CN111234066B - 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和烯烃聚合催化剂及其应用 - Google Patents

用于烯烃聚合的固体催化剂组分和烯烃聚合催化剂及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111234066B
CN111234066B CN201811443781.6A CN201811443781A CN111234066B CN 111234066 B CN111234066 B CN 111234066B CN 201811443781 A CN201811443781 A CN 201811443781A CN 111234066 B CN111234066 B CN 111234066B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electron donor
internal electron
compound
donor compound
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811443781.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111234066A (zh
Inventor
严立安
黄庭
张军辉
郭子芳
周俊领
孙竹芳
林洁
张晓帆
岑为
赵惠
付梅艳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Chemical Research Institute Co ltd
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN201811443781.6A priority Critical patent/CN111234066B/zh
Publication of CN111234066A publication Critical patent/CN111234066A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111234066B publication Critical patent/CN111234066B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、烯烃聚合催化剂及其应用。所述固体催化剂组分包括镁，钛、卤素和内给电子体，其中所述内给电子体包括第一内给电子体化合物和第二内给电子体化合物，所述第一内给电子体化合物如式A所示，所述第二内给电子体化合物为琥珀酸酯类化合物。通过在烯烃聚合催化剂组分中引入式A所示的环三藜芦烃或其衍生物可以有效地提高高氢条件下催化剂的活性，并且在保持高等规度的同时，明显改善催化剂的氢调敏感性，同时分子量分布宽。

Description

用于烯烃聚合的固体催化剂组分和烯烃聚合催化剂及其应用
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、烯烃聚合催化剂及其应用。
背景技术
众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体化合物为基本成分的固体钛系催化剂组分用于烯烃聚合反应时，由于内给电子化合物对聚合活性、聚合物的等规指数、分子量和分子量分布等重要指标起着决定性的作用，因此给电子体化合物的发展对催化剂的更新换代具有非凡的意义。
目前国内外对于内给电子体的研究重点主要集中在脂肪酸酯和芳香酸酯化合物如专利CN85100997A及其衍生专利；二醚类和二酮类化合物如中国专利CN1042547A和CN1054139A；琥珀酸酯类化合物如专利CN1313869等；二元醇酯类化合物如专利CN1453298等。尽管以此为内给电子体制备的催化剂都得到了广泛的应用，但上述化合物在实际应用中都存在着一定的问题，例如采用二元的芳香羧酸酯类化合物的催化剂催化活性较低，而且所得聚合物的分子量分布也较窄；采用1,3-二醚类化合物的催化剂虽然活性较高，且催化剂氢调敏感性也好，但所得聚合物分子量分布窄，不利于聚合物不同牌号的开发。二醇酯类化合物的催化剂能够得到较宽的分子量分布，但是氢调敏感性略差，并且催化剂活性衰减速度快。琥珀酸酯类化合物为内给电子体，其优点是合成的聚丙烯分子量分布非常宽，不足之处在于催化剂的氢调敏感性差，很难生产高熔融指数(MFR)产品。
发明内容
本发明人在实验中惊喜的发现在琥珀酸酯类化合物作为内给电子体的固体催化剂组分中引入式A所示的环三藜芦烃及其衍生物作为另外一种内给电子体能够有效提高高氢条件下催化剂的活性，并且在保持高等规度的同时，明显改善催化剂的氢调敏感性，同时分子量分布宽。
在第一个方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包括镁，钛、卤素和内给电子体，其中所述内给电子体包括第一内给电子体化合物和第二内给电子体化合物，
所述第一内给电子体化合物如式A所示，所述第二内给电子体化合物为琥珀酸酯类化合物，
Figure BDA0001885302540000021
式A中，
M1至M12相同或不同，各自独立选自氢、羟基、卤素、氰基、硝基(-NO2)、氨基、单-C1-C10烷基氨基、双-C1-C10烷基氨基、醛基、羧基、RaC(O)-(其中，C(O)表示C＝O)、RaO-、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C8环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、4-12元杂环烷基和C5-C20杂芳基，当苯环上相邻的两个基团各自选自RaC(O)-、RaO-、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C8环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、4-12元杂环烷基和C5-C20杂芳基时，两个相邻基团间可任选地相互成环，所述环选自饱和或不饱和的单环、饱和或不饱和的多环及其组合，
其中，Ra选自C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基、C7-C20芳烷基、4-12元杂环烷基和C5-C20杂芳基；
R1至R6相同或不同，各自独立选自氢、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基、C7-C20芳烷基、4-12元杂环烷基和C5-C20杂芳基，
所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环烷基和杂芳基中的任何一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-C1-C10烷基氨基、双-C1-C10烷基氨基、醛基、羧基和杂原子。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种烯烃聚合催化剂，其包含以下组分的反应产物：
1)本发明第一个方面提供的固体催化剂组分，
2)有机铝化合物，
3)任选地，外给电子体化合物。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种烯烃聚合方法，其中在烯烃所述烯烃聚合催化剂组分和/或所述的催化剂的存在下进行聚合，所述烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为氢或C1-C6烷基；所述烯烃优选为乙烯、丙烯和/或1-丁烯。所述烯烃聚合可为单一上述烯烃的均聚或多种上述烯烃的共聚合。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在第一个方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包括镁、钛、卤素和内给电子体，其中所述内给电子体包括第一内给电子体化合物和第二内给电子体化合物，
所述第一内给电子体化合物如式A所示，所述第二内给电子体化合物为琥珀酸酯类化合物，
Figure BDA0001885302540000031
式A中，
M1至M12相同或不同，各自独立选自氢、羟基(-OH)、卤素、氰基(-CN)、硝基(-NO2)、氨基(-NH2)、单-C1-C10烷基氨基、双-C1-C10烷基氨基、醛基(-CHO)、羧基(-COOH)、RaC(O)-、RaO-、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C8环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、4-12元杂环烷基和C5-C20杂芳基，其中，Ra选自C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基、C7-C20芳烷基、4-12元杂环烷基和C5-C20杂芳基，其中所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环烷基和杂芳基中的任何一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基(-OH)、卤素、氰基(-CN)、硝基(-NO2)、氨基(-NH2)、单-C1-C10烷基氨基、双-C1-C10烷基氨基、醛基(-CHO)、羧基(-COOH)和杂原子，
当苯环上相邻的两个基团各自选自RaC(O)-、RaO-、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C8环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、4-12元杂环烷基和C5-C20杂芳基时，两个相邻基团间可任选地相互成环，所述环选自饱和或不饱和的单环、饱和或不饱和的多环及其组合；
R1至R6相同或不同，各自独立选自氢、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基、C7-C20芳烷基、4-12元杂环烷基和C5-C20杂芳基，其中所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环烷基和杂芳基中的任何一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基(-OH)、卤素、氰基(-CN)、硝基(-NO2)、氨基(-NH2)、单-C1-C10烷基氨基、双-C1-C10烷基氨基、醛基(-CHO)、羧基(-COOH)和杂原子。
根据本发明提供的固体催化剂组分的一些实施方式，M1至M12相同或不同，各自独立选自氢、羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-C1-C6烷基氨基、双-C1-C6烷基氨基、醛基、羧基、RaC(O)-、RaO-、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C6-C10芳基、C7-C10芳烷基、4-6元杂环烷基和C5-C10杂芳基，其中，Ra选自C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C6-C10芳基、C7-C10芳烷基、4-6元杂环烷基和C5-C10杂芳基。
根据本发明提供的固体催化剂组分的一些实施方式，M1至M12不同时为氢。
根据本发明提供的固体催化剂组分的一些实施方式，M1至M12选自氢、羟基、氨基、卤素、醛基、C1-C6烷氧基和卤素取代的C1-C6烷氧基。
根据本发明提供的固体催化剂组分的一些实施方式，M1、M4、M5、M8、M9和M12各自独立选自氢和C1-C6烷基。
根据本发明提供的固体催化剂组分的一些实施方式，M2、M3、M6、M7、M10和M11选自羟基、氨基、卤素、醛基、C1-C6烷氧基和卤素取代的C1-C6烷氧基。
根据本发明的固体催化剂组分的一些实施方式，M1、M5和M9相同。
根据本发明的固体催化剂组分的一些实施方式，M2、M6和M10相同。
根据本发明的固体催化剂组分的一些实施方式，M3、M7和M11相同。
根据本发明的固体催化剂组分的一些实施方式，M4、M8和M12相同。
根据本发明提供的固体催化剂组分的一些实施方式，Ra选自C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C6-C10芳基和C7-C10芳烷基，其中所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基和芳烷基中的任何一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-C1-C6烷基氨基、双-C1-C6烷基氨基、醛基(-CHO)和羧基。
根据本发明提供的固体催化剂组分的一些实施方式，式A中，R1至R6各自独立选自氢、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C6-C10芳基、C7-C10芳烷基、4-6元杂环烷基和C5-C10杂芳基，所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基和芳烷基中的任何一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-C1-C6烷基氨基、双-C1-C6烷基氨基、醛基、羧基(-COOH)和杂原子。
根据本发明的固体催化剂组分的一些实施方式，式A中，R1至R6相同或不同，各自独立选自氢和C1-C6烷基，C1-C6烷基可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基(-OH)、卤素、氰基(-CN)、硝基(-NO2)、氨基(-NH2)、单-C1-C6烷基氨基、双-C1-C6烷基氨基、醛基(-CHO)、羧基(-COOH)和杂原子。
根据本发明的固体催化剂组分的一些实施方式，R1至R6独立选自氢和C1-C6烷基。
根据本发明的固体催化剂组分的一些实施方式，R1、R3和R5相同。
根据本发明的固体催化剂组分的一些实施方式，R2、R4和R6相同。
根据本发明的固体催化剂组分的一些实施方式，R1至R6均相同。
根据本发明的固体催化剂组分的一些实施方式，式A所示的化合物的结构如式A1、A2或A3所示。
Figure BDA0001885302540000051
根据本发明的固体催化剂组分的实施方式，所述式A所示的环三藜芦烃或其衍生物选自以下化合物中的至少一种：
化合物A：M2＝M3＝M6＝M7＝M10＝M11＝OCH3，M1＝M4＝M5＝M8＝M9＝M12＝H，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝H，结构式为：
Figure BDA0001885302540000061
化合物B：M2＝M3＝M6＝M7＝M10＝M11＝OCH2CH3，M1＝M4＝M5＝M8＝M9＝M12＝H，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝H，结构式为：
Figure BDA0001885302540000062
化合物C：M2＝M3＝M6＝M7＝M10＝M11＝OCH2CH2CH3，M1＝M4＝M5＝M8＝M9＝M12＝H，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝H，结构式为：
Figure BDA0001885302540000063
化合物D：M2＝M3＝M6＝M7＝M10＝M11＝OCH(CH3)2，M1＝M4＝M5＝M8＝M9＝M12＝H，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝H，结构式为：
Figure BDA0001885302540000064
化合物E：M2＝M3＝M6＝M7＝M10＝M11＝OCH2CH2CH2CH3，M1＝M4＝M5＝M8＝M9＝M12＝H，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝H，结构式为：
Figure BDA0001885302540000071
化合物F：M2＝M6＝M10＝OCH3；M3＝M7＝M11＝OCH2CH3，M1＝M4＝M5＝M8＝M9＝M12＝H，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝H，结构式为：
Figure BDA0001885302540000072
化合物G：M2＝M6＝M10＝OCH3；M3＝M7＝M11＝OCH2CH2CH3，M1＝M4＝M5＝M8＝M9＝M12＝H，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝H，结构式为：
Figure BDA0001885302540000073
化合物H：M2＝M6＝M10＝OCH3；M3＝M7＝M11＝OCH2CH2CH2CH3，M1＝M4＝M5＝M8＝M9＝M12＝H，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝H，结构式为：
Figure BDA0001885302540000074
化合物I：M2＝M3＝M6＝M7＝M10＝M11＝OH，M1＝M4＝M5＝M8＝M9＝M12＝H，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝H，结构式为：
Figure BDA0001885302540000081
化合物J：M2＝M6＝M10＝OCH3；M3＝M7＝M11＝OH，M1＝M4＝M5＝M8＝M9＝M12＝H，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝H，结构式为：
Figure BDA0001885302540000082
化合物K：M2＝M6＝M10＝OCH3；M3＝M7＝M11＝NH2，M1＝M4＝M5＝M8＝M9＝M12＝H，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝H，结构式为：
Figure BDA0001885302540000083
化合物L：M2＝M6＝M10＝OCH3；M3＝M7＝M11＝Cl，M1＝M4＝M5＝M8＝M9＝M12＝H，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝H，结构式为：
Figure BDA0001885302540000084
化合物M：M2＝M6＝M10＝OCH3；M3＝M7＝M11＝Br，M1＝M4＝M5＝M8＝M9＝M12＝H，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝H，结构式为：
Figure BDA0001885302540000091
化合物N：M2＝M6＝M10＝OCH3；M3＝M7＝M11＝I，M1＝M4＝M5＝M8＝M9＝M12＝H，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝H，结构式为：
Figure BDA0001885302540000092
化合物O：M2＝M6＝M10＝OCH3；M3＝M7＝M11＝CHO，M1＝M4＝M5＝M8＝M9＝M12＝H，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝H，结构式为：
Figure BDA0001885302540000093
化合物P：M2＝M6＝M10＝OCH3；M3＝M7＝M11＝OCH2CH2CH2Br，M1＝M4＝M5＝M8＝M9＝M12＝H，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝H结构式为：
Figure BDA0001885302540000094
化合物Q：M2＝M6＝M10＝＝OH，M3＝M7＝M11＝OCH2CH3，M1＝M4＝M5＝M8＝M9＝M12＝H，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝H，结构式为：
Figure BDA0001885302540000101
根据本发明的固体催化剂组分的一些实施方式，所述琥珀酸酯类化合物如式B所示，
Figure BDA0001885302540000102
式B中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，其中所述烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基任选地被选自卤素、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基中的一种或多种取代基取代；
R1、R2任选地含有杂原子，所述杂原子为氮、氧、硫、硅、卤素和磷中的一种或多种；或者，R1、R2可以被连接在一起从而成环，所述环选自饱和或不饱和的单环、饱和或不饱和的多环及其组合；
R3、R4、R5、R6相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基和C10-C20稠环芳基，所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和稠环芳基任选地被选自卤素、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基中的一种或多种取代基取代；
R3、R4、R5、R6任选地含有杂原子，所述杂原子为氮、氧、硫、硅、卤素和磷中的一种或多种；
或者，R3、R4、R5、R6中的两个或两个以上基团可以被连接在一起从而成环，所述环选自饱和或不饱和的单环、饱和或不饱和的多环及其组合。
根据本发明的固体催化剂组分的一些实施方式，式B中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10芳烷基和C7-C10烷芳基，所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和稠环芳基任选地被选自卤素、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基中的一种或多种取代基取代。
根据本发明的固体催化剂组分的一些实施方式，式B中，R3、R4、R5、R6相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、C1-C10烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基、C7-C10芳烷基和C10-C15稠环芳基，所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和稠环芳基任选地被选自卤素、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基中的一种或多种取代基取代。
根据本发明的固体催化剂组分的一些实施方式，所述琥珀酸酯类化合物的实例可以包括但不限于：2,3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二乙基酯、2,3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二乙基酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙基酯、2,3-二叔丁基琥珀酸二乙基酯、2,3-二异丁基琥珀酸二乙基酯、2,3-(双三甲基甲硅烷基)琥珀酸二乙基酯、2-(3,3,3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二乙基酯、2,3-二新戊基琥珀酸二乙基酯、2,3-二异戊基琥珀酸二乙基酯、2,3-(1-三氟甲基-乙基)琥珀酸二乙基酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二乙基酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二乙基酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二乙基酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二乙基酯、2,2,3,3-四甲基琥珀酸二乙基酯、2,2,3,3-四乙基琥珀酸二乙基酯、2,2,3,3-四丙基琥珀酸二乙基酯、2,3-二乙基-2,3-二异丙基二琥珀酸二乙基酯、2,3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二异丁基酯、2,3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二叔丁基琥珀酸二异丁基酯、2,3-二异丁基琥珀酸二异丁基酯、2,3-(双三甲基甲硅烷基)琥珀酸二异丁基酯、2-(3,3,3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二异丁基酯、2,3-二新戊基琥珀酸二异丁基酯、2,3-二异戊基琥珀酸二异丁基酯、2,3-(1-三氟甲基-乙基)琥珀酸二异丁基酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二异丁基酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二异丁基酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二异丁基酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二异丁基酯、2,2,3,3-四甲基琥珀酸二异丁基酯、2,2,3,3-四乙基琥珀酸二异丁基酯、2,2,3,3-四丙基琥珀酸二异丁基酯、2,3-二乙基-2,3-二异丙基二琥珀酸二异丁基酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二甲酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二正丙酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二异丙酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二正丁酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二异丁酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸-1-正丁酯-4-乙酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-正丁酯、2,3-二异丁基-2-氰基丁二酸二甲酯、2,3-二异丁基-2-氰基丁二酸二乙酯、2,3-二异丁基-2-氰基丁二酸二正丙酯、2,3-二异丁基-2-氰基丁二酸二异丙酯、2,3-二异丁基-2-氰基丁二酸二正丁酯、2,3-二异丁基-2-氰基丁二酸二异丁酯、2,3-二异丁基-2-氰基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯、2,3-二异丁基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯、2,3-二异丁基-2-氰基丁二酸-1-正丁酯-4-乙酯、2,3-二异丁基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-正丁酯、2,3-二仲丁基-2-氰基丁二酸二甲酯、2,3-二仲丁基-2-氰基丁二酸二乙酯、2,3-二仲丁基-2-氰基丁二酸二正丙酯、2,3-二仲丁基-2-氰基丁二酸二异丙酯、2,3-二仲丁基-2-氰基丁二酸二正丁酯、2,3-二仲丁基-2-氰基丁二酸二异丁酯、2,3-二仲丁基-2-氰基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯、2,3-二仲丁基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯、2,3-二仲丁基-2-氰基丁二酸-1-正丁酯-4-乙酯、2,3-二仲丁基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-正丁酯、2,3-二环戊基-2-氰基丁二酸二甲酯、2,3-二环戊基-2-氰基丁二酸二乙酯、2,3-二环戊基-2-氰基丁二酸二正丙酯、2,3-二环戊基-2-氰基丁二酸二异丙酯、2,3-二环戊基-2-氰基丁二酸二正丁酯、2,3-二环戊基-2-氰基丁二酸二异丁酯、2,3-二环戊基-2-氰基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯、2,3-二环戊基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯、2,3-二环戊基-2-氰基丁二酸-1-正丁酯-4-乙酯、2,3-二环戊基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-正丁酯、2,3-二环己基-2-氰基丁二酸二甲酯、2,3-二环己基-2-氰基丁二酸二乙酯、2,3-二环己基-2-氰基丁二酸二正丙酯、2,3-二环己基-2-氰基丁二酸二异丙酯、2,3-二环己基-2-氰基丁二酸二正丁酯、2,3-二环己基-2-氰基丁二酸二异丁酯、2,3-二环己基-2-氰基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯、2,3-二环己基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯、2,3-二环己基-2-氰基丁二酸-1-正丁酯-4-乙酯、2,3-二环己基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-正丁酯；优选选自2,3-二异丙基琥珀酸二乙基酯、2,3-二叔丁基琥珀酸二乙基酯、2,3-二异丁基琥珀酸二乙基酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二正丙酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二异丙酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二正丁酯和2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二异丁酯。
根据本发明的一些实施方式，所述固体催化剂组分的制备包括：
步骤1，将镁化合物、有机磷化合物、和有机环氧化合物在溶剂中接触，形成均匀溶液；
步骤2，在助析出剂存在下，将所述均匀溶液与钛化合物接触得到混合物；和
步骤3，将步骤2所得混合物与内给电子体化合物接触，过滤，洗涤，干燥得到所述烯烃聚合催化剂组分；其中所述镁化合物和钛化合物中至少一种为含卤素的化合物。其中在一个或多个时间段内加入所述内给电子体均在本专利的保护范围内。
本发明中固体催化剂组分的制备方法包含但不限于如下方法：
方法1：由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，加入助析出剂溶解后，在四卤化钛作用下析出固体物；加入内给电子体，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。
方法2：在癸烷或甲苯等惰性溶剂中，将固体卤化镁溶解于有机醇化合物如2-乙基己醇中，加入助析出剂溶解后，在四卤化钛作用下析出固体物；加入内给电子体，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。
方法3：将卤化镁醇合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液，与钛化合物在低温(如-5℃以下)下进行接触反应，再高温(如50℃以上)处理，过滤，得到的沉淀物与钛化合物和内给电子体化合物接触反应，洗涤沉淀物，得到所述固体催化剂组分。
方法4：将烷氧基镁载体、及惰性稀释剂配制成悬浮液，然后与钛化合物和隋性稀释剂形成的混合物反应，过滤，得到的沉淀物与钛化合物和内给电子体化合物接触反应，洗涤沉淀物，得到所述固体催化剂组分。
本发明中，所述第一内给电子体化合物与第二内给电子体化合物的摩尔比可为任意摩尔比。根据本发明的一些优选实施方式，所述催化剂组分中，所述第一内给电子体化合物和第二内给电子体化合物的摩尔比为(1-100):(100-1)，优选为(1-50):(50-1)，进一步优选为(1-20):(20-1)，最优选为1:(20-1)。
根据本发明的一些实施方式，基于所述固体催化剂组分的总量，所述第一内给电子体化合物的含量为0.001-30wt％，优选为0.01-20wt％，更优选为0.1-10wt％。
根据本发明的一些实施方式，基于所述固体催化剂组分的总量，所述第二内给电子体化合物的的含量为0.001-30wt％，优选为1-30wt％，更优选为1-25wt％。
根据本发明的一些实施方式，基于所述固体催化剂组分的总量，所述第一内给电子体化合物与第二内给电子体化合物的总含量为2-30wt％，优选为3-20wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述固体催化剂组分包括镁化合物、钛化合物与内给电子体的反应产物，其制备包括将镁化合物、钛化合物和内给电子体在惰性溶剂进行接触。本发明中，所述第一内给电子体化合物与所述镁化合物的摩尔比可以为(0.0001-10):1，优选为(0.002-1):1；所述第二内给电子体与所述镁化合物的摩尔比可以为(0.001-15):1，优选为(0.002-1):1。
根据本发明的一些实施方式，优选情况下，在所述催化剂固体组分中，以所述催化剂固体组分的总重量为基准，钛元素的含量(或称以钛元素计的钛含量)为1-8wt％，镁元素的含量(或称以镁元素计的镁含量)为10-70wt％，卤素的含量(或称以卤素元素计的卤素含量)为20-90wt％；更优选地，钛元素的含量(或称以钛元素计的钛含量)为1.6-6wt％，镁元素的含量(或称以镁元素计的镁含量)为15-40wt％，卤素的含量(或称以卤素元素计的卤素含量)为30-85wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述镁化合物为式(Ⅲ)所示的镁化合物和(Ⅲ)所示的镁化合物的加和物如水合物和/或醇加合物中的至少一种。
在式(Ⅲ)中，R1和R2可以相同或不同，各自为卤素、C1-C6烷氧基和C1-C6烷基中的一种；
MgR1R2 式(Ⅲ)。
本发明的用于烯烃聚合的固体催化剂组分中，所述式Ⅱ所示的镁化合物的加合物是指Mg R1R2·fR0OH·gE·hH2O，其中，R0为C1-C18的烃基，优选为C1-C10烷基，更优选C1-C6烷基，进一步优选为甲基、乙基、正丙基和异丙基；f为处于0.1-6的范围之内，优选为2-3.5；E为一种给电子体化合物，该给电子体可以为本领域所公知的各种给电子化合物，g处于0-2的范围之内；h处于0-0.7的范围之内。优选地，式Ⅱ中，R1和R2各自独立地为卤素，例如可以为氯、溴和碘中的一种。
根据本发明，优选的情况下，所述镁化合物可以为二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、二戊氧基镁、甲氧基氯化镁、甲氧基溴化镁、甲氧基碘化镁、乙氧基氯化镁、乙氧基溴化镁、乙氧基碘化镁、丙氧基氯化镁、丙氧基溴化镁、丙氧基碘化镁、丁氧基氯化镁、丁氧基溴化镁、丁氧基碘化镁、二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二氯化镁的醇加合物、二溴化镁的醇加合物和二碘化镁的醇加合物中的至少一种。进一步优选情况下，所述镁化合物为二氯化镁的醇加合物，所述二氯化镁的醇加合物为球形颗粒。
在本发明中，所述镁化合物为本领域所熟知的方法制备，例如可以参照CN1091748A、CN101050245A、CN101486722A、CN102796132A、CN102796129A和CN102796128A中公开的卤化镁加合物载体的制备方法来制备，在此不再赘述。
在所述二氯化镁的醇加合物为球形颗粒时，通过将二氯化镁的醇加合物与所述钛化合物、内给电子体化合物(1)(即第一内给电子体化合物)和内给电子体化合物(2)(即第二内给电子体化合物)反应而得到的催化剂组分也为球形颗粒。
在本发明中，所述钛化合物可为式(IV)所示的化合物，
TiXm(OR3)4-m (IV)，
式(IV)中，X为卤素，R3为C1-C20的烃基，优选为C1-C10烷基，更优选C1-C6烷基；m为1-4的整数。
所述钛化合物的典型示例为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种，其中优选为四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛中的一种或多种，特别优选为四氯化钛。
本发明中，所述惰性溶剂为本领域常用的溶剂，具体的例如可以为甲苯、乙苯、苯、二甲苯、氯苯、己烷、庚烷、辛烷和癸烷中的一种或多种，其中优选为己烷。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含以下组分的反应产物：
1)本发明第一个方面提供的固体催化剂组分，
2)有机铝化合物，
3)任选地，外给电子体化合物。
本发明中，所述有机铝化合物为烯烃聚合领域常用的各种能够用作烯烃聚合催化剂的助催化剂使用的烷基铝化合物。优选情况下，所述烷基铝化合物为式(V)所示的化合物，
AlR’n'X’3-n' 式(V)，
式(V)中，R’为C1-C8烷基或卤代烷基，X’为卤素，n’为1-3的整数。式Ⅳ中，X’优选为氯、溴和碘中的一种或多种，更优选为氯。
进一步优选情况下，所述烷基铝化合物为三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯乙基铝、Al(n-C6H13)3和Al(n-C8H17)3中的一种或多种。最优选地，所述烷基铝化合物为三乙基铝和/或三异丁基铝。
根据本发明，所述烷基铝化合物的用量可以为本领域的常规用量。优选情况，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为1-500：1。进一步优选情况下，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为10-300：1，最优选的情况下，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为20-200：1。由于在本发明的烯烃聚合催化剂中只对烯烃聚合催化剂组分中的内给电子体组分进行了改进，因此，本发明的烯烃聚合催化剂中的外给电子体的种类和含量没有特别的限定。优选的情况下，所述烷基铝化合物中的铝和所述外给电子体化合物用量的摩尔比为2-500：1，更优选为5-200：1；或者不使用外给电子体。
根据本发明，所述外给电子体化合物可以为本领域常用的各种能够实现上述目的的外给电子体化合物，例如：羧酸、羧酸酸酐、羧酸酯、酮、醚、醇、内酯、有机磷化合物和有机硅化合物中的一种或多种。
优选地，所述外给电子体化合物为式(VI)所示的有机硅化合物，
(R13)m’(R14)p’Si(OR15)q’ 式(VI)
式(VI)中，R13、R14和R15各自独立地为C1-C18烃基，优选为C1-C18烷烃，任选地含有杂原子，所述杂原子为F、Cl、Br、N和I中的一种或多种；m’和p’各自独立地为0-2的整数，q’为1-3的整数，且m’、p’和q’的总和为4。
优选情况下，R13和R14各自独立地为C3-C10烷基、C3-C10烯基、C3-C10亚烷基、C3-C10的取代或未取代的环烷基和C6-C10的取代或未取代的芳基中一种，任选地含有杂原子，所述杂原子为F、Cl、Br、N和I中的一种或多种；R15为C1-C10烷基，更优选为C1-C6烷基，进一步优选为C1-C4烷基，最优选为甲基。
根据本发明，所述有机硅化合物的具体实例可以为但不限于：环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷和2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
进一步优选情况下，所述外给电子体化合物为环己基甲基二甲氧基硅烷和/或二环戊基二甲氧基硅烷。
根据本发明的第三方面，本发明还提供了上述用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
根据本发明，烯烃聚合按照已知方法进行，在液相单体或单体溶于惰性溶剂中的溶液的液相中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0℃～150℃，最好是60℃～100℃。聚合反应压力是常压或更高。
本发明的改进之处在于采用了一种新的用于烯烃聚合的催化剂，而烯烃的具体种类、烯烃的聚合反应方法和条件均可以与现有技术相同。
根据本发明，提供了一种烯烃聚合的方法，包括在烯烃聚合条件下，使一种或多种烯烃与上述固体催化剂组分和/或催化剂接触，所述烯烃中的至少一种为由式CH2＝CHR表示的烯烃，其中R是氢或C1-C6烷基。
本发明的烯烃聚合催化剂可以用于烯烃的均聚合，也可以用于将多种烯烃进行共聚合。所述烯烃中的至少一种为由式CH2＝CHR表示的烯烃，其中R是氢或C1-C6烷基。所述由式CH2＝CHR表示的烯烃的具体实例可以包括：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯。优选情况下，所述由式CH2＝CHR表示的烯烃为乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正己烯和4-甲基-1-戊烯中的一种或多种。更优选地，所述由式CH2＝CHR表示的烯烃为丙烯，或丙烯与其他烯烃的共聚合。
本发明中，烃基可以选自烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基和烷芳基。
本发明中，烷基是指直链烷基或支链烷基，其非限制性实例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、四氢香叶基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基正十六烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。
本发明中，烯基的实例可以包括但不限于：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、辛烯基。
本发明中，炔基的实例可以包括但不限于：乙炔基和炔丙基。
本发明中，环烷基的实例可以包括但不限于：环环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基、4-正丁基环己基、环十一烷基和环十二烷基。
本发明中，卤素的实例包括但不限于氟、氯、溴和碘。
本发明中，芳基的实例可以包括但不限于：苯基、甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、萘基。
本发明中，芳烷基指具有芳基取代基的烷基基团，实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基和苯基异丙基。
本发明中，烷芳基是指碳原子数为7-20的具有烷基取代基的芳基基团，其实例可以包括但不限于：甲基苯基、乙基苯基。
本发明中，烷氧基的实例可以包括但不限于：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基和己氧基。
本发明中，稠环芳基的实例可以包括但不限于：萘基、蒽基、菲基、芘基。
本发明中，所述杂原子是指除了卤原子、碳原子和氢原子以外的分子结构上通常包含的原子，例如O、N、S、P、Si和B等。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。但本发明并不限于以下实施例。
以下实施例中，涉及的测试方法如下：
1、催化剂中钛含量的测定：采用紫外-可见分光光度计722型进行比色测定；
2、镁含量采用镁离子和EDTA络合滴定法测得；
3、催化剂中内给电子体化合物含量测定：采用色谱法，用催化剂干粉经稀酸分解后，用萃取剂萃取其中的内给电子体化合物，采用液相色谱仪进行测定；
4、聚合物的熔体流动指数(MI)采用意大利CEAST公司的6932型熔体流动指数测定仪进行测定，参照GB/T3682-2000标准；
5、丙烯聚合物等规度指数(II)采用庚烷抽提法测定：2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重，所得的聚合物重量(g)与2(g)的比值即为等规度；
6、聚合物分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)的测定方法包括：采用PL-GPC220以三氯苯为溶剂在150℃下进行测定(标样：聚苯乙烯，流速：1.0ml/min，柱子：3xPlgel10um MlxED-B300x7.5nm)。
实施例1
固体催化剂组分按照如下方法制备
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入0.05mol无水氯化镁、0.9mol甲苯、0.1mol环氧氯丙烷、0.033mol磷酸三丁酯，在搅拌转速450rpm、温度为55℃的条件下，反应2小时，加入0.01mol邻苯二甲酸酐，反应1小时，降温至-28℃，滴加0.51mol四氯化钛，继续反应一小时，逐渐升温至85℃，升温过程中析出固体颗粒物，加入本发明所述的内给电子体(0.0015mol化合物A和0.002mol 2,3-二异丙基琥珀酸二乙基酯)，恒温一小时，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯多次洗涤滤除液体后，加入0.44mol四氯化钛、0.7mol甲苯，在110℃恒温2小时，过滤后再重复处理两次，然后用己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到固体催化剂组分。
催化剂组分内给电子体的加入情况及收率、钛含量、内给电子体的含量结果如表1所示。
丙烯均聚合
在一个5L高压釜中，经气相丙烯充分置换后，在室温下加入5mL三乙基铝的己烷溶液(浓度0.5mmol/mL)、lmL环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(浓度0.1mmol/mL)、10mL无水己烷和10mg上述步骤制备的催化剂组分。关闭高压釜，引入一定量的氢气和1.15kg的液体丙烯；在搅拌下10分钟内将温度升至70℃。在70℃下聚合反应1小时后，停止搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物。
催化剂在丙烯聚合中的聚合活性及聚合物的性能参数示于表2。
实施例2
固体催化剂组分按照如下方法制备
在经过高纯氮重复置换的反应釜中，依次加入5.0g无水氯化镁、40mL癸烷、24mL2-乙基己醇，在搅拌转速450rpm、温度为130℃的条件下，反应2.0小时，然后加入0.75mL钛酸四丁酯及1.0g邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，冷却至室温，得到稳定均匀的醇合物溶液。
将上述制备的醇合物均匀溶液加到经氮气充分置换、装有-20℃的200mL四氯化钛的反应器中，通过搅拌使它们在低温下充分接触，经4小时后，升温至110℃，加入本发明所述的内给电子体(0.0005mol化合物B和0.003mol 2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯)，反应2小时，反应结束后，过滤出液体，再加入200mL四氯化钛，在110℃下，继续反应2小时，反应结束后，过滤出液体，用120mL己烷洗涤5次，干燥，制得固体催化剂组份。
催化剂组分内给电子体的加入情况及收率、钛含量、内给电子体的含量结果如表1所示。
丙烯均聚合
实施例2的丙烯均聚合方法同实施例1，不同的是使用实施例2的催化剂组分，数据见表2。
实施例3
固体催化剂组分按照如下方法制备
在经过高纯氮气保护下，在经过高纯氮气充分置换的300mL带搅拌的玻璃反应器中，加入0.6mol的四氯化钛和15mL的己烷，冷却至-20℃，加入9g(0.0423mol)球形氯化镁醇合物(MgCl2·2.6C2H5OH，根据CN1330086A中公开的方法用二氯化镁与乙醇合成)，在搅拌下，分阶段缓慢升温，升温过程中加入本发明所述的内给电子体(0.003mol化合物F和0.001mol 2,3-二叔丁基琥珀酸二乙基酯)，升温至110℃，达到温度后恒温0.5小时后，抽滤除去液体，向过滤得到的固相中加入200mL四氯化钛在110℃搅拌处理1小时，过滤出液体，用120mL己烷洗涤5次，干燥，制得固体催化剂组份
催化剂组分内给电子体的加入情况及收率、钛含量、内给电子体的含量结果如表1所示。
丙烯均聚合
实施例3的丙烯均聚合方法同实施例1，不同的是使用实施例3的催化剂组分，数据见表2。
实施例4
固体催化剂组分按照如下方法制备
取10g烷氧基镁化合物(参考CN101906017A中的制备方法制备)、50mL甲苯、本发明所述的内给电子体(0.002mol化合物Q和0.004mol 2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯)配制成悬浮液。在经过高纯氮气重复置换的300mL反应釜中，加入40mL甲苯和60mL四氯化钛，升温至80℃，然后将配制好的悬浮液加入釜中，恒温1小时，缓慢升温至110℃，恒温2小时，压滤得固形物。所得固形物加入78mL甲苯和52mL四氯化钛的混合液在110℃搅拌处理1小时，如此处理3次。压滤，所得的固体用己烷洗涤4次，每次150mL，压滤、干燥，制得催化剂固体组分。
丙烯均聚合
实施例4的丙烯均聚合方法同实施例1，不同的是使用实施例4的催化剂组分，数据见表2。
实施例5-8
实施例5-8的制备方法同实施例2，其中使用的给电子化合物种类及用量如表1所示，其催化剂活性剂及其他性质见表2。
对比例1
对比例1的催化剂组分的制备方法同实施例1，不同是不使用化合物A，组分见表1，聚合结果见表2。
对比例2
对比例2的催化剂组分的制备方法同实施例2，不同是不使用化合物B，组分见表1，聚合结果见表2。
对比例3
对比例3的催化剂组分的制备方法同实施例3，不同是不使用化合物F，组分见表1，聚合结果见表2。
对比例4
对比例4的催化剂组分的制备方法同实施例4，不同是不使用化合物Q，组分见表1，聚合结果见表2。
表1
Figure BDA0001885302540000211
表2
Figure BDA0001885302540000221
从表中数据可以看出，在烯烃聚合催化剂组分中引入式A所示的环三藜芦烃或其衍生物，在保持分子量分布宽、等规度高的特性的同时，催化剂活性、熔融指数均有所提高，尤其在高氢气浓度聚合条件下，催化剂的氢调敏感性明显提高。这些特性，更有利于聚合物共聚牌号的开发。

Claims (12)

1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包括镁、钛、卤素和内给电子体，其中所述内给电子体包括第一内给电子体化合物和第二内给电子体化合物，
所述第一内给电子体化合物如式A所示，所述第二内给电子体化合物为琥珀酸酯类化合物，
Figure FDA0003030034510000011
式A中，
M1、M4、M5、M8、M9和M12各自独立选自氢和C1-C10烷基；M2、M3、M6、M7、M10和M11选自羟基、卤素和RaO-，其中，Ra选自C1-C10烷基；
R1至R6相同或不同，各自独立选自氢和C1-C10烷基。
2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，式A中，M1、M4、M5、M8、M9和M12各自独立选自氢和C1-C6烷基；和/或M2、M3、M6、M7、M10和M11选自羟基和C1-C6烷氧基。
3.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，式A中，R1至R6各自独立选自氢和C1-C6烷基。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述琥珀酸酯类化合物为式B所示的化合物，
Figure FDA0003030034510000012
式B中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，其中所述烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基任选地被选自卤素、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基中的一种或多种取代基取代；
R1、R2任选地含有杂原子，所述杂原子为氮、氧、硫、硅、卤素和磷中的一种或多种；或者，R1、R2可以被连接在一起从而成环，所述环选自饱和或不饱和的单环、饱和或不饱和的多环及其组合；
R3、R4、R5、R6相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基和C10-C20的稠环芳基，所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和稠环芳基任选地被选自卤素、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基中的一种或多种取代基取代；
R3、R4、R5、R6任选地含有杂原子，所述杂原子为氮、氧、硫、硅、卤素和磷中的一种或多种；
或者，R3、R4、R5、R6中的两个或两个以上基团可以被连接在一起从而成环，所述环选自饱和或不饱和的单环、饱和或不饱和的多环及其组合。
5.根据权利要求4所述的固体催化剂组分，其特征在于，式B中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10芳烷基和C7-C10烷芳基，所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和稠环芳基任选地被选自卤素、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基中的一种或多种取代基取代；
R3、R4、R5、R6相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、C1-C10烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基、C7-C10芳烷基、和C10-C15的稠环芳基，所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和稠环芳基任选地被选自卤素、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基中的一种或多种取代基取代。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述第一内给电子体化合物的含量为0.001-30wt％；所述第二内给电子体化合物的含量为0.001-30wt％；所述第一内给电子体化合物与第二内给电子体化合物的总含量为2-30wt％；
和/或，所述第一内给电子体化合物和第二内给电子体化合物的摩尔比为(1-100):(100-1)。
7.根据权利要求6所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述第一内给电子体化合物的含量为0.01-20wt％；
和/或，所述第二内给电子体化合物的含量为1-30wt％；
和/或，所述第一内给电子体化合物与第二内给电子体化合物的总含量为3-20wt％；
和/或，所述第一内给电子体化合物和第二内给电子体化合物的摩尔比为(1-50):(50-1)。
8.根据权利要求7所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述第一内给电子体化合物的含量为0.1-10wt％；
和/或，所述第二内给电子体化合物的含量为1-25wt％；
和/或，所述第一内给电子体化合物和第二内给电子体化合物的摩尔比为(1-20):(20-1)。
9.根据权利要求8所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述第一内给电子体化合物和第二内给电子体化合物的摩尔比为1：(20-1)。
10.一种用于烯烃聚合的催化剂，包括下述组分的反应产物：
1)权利要求1-9中任一项所述的固体催化剂组分，
2)有机铝化合物，
3)任选地，外给电子体化合物。
11.一种用于烯烃聚合的方法，所述烯烃在如权利要求1-9中任意一项所述的固体催化剂组分和/或如权利要求10所述的催化剂的存在下进行聚合，所述烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为氢或C1-C6烷基。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在，所述烯烃为乙烯、丙烯和/或1-丁烯。
CN201811443781.6A 2018-11-29 2018-11-29 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和烯烃聚合催化剂及其应用 Active CN111234066B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811443781.6A CN111234066B (zh) 2018-11-29 2018-11-29 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和烯烃聚合催化剂及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811443781.6A CN111234066B (zh) 2018-11-29 2018-11-29 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和烯烃聚合催化剂及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111234066A CN111234066A (zh) 2020-06-05
CN111234066B true CN111234066B (zh) 2021-07-30

Family

ID=70875917

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811443781.6A Active CN111234066B (zh) 2018-11-29 2018-11-29 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和烯烃聚合催化剂及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111234066B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111848361B (zh) * 2020-08-14 2021-09-28 南京大学 新型环三藜芦烃类似物及其衍生物、制备方法和应用
CN115960281B (zh) * 2021-10-12 2024-07-02 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂和制备超高分子量聚烯烃的方法及应用
CN116041218A (zh) * 2021-10-28 2023-05-02 中国石油化工股份有限公司 化合物及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN88101397A (zh) * 1987-03-17 1988-09-28 住友化学工业株式会社 生产烯烃聚合物的方法及所用的催化剂
US6303716B1 (en) * 1998-01-14 2001-10-16 China Retrochemical Corp. High-activity catalyst for producing low-, medium- and high density polyethylenes by gas phase polymerization, process for preparing the same and use of the same in ethylene polymerization
CN104829757A (zh) * 2015-05-13 2015-08-12 中国科学院化学研究所 一种烯烃聚合用含水杨酸酯类化合物的固体催化剂组分及其制法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN88101397A (zh) * 1987-03-17 1988-09-28 住友化学工业株式会社 生产烯烃聚合物的方法及所用的催化剂
US6303716B1 (en) * 1998-01-14 2001-10-16 China Retrochemical Corp. High-activity catalyst for producing low-, medium- and high density polyethylenes by gas phase polymerization, process for preparing the same and use of the same in ethylene polymerization
CN104829757A (zh) * 2015-05-13 2015-08-12 中国科学院化学研究所 一种烯烃聚合用含水杨酸酯类化合物的固体催化剂组分及其制法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Titanium-magnesium nanocatalysts of polymerization (Review);Nifant ev IE;《PETROLEUM CHEMISTRY》;20161231;第56卷(第6期);第480-490页 *
世界聚乙烯催化剂研究开发新进展;李玉芳;《中国石油和化工》;20051231(第6期);第57-60页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111234066A (zh) 2020-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111234066B (zh) 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和烯烃聚合催化剂及其应用
CN111234067B (zh) 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和催化剂及其应用
RU2580822C2 (ru) Компонент катализатора, предназначенного для реакции полимеризации олефина, и содержащий его катализатор
CN103012632A (zh) 一种丙烯聚合物的制备方法
CN111234064B (zh) 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和烯烃聚合催化剂及其应用
JP7479361B2 (ja) オレフィン重合用触媒成分、触媒及びその応用
CN107344978B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂体系及其应用
CN102603931B (zh) 烯烃聚合用固体催化剂组分及催化剂
CN103012631A (zh) 一种丙烯聚合物的制备方法
CN111234065B (zh) 用于烯烃聚合的固体催化剂组分的制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用
CN107344979B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂体系及其应用
CN1318457C (zh) 用于烯烃聚合反应的催化剂组分和催化剂
CN112661881B (zh) 一种烯烃聚合催化剂组分、催化剂体系及烯烃聚合方法
CN112661882B (zh) 一种环己烯-1,2-二甲酸酯类化合物的应用
RU2801219C9 (ru) Компонент катализатора и катализатор, предназначенный для полимеризации олефина, и его применение
RU2801219C2 (ru) Компонент катализатора и катализатор, предназначенный для полимеризации олефина, и его применение
CN113754801A (zh) 一种用于制备烯烃聚合物的固体催化剂及固体催化剂体系
TWI851609B (zh) 用於烯烴聚合催化劑組分、催化劑及其應用
CN111072815A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂及其应用与烯烃聚合方法
CN112300302B (zh) 一种十二元环化合物及其应用
CN105566520B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN112300303B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用
CN116041586B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂及烯烃聚合方法
CN104610062B (zh) 一种化合物、催化剂组分及催化剂
CN116041581B (zh) 烯烃聚合催化剂组分及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230417

Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen

Patentee after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp.

Patentee after: Sinopec (Beijing) Chemical Research Institute Co.,Ltd.

Address before: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen

Patentee before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp.

Patentee before: BEIJING RESEARCH INSTITUTE OF CHEMICAL INDUSTRY, CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp.