CN107987196A - 用于烯烃聚合反应催化剂组分及其催化剂 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
本申请公开了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，包括钛、镁、卤素和内给电子体化合物，其中所述内给电子体化合物包括通式I所示的氨基酯化合物，
Description
技术领域
本发明涉及一种含特定结构给电子体化合物的固体催化剂组份及其制备方法，含该固体催化剂组份的催化剂及该催化剂在CH2＝CHR烯烃聚合中的应用，其中R为氢或C1-C6的烷基或芳基，特别是在丙烯聚合反应中的应用。
背景技术
以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，即本领域所公知的Ziegler-Natta催化剂，可用于CH2＝CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物。众所周知，给电子化合物是Ziegler-Natta催化剂组分中必不可少的成分之一。从早期公开的一元羧酸酯类化合物，例如苯甲酸乙酯，到目前广为使用的二元芳香羧酸酯类化合物，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯甲酸二异丁酯，再到近来公开的1,3-二醚类(CN1020448C)、琥珀酸酯类(CN1313869)和1,3-二醇酯类(CN1213080C)化合物，正是内给电子体化合物的发展推动了聚烯烃催化剂不断地更新换代。
CN1213080C公开了一种多元醇酯类化合物，该化合物适合用于烯烃聚合的催化剂的制备。CN1436796A、CN1453298A中都描述了以这种特殊的多元酯类化合物为内给电子体得到的聚烯烃催化剂活性组分，该催化剂具有较高的活性和较好的立体定向性。但要使用该类醇酯化合物获得具有好的氢调敏感性的催化剂组份比较困难，并带来高昂的成本。
CN1020448C公开了一类1,3-二醚类内给电子化合物，所获得的催化剂组份用于烯烃聚合时具有高的活性和好的氢调敏感性。但该类化合物制备成本高，且制备的烯烃聚合物分子量分布窄。
发明内容
针对现有技术中的不足，发明人意外的发现，一种氨基酯类化合物作为内给电子体制备的催化剂特别适合应用于CH2＝CHR烯烃聚合，其中R为氢或C1-C6的烷基或芳基，尤其是丙烯聚合。该催化剂用于烯烃聚合时，具有活性较高、立体定向性好和氢调敏感性好等优点。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，包括钛、镁、卤素和给电子体化合物。所述内给电子体化合物包括特定结构的氨基酯类化合物，如通式(I)所示的氨基酯类化合物。
其中，R1代表1至20个碳原子的直链烷烃、3至20个碳原子的支链烷基、3至20个碳原子的环烷基、5至20个碳原子的芳基、6至20个碳原子的烷芳基或6至20个碳原子的芳烷基，其中，所述的烷基、环烷基、芳烃基、烷芳基或芳烷基中碳上的的氢原子任选地被杂原子、烷基或烷氧基取代，而所述的烷基、环烷基、芳烃基、烷芳基或芳烷基主链上的碳原子任选的被杂原子取代；
R2-R3可相同或不相同，代表氢、1至20个碳原子的直链烷基，3至20个碳原子的支链烷基、3至20个碳原子的环烷基、5至20个碳原子的芳基、6至20个碳原子的烷芳基或6至20个碳原子的烷芳基芳烷基，其中，所述烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基中碳上的氢原子可任选地被杂原子、烷基或烷氧基取代，所述烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基主链上的碳原子任选的被杂原子取代；且R2和R3任意地连接成环或不成环；
R4和R5相同或不相同，代表氢、1至20个碳原子的直链烷烃、3至20个碳原子的支链烷基、3至20个碳原子的环烷基、5至20个碳原子的芳基、6至20个碳原子的烷芳基或6至20个碳原子的芳烷基，所述的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基中碳上的氢原子可任选地被杂原子、烷基或烷氧基取代，所述的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基主链上的碳原子可任选的被杂原子取代。
根据本发明，所述“任选地被杂原子取代”意味着，可以被杂原子取代，也可以不被杂原子取代。所述杂原子包括卤原子等。根据本发明，当键接成环时，在所形成的环的骨架中，可含或不含双键或杂原子。
根据本发明的一个优选实施方式，R1为1至10个碳原子的直链烷基、3至10个碳原子的支链烷基、3至10个碳原子的支链烷基环烷基、至10个碳原子的芳基、7至10个碳原子的烷芳基或7至10个碳原子的芳烷基。例如，C2-C10的直链或支链烷基、苯基、甲基苯基等等。
根据本发明的一个优选实施方式，R2和R3独立地选自氢、3至10个碳原子的直链烷基、3至10个碳原子的支链烷基或环烷基和6至20个碳原子的芳基，优选R2和R3独立地选自氢原子、1至10个碳原子的直链的烷基或1至10个碳原子的支链的烷基；如氢、3至10支链的烷基或1-6个碳原子的直链烷基。
根据本发明的一个优选实施方式，R4和R5独立地选自氢、1至10个碳原子的直链烷基、3至10个碳原子的支链烷基、3至10个碳原子的环烷基和6至10个碳原子的芳基，优选R4和R5基团独立地选自氢、1至6个碳原子的直链的烷基和1至6个碳原子的支链的烷基，进一步优选R4和R5独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、特丁基和苯基。
根据本发明的一个优选实施方式，对于氨基酯类化合物，适宜的化合物实例包括但不限于：2-(N，N-二乙基氨基)丙酸乙酯、N，N-二丙氨基乙酸乙酯、2-(N，N-二丙氨基)-丙酸乙酯、2-(N，N-二丙氨基)-异戊酸乙酯、N，N-二丙氨基乙酸丙酯、N，N-二丙氨基乙酸正丁酯、N，N-二丙氨基乙酸异丁酯、N，N-二丙氨基乙酸-1-戊醇酯、N，N-二丙氨基乙酸-1-己醇酯、N，N-二丙氨基乙酸-1-庚醇酯、N，N-二丙氨基乙酸-1-辛醇酯、N，N-二丙氨基乙酸-1-壬醇酯、N，N-二丙氨基乙酸-1-癸醇酯、N，N-二丙氨基乙酸苯酚酯、N，N-二丙氨基乙酸邻甲基苯酚酯、N，N-二正丁氨基乙酸乙酯、N，N-二异丁氨基乙酸乙酯、2-(N，N-二丁氨基)-丙酸乙酯、2-(N，N-二丁氨基)-异戊酸乙酯、N，N-二丁氨基乙酸丙酯、N，N-二丁氨基乙酸正丁酯、N，N-二丁氨基乙酸异丁酯、N，N-二丁氨基乙酸-1-戊醇酯、N，N-二丁氨基乙酸-1-己醇酯、N，N-二丁氨基乙酸-1-庚醇酯、N，N-二丁氨基乙酸-1-辛醇酯、N，N-二丁氨基乙酸-1-壬醇酯、N，N-二丁氨基乙酸-1-癸醇酯、N，N-二丁氨基乙酸苯酚酯、N，N-二丁氨基乙酸邻甲基苯酚酯、N，N-二戊氨基乙酸乙酯、2-(N，N-二戊氨基)-丙酸乙酯、2-(N，N-二戊氨基)-异戊酸乙酯、N，N-二戊氨基乙酸丙酯、N，N-二戊氨基乙酸正丁酯、N，N-二戊氨基乙酸异丁酯、N，N-二戊氨基乙酸-1-戊醇酯、N，N-二戊氨基乙酸-1-己醇酯、N，N-二戊氨基乙酸-1-庚醇酯、N，N-二戊氨基乙酸-1-辛醇酯、N，N-二戊氨基乙酸-1-壬醇酯、N，N-二戊氨基乙酸-1-癸醇酯、N，N-二戊氨基乙酸苯酚酯、N，N-二戊氨基乙酸邻甲基苯酚酯、N，N-二己氨基乙酸乙酯、2-(N，N-二己氨基)-丙酸乙酯、2-(N，N-二己氨基)-异戊酸乙酯、N，N-二己氨基乙酸丙酯、N，N-二己氨基乙酸正丁酯、N，N-二己氨基乙酸异丁酯、N，N-二己氨基乙酸-1-戊醇酯、N，N-二己氨基乙酸-1-己醇酯、N，N-二己氨基乙酸-1-庚醇酯、N，N-二己氨基乙酸-1-辛醇酯、N，N-二己氨基乙酸-1-壬醇酯、N，N-二己氨基乙酸-1-癸醇酯、N，N-二己氨基乙酸苯酚酯、N，N-二己氨基乙酸邻甲基苯酚酯、N，N-二庚氨基乙酸乙酯、2-(N，N-二庚氨基)-丙酸乙酯、2-(N，N-二庚氨基)-异戊酸乙酯、N，N-二庚氨基乙酸丙酯、N，N-二庚氨基乙酸正丁酯、N，N-二庚氨基乙酸异丁酯、N，N-二庚氨基乙酸-1-戊醇酯、N，N-二庚氨基乙酸-1-己醇酯、N，N-二庚氨基乙酸-1-庚醇酯、N，N-二庚氨基乙酸-1-辛醇酯、N，N-二庚氨基乙酸-1-壬醇酯、N，N-二庚氨基乙酸-1-癸醇酯、N，N-二庚氨基乙酸苯酚酯、N，N-二庚氨基乙酸邻甲基苯酚酯、N，N-二正辛氨基乙酸乙酯、2-(N，N-二正辛氨基)-丙酸乙酯、2-(N，N-二正辛氨基)-异戊酸乙酯、N，N-二正辛氨基乙酸丙酯、N，N-二正辛氨基乙酸正丁酯、N，N-二正辛氨基乙酸异丁酯、N，N-二正辛氨基乙酸-1-戊醇酯、N，N-二正辛氨基乙酸-1-己醇酯、N，N-二正辛氨基乙酸-1-庚醇酯、N，N-二正辛氨基乙酸-1-辛醇酯、N，N-二正辛氨基乙酸-1-壬醇酯、N，N-二正辛氨基乙酸-1-癸醇酯、N，N-二正辛氨基乙酸苯酚酯、N，N-二正辛氨基乙酸邻甲基苯酚酯、N，N-二异辛氨基乙酸乙酯、2-(N，N-二异辛氨基)-丙酸乙酯、2-(N，N-二异辛氨基)-异戊酸乙酯、N，N-二异辛氨基乙酸丙酯、N，N-二异辛氨基乙酸正丁酯、N，N-二异辛氨基乙酸异丁酯、N，N-二异辛氨基乙酸-1-戊醇酯、N，N-二异辛氨基乙酸-1-己醇酯、N，N-二异辛氨基乙酸-1-庚醇酯、N，N-二异辛氨基乙酸-1-辛醇酯、N，N-二异辛氨基乙酸-1-壬醇酯、N，N-二异辛氨基乙酸-1-癸醇酯、N，N-二异辛氨基乙酸苯酚酯、N，N-二异辛氨基乙酸邻甲基苯酚酯、N，N-二壬氨基乙酸乙酯、2-(N，N-二壬氨基)-丙酸乙酯、2-(N，N-二壬氨基)-异戊酸乙酯、N，N-二壬氨基乙酸丙酯、N，N-二壬氨基乙酸正丁酯、N，N-二壬氨基乙酸异丁酯、N，N-二壬氨基乙酸-1-戊醇酯、N，N-二壬氨基乙酸-1-己醇酯、N，N-二壬氨基乙酸-1-庚醇酯、N，N-二壬氨基乙酸-1-辛醇酯、N，N-二壬氨基乙酸-1-壬醇酯、N，N-二壬氨基乙酸-1-癸醇酯、N，N-二壬氨基乙酸苯酚酯、N，N-二壬氨基乙酸邻甲基苯酚酯、N，N-二癸氨基乙酸乙酯、2-(N，N-二癸氨基)-丙酸乙酯、2-(N，N-二癸氨基)-异戊酸乙酯、N，N-二癸氨基乙酸丙酯、N，N-二癸氨基乙酸正丁酯、N，N-二癸氨基乙酸异丁酯、N，N-二癸氨基乙酸-1-戊醇酯、N，N-二癸氨基乙酸-1-己醇酯、N，N-二癸氨基乙酸-1-庚醇酯、N，N-二癸氨基乙酸-1-辛醇酯、N，N-二癸氨基乙酸-1-壬醇酯、N，N-二癸氨基乙酸-1-癸醇酯、N，N-二癸氨基乙酸苯酚酯和N和N-二癸氨基乙酸邻甲基苯酚酯。上述化合物中，未标明正、异的化合物意味着，其包含了正、异基团的情形。
根据本发明的一个优选实施方式，所述内给电子体化合物进一步包含通式II所示的邻苯二甲酸酯类化合物。也即作为内给电子体，通式I可单独使用，也可以和其它内给电子体化合物复配使用，如与通式II所示的邻苯二甲酸酯类化合物复合使用。
其中，R11和R12可相同或不相同，独立地选自1至20个碳原子的直链烷烃、3至20个碳原子的支链烷基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳烃基、7至20个碳原子的烷芳基和7至20个碳原子的芳烷基；所述的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基中碳上的氢原子可任选地被卤(杂)原子、烷基或烷氧基取代，所述的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基主链上的碳原子可任选的被杂原子取代；优选R11和R12独立地选自1至10个碳原子的直链烷基、3至10个碳原子的支链烷基、3至10个碳原子的环烷基、6至10个碳原子的芳基和烷基或烷氧基取代的6至10个碳原子的芳基；更优选的，R11和R12独立地选自1至6个碳原子的直链的烷基、1至6个碳原子的支链的烷基、苯基和取代苯基，进一步R11和R12独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、特丁基、苯基、甲基苯基和甲氧基苯基。
根据本发明的一个优选实施方式，对于邻苯二甲酸酯类化合物，适宜的化合物实例包括但不限于：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二(1-甲基)丙酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二(1-甲基)丁酯、邻苯二甲酸二(2-甲基)丁酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二(1,1’-二甲基)丙酯、邻苯二甲酸二特戊酯、邻苯二甲酸二(1,2-二甲基)丙酯、邻苯二甲酸正己酯、邻苯二甲酸二(1-甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(2-甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(3-甲基)戊酯、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸二(1,1’-二甲基)丁酯、邻苯二甲酸二(2,2’-二甲基)丁酯、邻苯二甲酸二特己酯、邻苯二甲酸二(1,2-二甲基)丁酯、邻苯二甲酸二(2,3-二甲基)丁酯、邻苯二甲酸二(1,3-二甲基)丁酯、邻苯二甲酸二(1,1’,2-三甲基)丙酯、邻苯二甲酸二(1,2,2’-三甲基)丙酯、邻苯二甲酸正庚酯、邻苯二甲酸二(1-甲基)己酯、邻苯二甲酸二(2-甲基)己酯、邻苯二甲酸二(3-甲基)己酯、邻苯二甲酸二(4-甲基)己酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二(1,1’-二甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(2,2’-二甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(3,3’-二甲基)戊酯、邻苯二甲酸二特庚酯、邻苯二甲酸二(1,2-二甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(1,3-二甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(1,4-二甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(2,3-二甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(2,4-二甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(3,4-二甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(1,1’,2-三甲基)丁酯、邻苯二甲酸二(1,1’,3-三甲基)丁酯、邻苯二甲酸二(1,2,2’-三甲基)丁酯、邻苯二甲酸二(2,2’,3-三甲基)丁酯、邻苯二甲酸二(1,3,3’-三甲基)丁酯、邻苯二甲酸二(2,3,3’-三甲基)丁酯、邻苯二甲酸二(1,1’,2,2’-四甲基)丙酯、邻苯二甲酸正辛酯、邻苯二甲酸二(1-甲基)庚酯、邻苯二甲酸二(2-甲基)庚酯、邻苯二甲酸二(3-甲基)庚酯、邻苯二甲酸二(4-甲基)庚酯、邻苯二甲酸二(5-甲基)庚酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二(1,1’-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(2,2’-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(3,3’-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(4,4’-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(5,5’-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(1,2-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(1,3-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(1,4-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(1,5-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(2,3-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(2,4-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(2,5-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(3,4-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(3,5-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(4,5-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(1,1’,2-三甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(1,1’,3-三甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(1,1’,4-三甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(1,2,2’-三甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(2,2’,3-三甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(2,2’,4-三甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(1,3,3’-三甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(2,3,3’-三甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(3,3’,4-三甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(1,4,4’-三甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(2,4,4’-三甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(3,4,4’-三甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(1,1’,2,2’-四甲基)丁酯、邻苯二甲酸二(1,1’,3,3’-四甲基)丁酯、邻苯二甲酸二(2,2’,3,3’-四甲基)丁酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二(邻甲基)苯酯、邻苯二甲酸二(对甲基)苯酯、邻苯二甲酸二(间甲基)苯酯、邻苯二甲酸二(邻甲氧基)苯酯、邻苯二甲酸二(对甲氧基)苯酯、邻苯二甲酸二(间甲氧基)苯酯；优选选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸正己酯、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸正庚酯、邻苯二甲酸异庚酯、邻苯二甲酸正辛酯、邻苯二甲酸异辛酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二(邻甲基)苯酯、邻苯二甲酸二(对甲基)苯酯、邻苯二甲酸二(间甲基)苯酯、邻苯二甲酸二(邻甲氧基)苯酯、邻苯二甲酸二(对甲氧基)苯酯、邻苯二甲酸二(间甲氧基)苯酯；更优选选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸正己酯、邻苯二甲酸异己酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二(邻甲基)苯酯、邻苯二甲酸二(对甲基)苯酯、邻苯二甲酸二(邻甲氧基)苯酯、邻苯二甲酸二(对甲氧基)苯酯。
根据本发明的一个优选实施方式，所述通式I所示的化合物与通式II所示化合物的质量比为10:1-1：10，优选为6:1-1：3。
根据本发明的一个优选实施方式，其中钛原子的含量为1.0-8.0wt％，优选为1.6-6.0wt％；镁原子的含量优选为10-70wt％，优选为15-40wt％；卤原子的含量为20-90wt％，优选为30-85％；内给电子体化合物含量2-30wt％，优选3-20wt％。
根据本发明的一个优选实施方式，所述催化剂固体组分，其制备方法可以是将镁化合物、钛化合物和所述内给电子体化合物在一定条件下接触反应。用于制备所述催化剂固体组分的钛化合物、镁化合物和内给电子体的用量没有特别限定，可以分别为本领域的常规物质和用量。在一个优选的实例中，当通式I和II复配使用时，两者用量比可为1:10-10:1，如1:4-4:1等等。
在优选的情况下，所述镁化合物可以为式(VIII)所示的镁化合物、式(VIII)所示的镁化合物的水合物和式(VIII)所示的镁化合物的醇加合物中的至少一种，
MgR4R5 (VIII)
式(VIII)中，R4和R5各自为卤素、碳原子数为1-8的直链烷氧基和碳原子数为1-8的支链烷基中的一种。
根据本发明的催化剂固体组分的制备方法，所述式(VIII)所示的镁化合物的水合物是指MgR4R5·pH2O，其中，p为处于0.1-6的范围之内，优选为2-3.5。本发明中，所述醇加合物是指MgR4R5·qR6OH，其中，R6为碳原子数为1-18的烃基，优选为碳原子数为1-8的烷基，更优选为甲基、乙基、正丙基和异丙基；q处于0.1-6的范围之内，优选为2-3.5。
在优选的情况下，所述镁化合物可以为二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、二戊氧基镁、二已氧基镁、二(2-乙基)已氧基镁、甲氧基氯化镁、甲氧基溴化镁、甲氧基碘化镁、乙氧基氯化镁、乙氧基溴化镁、乙氧基碘化镁、丙氧基氯化镁、丙氧基溴化镁、丙氧基碘化镁、丁氧基氯化镁、丁氧基溴化镁、丁氧基碘化镁、甲基氯化镁、乙基氯化镁、丙基氯化镁、丁基氯化镁、戊基氯化镁、苯基氯化镁、二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二氯化镁的醇加合物、二溴化镁的醇加合物和二碘化镁的醇加合物中的至少一种。最优选地，所述镁化合物含有二乙氧基镁、丁基氯化镁、乙氧基氯化镁和二氯化镁中的至少一种。
在优选的情况下，所述钛化合物为式(IX)所示的化合物，
TiXm(OR7)4-m (IX)
式(IX)中，X为卤素，R7为碳原子数为1-20的烃基，m为0-4的整数。所述卤素可以为氯、溴或碘。在优选的情况下，式(IX)中，X为卤素，R7为碳原子数为1-5的烷基，例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。最优选地，所述钛化合物为四氯化钛。
在本发明中，固体催化剂组分(也可称催化剂固体组分)可以通过本领域常规的制备烯烃催化剂组分的方法进行。例如可通过下述方法来制备本发明的催化剂固体组分。
方法一，将烷氧基镁或烷氧基卤化镁悬浮于惰性稀释剂中形成悬浮液，再将该悬浮液与上述的钛化合物、内给电子体混合接触得固体物分散体系，通常称为母液。将母液过滤，所得固体物质悬浮于含四氯化钛的溶液中进行接触处理，通常称为钛处理；然后经过滤，洗涤即可制得本发明的催化剂固体组分。
作为上述烷氧基镁的具体例子，可以举出二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、二戊氧基镁、二己氧基镁、二(2-乙基)己氧基镁等或其混合物，优选为二乙氧基镁或二乙氧基镁与其它烷氧基镁的混合物。该烷氧基镁化合物的制备方法，可由本领域公知的方法制备，如专利CN101906017A中公开的将金属镁与脂肪醇在少量碘存在下制备。
作为上述烷氧基卤化镁的具体例子，可以举出甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁等，优选乙氧基氯化镁。该烷氧基卤化镁化合物的制备方法，可由本领域公知的方法制备，如将格氏试剂丁基氯化镁与四乙氧基钛和四乙氧基硅混合来制备乙氧基氯化镁。
上述方法一中母液的形成所使用的惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。
方法一中母液的形成所使用的各成分的用量，以每摩尔镁计，钛化合物的使用量0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；惰性稀释剂的使用量通常为0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；电子给体化合物的总量通常为0.005-10摩尔，优选为0.01-1摩尔。
方法一中母液的形成时所述各组分的接触温度通常为-40～200℃，优选为-20～150℃；接触时间通常为1分钟-20小时，优选为5分钟-8小时。
方法一中所述钛处理过程中，所使用含四氯化钛的溶液中可选择性加入惰性稀释剂，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。
方法一中钛处理过程中，所使用含四氯化钛溶液中各成分的用量，以每摩尔镁计，钛化合物的使用量0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；惰性稀释剂的使用量通常为0-100摩尔，优选为0-50摩尔。
方法一中钛处理次数为0-10次，优选1-5次。
方法一中钛处理过程中，可选择性加入上述电子给体化合物，其中内给电子体用量通常为0.005-10摩尔，优选为0.01-1摩尔。
方法一中钛处理温度通常为0～200℃，优选为30～150℃；接触时间通常为1分钟-20小时，优选为5分钟-6小时。
方法二，将二卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物、脂肪醇类化合物与惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与上述钛化合物、给电子体化合物接触反应，在助析出剂存在下，析出固体物，形成母液；将母液过滤，所得固体物质悬浮于含四氯化钛的溶液中进行接触处理，以下通称为钛处理；然后经过滤，洗涤即可制得本发明的催化剂固体组分。
在方法二中使用的助析出剂并没有特别限制，只要能使固体颗粒析出成型。可以举出的例子有：有机酸酐、有机酸、酯、醚和酮中的至少一种。所述有机酸酐的具体例子可以为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐和顺丁烯二酸酐等中的至少一种，所述有机酸的具体例子可以为醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸和甲基丙烯酸等中的至少一种，所述酯的具体例子可以为邻苯二甲酸二丁酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,3-二异丙基-1,4-丁二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯和4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯中的至少一种，所述醚的具体例子可以为甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、2-异丙基-2-异戊基二甲氧基丙烷和9,9-(二甲氧甲基)芴中的至少一种，所述酮可以为丙酮、甲乙酮和二苯酮中的至少一种。
在方法二中使用的有机环氧化合物可以为选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚等中的至少一种，优选环氧氯丙烷。
在方法二中使用的有机磷化合物可以为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，该有机磷化合物的具体例子可以举出：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯等，优选正磷酸三丁酯。
在方法二中使用的脂肪醇类化合物可以是碳原子数1-20的直链或支链烷烃一元或多元脂肪醇，优选碳原子数1-10的直链或支链一元脂肪醇，具体例子可以举出：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、(2-乙基)己基醇、辛醇、壬醇、癸醇等，优选(2-乙基)己基醇。
在方法二中母液形成中使用的惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中至少一种。
方法二中母液形成中使用的各成分的用量，以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物可以为0.2-10摩尔，优选为0.5-4摩尔；有机磷化合物可以为0.1-3摩尔，优选为0.3-1.5摩尔；脂肪醇化合物可以为0.2-10摩尔，优选为0.5-3摩尔；钛化合物可以为0.5-20摩尔，优选为5-15摩尔；助析出组分可以为0.01-0.3摩尔，优选为0.02-0.2摩尔；电子给体化合物总量可以为0-10摩尔，优选为0.02-0.3摩尔。
方法二中母液的形成时所述各组分的接触温度通常为-40～200℃，优选为-20～150℃；接触时间通常为1分钟-20小时，优选为5分钟-8小时。
方法二中所述钛处理过程中，所使用含四氯化钛的溶液中可选择性加入惰性稀释剂，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。
方法二中钛处理过程中，所使用含四氯化钛溶液中各成分的用量，以每摩尔镁计，钛化合物的使用量0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；惰性稀释剂的使用量通常为0-100摩尔，优选为0-50摩尔。
方法二中钛处理次数为0-10次，优选1-5次。
方法二中钛处理过程中，可选择性加入上述电子给体化合物，其中内给电子体用量通常为0.005-10摩尔，优选为0.01-1摩尔。
方法二中钛处理温度通常为0-200℃，优选为30-150℃；接触时间通常为1分钟-20小时，优选为5分钟-6小时。
方法三，将二卤化镁的醇加合物悬浮于惰性稀释剂中形成悬浮液，再将该悬浮液与上述的钛化合物、内给电子体混合接触得固体物分散体系，以下通称为母液。将母液过滤，所得固体物质悬浮于含四氯化钛的溶液中进行接触处理，以下通称为钛处理；然后经过滤，洗涤即可制得本发明的催化剂固体组分。
上述方法三中所述二卤化镁的醇加合物可以通过以下方法制得：在不与加合物混溶的惰性溶剂(如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯等)存在下，将醇(如甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇等)和卤化镁混合形成乳液，使该乳液迅速急冷分散，所得球形颗粒即为二卤化镁的醇加合物。
上述方法三中母液的形成所使用的惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。
方法三中母液的形成所使用的各成分的用量，以每摩尔镁计，钛化合物的使用量0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；惰性稀释剂的使用量通常为0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；电子给体化合物的总量通常为0.005-10摩尔，优选为0.01-1摩尔。
方法三中母液的形成时所述各组分的接触温度通常为-40～200℃，优选为-20～150℃；接触时间通常为1分钟-20小时，优选为5分钟-8小时。
方法三中所述钛处理过程中，所使用含四氯化钛的溶液中可选择性加入惰性稀释剂，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。
方法三中钛处理过程中，所使用含四氯化钛溶液中各成分的用量，以每摩尔镁计，钛化合物的使用量0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；惰性稀释剂的使用量通常为0-100摩尔，优选为0-50摩尔。
方法三中钛处理次数为0-10次，优选1-5次。
方法三中钛处理过程中，可选择性加入上述电子给体化合物，其中内给电子体用量通常为0.005-10摩尔，优选为0.01-1摩尔。
方法三中钛处理温度通常为0-200℃，优选为30-150℃；接触时间通常为1分钟-20小时，优选为5分钟-6小时。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，包括以下物质的反应产物：
1)上述的固体催化剂组分；
2)有机铝化合物；
3)任选地，外给电子体化合物。
根据本发明所述烯烃聚合催化剂，作为助催化剂的有机铝化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种能够用作齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂的有机铝化合物。
在优选的情况下，所述有机铝化合物可以为式III所示的化合物，
AlR'n'X'3-n' III
其中，R'以下物质中的一种：氢、碳原子数为1-20的烷基或碳原子数为6-20的芳基；X'为卤素，n'为1-3的整数。
优选地，所述的有机铝化合物选自以下化合物中的至少一种：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝。更优选三乙基铝和/或三异丁基铝。
所述有机铝化合物的用量可以为本领域的常规用量。一般地，所述有机铝化合物中的铝与所述固体催化剂组分中的钛的摩尔比为5-5000:1；优选为20-1000:1；更优选为50-500:1。
根据本发明，所述的“任选地，外给电子体化合物”，表明可以加入外给电子体化合物，也可以不加入外给电子体化合物。所述外给电子体组分可以为业内所知的各种外给电子体，没有特别限制。
所述的外给电子体优选式IV所示的有机硅化合物，
R1”m”R2”n”Si(OR3”)4-m”-n” IV
其中，R1”和R2”相同或不同，各自独立地选自以下官能团中的一种：卤素、氢原子、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；R3”为以下官能团中的一种：碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基；m”和n”分别为0-3的整数，且m”+n”<4。
优选地，式VI所示的有机硅化合物选自以下化合物中的至少一种：三甲基甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基-叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。这些有机硅化合物可以分别单独使用，也可以将两种或两种以上组合使用。
根据本发明所述烯烃聚合催化剂，外给电子体的用量没有特别限定。在优选的情况下，所述有机铝化合物中的铝和所述外给电子体化合物的摩尔比为0.1-500:1，优选1-300:1，更优选3-100:1。
根据本发明的另外一个方面，还提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括使一种或多种烯烃与上述的烯烃聚合催化剂接触，得到聚合物。
本发明的烯烃聚合方法可以用于烯烃的均聚合得到均聚物，也可以用于将多种烯烃进行共聚合，得到共聚物。
在一个优选的实施例中，所述烯烃为通式CH2＝CHR表示的烯烃，其中R是氢或碳原子数为1-6的烷基。优选地，所述烯烃选自以下化合物中的至少一种：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯；更优选乙烯、丙烯和1-丁烯。
根据本发明所述的烯烃聚合方法，所述烯烃聚合条件为烯烃聚合的温度为0-150℃，优选60-130℃；时间为0.1-5小时，优选0.5-4小时，压力为0.01-10MPa，优选为0.5-5MPa。催化剂的用量可以为现有技术各种催化剂的用量。
本发明通过采用新型内给电子体系，可得到综合性能优良的催化剂，在用于丙烯聚合时，可以得到令人满意的聚合产率，而且催化剂的氢调敏感性得到提高，立体定向性较高，有利于不同牌号聚合物的开发。
具体实施方式
下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。
测试方法：
1、催化剂中的钛含量：根据721分光光度计测试。
2、催化剂中内给电子体含量使用Agilent 7980气相色谱测定。
3、催化剂粒度分布：根据马尔文2000正己烷分散剂激光衍射法测量。
4、聚合物熔融指数的测定：根据GB/T3682-2000测定。
5、聚合物等规度采用庚烷抽提法测定：2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2(g)的比值即为等规度。
实施例：
一、给电子体化合物的合成：
化合物A N，N-二正丁氨基乙酸乙酯
1000mL三口瓶中加入77.4克二正丁胺(0.6mol)，K2CO3(82.8克，60mmol)，KI(1.8克，12mmol)，乙腈400mL。滴加85.8克溴乙酸乙酯(0.51mmol)。回流反应8小时。反应完毕。冷却体系。过滤，除盐。2×100mL二氯甲烷洗涤固体。2×100mL饱和食盐水洗涤有机相。无水硫酸钠干燥有机相，过滤。减压蒸馏除溶剂，精馏得产物(5mmHg,64℃)。
1HNMR(CDCl3/TMS,300MHz)δ(ppm):0.67-0.88(t,6H,-NCH2CH2CH2CH3),1.05-1.17(q,4H,-NCH2CH2CH2CH3),1.20-1.29(tetra,3H,-COOCH2CH3)，1.20-1.49(m,4H,-NCH2CH2CH2CH3),2.30-2.70(m,4H,-NCH2CH2CH2CH3),3.30(s,2H,-NCH2COOEt)，4.13(tetra,2H,-COOCH2CH3)。
化合物B N，N-二正辛氨基乙酸乙酯
使用类似的方法，制备得到N，N-二正辛氨基乙酸乙酯。
1H NMR(CDCl3/TMS,300MHz)0.86-0.93(m,6H,-N C7H14CH3),1.27(tetra,3H,-COOCH2CH3)，1.27(m,20H,-NCH2CH2C5H10CH3),1.49(m,4H,-NCH2CH2C5H10CH3)，2.30-2.60(m,4H,-NCH2C7H15),3.30(s,2H,-NCH2COOEt)，4.13(tetra,2H,-COOCH2CH3)。
化合物C N，N-二异辛氨基乙酸乙酯
使用类似的方法，制备得到N，N-二异辛氨基乙酸乙酯。
1H NMR(CDCl3/TMS,300MHz)0.89-0.93(m,6H,-NCH2CH(CH2CH3)C4H8CH3),1.27(m,3H,-COOCH2CH3)，1.27(m,16H,-NCH2CH(CH2CH3)C4H8CH3),1.53(m,4H,-NCH2CH(CH2CH3)C4H16CH3)，1.71(m,2H,-NCH2CH(CH2CH3)C4H16CH3)，2.30-2.60(m,4H,-NCH2C7H15),3.30(s,2H,-NCH2COOEt)，4.13(tetra,2H,-COOCH2CH3)。
化合物D 2-(N，N-二乙基氨基)丙酸乙酯
参考文献(Aust.J.Chem.,1985,38,1429-33)制备得到2-(N，N-二乙基氨基)丙酸乙酯,沸点62-66℃(18mmHg)。
1HNMR(CDCl3/TMS,300MHz)δ(ppm):1.05-1.17(t,6H,-NCH2CH3),1.20-1.49(m,6H,-NCH2(CH3)COOEt,-COOCH2CH3)，2.30-2.60(tetra,4H,-NCH2CH3),3.40-3.70(tetra,1H,-NCH2(CH3)COOEt)，4.10-4.30(tetra,2H,-COOCH2CH3)。
二、固体催化剂组分的制备
预备例1
用氮气充分置换带有搅拌器的16L耐压反应器后，向反应器中加入10L乙醇、300ml2-乙基己醇，11.2g碘，8g氯化镁和640g镁粉。搅拌同时使体系回流反应，直至不再有氢气排出为止。停止反应，用3L乙醇洗涤三次，过滤、干燥。得到的烷氧基镁载体。所得烷氧基镁载体D50＝30.2um，Span值0.81，m值0.015。
实施例1-10 固体催化剂组分的制备：
取预备例中制得的烷氧基镁载体10g，甲苯50mL，加入表1中所示给电子体化合物(包括给电子体化合物I和可选的给电子体化合物II)配制成悬浮液；在经过高纯氮气重复置换的300mL的反应釜中，加入甲苯40mL和四氯化钛60mL，然后将配制好的悬浮液加入釜中，升温至80℃，恒温1小时后继续升温至115℃，恒温2小时后将液体(母液)压滤干净。加入甲苯90mL和四氯化钛60mL的混合液升温至110℃搅拌处理1小时(钛处理)，将液体(母液)压滤干净，再加入甲苯120mL和四氯化钛30mL的混合液升温至110℃搅拌处理2小时(钛处理)，滤去液体，所得的固体在55℃用正己烷150mL洗涤3次，在室温用正己烷洗涤一次，滤去液体并干燥，即得本发明的固体催化剂组分。
表1.不同实施例中内给电子体种类及用量：
其中DNBP为邻苯二甲酸二正丁酯。
对比例1固体催化剂组分的制备:
内给电子体仅使用邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)2.5g，其它步骤同实施例1-14。
三、丙烯聚合
在一个5L高压釜中，经气相丙烯充分置换后，在室温下加入5mL三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、1mL环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.10mmol/mL)、10mL无水己烷和10mg固体催化剂组分。关闭高压釜，引入4.5标准升氢气和2L的液体丙烯；在搅拌下10分钟内将温度升至70℃。在70℃下聚合反应1小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物。
表2.催化剂的性能
从表2数据可以看出，使用本发明所述的氨基酯类化合物作为内给电子体单独使用或与邻苯二甲酸酯类化合物进行复配作为内给电子体得到的催化剂在保持较高的聚合活性，堆积密度和立体定向能力的同时，催化剂具有更高的氢调敏感性，更适用于聚丙烯树脂的开发。
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (14)
1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，包括钛、镁、卤素和内给电子体化合物，其中所述内给电子体化合物包括通式I所示的氨基酯化合物，
其中，R1代表1至20个碳原子的直链烷烃、3至20个碳原子的支链烷基、3至20个碳原子的环烷基、5至20个碳原子的芳基、6至20个碳原子的烷芳基或6至20个碳原子的芳烷基，其中，所述的烷基、环烷基、芳烃基、烷芳基或芳烷基中碳上的的氢原子任选地被杂原子、烷基或烷氧基取代或不取代，而所述的烷基、环烷基、芳烃基、烷芳基或芳烷基主链上的碳原子任选的被杂原子取代或不取代；
R2-R3可相同或不相同，代表氢、1至20个碳原子的直链烷基，3至20个碳原子的支链烷基、3至20个碳原子的环烷基、5至20个碳原子的芳基、6至20个碳原子的烷芳基或6至20个碳原子的烷芳基芳烷基，其中，所述烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基中碳上的氢原子任选地被杂原子、烷基或烷氧基取代或不取代，所述烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基主链上的碳原子任选的被杂原子取代或不取代；且R2和R3任意地连接成环或不成环；
R4和R5相同或不相同，代表氢、1至20个碳原子的直链烷烃、3至20个碳原子的支链烷基、3至20个碳原子的环烷基、5至20个碳原子的芳基、6至20个碳原子的烷芳基或6至20个碳原子的芳烷基，所述的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基中碳上的氢原子任选地被杂原子、烷基或烷氧基取代或不取代，所述的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基主链上的碳原子任选的被杂原子取代或不取代。
2.根据权利要求1所述的固体催化剂组合物，其特征在于，R1为1至10个碳原子的直链烷基、3至10个碳原子的支链烷基、3至10个碳原子的环烷基、6至10个碳原子的芳基、7至10个碳原子的烷芳基或7至10个碳原子的芳烷基；
R2和R3独立地选自氢、3至10个碳原子的直链烷基、3至10个碳原子的支链烷基或环烷基和6至20个碳原子的芳基，优选R2和R3独立地选自氢原子、1至10个碳原子的直链的烷基或3至10个碳原子的支链的烷基；
R4和R5独立地选自氢、1至10个碳原子的直链烷基、3至10个碳原子的支链烷基、3至10个碳原子的环烷基和6至10个碳原子的芳基，优选R4和R5基团独立地选自氢、1至6个碳原子的直链的烷基和3至6个碳原子的支链的烷基，进一步优选R4和R5独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、特丁基和苯基。
3.根据权利要求1或2所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述杂原子包括卤原子；或当R2和R3键接成环时，在所形成的环的骨架中，可含或不含双键或杂原子。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述氨基酯化合物选自以下化合物中的至少一种：2-(N，N-二乙基氨基)丙酸乙酯、N，N-二丙氨基乙酸乙酯、2-(N，N-二丙氨基)-丙酸乙酯、2-(N，N-二丙氨基)-异戊酸乙酯、N，N-二丙氨基乙酸丙酯、N，N-二丙氨基乙酸正丁酯、N，N-二丙氨基乙酸异丁酯、N，N-二丙氨基乙酸-1-戊醇酯、N，N-二丙氨基乙酸-1-己醇酯、N，N-二丙氨基乙酸-1-庚醇酯、N，N-二丙氨基乙酸-1-辛醇酯、N，N-二丙氨基乙酸-1-壬醇酯、N，N-二丙氨基乙酸-1-癸醇酯、N，N-二丙氨基乙酸苯酚酯、N，N-二丙氨基乙酸邻甲基苯酚酯、N，N-二正丁氨基乙酸乙酯、N，N-二异丁氨基乙酸乙酯、2-(N，N-二丁氨基)-丙酸乙酯、2-(N，N-二丁氨基)-异戊酸乙酯、N，N-二丁氨基乙酸丙酯、N，N-二丁氨基乙酸正丁酯、N，N-二丁氨基乙酸异丁酯、N，N-二丁氨基乙酸-1-戊醇酯、N，N-二丁氨基乙酸-1-己醇酯、N，N-二丁氨基乙酸-1-庚醇酯、N，N-二丁氨基乙酸-1-辛醇酯、N，N-二丁氨基乙酸-1-壬醇酯、N，N-二丁氨基乙酸-1-癸醇酯、N，N-二丁氨基乙酸苯酚酯、N，N-二丁氨基乙酸邻甲基苯酚酯、N，N-二戊氨基乙酸乙酯、2-(N，N-二戊氨基)-丙酸乙酯、2-(N，N-二戊氨基)-异戊酸乙酯、N，N-二戊氨基乙酸丙酯、N，N-二戊氨基乙酸正丁酯、N，N-二戊氨基乙酸异丁酯、N，N-二戊氨基乙酸-1-戊醇酯、N，N-二戊氨基乙酸-1-己醇酯、N，N-二戊氨基乙酸-1-庚醇酯、N，N-二戊氨基乙酸-1-辛醇酯、N，N-二戊氨基乙酸-1-壬醇酯、N，N-二戊氨基乙酸-1-癸醇酯、N，N-二戊氨基乙酸苯酚酯、N，N-二戊氨基乙酸邻甲基苯酚酯、N，N-二己氨基乙酸乙酯、2-(N，N-二己氨基)-丙酸乙酯、2-(N，N-二己氨基)-异戊酸乙酯、N，N-二己氨基乙酸丙酯、N，N-二己氨基乙酸正丁酯、N，N-二己氨基乙酸异丁酯、N，N-二己氨基乙酸-1-戊醇酯、N，N-二己氨基乙酸-1-己醇酯、N，N-二己氨基乙酸-1-庚醇酯、N，N-二己氨基乙酸-1-辛醇酯、N，N-二己氨基乙酸-1-壬醇酯、N，N-二己氨基乙酸-1-癸醇酯、N，N-二己氨基乙酸苯酚酯、N，N-二己氨基乙酸邻甲基苯酚酯、N，N-二庚氨基乙酸乙酯、2-(N，N-二庚氨基)-丙酸乙酯、2-(N，N-二庚氨基)-异戊酸乙酯、N，N-二庚氨基乙酸丙酯、N，N-二庚氨基乙酸正丁酯、N，N-二庚氨基乙酸异丁酯、N，N-二庚氨基乙酸-1-戊醇酯、N，N-二庚氨基乙酸-1-己醇酯、N，N-二庚氨基乙酸-1-庚醇酯、N，N-二庚氨基乙酸-1-辛醇酯、N，N-二庚氨基乙酸-1-壬醇酯、N，N-二庚氨基乙酸-1-癸醇酯、N，N-二庚氨基乙酸苯酚酯、N，N-二庚氨基乙酸邻甲基苯酚酯、N，N-二正辛氨基乙酸乙酯、2-(N，N-二正辛氨基)-丙酸乙酯、2-(N，N-二正辛氨基)-异戊酸乙酯、N，N-二正辛氨基乙酸丙酯、N，N-二正辛氨基乙酸正丁酯、N，N-二正辛氨基乙酸异丁酯、N，N-二正辛氨基乙酸-1-戊醇酯、N，N-二正辛氨基乙酸-1-己醇酯、N，N-二正辛氨基乙酸-1-庚醇酯、N，N-二正辛氨基乙酸-1-辛醇酯、N，N-二正辛氨基乙酸-1-壬醇酯、N，N-二正辛氨基乙酸-1-癸醇酯、N，N-二正辛氨基乙酸苯酚酯、N，N-二正辛氨基乙酸邻甲基苯酚酯、N，N-二异辛氨基乙酸乙酯、2-(N，N-二异辛氨基)-丙酸乙酯、2-(N，N-二异辛氨基)-异戊酸乙酯、N，N-二异辛氨基乙酸丙酯、N，N-二异辛氨基乙酸正丁酯、N，N-二异辛氨基乙酸异丁酯、N，N-二异辛氨基乙酸-1-戊醇酯、N，N-二异辛氨基乙酸-1-己醇酯、N，N-二异辛氨基乙酸-1-庚醇酯、N，N-二异辛氨基乙酸-1-辛醇酯、N，N-二异辛氨基乙酸-1-壬醇酯、N，N-二异辛氨基乙酸-1-癸醇酯、N，N-二异辛氨基乙酸苯酚酯、N，N-二异辛氨基乙酸邻甲基苯酚酯、N，N-二壬氨基乙酸乙酯、2-(N，N-二壬氨基)-丙酸乙酯、2-(N，N-二壬氨基)-异戊酸乙酯、N，N-二壬氨基乙酸丙酯、N，N-二壬氨基乙酸正丁酯、N，N-二壬氨基乙酸异丁酯、N，N-二壬氨基乙酸-1-戊醇酯、N，N-二壬氨基乙酸-1-己醇酯、N，N-二壬氨基乙酸-1-庚醇酯、N，N-二壬氨基乙酸-1-辛醇酯、N，N-二壬氨基乙酸-1-壬醇酯、N，N-二壬氨基乙酸-1-癸醇酯、N，N-二壬氨基乙酸苯酚酯、N，N-二壬氨基乙酸邻甲基苯酚酯、N，N-二癸氨基乙酸乙酯、2-(N，N-二癸氨基)-丙酸乙酯、2-(N，N-二癸氨基)-异戊酸乙酯、N，N-二癸氨基乙酸丙酯、N，N-二癸氨基乙酸正丁酯、N，N-二癸氨基乙酸异丁酯、N，N-二癸氨基乙酸-1-戊醇酯、N，N-二癸氨基乙酸-1-己醇酯、N，N-二癸氨基乙酸-1-庚醇酯、N，N-二癸氨基乙酸-1-辛醇酯、N，N-二癸氨基乙酸-1-壬醇酯、N，N-二癸氨基乙酸-1-癸醇酯、N，N-二癸氨基乙酸苯酚酯和N和N-二癸氨基乙酸邻甲基苯酚酯。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述内给电子体化合物进一步包含通式II所示的邻苯二甲酸酯类化合物，
其中，R11和R12可相同或不相同，独立地选自1至20个碳原子的直链烷烃、3至20个碳原子的支链烷基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳烃基、7至20个碳原子的烷芳基和7至20个碳原子的芳烷基；所述的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基中碳上的氢原子可任选地被卤(杂)原子、烷基或烷氧基取代，所述的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基主链上的碳原子可任选的被杂原子取代；优选R11和R12独立地选自1至10个碳原子的直链烷基、3至10个碳原子的支链烷基、3至10个碳原子的环烷基、6至10个碳原子的芳基和烷基或烷氧基取代的6至10个碳原子的芳基；更优选的，R11和R12独立地选自1至6个碳原子的直链的烷基、1至6个碳原子的支链的烷基、苯基和取代苯基，进一步R11和R12独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、特丁基、苯基、甲基苯基和甲氧基苯基。
6.根据权利要求5所述的固体催化剂组分，其特征在于，邻苯二甲酸酯类化合物选自以下化合物中的至少一种：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二(1-甲基)丙酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二(1-甲基)丁酯、邻苯二甲酸二(2-甲基)丁酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二(1,1’-二甲基)丙酯、邻苯二甲酸二特戊酯、邻苯二甲酸二(1,2-二甲基)丙酯、邻苯二甲酸正己酯、邻苯二甲酸二(1-甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(2-甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(3-甲基)戊酯、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸二(1,1’-二甲基)丁酯、邻苯二甲酸二(2,2’-二甲基)丁酯、邻苯二甲酸二特己酯、邻苯二甲酸二(1,2-二甲基)丁酯、邻苯二甲酸二(2,3-二甲基)丁酯、邻苯二甲酸二(1,3-二甲基)丁酯、邻苯二甲酸二(1,1’,2-三甲基)丙酯、邻苯二甲酸二(1,2,2’-三甲基)丙酯、邻苯二甲酸正庚酯、邻苯二甲酸二(1-甲基)己酯、邻苯二甲酸二(2-甲基)己酯、邻苯二甲酸二(3-甲基)己酯、邻苯二甲酸二(4-甲基)己酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二(1,1’-二甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(2,2’-二甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(3,3’-二甲基)戊酯、邻苯二甲酸二特庚酯、邻苯二甲酸二(1,2-二甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(1,3-二甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(1,4-二甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(2,3-二甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(2,4-二甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(3,4-二甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(1,1’,2-三甲基)丁酯、邻苯二甲酸二(1,1’,3-三甲基)丁酯、邻苯二甲酸二(1,2,2’-三甲基)丁酯、邻苯二甲酸二(2,2’,3-三甲基)丁酯、邻苯二甲酸二(1,3,3’-三甲基)丁酯、邻苯二甲酸二(2,3,3’-三甲基)丁酯、邻苯二甲酸二(1,1’,2,2’-四甲基)丙酯、邻苯二甲酸正辛酯、邻苯二甲酸二(1-甲基)庚酯、邻苯二甲酸二(2-甲基)庚酯、邻苯二甲酸二(3-甲基)庚酯、邻苯二甲酸二(4-甲基)庚酯、邻苯二甲酸二(5-甲基)庚酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二(1,1’-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(2,2’-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(3,3’-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(4,4’-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(5,5’-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(1,2-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(1,3-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(1,4-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(1,5-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(2,3-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(2,4-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(2,5-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(3,4-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(3,5-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(4,5-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(1,1’,2-三甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(1,1’,3-三甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(1,1’,4-三甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(1,2,2’-三甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(2,2’,3-三甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(2,2’,4-三甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(1,3,3’-三甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(2,3,3’-三甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(3,3’,4-三甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(1,4,4’-三甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(2,4,4’-三甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(3,4,4’-三甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(1,1’,2,2’-四甲基)丁酯、邻苯二甲酸二(1,1’,3,3’-四甲基)丁酯、邻苯二甲酸二(2,2’,3,3’-四甲基)丁酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二(邻甲基)苯酯、邻苯二甲酸二(对甲基)苯酯、邻苯二甲酸二(间甲基)苯酯、邻苯二甲酸二(邻甲氧基)苯酯、邻苯二甲酸二(对甲氧基)苯酯、邻苯二甲酸二(间甲氧基)苯酯；优选选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸正己酯、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸正庚酯、邻苯二甲酸异庚酯、邻苯二甲酸正辛酯、邻苯二甲酸异辛酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二(邻甲基)苯酯、邻苯二甲酸二(对甲基)苯酯、邻苯二甲酸二(间甲基)苯酯、邻苯二甲酸二(邻甲氧基)苯酯、邻苯二甲酸二(对甲氧基)苯酯、邻苯二甲酸二(间甲氧基)苯酯；更优选选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸正己酯、邻苯二甲酸异己酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二(邻甲基)苯酯、邻苯二甲酸二(对甲基)苯酯、邻苯二甲酸二(邻甲氧基)苯酯、邻苯二甲酸二(对甲氧基)苯酯。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述固体催化剂组分中，通式I所示的化合物与通式II所示化合物的质量比为10:1-1:10，优选为6:1-1:3。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述钛原子的含量为1.0-8.0wt％，优选为1.6-6.0wt％；镁原子的含量优选为10-70wt％，优选为15-40wt％；卤原子的含量为20-90wt％，优选为30-85％；所述总内给电子体化合物含量为2-30wt％，优选3-20wt％。
9.根据1-8中任意一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述固体催化剂组分的制备方法包括：将镁化合物、钛化合物和所述内给电子体化合物在一定条件下接触反应。
10.根据1-9中任意一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述内给电子体化合物包括通式I所示的氨基酯化合物和通式II所示的邻苯二甲酸酯化合物，两者的用量比为1:10-10:1，优选1:4-4:1。
11.一种用于烯烃聚合的催化剂，包括以下物质的反应产物：
1)权利要求1-10中任意一项所述的固体催化剂组分；
2)有机铝化合物，优选所述有机铝化合物的通式为AlR'n'X'3-n'III，其中，R'为氢、碳原子数为1-20的烷基或碳原子数为6-20的芳基；X'为卤素，n'为1-3的整数；
3)任选地，外给电子体化合物，优选所述外给电子体为式IV所示的有机硅化合物，R1”m”R2”n”Si(OR3”)4-m”-n”IV；其中，R1”和R2”相同或不同，各自独立地选自以下官能团中的一种：卤素、氢原子、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基；R3”为以下官能团中的一种：碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基；m”和n”分别为0-3的整数，且m”+n”<4。
12.根据权利要求11所述的催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物选自以下化合物中的至少一种：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种；优选为三乙基铝和/或三异丁基铝；和/或
所述有机硅化合物选自以下化合物中的至少一种：三甲基甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基-叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。
13.根据权利要求11或12所述的催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物中的铝与所述固体催化剂组分中的钛的摩尔比为(5-5000):1；优选为20-1000:1；更优选为50-500:1；和/或，所述有机铝化合物中的铝和所述外给电子体化合物的摩尔比为0.1-500:1，优选1-300:1，更优选3-100:1。
14.一种烯烃聚合方法，包括将一种或多种烯烃与权利要求11-13中任意一项所述催化剂进行接触，得到聚合物，其中，优选所述烯烃的通式为CH2＝CHR，R为氢或碳原子数为1-6的烷基。
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