CN111234064B - 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和烯烃聚合催化剂及其应用 - Google Patents

用于烯烃聚合的固体催化剂组分和烯烃聚合催化剂及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111234064B
CN111234064B CN201811443130.7A CN201811443130A CN111234064B CN 111234064 B CN111234064 B CN 111234064B CN 201811443130 A CN201811443130 A CN 201811443130A CN 111234064 B CN111234064 B CN 111234064B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electron donor
internal electron
compound
catalyst component
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811443130.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111234064A (zh
Inventor
付梅艳
黄庭
岑为
郭子芳
周俊领
孙竹芳
林洁
李昌秀
高明智
张晓帆
赵惠
张军辉
严立安
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN201811443130.7A priority Critical patent/CN111234064B/zh
Publication of CN111234064A publication Critical patent/CN111234064A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111234064B publication Critical patent/CN111234064B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、烯烃聚合催化剂及其应用。所述固体催化剂组分包括镁，钛、卤素和内给电子体，其中所述内给电子体包括第一内给电子体化合物和第二内给电子体化合物，所述第一内给电子体化合物如式A所示，所述第二内给电子体化合物为二元醇酯类化合物。通过在烯烃聚合催化剂组分中引入式A所示的环三藜芦烃或其衍生物可以有效提高高氢条件下催化剂的活性，能够进一步改善催化剂的氢调敏感性，并使得催化剂在高氢条件下仍然保持较高的等规度。

Description

用于烯烃聚合的固体催化剂组分和烯烃聚合催化剂及其应用
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、烯烃聚合催化剂及其应用。
背景技术
众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体化合物为基本成分的固体钛系催化剂组分用于烯烃聚合反应时，由于内给电子化合物对聚合活性、聚合物的等规指数、分子量和分子量分布等重要指标起着决定性的作用，因此给电子体化合物的发展对催化剂的更新换代具有非凡的意义。
目前国内外对于内给电子体的研究重点主要集中在脂肪酸酯和芳香酸酯化合物如专利CN85100997A及其衍生专利；二醚类和二酮类化合物如中国专利CN1042547A和CN1054139A；琥珀酸酯类化合物如专利CN1313869等；二元醇酯类化合物如专利CN1453298等。尽管以此为内给电子体制备的催化剂都得到了广泛的应用，但上述化合物在实际应用中都存在着一定的问题，例如使用二元芳香羧酸酯类化合物的催化剂催化活性较低，且所得聚合物的分子量分布较窄；使用1,3-二醚类化合物的催化剂虽然活性较高，氢调敏感性好，但所得聚合物分子量分布窄，不利于聚合物不同牌号的开发；使用琥珀酸酯类化合物为内给电子体，其优点是合成的聚丙烯分子量分布较宽，不足之处在于聚合物的立构规整性以及催化剂的氢调敏感性有待改善。尽管使用二醇酯类化合物的催化剂能够得到较宽的分子量分布，但是氢调敏感性以及在高氢条件下活性还有待进一步提高。
发明内容
本发明人在实验中惊喜的发现在二元醇酯类化合物作为内给电子体的固体催化剂组分中引入式A所示的环三藜芦烃及其衍生物作为另外一种内给电子体能够有效提高高氢条件下催化剂的活性，能够进一步改善催化剂的氢调敏感性，并使得催化剂在高氢条件下仍然保持较高的等规度。
在第一个方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包括镁、钛、卤素和内给电子体，其中所述内给电子体包括第一内给电子体化合物和第二内给电子体化合物，
所述第一内给电子体化合物如式A所示，所述第二内给电子体化合物为二元醇酯类化合物，
Figure BDA0001885120760000021
式A中，
M1至M12相同或不同，各自独立选自氢、羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-C1-C10烷基氨基、双-C1-C10烷基氨基、醛基、羧基、RaC(O)-、RaO-、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C8环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、4-12元杂环烷基和C5-C20杂芳基，当苯环上相邻的两个基团各自选自RaC(O)-、RaO-、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C8环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、4-12元杂环烷基和C5-C20杂芳基时，两个相邻基团间可任选地相互成环，所述环选自饱和或不饱和的单环、饱和或不饱和的多环及其组合，
其中，Ra选自C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基、C7-C20芳烷基、4-12元杂环烷基和C5-C20杂芳基；
R1至R6相同或不同，各自独立选自氢、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基、C7-C20芳烷基、4-12元杂环烷基和C5-C20杂芳基，
所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环烷基和杂芳基中的任何一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-C1-C10烷基氨基、双-C1-C10烷基氨基、醛基、羧基和杂原子。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含以下组分的反应产物：
1)本发明第一个方面提供的固体催化剂组分，
2)有机铝化合物，
3)任选地，外给电子体化合物。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种烯烃聚合方法，其中在烯烃所述烯烃聚合催化剂组分和/或所述的催化剂的存在下进行聚合，所述烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为氢或C1-C6烷基；所述烯烃优选为乙烯、丙烯和/或1-丁烯。所述烯烃聚合可为单一上述烯烃的均聚或上多种述烯烃的共聚合。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在第一个方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包括镁、钛、卤素和内给电子体，其中所述内给电子体包括第一内给电子体化合物和第二内给电子体化合物，
所述第一内给电子体化合物如式A所示，所述第二内给电子体化合物为二元醇酯类化合物，
Figure BDA0001885120760000031
式A中，
M1至M12相同或不同，各自独立选自氢、羟基(-OH)、卤素、氰基(-CN)、硝基(-NO2)、氨基(-NH2)、单-C1-C10烷基氨基、双-C1-C10烷基氨基、醛基(-CHO)、羧基(-COOH)、RaC(O)-、RaO-、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C8环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、4-12元杂环烷基和C5-C20杂芳基，其中，Ra选自C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基、C7-C20芳烷基、4-12元杂环烷基和C5-C20杂芳基，其中所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环烷基和杂芳基中的任何一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基(-OH)、卤素、氰基(-CN)、硝基(-NO2)、氨基(-NH2)、单-C1-C10烷基氨基、双-C1-C10烷基氨基、醛基(-CHO)、羧基(-COOH)和杂原子，
当苯环上相邻的两个基团各自选自RaC(O)-、RaO-、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C8环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、4-12元杂环烷基和C5-C20杂芳基时，两个相邻基团间可任选地相互成环，所述环选自饱和或不饱和的单环、饱和或不饱和的多环及其组合；
R1至R6相同或不同，各自独立选自氢、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基、C7-C20芳烷基、4-12元杂环烷基和C5-C20杂芳基，其中所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环烷基和杂芳基中的任何一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基(-OH)、卤素、氰基(-CN)、硝基(-NO2)、氨基(-NH2)、单-C1-C10烷基氨基、双-C1-C10烷基氨基、醛基(-CHO)、羧基(-COOH)和杂原子。
根据本发明提供的固体催化剂组分的一些实施方式，M1至M12相同或不同，各自独立选自氢、羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-C1-C6烷基氨基、双-C1-C6烷基氨基、醛基、羧基、RaC(O)-、RaO-、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C6-C10芳基、C7-C10芳烷基、4-6元杂环烷基和C5-C10杂芳基，其中，Ra选自C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C6-C10芳基、C7-C10芳烷基、4-6元杂环烷基和C5-C10杂芳基。
根据本发明提供的固体催化剂组分的一些实施方式，M1至M12选自氢、羟基、氨基、卤素、醛基、C1-C6烷氧基和卤素取代的C1-C6烷氧基。
根据本发明提供的固体催化剂组分的一些实施方式，M1、M4、M5、M8、M9和M12各自独立选自氢和C1-C6烷基。
根据本发明提供的固体催化剂组分的一些实施方式，M2、M3、M6、M7、M10和M11选自羟基、氨基、卤素、醛基、C1-C6烷氧基和卤素取代的C1-C6烷氧基。
根据本发明的固体催化剂组分的一些实施方式，M1、M5和M9相同。
根据本发明的固体催化剂组分的一些实施方式，M2、M6和M10相同。
根据本发明的固体催化剂组分的一些实施方式，M3、M7和M11相同。
根据本发明的固体催化剂组分的一些实施方式，M4、M8和M12相同。
根据本发明提供的固体催化剂组分的一些实施方式，Ra选自C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C6-C10芳基和C7-C10芳烷基，其中所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基和芳烷基中的任何一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-C1-C6烷基氨基、双-C1-C6烷基氨基、醛基(-CHO)和羧基。
根据本发明提供的固体催化剂组分的一些实施方式，式A中，R1至R6各自独立选自氢、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C6-C10芳基、C7-C10芳烷基、4-6元杂环烷基和C5-C10杂芳基，所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基和芳烷基中的任何一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-C1-C6烷基氨基、双-C1-C6烷基氨基、醛基、羧基(-COOH)和杂原子。
根据本发明的固体催化剂组分的一些实施方式，式A中，R1至R6相同或不同，各自独立选自氢和C1-C6烷基，C1-C6烷基可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基(-OH)、卤素、氰基(-CN)、硝基(-NO2)、氨基(-NH2)、单-C1-C6烷基氨基、双-C1-C6烷基氨基、醛基(-CHO)、羧基(-COOH)和杂原子。
根据本发明的固体催化剂组分的一些实施方式，R1至R6独立选自氢和C1-C6烷基。
根据本发明的固体催化剂组分的一些实施方式，R1、R3和R5相同。
根据本发明的固体催化剂组分的一些实施方式，R2、R4和R6相同。
根据本发明的固体催化剂组分的一些实施方式，R1至R6均相同。
根据本发明的固体催化剂组分的一些实施方式，式A所示的化合物的结构如式A1、A2或A3所示。
Figure BDA0001885120760000051
Figure BDA0001885120760000061
根据本发明的固体催化剂组分的实施方式，所述式A所示的环三藜芦烃或其衍生物选自以下化合物中的至少一种：
化合物A：M2＝M3＝M6＝M7＝M10＝M11＝OCH3，M1＝M4＝M5＝M8＝M9＝M12＝H，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝H，结构式为：
Figure BDA0001885120760000062
化合物B：M2＝M3＝M6＝M7＝M10＝M11＝OCH2CH3，M1＝M4＝M5＝M8＝M9＝M12＝H，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝H，结构式为：
Figure BDA0001885120760000063
化合物C：M2＝M3＝M6＝M7＝M10＝M11＝OCH2CH2CH3，M1＝M4＝M5＝M8＝M9＝M12＝H，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝H，结构式为：
Figure BDA0001885120760000071
化合物D：M2＝M3＝M6＝M7＝M10＝M11＝OCH(CH3)2，M1＝M4＝M5＝M8＝M9＝M12＝H，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝H，结构式为：
Figure BDA0001885120760000072
化合物E：M2＝M3＝M6＝M7＝M10＝M11＝OCH2CH2CH2CH3，M1＝M4＝M5＝M8＝M9＝M12＝H，
R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝H，结构式为：
Figure BDA0001885120760000073
化合物F：M2＝M6＝M10＝OCH3；M3＝M7＝M11＝OCH2CH3，M1＝M4＝M5＝M8＝M9＝M12＝H，
R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝H，结构式为：
Figure BDA0001885120760000074
化合物G：M2＝M6＝M10＝OCH3；M3＝M7＝M11＝OCH2CH2CH3，M1＝M4＝M5＝M8＝M9＝M12＝H，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝H，结构式为：
Figure BDA0001885120760000081
化合物H：M2＝M6＝M10＝OCH3；M3＝M7＝M11＝OCH2CH2CH2CH3，M1＝M4＝M5＝M8＝M9＝M12＝H，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝H，结构式为：
Figure BDA0001885120760000082
化合物I：M2＝M3＝M6＝M7＝M10＝M11＝OH，M1＝M4＝M5＝M8＝M9＝M12＝H，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝H，结构式为：
Figure BDA0001885120760000083
化合物J：M2＝M6＝M10＝OCH3；M3＝M7＝M11＝OH，M1＝M4＝M5＝M8＝M9＝M12＝H，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝H，结构式为：
Figure BDA0001885120760000084
化合物K：M2＝M6＝M10＝OCH3；M3＝M7＝M11＝NH2，M1＝M4＝M5＝M8＝M9＝M12＝H，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝H，结构式为：
Figure BDA0001885120760000091
化合物L：M2＝M6＝M10＝OCH3；M3＝M7＝M11＝Cl，M1＝M4＝M5＝M8＝M9＝M12＝H，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝H，结构式为：
Figure BDA0001885120760000092
化合物M：M2＝M6＝M10＝OCH3；M3＝M7＝M11＝Br，M1＝M4＝M5＝M8＝M9＝M12＝H，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝H，结构式为：
Figure BDA0001885120760000093
化合物N：M2＝M6＝M10＝OCH3；M3＝M7＝M11＝I，M1＝M4＝M5＝M8＝M9＝M12＝H，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝H，结构式为：
Figure BDA0001885120760000094
化合物O：M2＝M6＝M10＝OCH3；M3＝M7＝M11＝CHO，M1＝M4＝M5＝M8＝M9＝M12＝H，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝H，结构式为：
Figure BDA0001885120760000101
化合物P：M2＝M6＝M10＝OCH3；M3＝M7＝M11＝OCH2CH2CH2Br，M1＝M4＝M5＝M8＝M9＝M12＝H，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝H结构式为：
Figure BDA0001885120760000102
化合物Q：M2＝M6＝M10＝＝OH，M3＝M7＝M11＝OCH2CH3，M1＝M4＝M5＝M8＝M9＝M12＝H，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝H，结构式为：
Figure BDA0001885120760000103
根据本发明的固体催化剂组分的一些实施方式，所述二元醇酯类化合物如式B所示，
Figure BDA0001885120760000104
式B中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，所述烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基任选地被选自卤素、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基中的一种或多种取代基取代；
R3、R4、R5、R6和R1-R2n相同或不同，各自独立选自氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基和C10-C20稠环芳基，所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和稠环芳基任选地被选自卤素、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基中的一种或多种取代基取代；
R3、R4、R5、R6和R1-R2n任选地含有杂原子，所述杂原子为氮、氧、硫、硅、卤素和磷中的一种或多种；
或者，R3、R4、R5、R6和R1-R2n中的两个或两个以上相互键合，以形成饱和的或者不饱和的单环或饱和的或者不饱和的多环；
其中，n为0-10的整数，优选1-8的整数，更优选2-6的整数，当n为0时，取代基为R3和R4的碳原子与取代基为R5和R6的碳原子键连。
根据本发明的一些实施方式，式B中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10芳烷基和C7-C10烷芳基，所述烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基任选地被选自卤素、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基中的一种或多种取代基取代；
R3、R4、R5、R6和R1-R2n相同或不同，各自独立选自氢、卤素、C1-C10烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基、C7-C10芳烷基和C10-C15稠环芳基，所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和稠环芳基任选地被选自卤素、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基中的一种或多种取代基取代。
根据本发明的一些实施方式，所述二元醇酯类化合物的实例可以包括但不限于：1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,5-戊二醇二苯甲酸酯、1,6-己二醇二苯甲酸酯、2,3-二甲基-1,6-己二醇二苯甲酸酯、2,4-二甲基-1,6-己二醇二苯甲酸酯、3,4-二丁基-1,6-己二醇二苯甲酸酯、3,3’-二甲基-1,6-己二醇二苯甲酸酯、3,4-二甲基-1,6-己二醇二苯甲酸酯、6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯等。最优选情况下，所述二元醇酯类化合物为2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯或4-甲基3,5-庚二醇二苯甲酸酯。
本发明中固体催化剂组分的制备方法包含但不限于如下方法：
方法1：由镁化合物溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，加入助析出剂溶解后，在钛化合物作用下析出固体物；加入内给电子体，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。
方法2：在癸烷或甲苯等惰性溶剂中，将固体镁化合物溶解于有机醇化合物如2-乙基己醇中，加入助析出剂溶解后，在钛化合物作用下析出固体物；加入内给电子体，使其载附于固体物上，再用钛化合物和惰性稀释剂处理而得到。
方法3：将卤化镁醇合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液，与钛化合物在低温(如-5℃以下)下进行接触反应，再高温(如50℃以上)处理，过滤，得到的沉淀物与钛化合物和内给电子体化合物接触反应，洗涤沉淀物，得到所述固体催化剂组分。
方法4：将烷氧基镁载体、及惰性稀释剂配制成悬浮液，然后与钛化合物和隋性稀释剂形成的混合物反应，过滤，得到的沉淀物与钛化合物和内给电子体化合物接触反应，洗涤沉淀物，得到所述固体催化剂组分。
其中所述镁化合物和钛化合物中至少一种为含卤素的化合物。其中在一个或多个时间段内加入所述内给电子体均在本专利的保护范围内。
根据本发明的一些实施方式，所述第一内给电子体化合物与第二内给电子体化合物的摩尔比可为任意摩尔比。根据本发明的一些优选实施方式，所述催化剂组分中，所述第一内给电子体化合物和第二内给电子体化合物的摩尔比为(1-100):(100-1)，优选为(1-50):(50-1)，进一步优选为(1-20):(20-1)，最优选为1:(20-1)。
根据本发明的一些实施方式，基于所述固体催化剂组分的总量，所述第一内给电子体化合物的含量为0.001-30wt％，优选为0.01-20wt％，更优选为0.1-15wt％。
根据本发明的一些实施方式，基于所述固体催化剂组分的总量，所述第二内给电子体化合物的含量为0.001-30wt％，优选为1-30wt％，更优选为5-25wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述固体催化剂组分包括镁化合物、钛化合物与内给电子体的反应产物，其制备可包括将镁化合物、钛化合物和内给电子体在惰性溶剂进行接触。本发明中，所述第一内给电子体化合物与所述镁化合物的摩尔比可以为(0.0001-10):1，优选为(0.002-1):1；所述第二内给电子体与所述镁化合物的摩尔比可以为(0.001-15):1，优选为(0.002-1):1。
根据本发明的一些实施方式，优选情况下，在所述催化剂固体组分中，以所述催化剂固体组分的总重量为基准，钛元素的含量(或称以钛元素计的钛含量)为1-8wt％，镁元素的含量(或称以镁元素计的镁含量)为10-70wt％，卤素的含量(或称以卤素元素计的卤素含量)为20-90wt％；更优选地，钛元素的含量(或称以钛元素计的钛含量)为1.6-6wt％，镁元素的含量(或称以镁元素计的镁含量)为15-40wt％，卤素的含量(或称以卤素元素计的卤素含量)为30-85wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述镁化合物为式(I)所示的镁化合物和式(II)所示的镁化合物的加和物,如水合物和/或醇加合物中的至少一种。
在式(I)中，R1和R2可以相同或不同，各自为卤素、C1-C6烷氧基和C1-C6烷基中的一种；
MgR1R2 式I。
Mg R1R2·fR0OH·gE·hH2O 式II
在式II中，R1和R2可以相同或不同，各自为C1-C6烷氧基和C1-C6烷基中的一种；R0为C1-C18的烃基，优选为C1-C10烷基，更优选C1-C6烷基，进一步优选为甲基、乙基、正丙基和异丙基；f为处于0.1-6的范围之内，优选为2-3.5；E为一种给电子体化合物，该给电子体可以为本领域所公知的各种给电子化合物，g处于0-2的范围之内；h处于0-0.7的范围之内。
根据本发明，优选的情况下，所述镁化合物可以为二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、二戊氧基镁、甲氧基氯化镁、甲氧基溴化镁、甲氧基碘化镁、乙氧基氯化镁、乙氧基溴化镁、乙氧基碘化镁、丙氧基氯化镁、丙氧基溴化镁、丙氧基碘化镁、丁氧基氯化镁、丁氧基溴化镁、丁氧基碘化镁、二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二氯化镁的醇加合物、二溴化镁的醇加合物和二碘化镁的醇加合物中的至少一种。进一步优选情况下，所述镁化合物为二氯化镁、二氯化镁的醇加合物、二乙氧基镁，所述二氯化镁的醇加合物为球形颗粒。
在本发明中，所述镁化合物为本领域所熟知的方法制备，例如可以参照CN1091748A、CN101050245A、CN101486722A、CN102796132A、CN102796129A和CN102796128A中公开的卤化镁加合物载体的制备方法来制备，在此不再赘述。
在本发明中，所述钛化合物可为式(III)所示的化合物，
TiXm(OR3)4-m (III)，
式(III)中，X为卤素，R3为C1-C20的烃基，优选为C1-C10烷基，更优选C1-C6烷基；m为1-4的整数。
所述钛化合物的典型示例为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种，其中优选为四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛中的一种或多种，特别优选为四氯化钛。
本发明中，所述惰性溶剂为本领域常用的溶剂，具体的例如可以为甲苯、乙苯、苯、二甲苯、氯苯、己烷、庚烷、辛烷和癸烷中的一种或多种，其中优选为己烷。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含以下组分的反应产物：
1)本发明第一个方面提供的固体催化剂组分，
2)有机铝化合物，
3)任选地，外给电子体化合物。
本发明中，所述有机铝化合物为烯烃聚合领域常用的各种能够用作烯烃聚合催化剂的助催化剂使用的烷基铝化合物。优选情况下，所述烷基铝化合物为式(IV)所示的化合物，
AlR’n'X’3-n' 式(IV)，
式IV中，R’为C1-C8烷基或卤代烷基，X’为卤素，n’为1-3的整数。式(IV)中，X’优选为氯、溴和碘中的一种或多种，更优选为氯。
进一步优选情况下，所述烷基铝化合物为三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯乙基铝、Al(n-C6H13)3和Al(n-C8H17)3中的一种或多种。最优选地，所述烷基铝化合物为三乙基铝和/或三异丁基铝。
根据本发明，所述烷基铝化合物的用量可以为本领域的常规用量。优选情况，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为1-500：1。进一步优选情况下，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为10-300：1，最优选的情况下，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为20-200：1。由于在本发明的烯烃聚合催化剂中只对烯烃聚合催化剂组分中的内给电子体组分进行了改进，因此，本发明的烯烃聚合催化剂中的外给电子体的种类和含量没有特别的限定。优选的情况下，所述烷基铝化合物中的铝和所述外给电子体化合物用量的摩尔比为2-500：1，更优选为5-200：1；或者不使用外给电子体。
根据本发明，所述外给电子体化合物可以为本领域常用的各种能够实现上述目的的外给电子体化合物，例如：羧酸、羧酸酸酐、羧酸酯、酮、醚、醇、内酯、有机磷化合物和有机硅化合物中的一种或多种。
优选地，所述外给电子体化合物为式(V)所示的有机硅化合物，
(R13)m’(R14)p’Si(OR15)q’式(V)
式(V)中，R13、R14和R15各自独立地为C1-C18烃基，优选为C1-C18烷烃，任选地含有杂原子，所述杂原子为F、Cl、Br、N和I中的一种或多种；m’和p’各自独立地为0-2的整数，q’为1-3的整数，且m’、p’和q’的总和为4。
优选情况下，R13和R14各自独立地为C3-C10烷基、C3-C10烯基、C3-C10亚烷基、C3-C10的取代或未取代的环烷基和C6-C10的取代或未取代的芳基中一种，任选地含有杂原子，所述杂原子为F、Cl、Br、N和I中的一种或多种；R15为C1-C10烷基，更优选为C1-C6烷基，进一步优选为C1-C4烷基，最优选为甲基。
根据本发明，所述有机硅化合物的具体实例可以为但不限于：环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷和2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
进一步优选情况下，所述外给电子体化合物为环己基甲基二甲氧基硅烷和/或二环戊基二甲氧基硅烷。
根据本发明的第三方面，本发明还提供了上述用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
根据本发明，烯烃聚合按照已知方法进行，在液相单体或单体溶于惰性溶剂中的溶液的液相中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0℃～150℃，最好是60℃～100℃。聚合反应压力是常压或更高。
本发明的改进之处在于采用了一种新的用于烯烃聚合的催化剂，而烯烃的具体种类、烯烃的聚合反应方法和条件均可以与现有技术相同。
根据本发明，提供了一种烯烃聚合的方法，包括在烯烃聚合条件下，使一种或多种烯烃与上述固体催化剂组分和/或催化剂接触，所述烯烃中的至少一种为由式CH2＝CHR表示的烯烃，其中R是氢或C1-C6烷基。
本发明的烯烃聚合催化剂可以用于烯烃的均聚合，也可以用于将多种烯烃进行共聚合。所述烯烃中的至少一种为由式CH2＝CHR表示的烯烃，其中R是氢或C1-C6烷基。所述由式CH2＝CHR表示的烯烃的具体实例可以包括：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯。优选情况下，所述由式CH2＝CHR表示的烯烃为乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正己烯和4-甲基-1-戊烯中的一种或多种。更优选地，所述由式CH2＝CHR表示的烯烃为丙烯，或丙烯与其他烯烃的共聚合。
本发明中，烃基可以选自烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基和烷芳基。
本发明中，烷基是指直链烷基或支链烷基，其非限制性实例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、四氢香叶基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基正十六烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。
本发明中，烯基的实例可以包括但不限于：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、辛烯基。
本发明中，炔基的实例可以包括但不限于：乙炔基和炔丙基。
本发明中，环烷基的实例可以包括但不限于：环环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基、4-正丁基环己基、环十一烷基和环十二烷基。
本发明中，卤素的实例包括但不限于氟、氯、溴和碘。
本发明中，芳基的实例可以包括但不限于：苯基、甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、萘基。
本发明中，芳烷基指具有芳基取代基的烷基基团，实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基和苯基异丙基。
本发明中，烷芳基是指碳原子数为7-20的具有烷基取代基的芳基基团，其实例可以包括但不限于：甲基苯基、乙基苯基。
本发明中，烷氧基的实例可以包括但不限于：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基和己氧基。
本发明中，稠环芳基的实例可以包括但不限于：萘基、蒽基、菲基、芘基。
本发明中，所述杂原子是指除了卤原子、碳原子和氢原子以外的分子结构上通常包含的原子，例如O、N、S、P、Si和B等。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。但本发明并不限于以下实施例。
以下实施例中，涉及的测试方法如下：
1、催化剂中钛含量的测定：采用紫外-可见分光光度计722型进行比色测定；
2、镁含量采用镁离子和EDTA络合滴定法测得；
3、卤素含量采用AgNO3-NH4CNS返滴法测得；
4、催化剂中内给电子体化合物含量测定：采用色谱法，用催化剂干粉经稀酸分解后，用萃取剂萃取其中的内给电子体化合物，用Agilent 6890N气相色谱仪进行测定；
5、聚合物的熔体流动指数(MI)采用意大利CEAST公司的6932型熔体流动指数测定仪进行测定，参照GB/T3682-2000标准；
6、丙烯聚合物等规度指数(II)采用庚烷抽提法测定：2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提2小时后，将剩余物干燥至恒重，所得的聚合物重量(g)与2(g)的比值即为等规度。
实施例1
固体催化剂组分按照如下方法制备。
在经过高纯氮气保护下，使用300mL玻璃反应釜，依次加入0.0403摩尔无水二氯化镁、70毫升甲苯、0.0409摩尔环氧氯丙烷，0.0366摩尔磷酸三丁酯在温度为60℃的条件下，反应120分钟使载体完全溶解，加入0.00743摩尔邻苯二甲酸酐(助析出剂)，继续反应一小时，降温至-28℃，滴加0.401摩尔四氯化钛，逐渐升温至85℃，在40-80℃时加入0.002摩尔化合物A(第一内电子化合物)和0.006mol 2,4-戊二醇二苯甲酸酯(第二内电子化合物)，恒温一小时，过滤，固体用甲苯洗涤两次，再加入0.365摩尔四氯化钛和甲苯60毫升在110℃恒温0.5小时并过滤，重复此操作；然后将所得固体用己烷洗涤5次后真空干燥得到烯烃聚合催化剂组分。其组成见表1。
丙烯均聚合
低氢情况下：在一个5L的高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中引入0.25mmol三乙基铝、0.01mmol环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)、10mL无水己烷和10mg上述制备的固体催化剂组分。关闭高压釜，加入1.2L氢气和2.3L的液体丙烯。升温到70℃，聚合1.0小时。数据见表2。
高氢条件下：在一个5L的高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中引入0.25mmol三乙基铝、0.01mmol环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)、10mL无水己烷和10mg实施例1的固体催化剂组分。关闭高压釜，加入3.5L氢气和2.3L的液体丙烯。升温到70℃，聚合1.0小时。数据见表2。
实施例2
实施例2的固体催化剂的制备方法同实施例1，不同的是化合物A的用量为0.0005mol，并在甲苯四氯化钛处理步骤加入，其组成见表1。
实施例2的丙烯均聚合方法同实施例1，不同的是使用实施例2的催化剂组分，数据见表2。
实施例3-11
实施例3-11的固体催化剂的制备方法同实施例1，其中使用的给电子化合物种类及用量如表1所示，
实施例3-11的丙烯聚合方法同实施例1，不同的是使用相应实施例中制备的固体催化剂，数据见表2。
实施例12
在经过高纯氮气保护下，在经过高纯氮气充分置换的300mL带搅拌的玻璃反应瓶中，加入0.6mol的四氯化钛和15mL的己烷，冷却至-20℃，加入9g(0.0423mol)球形氯化镁醇合物(MgCl2·2.6C2H5OH，根据CN1330086A中公开的方法用二氯化镁与乙醇合成)，在搅拌下，分阶段缓慢升温，升温过程中加入溶解在甲苯中0.5mmol化合物A(第一内给电子体)，和6mmol 2,4-戊二醇二苯甲酸酯(第二内给电子体化合物)，升温至110℃，达到温度后恒温0.5h后，抽滤除去液体，向过滤得到的固相中加入四氯化钛处理。然后用已烷洗涤五次，真空干燥后得到球形催化剂组分。其组成见表1。
实施例12的丙烯均聚合方法同实施例1，不同的是使用实施例12的催化剂组分，数据见表2。
实施例13
实施例13的固体催化剂的制备方法及组分同实施例1。
实施例13的丙烯均聚合方法同实施例1，不同的是使用二异丙基二甲氧基硅烷代替CHMMS作外给电子体，数据见表2。
对比例1
对比例1的催化剂组分的制备方法同实施例1，不同是不使用化合物A，组分见表1。
对比例1的丙烯聚合方法同实施例1，不同是使用对比例1制备的催化剂组分，数据见表2。
对比例2
对比例2的催化剂组分的制备方法同实施例1，不同是不使用化合物A，并使用3,5-庚二醇二苯甲酸酯代替2,4-戊二醇二苯甲酸酯，组分见表1。
对比例2的丙烯聚合方法同实施例1，不同是使用对比例2制备的催化剂组分，数据见表2。
对比例3
对比例3的催化剂组分的制备方法同对比例1，数据见表1。
对比例3的丙烯均聚合方法同实施例13，数据见表2。
对比例4
对比例4的催化剂合成方法同实施例12，不同的是不使用化合物A，数据见表1。
对比例4的丙烯聚合方法同实施例1，不同的是使用对比例4制备的催化剂，数据见表2。
表1
Figure BDA0001885120760000201
Figure BDA0001885120760000211
表2
Figure BDA0001885120760000212
Figure BDA0001885120760000221
从表2中实施例1-8与对比例1的数据相比、实施例9-11与对比例2的数据相比、实施例12与对比例4的数据相比、以及实施例13与对比例3的数据相比可以看出，加入含有第一内给电子体化合物即环三藜芦烃类化合物的催化剂，在氢气浓度较高的条件下活性更高，并且能够有效提高催化剂的氢调敏感性，这一特征非常有利于气相装置中牌号的开发。另外在高氢条件下，催化剂还能保持非常好的立构定向性(聚合物等规度较高)，更加适合开发高抗冲树脂产品。

Claims (14)

1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包括镁、钛、卤素和内给电子体，其中所述内给电子体包括第一内给电子体化合物和第二内给电子体化合物，
所述第一内给电子体化合物如式A所示，所述第二内给电子体化合物为二元醇酯类化合物，
Figure FDA0003030542240000011
式A中，
M1、M4、M5、M8、M9和M12各自独立选自氢和C1-C10烷基；M2、M3、M6、M7、M10和M11选自醛基和RaO-，其中，Ra选自C1-C10烷基；
R1至R6相同或不同，各自独立选自氢和C1-C10烷基。
2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，式A中，M1、M4、M5、M8、M9和M12各自独立选自氢和C1-C6烷基；和/或M2、M3、M6、M7、M10和M11选自醛基和C1-C6烷氧基。
3.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，式A中，R1至R6各自独立选自氢和C1-C6烷基。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述二元醇酯类化合物为式B所示的化合物，
Figure FDA0003030542240000012
式B中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，所述烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基任选地被选自卤素、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基中的一种或多种取代基取代；
R3、R4、R5、R6和R1-R2n相同或不同，各自独立选自氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基和C10-C20稠环芳基，所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和稠环芳基任选地被选自卤素、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基中的一种或多种取代基取代；
R3、R4、R5、R6和R1-R2n任选地含有杂原子，所述杂原子为氮、氧、硫、硅、卤素和磷中的一种或多种；
或者，R3、R4、R5、R6和R1-R2n中的两个或两个以上相互键合，以形成饱和的或者不饱和的单环或饱和的或者不饱和的多环；
其中，n为0-10的整数，当n为0时，取代基为R3和R4的碳原子与取代基为R5和R6的碳原子键连。
5.根据权利要求4所述的固体催化剂组分，其特征在于，式B中，n为1-8的整数。
6.根据权利要求4所述的固体催化剂组分，其特征在于，式B中，n为2-6的整数。
7.根据权利要求4所述的固体催化剂组分，其特征在于，式B中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10芳烷基和C7-C10烷芳基，所述烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基任选地被选自卤素、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基中的一种或多种取代基取代；
R3、R4、R5、R6和R1-R2n相同或不同，各自独立选自氢、卤素、C1-C10烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基、C7-C10芳烷基和C10-C15稠环芳基，所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和稠环芳基任选地被选自卤素、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基中的一种或多种取代基取代。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述第一内给电子体化合物的含量为0.001-30wt％；所述第二内给电子体化合物的含量为0.001-30wt％；和/或，所述第一内给电子体化合物和第二内给电子体化合物的摩尔比为(1-100):(100-1)。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述第一内给电子体化合物的含量为0.01-20wt％；所述第二内给电子体化合物的含量为1-30wt％；和/或，所述第一内给电子体化合物和第二内给电子体化合物的摩尔比为(1-50):(50-1)。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述第一内给电子体化合物的含量为0.1-15wt％；所述第二内给电子体化合物的含量为5-25wt％；和/或，所述第一内给电子体化合物和第二内给电子体化合物的摩尔比为(1-20):(20-1)。
11.根据权利要求8所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述第一内给电子体化合物和第二内给电子体化合物的摩尔比为1：(20-1)。
12.一种用于烯烃聚合的催化剂，包括下述组分的反应产物：
1)权利要求1-11中任一项所述的固体催化剂组分，
2)有机铝化合物，
3)任选地，外给电子体化合物。
13.一种用于烯烃聚合的方法，所述烯烃在如权利要求1-11中任意一项所述的固体催化剂组分和/或如权利要求12所述的催化剂的存在下进行聚合，所述烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为氢或C1-C6烷基。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述烯烃为乙烯、丙烯和/或1-丁烯。
CN201811443130.7A 2018-11-29 2018-11-29 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和烯烃聚合催化剂及其应用 Active CN111234064B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811443130.7A CN111234064B (zh) 2018-11-29 2018-11-29 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和烯烃聚合催化剂及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811443130.7A CN111234064B (zh) 2018-11-29 2018-11-29 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和烯烃聚合催化剂及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111234064A CN111234064A (zh) 2020-06-05
CN111234064B true CN111234064B (zh) 2021-08-03

Family

ID=70861629

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811443130.7A Active CN111234064B (zh) 2018-11-29 2018-11-29 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和烯烃聚合催化剂及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111234064B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111848361B (zh) * 2020-08-14 2021-09-28 南京大学 新型环三藜芦烃类似物及其衍生物、制备方法和应用
CN115960281A (zh) * 2021-10-12 2023-04-14 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂和制备超高分子量聚烯烃的方法及应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6303716B1 (en) * 1998-01-14 2001-10-16 China Retrochemical Corp. High-activity catalyst for producing low-, medium- and high density polyethylenes by gas phase polymerization, process for preparing the same and use of the same in ethylene polymerization
CN104829757A (zh) * 2015-05-13 2015-08-12 中国科学院化学研究所 一种烯烃聚合用含水杨酸酯类化合物的固体催化剂组分及其制法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6303716B1 (en) * 1998-01-14 2001-10-16 China Retrochemical Corp. High-activity catalyst for producing low-, medium- and high density polyethylenes by gas phase polymerization, process for preparing the same and use of the same in ethylene polymerization
CN104829757A (zh) * 2015-05-13 2015-08-12 中国科学院化学研究所 一种烯烃聚合用含水杨酸酯类化合物的固体催化剂组分及其制法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Titanium-magnesium nanocatalysts of polymerization (Review);Nifant ev IE;《PETROLEUM CHEMISTRY》;20161231;第56卷(第6期);第480-490页 *
世界聚乙烯催化剂研究开发新进展;李玉芳;《中国石油和化工》;20051231(第6期);第57-60页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111234064A (zh) 2020-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104558282B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用
EP1472293B1 (en) Solid catalyst component for polymerization of olefins, catalyst comprising the same and use thereof
CN101928359B (zh) 一种用于烯烃聚合反应的催化剂
CN111234067B (zh) 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和催化剂及其应用
EA019316B1 (ru) Высокоактивные катализаторы циглера-натта, способ получения катализаторов и их использование
KR20160073986A (ko) 올레핀 중합 촉매용 구형 담체, 촉매 구성 성분, 촉매 및 이의 제조 방법
CN103012625A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和应用及催化剂体系和应用及烯烃聚合方法
EP3135699B1 (en) Catalyst component for propylene polymerization, preparation method therefor and catalyst having same
CN110016094A (zh) 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和催化剂体系以及烯烃聚合方法
CN111234064B (zh) 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和烯烃聚合催化剂及其应用
TWI644896B (zh) Catalyst component, catalyst and application for olefin polymerization
CN111234066B (zh) 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和烯烃聚合催化剂及其应用
CN109280106A (zh) 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和催化剂体系以及烯烃聚合方法
BR112020023858A2 (pt) Componente de catalisador, método para preparar um componente de catalisador para polimerização olefínica, catalisador para polimerização olefínica, catalisador pré-polimerizado e processo para polimerizar uma olefina
CN113754801B (zh) 一种用于制备烯烃聚合物的固体催化剂及固体催化剂体系
CN109280111A (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用
CN112661882B (zh) 一种环己烯-1,2-二甲酸酯类化合物的应用
CN105566520B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN104592026B (zh) 一种化合物、催化剂组分及其催化剂
CN111234062B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用
CN105085730B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、制备方法及其催化剂
CN113004452B (zh) 抗冲击聚丙烯及其制备方法
US11840508B2 (en) Catalyst system for olefin polymerization and use thereof
CN109096417A (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法
CN112707991B (zh) 一种乙丙无规共聚物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant