mL浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分 (含0.6mg钛)，升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯/丁烯混合气(摩尔比为0.9︰0.1，在配气罐中配置)使釜内总压达到 0.73MPa，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表3。

实施例2

(1)催化剂组分的制备

将10g Mg(OEt)₂、55mL甲苯加入到反应釜内，在搅拌速率300rpm的条件下形成悬浮液。将体系降温至0℃，缓慢加入40mL四氯化钛，滴加完成后缓慢升温至90℃，恒温1小时。停止搅拌、静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液。再加入60mL甲苯、30mL四氯化钛和0.2g环三藜芦烃衍生物(化合物F)，升温至90℃，恒温1小时。停止搅拌、静置，抽除上层清液。经甲苯、己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分，其组成见表1。

(2)均聚合反应

同实施例1，聚合结果见表2。

(3)共聚合反应

同实施例1，聚合结果见表3。

实施例3

(1)催化剂组分的制备

将10g Mg(OEt)_1.7(OEHA)_0.3、60mL甲苯加入到反应釜内，在搅拌速率 300rpm的条件下形成悬浮液。将体系降温至0℃，缓慢先后加入60mL四氯化钛和0.2g环三藜芦烃衍生物(化合物B)，滴加完成后缓慢升温至90℃，恒温2小时。停止搅拌、静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液。再加入 60mL甲苯和50mL四氯化钛，升温至90℃，恒温1小时。停止搅拌、静置，抽除上层清液。经甲苯、己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分，其组成见表1。

(2)均聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。

(3)共聚合反应：同实施例1，聚合结果见表3。

实施例4

(1)催化剂组分的制备

将10g Mg(OEt)_1.7(OEHA)_0.3、60mL甲苯加入到反应釜内，在搅拌速率 300rpm的条件下形成悬浮液。将体系降温至0℃，缓慢先后加入60mL四氯化钛和0.5mL乙酸乙酯，滴加完成后缓慢升温至90℃，恒温2小时。停止搅拌、静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液。再加入60mL甲苯、50mL 四氯化钛和0.2g环三藜芦烃(化合物A)，升温至90℃，恒温2小时。停止搅拌、静置，抽除上层清液。经甲苯、己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分，其组成见表1。

(2)均聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。

(3)共聚合反应：同实施例1，聚合结果见表3。

对比例1

(1)固体催化剂组分的制备

将10g Mg(OEt)₂、55mL甲苯加入到反应釜内，在搅拌速率300rpm的条件下形成悬浮液。将体系降温至0℃，缓慢加入30mL四氯化钛，滴加完成后缓慢升温至90℃，恒温1.5小时。停止搅拌、静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液。再加入60mL甲苯和30mL四氯化钛，升温至90℃，恒温2 小时。停止搅拌、静置，抽除上层清液。经甲苯、己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分，其组成见表1。

(2)均聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。

(3)共聚合反应：同实施例1，聚合结果见表3。

对比例2

(1)固体催化剂组分的制备

将10g Mg(OEt)₂、55mL甲苯加入到反应釜内，在搅拌速率300rpm的条件下形成悬浮液。将体系降温至0℃，缓慢先后加入30mL四氯化钛和1mL 苯甲酸乙酯，滴加完成后缓慢升温至90℃，恒温1.5小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液。再加入60mL甲苯和30mL四氯化钛，升温至90℃，恒温2小时。停止搅拌、静置，抽除上层清液。经甲苯、己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分，其组成见表1。

(2)均聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。

(3)共聚合反应：同实施例1，聚合结果见表3。

对比例3

(1)催化剂组分的制备

将10g Mg(OEt)₂、55mL甲苯加入到反应釜内，在搅拌速率300rpm的条件下形成悬浮液。将体系降温至0℃，缓慢先后加入30mL四氯化钛和1mL 1,2-邻苯二甲醚，滴加完成后缓慢升温至90℃，恒温1.5小时。停止搅拌、静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液。再加入60mL甲苯和30mL四氯化钛，升温至90℃，恒温2小时。停止搅拌、静置，抽除上层清液。经甲苯、己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分，其组成见表1。

(2)均聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。

(3)共聚合反应：同实施例1，聚合结果见表3。

表1

*注：不包含环三藜芦烃及其衍生物中的乙氧基基团。

表2

由表2可知，在低氢乙比、高氢比的聚合条件下，实施例的催化剂活性均高于对比例。此外，实施例的催化剂具有更好的氢调敏感度，此特征有利于淤浆聚合工艺中的双峰产品生产，以及气相聚合工艺中高熔指产品的生产。由此可知，环三藜芦烃及其衍生物能够提高催化剂的活性和氢调敏感度。

表3

编号	共聚单元含量(mol％)	己烷可提取物(wt％)
			实施例1	2.6	3.7
实施例2	2.5	3.9
			实施例3	2.4	3.3
实施例4	2.4	3.6
			对比例1	2.2	5.3
对比例2	1.9	4.2
			对比例3	2.1	4.7

由表3可知，在混合气比例为乙烯/丁烯＝0.90/0.10(mol/mol)的情况下，较对比例而言，实施例1～4的共聚单元含量较高且己烷可提取物含量较低，可见，实施例1～4的聚合粉料的低分子量组分所含共聚单元较少，而中/高分子量组分所含共聚单元较多。因此，与其它常规内给电子体相比，环三藜芦烃及其衍生物作为内给电子体引入提高了聚烯烃催化剂的共聚性能，这有利于产品综合性能的提高。

以上已经描述了本发明的实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的实施例。在不偏离所说明实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims

1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其特征在于，该固体催化剂组分包含以下组分的反应产物：

1)烷氧基镁化合物；

2)钛化合物；

3)内给电子体化合物；

式(Ⅰ)中，M₁、M₂、M₃、M₄、M₅和M₆相同或不同，各自选自卤原子或-OR₂，其中，R₂各自为未取代的C₁-C₁₀烃基；

以每摩尔镁计，所述环三藜芦烃及其衍生物的用量至少为0.001mol。

2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中，所述环三藜芦烃及其衍生物的用量为0.001～0.1mol。

3.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中，所述环三藜芦烃及其衍生物选自以下化合物中的至少一种：

化合物A：M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝M₅＝M₆＝OCH₃；

化合物B：M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝M₅＝M₆＝OCH₂CH₃；

化合物C：M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝M₅＝M₆＝OCH₂CH₂CH₃；

化合物D：M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝M₅＝M₆＝OCH(CH₃)₂；

化合物E：M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝M₅＝M₆＝OCH₂CH₂CH₂CH₃；

化合物F：M₁＝M₃＝M₅＝OCH₃；M₂＝M₄＝M₆＝OCH₂CH₃；

化合物L：M₁＝M₃＝M₅＝OCH₃；M₂＝M₄＝M₆＝Cl；

化合物M：M₁＝M₃＝M₅＝OCH₃；M₂＝M₄＝M₆＝Br；

化合物N：M₁＝M₃＝M₅＝OCH₃；M₂＝M₄＝M₆＝I。

4.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中，所述烷氧基镁化合物的通式为Mg(OR₃)_a(OR₄)_2-a，其中R₃和R₄相同或不同，各自选自取代或未取代的C₁-C₁₀的烃基，取代基选自羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、烷氧基或杂原子，0≤a≤2。

5.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中，所述钛化合物的通式为Ti(OR)_nX_4-n，其中的R为C₁-C₈烃基；X为卤原子，0≤n≤4。

6.根据权利要求5所述的固体催化剂组分，其中，R为C₁-C₈烷基。

7.根据权利要求5所述的固体催化剂组分，其中，所述钛化合物选自TiCl₄、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₄H₉)Cl₃和Ti(OC₄H₉)₄中的至少一种。

8.根据权利要求5所述的固体催化剂组分，其中，以每摩尔镁计，所述钛化合物的用量为0.1～100mol。

9.根据权利要求8所述的固体催化剂组分，其中，以每摩尔镁计，所述钛化合物的用量为1～50mol。

10.根据权利要求1-9中任意一项所述的固体催化剂组分，其中，该固体催化剂组分通过包含以下步骤的方法制备：

1)将所述烷氧基镁化合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液；

2)使所述悬浮液与钛化合物、环三藜芦烃及其衍生物进行接触反应；

11.根据权利要求1-9中任意一项所述的固体催化剂组分，其中，该固体催化剂组分通过包含以下步骤的方法制备：

1)将所述烷氧基镁化合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液；

2)使所述悬浮液与钛化合物进行接触反应；

3)使步骤2)得到的混合物与钛化合物、环三藜芦烃及其衍生物进行接触反应，然后除去未反应物，得到所述固体催化剂组分。

12.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，其特征在于，该催化剂体系包含以下组分的反应产物：

组分I：如权利要求1-11中任意一项所述的固体催化剂组分；

组分II：有机铝化合物；

所述有机铝化合物的通式为AlR’_dX’_3-d，其中，R’为氢或C_l-C₂₀烃基，X’为卤原子，0<d≤3。

13.一种烯烃聚合方法，其特征在于，该方法包括：在烯烃聚合反应条件下，使一种或多种烯烃与权利要求12所述的催化剂体系进行接触。