CN104610062B - 一种化合物、催化剂组分及催化剂 - Google Patents

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    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene

Abstract

本发明公开了一种新型结构的化合物，其结构式如下式（I）所示：其中R1、R2、R3和R4可相同或不同，各自独立地选自取代或未取代的C1‑C20的烃基，优选选自取代或未取代的C1‑C10脂肪烃基、C3‑C10的环烷基、C6‑C20的芳烃基和C7‑C20的烷芳基；R3和R4可任选地成环或不成环。使用含本发明所述的式I所示的化合物的催化剂组分制备的催化剂用于烯烃聚合，其聚合活性高、立体定向能力好，得到的聚合物的堆积密度高、等规度高和熔融指数高。

Description

一种化合物、催化剂组分及催化剂
技术领域
本发明涉及一种新型结构的化合物，含所述化合物为内给电子体化合物的催化剂组份及含该所述催化剂组份的催化剂。本发明还涉及上述催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
背景技术
以镁、钛、卤素和内给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，其构成的催化剂即本领域所公知的Ziegler-Natta催化剂，可用于CH2=CHR烯烃聚合反应。特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中，使用Ziegler-Natta催化剂可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物。众所周知，内给电子体化合物是Ziegler-Natta催化剂组分中必不可少的成分之一。从早期公开的一元羧酸酯类化合物，例如苯甲酸乙酯，到目前广为使用的二元芳香羧酸酯类化合物，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯甲酸二异丁酯，再到近来公开的1,3-二醚类（CN1020448C）、琥珀酸酯类（CN1313869）和1,3-二醇酯类（CN1213080C）化合物，正是内给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代。
随着研究的不断进展，人们希望开发出新的内给电子体化合物，以得到综合性能优良的催化剂，从而适应烯烃聚合不断发展的需要。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的发明人通过深入研究，提供了一种含有特定结构的化合物，以该化合物为内给电子体化合物的催化剂活性组份，以及包含该组分的催化剂。所述催化剂用于烯烃聚合时具有高活性，良好的立体定向性和好的氢调性能等优点。
根据本发明的一个方面，提供了一种新型结构的化合物，其结构如式I所示，
其中R1、R2、R3和R4可相同或不同，各自独立地选自取代或未取代的C1-C20的烃基，优选选自取代或未取代的C1-C10脂肪烃基、C3-C10的环烷基、C6-C20的芳烃基和C7-C20的烷芳基；R3和R4可任选地成环或不成环。
根据本发明，所述取代的C1-C20的烃基或取代的C1-C10脂肪烃基、C6-C20的芳烃基等等取代的基团，指如所述烃基、环烷基、芳烃基上的氢原子可任选地被卤（杂）原子、烷基或烷氧基取代，所述主链上的碳原子可任选地被杂原子取代。本发明中，所述脂肪烃基可为直链或支链结构，包括了饱和的烷基以及不饱和的基团如烯基等。所述杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子等。
根据本发明的化合物的一个具体实施例，所述R1和R2基团选自取代或未取代的C1-C10的脂肪烃基、C3-C10的环烷基、C6-C20的芳烃基。所述R1和R2基团优选为取代或未取代的C1-C6的烃基，如可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、烯丙基等等。
根据本发明的化合物的另一个具体实施例，所述R3和R4基团选自取代或未取代的C1-C10的脂肪烃基、C3-C10的环烷基、C6-C20的芳烃基。所述R1和R2基团优选选自取代或未取代的C1-C4的烃基和C6-C12的芳烃基，如可包括甲基、乙基、丙基、烯丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、苄基等等。
根据本发明的化合物，适宜的所述式I所示的化合物包括但不限于：L-(+)-(2,3-二甲基)酒石酸二甲酯、L-(+)-(2,3-二乙基)酒石酸二甲酯、L-(+)-(2,3-二丙基)酒石酸二甲酯、L-(+)-(2,3-二异丙基)酒石酸二甲酯、L-(+)-(2,3-二丁基)酒石酸二甲酯、L-(+)-(2,3-二(1-甲基)丙基)酒石酸二甲酯、L-(+)-(2,3-二(2-甲基)丙基)酒石酸二甲酯、L-(+)-(2,3-叔丁基)酒石酸二甲酯、L-(+)-(2,3-二戊基)酒石酸二甲酯、L-(+)-(2,3-二(1-甲基)丁基)酒石酸二甲酯、L-(+)-(2,3-二(2-甲基)丁基)酒石酸二甲酯、L-(+)-(2,3-二(3-甲基)丁基)酒石酸二甲酯、L-(+)-(2,3-二(1,1’-二甲基)丙基)酒石酸二甲酯、L-(+)-(2,3-二(2,2’-二甲基)丙基)酒石酸二甲酯、L-(+)-(2,3-二(1,2-二甲基)丙基)酒石酸二甲酯、L-(+)-(2,3-二己基)酒石酸二甲酯、L-(+)-(2,3-二(1-甲基)戊基)酒石酸二甲酯、L-(+)-(2,3-二(2-甲基)戊基)酒石酸二甲酯、L-(+)-(2,3-二(3-甲基)戊基)酒石酸二甲酯、L-(+)-(2,3-二(4-甲基)戊基)酒石酸二甲酯、L-(+)-(2,3-二(1,1’-二甲基)丁基)酒石酸二甲酯、L-(+)-(2,3-二(2,2’-二甲基)丁基)酒石酸二甲酯、L-(+)-(2,3-二(3,3’-二甲基)丁基)酒石酸二甲酯、L-(+)-(2,3-二(1,2-二甲基)丁基)酒石酸二甲酯、L-(+)-(2,3-二(1,3-二甲基)丁基)酒石酸二甲酯、L-(+)-(2,3-二(2,3-二甲基)丁基)酒石酸二甲酯、L-(+)-(2,3-二(1,2,2’-三甲基)丙基)酒石酸二甲酯、L-(+)-(2,3-二(1,1’,2-三甲基)丙基)酒石酸二甲酯、L-(+)-(2,3-二烯丙基)酒石酸二甲酯、L-(+)-(2,3-二苯基)酒石酸二甲酯、D-(-)-(2,3-二甲基)酒石酸二甲酯、D-(-)-(2,3-二乙基)酒石酸二甲酯、D-(-)-(2,3-二丙基)酒石酸二甲酯、D-(-)-(2,3-二异丙基)酒石酸二甲酯、D-(-)-(2,3-二丁基)酒石酸二甲酯、D-(-)-(2,3-二(1-甲基)丙基)酒石酸二甲酯、D-(-)-(2,3-二(2-甲基)丙基)酒石酸二甲酯、D-(-)-(2,3-叔丁基)酒石酸二甲酯、D-(-)-(2,3-二戊基)酒石酸二甲酯、D-(-)-(2,3-二(1-甲基)丁基)酒石酸二甲酯、D-(-)-(2,3-二(2-甲基)丁基)酒石酸二甲酯、D-(-)-(2,3-二(3-甲基)丁基)酒石酸二甲酯、D-(-)-(2,3-二(1,1’-二甲基)丙基)酒石酸二甲酯、D-(-)-(2,3-二(2,2’-二甲基)丙基)酒石酸二甲酯、D-(-)-(2,3-二(1,2-二甲基)丙基)酒石酸二甲酯、D-(-)-(2,3-二己基)酒石酸二甲酯、D-(-)-(2,3-二(1-甲基)戊基)酒石酸二甲酯、D-(-)-(2,3-二(2-甲基)戊基)酒石酸二甲酯、D-(-)-(2,3-二(3-甲基)戊基)酒石酸二甲酯、D-(-)-(2,3-二(4-甲基)戊基)酒石酸二甲酯、D-(-)-(2,3-二(1,1’-二甲基)丁基)酒石酸二甲酯、D-(-)-(2,3-二(2,2’-二甲基)丁基)酒石酸二甲酯、D-(-)-(2,3-二(3,3’-二甲基)丁基)酒石酸二甲酯、D-(-)-(2,3-二(1,2-二甲基)丁基)酒石酸二甲酯、D-(-)-(2,3-二(1,3-二甲基)丁基)酒石酸二甲酯、D-(-)-(2,3-二(2,3-二甲基)丁基)酒石酸二甲酯、D-(-)-(2,3-二(1,2,2’-三甲基)丙基)酒石酸二甲酯、D-(-)-(2,3-二(1,1’,2-三甲基)丙基)酒石酸二甲酯、D-(-)-(2,3-二烯丙基)酒石酸二甲酯、D-(-)-(2,3-二苯基)酒石酸二甲酯、L-(+)-(2,3-二甲基)酒石酸二乙酯、L-(+)-(2,3-二乙基)酒石酸二乙酯、L-(+)-(2,3-二丙基)酒石酸二乙酯、L-(+)-(2,3-二异丙基)酒石酸二乙酯、L-(+)-(2,3-二丁基)酒石酸二乙酯、L-(+)-(2,3-二(1-甲基)丙基)酒石酸二乙酯、L-(+)-(2,3-二(2-甲基)丙基)酒石酸二乙酯、L-(+)-(2,3-叔丁基)酒石酸二乙酯、L-(+)-(2,3-二戊基)酒石酸二乙酯、L-(+)-(2,3-二(1-甲基)丁基)酒石酸二乙酯、L-(+)-(2,3-二(2-甲基)丁基)酒石酸二乙酯、L-(+)-(2,3-二(3-甲基)丁基)酒石酸二乙酯、L-(+)-(2,3-二(1,1’-二甲基)丙基)酒石酸二乙酯、L-(+)-(2,3-二(2,2’-二甲基)丙基)酒石酸二乙酯、L-(+)-(2,3-二(1,2-二甲基)丙基)酒石酸二乙酯、L-(+)-(2,3-二己基)酒石酸二乙酯、L-(+)-(2,3-二(1-甲基)戊基)酒石酸二乙酯、L-(+)-(2,3-二(2-甲基)戊基)酒石酸二乙酯、L-(+)-(2,3-二(3-甲基)戊基)酒石酸二乙酯、L-(+)-(2,3-二(4-甲基)戊基)酒石酸二乙酯、L-(+)-(2,3-二(1,1’-二甲基)丁基)酒石酸二乙酯、L-(+)-(2,3-二(2,2’-二甲基)丁基)酒石酸二乙酯、L-(+)-(2,3-二(3,3’-二甲基)丁基)酒石酸二乙酯、L-(+)-(2,3-二(1,2-二甲基)丁基)酒石酸二乙酯、L-(+)-(2,3-二(1,3-二甲基)丁基)酒石酸二乙酯、L-(+)-(2,3-二(2,3-二甲基)丁基)酒石酸二乙酯、L-(+)-(2,3-二(1,2,2’-三甲基)丙基)酒石酸二乙酯、L-(+)-(2,3-二(1,1’,2-三甲基)丙基)酒石酸二乙酯、L-(+)-(2,3-二烯丙基)酒石酸二乙酯、L-(+)-(2,3-二苯基)酒石酸二乙酯、D-(-)-(2,3-二甲基)酒石酸二乙酯、D-(-)-(2,3-二乙基)酒石酸二乙酯、D-(-)-(2,3-二丙基)酒石酸二乙酯、D-(-)-(2,3-二异丙基)酒石酸二乙酯、D-(-)-(2,3-二丁基)酒石酸二乙酯、D-(-)-(2,3-二(1-甲基)丙基)酒石酸二乙酯、D-(-)-(2,3-二(2-甲基)丙基)酒石酸二乙酯、D-(-)-(2,3-叔丁基)酒石酸二乙酯、D-(-)-(2,3-二戊基)酒石酸二乙酯、D-(-)-(2,3-二(1-甲基)丁基)酒石酸二乙酯、D-(-)-(2,3-二(2-甲基)丁基)酒石酸二乙酯、D-(-)-(2,3-二(3-甲基)丁基)酒石酸二乙酯、D-(-)-(2,3-二(1,1’-二甲基)丙基)酒石酸二乙酯、D-(-)-(2,3-二(2,2’-二甲基)丙基)酒石酸二乙酯、D-(-)-(2,3-二(1,2-二甲基)丙基)酒石酸二乙酯、D-(-)-(2,3-二己基)酒石酸二乙酯、D-(-)-(2,3-二(1-甲基)戊基)酒石酸二乙酯、D-(-)-(2,3-二(2-甲基)戊基)酒石酸二乙酯、D-(-)-(2,3-二(3-甲基)戊基)酒石酸二乙酯、D-(-)-(2,3-二(4-甲基)戊基)酒石酸二乙酯、D-(-)-(2,3-二(1,1’-二甲基)丁基)酒石酸二乙酯、D-(-)-(2,3-二(2,2’-二甲基)丁基)酒石酸二乙酯、D-(-)-(2,3-二(3,3’-二甲基)丁基)酒石酸二乙酯、D-(-)-(2,3-二(1,2-二甲基)丁基)酒石酸二乙酯、D-(-)-(2,3-二(1,3-二甲基)丁基)酒石酸二乙酯、D-(-)-(2,3-二(2,3-二甲基)丁基)酒石酸二乙酯、D-(-)-(2,3-二(1,2,2’-三甲基)丙基)酒石酸二乙酯、D-(-)-(2,3-二(1,1’,2-三甲基)丙基)酒石酸二乙酯、D-(-)-(2,3-二烯丙基)酒石酸二乙酯、D-(-)-(2,3-二苯基)酒石酸二乙酯、L-(+)-(2,3-二甲基)酒石酸二异丙酯、L-(+)-(2,3-二乙基)酒石酸二异丙酯、L-(+)-(2,3-二丙基)酒石酸二异丙酯、L-(+)-(2,3-二异丙基)酒石酸二异丙酯、L-(+)-(2,3-二丁基)酒石酸二异丙酯、L-(+)-(2,3-二(1-甲基)丙基)酒石酸二异丙酯、L-(+)-(2,3-二(2-甲基)丙基)酒石酸二异丙酯、L-(+)-(2,3-叔丁基)酒石酸二异丙酯、L-(+)-(2,3-二戊基)酒石酸二异丙酯、L-(+)-(2,3-二(1-甲基)丁基)酒石酸二异丙酯、L-(+)-(2,3-二(2-甲基)丁基)酒石酸二异丙酯、L-(+)-(2,3-二(3-甲基)丁基)酒石酸二异丙酯、L-(+)-(2,3-二(1,1’-二甲基)丙基)酒石酸二异丙酯、L-(+)-(2,3-二(2,2’-二甲基)丙基)酒石酸二异丙酯、L-(+)-(2,3-二(1,2-二甲基)丙基)酒石酸二异丙酯、L-(+)-(2,3-二己基)酒石酸二异丙酯、L-(+)-(2,3-二(1-甲基)戊基)酒石酸二异丙酯、L-(+)-(2,3-二(2-甲基)戊基)酒石酸二异丙酯、L-(+)-(2,3-二(3-甲基)戊基)酒石酸二异丙酯、L-(+)-(2,3-二(4-甲基)戊基)酒石酸二异丙酯、L-(+)-(2,3-二(1,1’-二甲基)丁基)酒石酸二异丙酯、L-(+)-(2,3-二(2,2’-二甲基)丁基)酒石酸二异丙酯、L-(+)-(2,3-二(3,3’-二甲基)丁基)酒石酸二异丙酯、L-(+)-(2,3-二(1,2-二甲基)丁基)酒石酸二异丙酯、L-(+)-(2,3-二(1,3-二甲基)丁基)酒石酸二异丙酯，L-(+)-(2,3-二(2,3-二甲基)丁基)酒石酸二异丙酯、L-(+)-(2,3-二(1,2,2’-三甲基)丙基)酒石酸二异丙酯、L-(+)-(2,3-二(1,1’,2-三甲基)丙基)酒石酸二异丙酯、L-(+)-(2,3-二烯丙基)酒石酸二异丙酯、L-(+)-(2,3-二苯基)酒石酸二异丙酯、D-(-)-(2,3-二甲基)酒石酸二异丙酯、D-(-)-(2,3-二乙基)酒石酸二异丙酯、D-(-)-(2,3-二丙基)酒石酸二异丙酯、D-(-)-(2,3-二异丙基)酒石酸二异丙酯、D-(-)-(2,3-二丁基)酒石酸二异丙酯、D-(-)-(2,3-二(1-甲基)丙基)酒石酸二异丙酯、D-(-)-(2,3-二(2-甲基)丙基)酒石酸二异丙酯、D-(-)-(2,3-叔丁基)酒石酸二异丙酯、D-(-)-(2,3-二戊基)酒石酸二异丙酯、D-(-)-(2,3-二(1-甲基)丁基)酒石酸二异丙酯、D-(-)-(2,3-二(2-甲基)丁基)酒石酸二异丙酯、D-(-)-(2,3-二(3-甲基)丁基)酒石酸二异丙酯、D-(-)-(2,3-二(1,1’-二甲基)丙基)酒石酸二异丙酯、D-(-)-(2,3-二(2,2’-二甲基)丙基)酒石酸二异丙酯、D-(-)-(2,3-二(1,2-二甲基)丙基)酒石酸二异丙酯、D-(-)-(2,3-二己基)酒石酸二异丙酯、D-(-)-(2,3-二(1-甲基)戊基)酒石酸二异丙酯、D-(-)-(2,3-二(2-甲基)戊基)酒石酸二异丙酯、D-(-)-(2,3-二(3-甲基)戊基)酒石酸二异丙酯、D-(-)-(2,3-二(4-甲基)戊基)酒石酸二异丙酯、D-(-)-(2,3-二(1,1’-二甲基)丁基)酒石酸二异丙酯、D-(-)-(2,3-二(2,2’-二甲基)丁基)酒石酸二异丙酯、D-(-)-(2,3-二(3,3’-二甲基)丁基)酒石酸二异丙酯、D-(-)-(2,3-二(1,2-二甲基)丁基)酒石酸二异丙酯、D-(-)-(2,3-二(1,3-二甲基)丁基)酒石酸二异丙酯、D-(-)-(2,3-二(2,3-二甲基)丁基)酒石酸二异丙酯、D-(-)-(2,3-二(1,2,2’-三甲基)丙基)酒石酸二异丙酯、D-(-)-(2,3-二(1,1’,2-三甲基)丙基)酒石酸二异丙酯、D-(-)-(2,3-二烯丙基)酒石酸二异丙酯和D-(-)-(2,3-二苯基)酒石酸二异丙酯；优选选自L-(+)-(2,3-二甲基)酒石酸二甲酯、L-(+)-(2,3-二乙基)酒石酸二甲酯、L-(+)-(2,3-二丙基)酒石酸二甲酯、L-(+)-(2,3-二异丙基)酒石酸二甲酯、L-(+)-(2,3-二丁基)酒石酸二甲酯、L-(+)-(2,3-二(1-甲基)丙基)酒石酸二甲酯、L-(+)-(2,3-二(2-甲基)丙基)酒石酸二甲酯、L-(+)-(2,3-叔丁基)酒石酸二甲酯、L-(+)-(2,3-二烯丙基)酒石酸二甲酯、L-(+)-(2,3-二苯基)酒石酸二甲酯、D-(-)-(2,3-二甲基)酒石酸二甲酯、D-(-)-(2,3-二乙基)酒石酸二甲酯、D-(-)-(2,3-二丙基)酒石酸二甲酯、D-(-)-(2,3-二异丙基)酒石酸二甲酯、D-(-)-(2,3-二丁基)酒石酸二甲酯、D-(-)-(2,3-二(1-甲基)丙基)酒石酸二甲酯、D-(-)-(2,3-二(2-甲基)丙基)酒石酸二甲酯、D-(-)-(2,3-叔丁基)酒石酸二甲酯、D-(-)-(2,3-二烯丙基)酒石酸二甲酯、D-(-)-(2,3-二苯基)酒石酸二甲酯、L-(+)-(2,3-二甲基)酒石酸二乙酯、L-(+)-(2,3-二乙基)酒石酸二乙酯、L-(+)-(2,3-二丙基)酒石酸二乙酯、L-(+)-(2,3-二异丙基)酒石酸二乙酯、L-(+)-(2,3-二丁基)酒石酸二乙酯、L-(+)-(2,3-二(1-甲基)丙基)酒石酸二乙酯、L-(+)-(2,3-二(2-甲基)丙基)酒石酸二乙酯、L-(+)-(2,3-叔丁基)酒石酸二乙酯、L-(+)-(2,3-二烯丙基)酒石酸二乙酯、L-(+)-(2,3-二苯基)酒石酸二乙酯、D-(-)-(2,3-二甲基)酒石酸二乙酯、D-(-)-(2,3-二乙基)酒石酸二乙酯、D-(-)-(2,3-二丙基)酒石酸二乙酯、D-(-)-(2,3-二异丙基)酒石酸二乙酯、D-(-)-(2,3-二丁基)酒石酸二乙酯、D-(-)-(2,3-二(1-甲基)丙基)酒石酸二乙酯、D-(-)-(2,3-二(2-甲基)丙基)酒石酸二乙酯、D-(-)-(2,3-叔丁基)酒石酸二乙酯、D-(-)-(2,3-二烯丙基)酒石酸二乙酯、D-(-)-(2,3-二苯基)酒石酸二乙酯、L-(+)-(2,3-二甲基)酒石酸二异丙酯、L-(+)-(2,3-二乙基)酒石酸二异丙酯、L-(+)-(2,3-二丙基)酒石酸二异丙酯、L-(+)-(2,3-二异丙基)酒石酸二异丙酯、L-(+)-(2,3-二丁基)酒石酸二异丙酯、L-(+)-(2,3-二(1-甲基)丙基)酒石酸二异丙酯、L-(+)-(2,3-二(2-甲基)丙基)酒石酸二异丙酯、L-(+)-(2,3-叔丁基)酒石酸二异丙酯、L-(+)-(2,3-二烯丙基)酒石酸二异丙酯、L-(+)-(2,3-二苯基)酒石酸二异丙酯、D-(-)-(2,3-二甲基)酒石酸二异丙酯、D-(-)-(2,3-二乙基)酒石酸二异丙酯、D-(-)-(2,3-二丙基)酒石酸二异丙酯、D-(-)-(2,3-二异丙基)酒石酸二异丙酯、D-(-)-(2,3-二丁基)酒石酸二异丙酯、D-(-)-(2,3-二(1-甲基)丙基)酒石酸二异丙酯、D-(-)-(2,3-二(2-甲基)丙基)酒石酸二异丙酯、D-(-)-(2,3-叔丁基)酒石酸二异丙酯、D-(-)-(2,3-二烯丙基)酒石酸二异丙酯和D-(-)-(2,3-二苯基)酒石酸二异丙酯；更优选选自L-(+)-(2,3-二甲基)酒石酸二甲酯、L-(+)-(2,3-二乙基)酒石酸二甲酯、L-(+)-(2,3-二丙基)酒石酸二甲酯、L-(+)-(2,3-二异丙基)酒石酸二甲酯、L-(+)-(2,3-二丁基)酒石酸二甲酯、L-(+)-(2,3-二(2-甲基)丙基)酒石酸二甲酯、L-(+)-(2,3-叔丁基)酒石酸二甲酯、L-(+)-(2,3-二烯丙基)酒石酸二甲酯、L-(+)-(2,3-二苯基)酒石酸二甲酯、D-(-)-(2,3-二甲基)酒石酸二甲酯、D-(-)-(2,3-二乙基)酒石酸二甲酯、D-(-)-(2,3-二丙基)酒石酸二甲酯、D-(-)-(2,3-二异丙基)酒石酸二甲酯、D-(-)-(2,3-二丁基)酒石酸二甲酯、D-(+)-(2,3-二(2-甲基)丙基)酒石酸二甲酯、D-(-)-(2,3-叔丁基)酒石酸二甲酯、D-(+)-(2,3-二烯丙基)酒石酸二甲酯、D-(-)-(2,3-二苯基)酒石酸二甲酯、L-(+)-(2,3-二甲基)酒石酸二乙酯、L-(+)-(2,3-二乙基)酒石酸二乙酯、L-(+)-(2,3-二丙基)酒石酸二乙酯、L-(+)-(2,3-二异丙基)酒石酸二乙酯、L-(+)-(2,3-二丁基)酒石酸二乙酯、L-(+)-(2,3-二(2-甲基)丙基)酒石酸二乙酯、L-(+)-(2,3-叔丁基)酒石酸二乙酯、L-(+)-(2,3-二烯丙基)酒石酸二乙酯、L-(+)-(2,3-二苯基)酒石酸二乙酯、D-(-)-(2,3-二甲基)酒石酸二乙酯、D-(-)-(2,3-二乙基)酒石酸二乙酯、D-(-)-(2,3-二丙基)酒石酸二乙酯、D-(-)-(2,3-二异丙基)酒石酸二乙酯、D-(-)-(2,3-二丁基)酒石酸二乙酯、D-(+)-(2,3-二(2-甲基)丙基)酒石酸二乙酯、D-(-)-(2,3-叔丁基)酒石酸二乙酯、D-(-)-(2,3-二烯丙基)酒石酸二乙酯、D-(-)-(2,3-二苯基)酒石酸二乙酯、L-(+)-(2,3-二甲基)酒石酸二异丙酯、L-(+)-(2,3-二乙基)酒石酸二异丙酯、L-(+)-(2,3-二丙基)酒石酸二异丙酯、L-(+)-(2,3-二异丙基)酒石酸二异丙酯、L-(+)-(2,3-二丁基)酒石酸二异丙酯、L-(+)-(2,3-二(2-甲基)丙基)酒石酸二异丙酯、L-(+)-(2,3-叔丁基)酒石酸二异丙酯、L-(+)-(2,3-二烯丙基)酒石酸二异丙酯、L-(+)-(2,3-二苯基)酒石酸二异丙酯、D-(-)-(2,3-二甲基)酒石酸二异丙酯、D-(-)-(2,3-二乙基)酒石酸二异丙酯、D-(-)-(2,3-二丙基)酒石酸二异丙酯、D-(-)-(2,3-二异丙基)酒石酸二异丙酯、D-(-)-(2,3-二丁基)酒石酸二异丙酯、D-(+)-(2,3-二(2-甲基)丙基)酒石酸二异丙酯、D-(-)-(2,3-叔丁基)酒石酸二异丙酯、D-(-)-(2,3-二烯丙基)酒石酸二异丙酯、D-(-)-(2,3-二苯基)酒石酸二异丙酯。
根据本发明提供的化合物，其可通过以下步骤制备：将酒石酸二烷基酯与相应的试剂反应，得到式I所示的化合物。在一个具体的实例中，将酒石酸二烷基酯与过量的氢化钠反应，再加入过量的卤代烷或硫酸二甲酯继续反应，反应结束后经分离提纯（如分液、干燥、过滤等），得到式I所示的化合物。
根据本发明提供的新型结构的化合物，可用于烯烃聚合，如作为催化剂固体组分的内给电子体，得到的催化剂具有良好的综合性能，具有宽广的应用前景。
根据本发明的另外一个方面，还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分（或称催化剂固体组分），包括钛、镁、卤素和上述的式（I）所示的化合物。
根据本发明所述的催化剂组分（本发明中或称固体催化剂组分、催化剂固体组分等），钛（元素）的含量为1.0-8.0wt%，优选为1.6-6.0wt%；镁（元素）的含量优选为10-70wt%，优选为15-40wt%；卤素（元素）的含量为20-85wt%，优选为30-80%；式I所示的化合物（内给电子体化合物）的含量为2-30wt%，优选3-20wt%。
根据本发明所述的催化剂组分，所述催化剂组分包括镁化合物、钛化合物和式I所示内的化合物在溶剂中的反应产物。用于制备所述催化剂组分的钛化合物、镁化合物和式I所示内给电子体化合物的用量没有特别限定，可以分别为本领域的常规物质和用量。
在本发明所述催化剂组分的一个优选实施例中，所述镁化合物选自通式MgR4R5所示的镁化合物、通式MgR4R5·pH2O所示的镁化合物的水合物以及通式MgR4R5·qR6OH所示的镁化合物的醇加合物，通式中，R4和R5各自独立地选自卤素、C1-C8的直链或支链的烷氧基和C1-C8的直链或支链烷基；p和q分别独立地选自0.1-6，优选2-3.5；R6为C1-C18的烃基，优选为C1-C8的烷基，更优选选自甲基、乙基、正丙基和异丙基。如所述镁化合物可以为二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、二戊氧基镁、二已氧基镁、二(2-乙基)已氧基镁、甲氧基氯化镁、甲氧基溴化镁、甲氧基碘化镁、乙氧基氯化镁、乙氧基溴化镁、乙氧基碘化镁、丙氧基氯化镁、丙氧基溴化镁、丙氧基碘化镁、丁氧基氯化镁、丁氧基溴化镁、丁氧基碘化镁、甲基氯化镁、乙基氯化镁、丙基氯化镁、丁基氯化镁、戊基氯化镁、苯基氯化镁、二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二氯化镁的醇加合物、二溴化镁的醇加合物和二碘化镁的醇加合物中的至少一种。最优选地，所述镁化合物含有二乙氧基镁、丁基氯化镁、乙氧基氯化镁、二氯化镁中的至少一种。
在本发明所述的催化剂组分的另一个优选实施例中，所述钛化合物的通式为TiXm(OR7)4-m，式中，X为卤素，R7为C1-C20的烃基，优选C1-C5的烷基，m为0-4的整数。例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。最优选地，所述钛化合物为四氯化钛。
在本发明方法的具体实施例中，催化剂组分例如可通过下述方法来制备。
方法一，将烷氧基镁或烷氧基卤化镁悬浮于惰性稀释剂中形成悬浮液，再将该悬浮液与上述的钛化合物、内给电子体混合接触得固体物分散体系，通常称为母液。将母液过滤，所得固体物质悬浮于含四氯化钛的溶液中进行接触处理，通常称为钛处理；然后经过滤，洗涤即可制得本发明的催化剂固体组分。
作为上述烷氧基镁的具体例子，可以举出二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、二戊氧基镁、二己氧基镁、二(2-乙基)己氧基镁等或其混合物，优选为二乙氧基镁或二乙氧基镁与其它烷氧基镁的混合物。该烷氧基镁化合物的制备方法，可由本领域公知的方法制备，如专利CN101906017A中公开的将金属镁与脂肪醇在少量碘存在下制备。
作为上述烷氧基卤化镁的具体例子，可以举出甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁等，优选乙氧基氯化镁。该烷氧基卤化镁化合物的制备方法，可由本领域公知的方法制备，如将格氏试剂丁基氯化镁与四乙氧基钛和四乙氧基硅混合来制备乙氧基氯化镁。
上述方法一中的母液的形成所使用的惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。母液的形成所使用的各成分的用量，以每摩尔镁计，钛化合物的使用量0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；惰性稀释剂的使用量通常为0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；电子给体化合物的总量通常为0.005-10摩尔，优选为0.01-1摩尔。母液的形成时所述各组分的接触温度通常为-40～200℃，优选为-20～150℃；接触时间通常为1分钟-20小时，优选为5分钟-8小时。
所述方法一中，所述钛处理过程中，所使用含四氯化钛的溶液中可选择性加入惰性稀释剂，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种；所述钛处理过程中，所使用含四氯化钛溶液中各成分的用量，以每摩尔镁计，钛化合物的使用量0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；惰性稀释剂的使用量通常为0-100摩尔，优选为0-50摩尔；钛处理次数为0-10次，优选1-5次。所述钛处理过程中，可选择性加入上述电子给体化合物，其中内给电子体用量通常为0.005-10摩尔，优选为0.01-1摩尔。所述钛处理温度通常为0～200℃，优选为30～150℃；接触时间通常为1分钟-20小时，优选为5分钟-6小时。
方法二，将二卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物、脂肪醇类化合物与惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与上述钛化合物、给电子体化合物接触反应，在助析出剂存在下，析出固体物，形成母液；将母液过滤，所得固体物质悬浮于含四氯化钛的溶液中进行接触处理，以下通称为钛处理；然后经过滤，洗涤即可制得本发明的催化剂固体组分。
在方法二中所使用的助析出剂并没有特别限制，只要能使固体颗粒析出成型。可以举出的例子有：有机酸酐、有机酸、酯、醚和酮中的至少一种。所述有机酸酐的具体例子可以为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐和顺丁烯二酸酐等中的至少一种，所述有机酸的具体例子可以为醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸和甲基丙烯酸等中的至少一种，所述酯的具体例子可以为邻苯二甲酸二丁酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,3-二异丙基-1,4-丁二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯和4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯中的至少一种，所述醚的具体例子可以为甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、2-异丙基-2-异戊基二甲氧基丙烷和9,9-（二甲氧甲基）芴中的至少一种，所述酮可以为丙酮、甲乙酮和二苯酮中的至少一种。
在方法二中，所述使用的有机环氧化合物可以为选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚等中的至少一种，优选环氧氯丙烷。所述使用的有机磷化合物可以为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，该有机磷化合物的具体例子可以举出：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯等，优选正磷酸三丁酯。所述使用的脂肪醇类化合物可以是碳原子数1-20的直链或支链烷烃一元或多元脂肪醇，优选碳原子数1-10的直链或支链一元脂肪醇，具体例子可以举出：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、（2-乙基）己基醇、辛醇、壬醇、癸醇等，优选（2-乙基）己基醇。
在方法二中，母液形成中使用的惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中至少一种。母液形成中使用的各成分的用量，以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物可以为0.2-10摩尔，优选为0.5-4摩尔；有机磷化合物可以为0.1-3摩尔，优选为0.3-1.5摩尔；脂肪醇化合物可以为0.2-10摩尔，优选为0.5-3摩尔；钛化合物可以为0.5-20摩尔，优选为5-15摩尔；助析出组分可以为0.01-0.3摩尔，优选为0.02-0.2摩尔；电子给体化合物总量可以为0-10摩尔，优选为0.02-0.3摩尔。母液的形成时所述各组分的接触温度通常为-40～200℃，优选为-20～150℃；接触时间通常为1分钟-20小时，优选为5分钟-8小时。
方法二中，所述钛处理过程中，所使用含四氯化钛的溶液中可选择性加入惰性稀释剂，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。所述钛处理过程中，所使用含四氯化钛溶液中各成分的用量，以每摩尔镁计，钛化合物的使用量0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；惰性稀释剂的使用量通常为0-100摩尔，优选为0-50摩尔。所述钛处理次数为0-10次，优选1-5次。所述钛处理过程中，可选择性加入上述电子给体化合物，其中内给电子体用量通常为0.005-10摩尔，优选为0.01-1摩尔。所述钛处理温度通常为0～200℃，优选为30～150℃；接触时间通常为1分钟-20小时，优选为5分钟-6小时。
方法三，将二卤化镁的醇加合物悬浮于惰性稀释剂中形成悬浮液，再将该悬浮液与上述的钛化合物、内给电子体混合接触得固体物分散体系，以下通称为母液。将母液过滤，所得固体物质悬浮于含四氯化钛的溶液中进行接触处理，以下通称为钛处理；然后经过滤，洗涤即可制得本发明的催化剂固体组分。
方法三中，所述二卤化镁的醇加合物可以通过以下方法制得：在不与加合物混溶的惰性溶剂（如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯等）存在下，将醇（如甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇等）和卤化镁混合形成乳液，使该乳液迅速急冷分散，所得球形颗粒即为二卤化镁的醇加合物。
上述方法三中，母液的形成所使用的惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。母液的形成所使用的各成分的用量，以每摩尔镁计，钛化合物的使用量0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；惰性稀释剂的使用量通常为0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；电子给体化合物的总量通常为0.005-10摩尔，优选为0.01-1摩尔。母液的形成时所述各组分的接触温度通常为-40～200℃，优选为-20～150℃；接触时间通常为1分钟-20小时，优选为5分钟-8小时。
方法三中，所述钛处理过程中，所使用含四氯化钛的溶液中可选择性加入惰性稀释剂，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。钛处理过程中，所使用含四氯化钛溶液中各成分的用量，以每摩尔镁计，钛化合物的使用量0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；惰性稀释剂的使用量通常为0-100摩尔，优选为0-50摩尔。钛处理次数为0-10次，优选1-5次。钛处理过程中，可选择性加入上述电子给体化合物，其中内给电子体用量通常为0.005-10摩尔，优选为0.01-1摩尔。钛处理温度通常为0～200℃，优选为30～150℃；接触时间通常为1分钟-20小时，优选为5分钟-6小时。
根据本发明的另外一个方面，提供了一种烯烃聚合用催化剂，其包括以下组分的反应产物：
a.上述的催化剂组分；
b.有机铝化合物；
c.任选地，外给电子体化合物。
根据本发明所述烯烃聚合催化剂，作为助催化剂的有机铝化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种能够用作齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂的有机铝化合物。优选所述有机铝化合物为为通式AlR'n'X'3-n'所示的有机铝化合物，其中，R'选自氢、C1-C20的烷基和C6-C20的芳基；X'为卤素，n'为1-3的整数。
上述催化剂中，所述的有机铝化合物优选自以下化合物中的至少一种：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种。更优选三乙基铝和/或三异丁基铝。
上述催化剂中，所述有机铝化合物的用量可以为本领域的常规用量。一般地，所述有机铝化合物中的铝与所述催化剂中的钛的摩尔比为5-5000：1；优选为20-1000：1；更优选为50-500：1。
上述催化剂中，所述“任选地，外给电子体化合物”意味着所述催化剂可包含组分a和b的反应产物，也可包含组分a、b和c的反应产物。根据本发明所述烯烃聚合催化剂，所述外给电子体组分可以为业内所知的各种外给电子体，没有特别限制。
上述催化剂中，所述外给电子体优选为通式R1″m″R2″n″Si(OR3″)4-m″-n″所示的有机硅化合物，式中，R1″和R2″相同或不同，各自独立地选自：卤素、氢原子、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基；R3″选自C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基；m″和n″分别为0-3的整数，且m″+n″<4。优选地，所述有机硅化合物选自以下化合物中的至少一种：三甲基甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基-叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、双（2-甲基环戊基）二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四丁氧基硅烷；这些有机硅化合物可以分别单独使用，也可以将两种或两种以上组合使用。
根据本发明所述烯烃聚合催化剂，外给电子体的用量没有特别限定。在优选的情况下，所述有机铝化合物中的铝和所述外给电子体化合物的摩尔比为0.1-500：1，优选1-300：1，更优选3-100：1。即当所述外给电子体化合物选用有机硅化合物时，所述有机铝化合物与有机硅化合物的摩尔比以铝/硅计为0.1:1-500:1，优选1:1-300:1，更优选3:1-100:1。
根据本发明的另外一个方面，提供了一种烯烃聚合方法，所述烯烃在上述催化剂组分或上述催化剂的作用下进行聚合。
根据本发明的烯烃聚合方法，其既可用于烯烃的均聚，也可用于烯烃的共聚。
根据本发明，所述烯烃的的通式为CH2=CHR，R为氢或C1-C12的烃基，优选为氢或C1-C6的烷基。如所述烯烃优选选自以下化合物中的至少一种：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯；更优选选自乙烯、丙烯和1-丁烯中的至少一种。
根据本发明所述的烯烃聚合方法，所述烯烃聚合条件为烯烃聚合的温度为0-150℃，优选60-130℃；时间为0.1-5小时，优选0.5-4小时，压力为0.01-10MPa，优选为0.5-5MPa。催化剂的用量可以为现有技术各种催化剂的用量。
根据本发明，通过采用新型结构式I所示的化合物作为内给电子体化合物得到的催化剂，可代替现有技术中最常用的邻苯二甲酸酯类（其已被证实不利于人的生育能力）内给电子体化合物得到的催化剂，具有较高的安全性；且显著提高了聚合物的熔融指数（其意味着显著提高了催化剂的氢调性能）。根据本发明，能够得到综合性能优良的催化剂，聚合活性适宜、催化剂的立体定向能力好和氢调敏感性好；在用于烯烃聚合，尤其是丙烯聚合时，可以得到令人满意的聚合产率，而且聚合物的堆积密度高、等规度好、熔融指数高，有利于不同牌号聚合物的开发。根据本发明提供的新型的催化剂，具有优良的综合性能，具有宽广的应用前景。
具体实施方式
下面给出的实施例用于进一步说明本发明，但并不构成对本发明的任何限制。
测试方法：
1、催化剂中的钛含量：根据721分光光度计测试。
2、催化剂粒度分布：根据马尔文2000正己烷分散剂激光衍射法测量。
3、聚合物熔融指数的测定：根据GB/T3682-2000测定。
4、聚合物等规度采用庚烷抽提法测定：2g干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6h后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量（g）与2（g）的比值即为等规度。
5、1H NMR测定：使用Bruker dmx核磁共振仪测定（300MHz，溶剂CDCl3，内标TMS，测定温度300K）。
6、内给电子体含量使用Agilent7890Series气相色谱测定。
一、合成例：
化合物1L-(+)-(2,3-二甲基)酒石酸二乙酯的合成：
将16g60wt%NaH（Mw=24.0，0.4mol），分散于350mL干燥乙醚并冷却至0℃。在此温度下向此悬浮液中缓慢加入41.06g L-(+)-酒石酸二乙酯（Mw=206.2，0.2mol）和38.9mL硫酸二甲酯（Mw=126.1，0.41mol）。滴加完毕后室温搅拌反应12小时。加入100mL饱和NaHCO3溶液终止反应。分液，水相用乙醚萃取，合并有机相，加入100mL10%氨水洗涤，30分钟后分液。有机相无水硫酸钠干燥，过滤。旋转蒸发除溶剂。减压蒸馏，收集馏份得产物38.6g，产率82%。
1H NMR(CDCl3/TMS,300MHz)δ(ppm):1.29-1.34(t,6H,-OCH2CH3),3.46(s,6H,-OCH3),4.22(d,2H,-CHOCH3),4.26-4.31(q,4H,-OCH2CH3)。
化合物2D-(-)-(2,3-二甲基)酒石酸二乙酯的合成：
类似于化合物1的合成方法，将L-(+)-酒石酸二乙酯换成D-(-)-酒石酸二乙酯，得到D-(-)-(2,3-二甲氧基)酒石酸二乙酯12.8g，产率86%。
1H NMR(CDCl3/TMS,300MHz)δ(ppm):1.29-1.34(t,6H,-OCH2CH3),3.46(s,6H,-OCH3),4.22(d,2H,-CHOCH3),4.26-4.31(q,4H,-OCH2CH3)。
化合物3L-(+)-(2,3-二烯丙基)酒石酸二乙酯的合成：
将5.8g60wt%NaH（Mw=24.0，0.145mol）加入到150mL干燥乙醚中，冷却至0℃。在此温度下加入15.0g（Mw=206.2，0.073mol）L-(+)-酒石酸二乙酯的干燥乙醚溶液（40mL），滴加完毕后混合物5℃以下搅拌0.5小时。保持此温度加入26.49g烯丙基溴（Mw=120.98，0.22mol）的干燥乙醚溶液（60mL）。滴加完毕，0℃搅拌0.5小时，20℃反应1小时，回流3小时。结束反应。过滤，旋干滤液，减压蒸馏，收集馏分得产物18.3g，产率87%。
1H NMR(CDCl3/TMS,300MHz)δ(ppm):1.28-1.32(t,6H,-OCH2CH3),3.92-3.99(m,4H,-OCH2CH=CH2)，4.23-4.31(q,4H,-OCH2CH3),4.39(s,2H,-CHOCH2CH=CH2),5.16-5.27(m,4H,-OCH2CH=CH2),5.78-5.87(m,2H,-OCH2CH=CH2)。
化合物4L-(+)-(2,3-二苯基)酒石酸二乙酯的合成：
将5.8g60wt%NaH（Mw=24.0，0.145mmol），加入到150mL干燥四氢呋喃中，冷却至0℃。在此温度下加入15.0g（Mw=206.2，72.79mmol）L-酒石酸二乙酯）的干燥四氢呋喃溶液（40mL）。滴加完毕后混合物5℃以下搅拌0.5小时。保持此温度加入44.66g苄溴（Mw=171.03，261.12mmol）溶于60mL干燥THF中，由恒压滴液漏斗滴加入反应体系中，滴加温度通过水浴控制在5℃以下。滴加完毕，0℃搅拌0.5小时，水浴逐渐升温至20℃反应1h。TLC检测，如反应不彻底继续升温，记录温度及反应时间，TLC检测。结束反应。过滤，旋干滤液，减压蒸馏收集产物。如过滤非常困难旋干滤液，加入适量冰水，乙醚萃取三次。硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，减压蒸馏得产物22.6g，产率80%。
1H NMR(CDCl3/TMS,300MHz)δ(ppm):1.16-1.21(t,6H,-OCH2CH3),4.04-4.10(q,4H,-OCH2CH3),4.15-4.22(m,4H,-OCH2C6H5),4.36-4.40(d,2H,-CHOCH2C6H5),7.30(m,10H,-OCH2C6H5)。
化合物5L-(+)-(2,3-二甲基)酒石酸二异丙酯的合成：
类似于化合物1的合成方法，将L-(+)-酒石酸二乙酯换成L-(+)-酒石酸二异丙酯，得到L-(+)-(2,3-二甲氧基)酒石酸二异丙酯15.6g，产率82%。
1H NMR(CDCl3/TMS,300MHz)δ(ppm):1.28-1.31(m,12H,-OCH(CH3)2),3.45(s,6H,-OCH3),4.18,(s,2H,-CHOCH3),5.11-5.19(m,2H,-OCH(CH3)2)。
化合物6L-(+)-(2,3-二乙基)酒石酸二异丙酯的合成：
将4.10g60wt%NaH（Mw=24.0，0.10mol）加入到150mL干燥的N,N’-二甲基甲酰胺中，冷却至0℃。此温度下加入11.8g（Mw=234.5，0.05mol）L-(+)-酒石酸二异丙酯）的干燥的N,N’-二甲基甲酰胺溶液，滴加完毕后混合物5℃以下搅拌1小时。保持此温度加入23.4g碘乙烷（Mw=156，0.150mol）的干燥的N,N’-二甲基甲酰胺溶液，滴加完毕，0℃搅拌半小时，升温至20℃继续反应2小时，升温至60℃反应4小时，结束反应。加入100mL水，乙醚萃取三次。分液。有机相合并，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干滤液，减压蒸馏，收集馏分得产物10.8g，产率74%。
1H NMR(CDCl3/TMS,300MHz)δ(ppm):1.17-1.21(t,6H,-OCH2CH3),1.27-1.30(m,12H,-OCH(CH3)2),3.36-3.44,3.77-3.87(q,4H,-OCH2CH3),4.29(s,2H,-CHOCH2CH3),5.08-5.16(m,2H,-OCH(CH3)2)。
化合物7L-(+)-(2,3-二丙基)酒石酸二异丙酯的合成：
类似于化合物6的合成方法，将碘乙烷换成1-碘丙烷，得到L-(+)-(2,3-二丙氧基)酒石酸二异丙酯13.2g，产率81%。
1H NMR(CDCl3/TMS,300MHz)δ(ppm):0.88-0.96(t,6H,-OCH2CH2CH3),1.27-1.30(m,12H,-OCH(CH3)2),1.56-1.63(m,4H,-OCH2CH2CH3),3.23-3.30,3.68-3.76(t,4H,-OCH2CH2CH3),4.27(s,2H,-CHOCH2CH2CH3),5.06-5.15(m,2H,-OCH(CH3)2)。
化合物8L-(+)-(2,3-二丁基)酒石酸二异丙酯的合成：
类似于实化合物6的合成方法，将碘乙烷换成1-碘丁烷，得到L-(+)-(2,3-二丁氧基)酒石酸二异丙酯18.6g，产率83%。
1H NMR(CDCl3/TMS,300MHz)δ(ppm):0.85-0.90(t,6H,-OCH2CH2CH2CH3),1.27-1.32(m,12H,-OCH(CH3)2),1.31-1.36(m,4H,-OCH2CH2CH2CH3),1.53-1.58(m,4H,-OCH2CH2CH2CH3),3.23-3.35,3.71-3.79(t,4H,-OCH2CH2CH2CH3),4.26(s,2H,-CHOCH2CH2CH2CH3),5.06-5.14(m,2H,-OCH(CH3)2)。
化合物9L-(+)-(2,3-二烯丙基)酒石酸二异丙酯的合成：
类似于化合物6的合成方法，将碘乙烷换成烯丙基溴，得到L-(+)-(2,3-二烯丙氧基)酒石酸二异丙酯22.6g，产率89%。
1H NMR(CDCl3/TMS,300MHz)δ(ppm):1.27-1.30(m,12H,-OCH(CH3)2),3.91-3.98,4.26-4.32(t,4H,-OCH2CH=CH2),4.35(s,2H,-CHOCH2CH=CH2),5.09-5.20(m,2H,-OCH(CH3)2),5.25-5.26(m,4H,-OCH2CH=CH2),5.80-5.88(m,2H,-OCH2CH=CH2)。
二、应用例
实施例1：
烷氧基镁的制备
烷氧基镁制备：在带有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴定管的1L反应器中，用氮气充分置换以后，向反应器中加入乙醇550mL，异丙醇10mL，碘0.68g溶解。开搅拌后进行升温，直至达到反应体系的回流温度。然后逐次加入镁粉32g；反应至不再有氢气排出为止。然后进行洗涤、过滤及干燥，得堆积密度0.25g/cm3，平均粒径（D50）47.0μm的烷氧基镁147g。
固体催化剂组分的制备：
取上述制得的烷氧基镁载体10g、甲苯50mL和内给电子体（化合物1）2.5g，配制成悬浮液；在经过高纯氮气重复置换的300mL的反应釜中，加入甲苯40mL和四氯化钛60mL，然后将配制好的悬浮液加入釜中，升温至80℃，恒温1小时后继续升温至115℃，恒温2小时后将液体（母液）压滤干净。加入甲苯90mL和四氯化钛60mL的混合液升温至110℃搅拌处理1小时（钛处理），将液体（母液）压滤干净，再加入甲苯120mL和四氯化钛30mL的混合液升温至110℃搅拌处理2小时（钛处理），滤去液体，所得的固体在55℃用正己烷150mL洗涤3次，在室温用正己烷洗涤一次，滤去液体并干燥，即得本发明的固体催化剂组分。
丙烯聚合
在一个5升高压釜中，经气相丙烯充分置换后，在室温下加入5毫升三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、l毫升环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.10mmol/mL)、10mL无水己烷和10mg上述制备得到的固体催化剂组分。关闭高压釜，引入4.5标准升氢气和2L的液体丙烯；在搅拌下10分钟内将温度升至70℃。在70℃下聚合反应1小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物。催化剂活性通过得到的聚合物质量(Kg)与使用的催化剂质量(g)的比值来计算。
实施例2-6：
步骤同实施例1，只是在固体催化剂组分制备过程中分别将内给电子体换为化合物2,4,7,8,9，用量2.5g。
对比例1：
步骤同实施例1，只是在固体催化剂组分制备过程中将内给电子体换为邻苯二甲酸二正丁酯（DNBP），用量2.5g。
对比例2:：
步骤同实施例1，只是在固体催化剂组分制备过程中将给电子体换为L-(+)-酒石酸二乙酯，用量2.5g。结果无法得到形态良好、可使用的固体催化剂组分。
对比例3：
步骤同实施例1，只是在固体催化剂组分制备过程中将给电子体换为L-(+)-酒石酸二异丙酯，用量2.5g。结果无法得到形态良好，可使用的固体催化剂组分。
表1.催化剂的性能
表中，含量a是指催化剂中内给电子体的质量百分数。
从表1数据可以看出，使用包含本发明所述的特定结构内给电子体（新型结构的式I所示的化合物）的催化剂组分制备的催化剂，跟现有技术中最常用的含邻苯二甲酸二正丁酯的相比，不但提高了催化剂的安全性，且显著提高了聚合物的熔融指数（意味着提高了催化剂的氢调性能）。根据本发明的催化剂具有氢调性能好、聚合活性适宜和立体定向能力好等的优点；用于烯烃聚合时，得到的聚合物具有较好的等规度、较高的熔融指数和堆积密度。尤其是具有高的熔融指数，意味着催化剂具有很好的氢调性能，适于特定聚丙烯树脂的开发。根据本发明提供的新型的催化剂，具有优良的综合性能，具有宽广的应用前景。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。
通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、
材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (20)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，包括钛、镁、卤素和式I所示的化合物，
所述式I所示的化合物选自L-(+)-(2,3-二甲基)酒石酸二乙酯、L-(+)-(2,3-二苯基)酒石酸二乙酯、D-(-)-(2,3-二甲基)酒石酸二乙酯、L-(+)-(2,3-二丙基)酒石酸二异丙酯、L-(+)-(2,3-二丁基)酒石酸二异丙酯、L-(+)-(2,3-二烯丙基)酒石酸二异丙酯。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述钛的含量为1.0-8.0wt％；所述镁的含量为10-70wt％；所述卤素的含量为20-85wt％；式I所示的化合物的含量为2-30wt％。
3.根据权利要求2所述的催化剂组分，其特征在于，所述钛的含量为1.6-6.0wt％；所述镁的含量为15-40wt％；所述卤素的含量为30-80％；式I所示的化合物的含量为3-20wt％。
4.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述催化剂组分包括镁化合物、钛化合物和式I所示的化合物在溶剂中的反应产物。
5.根据权利要求4所述的催化剂组分，其特征在于，所述镁化合物选自通式MgR4R5所示的镁化合物、通式MgR4R5·pH2O所示的镁化合物的水合物以及通式MgR4R5·qR6OH所示的镁化合物的醇加合物，通式中，R4和R5各自独立地选自卤素、C1-C8的直链或支链的烷氧基和C1-C8的直链或支链烷基；p和q分别独立地选自0.1-6；R6为C1-C18的烃基。
6.根据权利要求5所述的催化剂组分，其特征在于，p和q分别独立地选自2-3.5；R6为C1-C8的烷基。
7.根据权利要求6所述的催化剂组分，其特征在于，R6选自甲基、乙基、正丙基和异丙基。
8.根据权利要求4或5所述的催化剂组分，其特征在于，所述钛化合物的通式为TiXm(OR7)4-m，式中，X为卤素，R7为C1-C20的烃基，m为0-4的整数。
9.根据权利要求8所述的催化剂组分，其特征在于，R7为C1-C5的烷基。
10.根据权利要求8所述的催化剂组分，其特征在于，所述钛化合物为四氯化钛。
11.一种烯烃聚合用催化剂，其包括以下组分的反应产物：
a.权利要求1-10中任意一项所述的催化剂组分；
b.有机铝化合物；
c.任选地，外给电子体化合物。
12.根据权利要求11所述的催化剂，其特征在于，
b.有机铝化合物为通式AlR'n'X'3-n'所示的有机铝化合物，其中，R'选自氢、C1-C20的烷基和C6-C20的芳基；X'为卤素，n'为1-3的整数；
c.外给电子体化合物为通式R1”m”R2”n”Si(OR3”)4-m”-n”所示的有机硅化合物，式中，R1”和R2”相同或不同，各自独立地选自：卤素、氢原子、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基；R3”选自C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基；m”和n”分别为0-3的整数，且m”+n”<4。
13.根据权利要求11所述催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物与催化剂组分的摩尔比以铝/钛计为5:1-5000:1；所述有机铝化合物中的铝与外给电子体化合物的摩尔比为0.1:1-500:1。
14.根据权利要求13所述的催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物与催化剂组分的摩尔比以铝/钛计为20:1-1000:1；所述有机铝化合物中的铝与外给电子体化合物的摩尔比为1:1-300:1。
15.根据权利要求14所述的催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物与催化剂组分的摩尔比以铝/钛计为50:1-500:1；所述有机铝化合物中的铝与外给电子体化合物的摩尔比为3:1-100:1。
16.一种烯烃聚合方法，所述烯烃在权利要求1-10中任意一项所述催化剂组分或权利要求11-15中任意一项所述催化剂的作用下进行聚合。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述烯烃的通式为CH2＝CHR，R为氢或C1-C12的烃基。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，R为氢或C1-C6的烷基。
19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述烯烃选自乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述烯烃选自乙烯、丙烯和1-丁烯。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
21066-69-3;美国化学会;《Registry数据库》;20120622;第1-19页 *
TiCl4-Mg介导的立体选择性的频哪醇偶联反应研究;厉廷有等;《高等学校化学学报》;20000930;第21卷(第9期);第1391-1394页 *

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