CN116041581B - 烯烃聚合催化剂组分及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种烯烃聚合催化剂组分及其制备方法和应用。该催化剂组分包含：镁、钛、卤素和内给电子体化合物，所述内给电子体化合物包含式(I)所示化合物和1,3二醚类化合物。包含式(I)所示化合物作为内给电子体化合物合成的催化剂用于烯烃聚合，尤其是丙烯聚合时，催化剂具有良好氢调敏感性，还能够得到宽分子量分布聚合物，极具工业应用前景。

Description

烯烃聚合催化剂组分及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，更具体地，涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法，一种用于烯烃聚合的催化剂，以及一种烯烃聚合方法。
背景技术
众所周知，给电子化合物是烯烃聚合齐格勒纳塔催化剂的重要组成部分之一，其与氯化镁载体、钛化合物以及含孤对电子内给电子体化合物相互作用，共同构成了催化活性中心。给电子化合物不仅能够提高催化剂的单位时间催化剂的聚合能力，而且可以提高丙烯聚合产物的等规指数。如专利文献US4784983中使用DIBP(邻苯二酸二异丁酯)或苯甲酸乙酯等芳香族单酯或双酯类化合物作为内给电子体化合物，用作给电子体如二醇酯化合物(CN1453298)，琥珀酸酯类化合物(CN1313869)，二醚类化合物(EP361494)等。在实际工业应用中，现有这些化合物在在充当内给电子体角色上都各自有不足的地方：如使用二醚类化合物合成的丙烯聚合催化剂虽然活性较好，对氢气也具有较好的响应能力，但是其用于丙烯聚合所得产物的分子量分布宽度较窄，产品的应用领域受到一定的限制，而使用芳香族二酯类化合物作为内给电子体化合物的催化剂活性较低。因此，内给电子体化合物还需要做进一步研究以改进其烯烃聚合性能。
因此，开发一种能够克服现有技术的上述缺陷的新的烯烃聚合用催化剂内给电子体化合物具有重要意义。
发明内容
本发明的发明人在研究过程中发现，当如式(I)所示化合物与二醚类化合物共同作为内给电子体用于烯烃聚合催化剂，尤其是丙烯聚合时，催化剂不仅具有良好的氢调敏感性，而且可以得到分子量分布宽度合适的聚合物，该化合物还从未同时被用于烯烃聚合领域。基于上述发现，提出本发明。
本发明的第一方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含镁、钛、卤素和内给电子体化合物，所述内给电子体化合物包括式(I)所示化合物和二醚类化合物，
式(I)中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自C1-C14的烷基；R3选自C1-C10的亚烷基、C3-C10亚环烷基或C7-C20亚芳基；R4选自C1-C10的烷基、C3-C10环烷基或C7-C20芳基。
上述式(I)所示化合物(2,3-二非直链烷基-2-氰基丁二酸-1,4-二-(烷氧基烷基)酯)的制备方法可以包括以下步骤：
首先参照专利CN104418770A中制备方法制备通式(II)的2,3-二非直链烷基-2-氰基丁二酸二酯。再以通式(II)的2,3-二非直链烷基-2-氰基丁二酸二酯为原料，在催化剂的存在下催化通式(II)2,3-二非直链烷基-2-氰基丁二酸二酯与通式(III)的烷基二醇单烷基醚进行酯交换反应，生成包括结构式为(I)(2,3-二非直链烷基-2-氰基丁二酸-1,4-二-(烷氧基烷基)酯)的产物和对应的醇R5OH和R6OH。
其中式(I)、式(II)和式(III)中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自C1-C14的烷基；R3选自C1-C10的亚烷基、C3-C10亚环烷基或C7-C20亚芳基；R4选自C1-C10的烷基、C3-C10环烷基或C7-C20芳基；R5和R6相同或不同，各自独立地选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基和C6-C20芳基。
本发明中式(I)(2,3-二非直链烷基-2-氰基丁二酸-1,4-二-(烷氧基烷基)酯)的制备方法将在随后具体实施部分予以详细说明。
根据本发明的实施方式，所述二醚类化合物为1,3-二醚类化合物。优选地，1,3-二醚类化合物的结构如式(V)所示：
其中，R21和R22各自独立地选自氢、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基或C7-C20的烷芳基，R21和R22之间可任选地键接成环；R23和R24各自独立地选自C1-C10的烷基。
本发明的第二方面提供了上述催化剂组分的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1)制备含镁载体，优选所述含镁载体由包含卤化镁、醇类化合物和环氧乙烷类化合物的体系反应得到；
2)采用钛化合物处理所述含镁载体，并在处理过程中加入内给电子体化合物。
本发明的第三方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂包含以下组分或其反应产物；
A、上述的催化剂组分或者采用上述的制备方法制得的催化剂组分；
B、烷基铝化合物；
任选地，C、外给电子体化合物。
本发明的第四方面提供了一种烯烃聚合方法，该烯烃聚合方法包括：在烯烃聚合反应条件下，使一种或多种烯烃与上述的催化剂进行接触。
本发明采用通式(I)所示的化合物和二醚类化合物作为内给电子体化合物，合成的催化剂用于烯烃聚合，尤其是丙烯聚合的时候，催化剂具有良好的氢调敏感性，而且能够得到分子量分布宽度合适的聚合物。分子量分布宽度合适的聚合物可以让聚合物在应用领域上更加具有弹性，适用于更宽的应用领域。所以本发明所发现的从未在烯烃催化剂上面应用过的化合物I和1,3-二醚类化合物所制备的催化剂竟然有优秀的性能，因此其工业应用前景极其广阔。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含镁、钛、卤素和内给电子体化合物，所述内给电子体化合物包含式(I)所示化合物和二醚类化合物，
式(I)中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自C1-C14的烷基；R3选自C1-C10的亚烷基、C3-C10亚环烷基或C7-C20亚芳基；R4选自C1-C10的烷基、C3-C10环烷基或C7-C20芳基。
所述烷基或亚烷基可以为支链或直链的烷基或亚烷基。
优选地，R1和R2各自独立地选自C1-C5的烷基，比如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基或新戊基，更优选各自独立地选自C3-C5支链烷基，进一步优选为异丙基、仲丁基或异丁基。在所述优选的情况下，作为内给电子体制备的催化剂，能够进一步提高催化剂在进行烯烃(尤其是丙烯)聚合时的氢调敏感性，获得的产品分子量分布更宽。
优选地，R3选自C1-C5的亚烷基，比如可以为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚叔戊基或亚新戊基等，更优选选自C1-C5直链亚烷基，进一步优选为亚甲基、亚乙基或亚正丙基。
优选地，R4选自C1-C5的烷基，比如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基或新戊基，优选选自C1-C5直链烷基，进一步优选为甲基、乙基或正丙基。
在本发明的优选的实施方式中，式(I)所示化合物为2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸-1,4-二-(2-甲氧基乙基)酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸-1,4-二-(2-乙氧基乙基)酯、2,3-二异丁基-2-氰基丁二酸-1,4-二-(2-甲氧基乙基)酯、2,3-二异丁基-2-氰基丁二酸-1,4-二-(2-乙氧基乙基)酯、2,3-二仲丁基-2-氰基丁二酸-1,4-二-(2-甲氧基乙基)酯或2,3-二仲丁基-2-氰基丁二酸-1,4-二-(2-乙氧基乙基)酯。
根据本发明的实施方式，所述二醚类化合物为1,3-二醚类化合物，优选地，1,3-二醚类化合物的结构如式(V)所示：
其中，R21和R22各自独立地选自氢、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基或C7-C20的烷芳基，R21和R22之间可任选地键接成环；R23和R24各自独立地选自C1-C10的烷基。
具体地，所述1,3-二醚类化合物可选自2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二甲氧基甲基芴中的至少一种。
最优选地，所述二醚类化合物为2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和/或9,9-二甲氧基甲基芴。
根据本发明，式(I)所示化合物和二醚类化合物的摩尔比可以为任意比，优选为100：1至1：100。
根据本发明的第二方面，本发明提供了上述催化剂组分的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1)制备含镁载体，优选所述含镁载体由包含卤化镁、醇类化合物和环氧乙烷类化合物的体系反应得到；和2)采用钛化合物处理所述含镁载体，并在处理过程中加入内给电子体化合物。
根据本发明，所述卤化镁的通式可以为MgXY，其中，X为氯或溴，Y为氯、溴、C1-C14的烷基、C6-C14的芳基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基，优选地，Y为氯、溴、C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、C6-C10的芳基或C6-C10的芳氧基。
本发明中，所述C1-C5的烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基；所述C1-C5的烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基；所述C6-C10的芳基包括但不限于苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基；所述C6-C10的芳氧基包括但不限于苯氧基、甲基苯氧基、乙基苯氧基、二甲基苯氧基、三甲基苯氧基。
优选地，所述卤化镁选自氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的至少一种；更优选地，所述卤化镁为二氯化镁。
根据本发明的实施方式，，所述醇类化合物的通式为ROH，其中，R为C1-C8烷基。优选地，所述醇类化合物选自乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述环氧乙烷类化合物如式(VI)所示：
式(VI)中，R5和R6相同或不同，各自独立选自氢、C1-C3的烷基或卤代烷基。
优选地，所述环氧乙烷类化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少一种。
本发明中，所述钛化合物可以为制备烯烃聚合用催化剂中常规使用的各种钛化合物。所述钛化合物的通式可以为Ti(ORn)4-mXm，其中，Rn为C1-C14的脂肪烃基，X为F、Cl或Br，m为1-4的整数。所述钛化合物优选为四氯化钛、四溴化钛、四氟化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛和乙氧基氯化钛中的至少一种。
根据本发明，所述含镁载体的制备可以采用本领域的常规方法进行。优选地，采用以下方法中的任意一种制备得到：
方法一：
(1)将通式为MgXY的卤化镁、通式为ROH的化合物、通式为R’OH的化合物、可选的二烃氧基烃化合物与可选的惰性液体介质混合并加热，得到液态混合物；
(2)将步骤(1)得到的液态混合物乳化，并将乳化产物与环氧乙烷类化合物接触反应，得到含镁载体。
通式R’OH中，R’优选为C16-C20的烷基或芳烷基。通式为R’OH的化合物的具体实例可以为但不限于：十六醇和十八醇。
所述二烃氧基烃化合物的具体实例可以为但不限于：2,2-二甲氧基丙烷、2,2-二甲氧基丁烷、2,2-二甲氧基戊烷、3,3-二甲氧基戊烷、2,2-二乙氧基丙烷和2,2-二苯氧基丙烷中的一种或多种。
方法一中，在步骤(1)中，各物质的混合在不低于60℃下进行，使得通式MgXY所示的卤化镁与通式ROH所示的化合物充分反应。优选所述混合的条件包括：温度为50-120℃；更优选为60-90℃，混合时间为0.5-5h；更优选为0.5-3h。
通式为MgXY的卤化镁、通式为ROH的化合物、通式为R’OH的化合物、所述二烃氧基烃化合物、所述环氧乙烷类化合物的用量可以根据预期的烯烃聚合用催化剂载体的组成进行适当的选择。本发明中，每摩通式MgXY所示的卤化镁，所述通式ROH所示的化合物的用量为4-30mol，优选为6-20mol，所述环氧乙烷类化合物的用量为1-10mol，优选为2-6mol，通式为R’OH的化合物的用量为0.001-1.5mol，优选为0.01-1mol，所述二烃氧基烃化合物的用量为0.001-1.5mol，优选为0.01-1mol。所述惰性液体介质的用量可以根据MgXY的具体用量来选择。一般地，以MgXY中每摩尔镁计，惰性液体介质的用量为0.8-10L，优选为2-8L。
步骤(2)中，所述接触反应的条件包括：温度为80-120℃，优选为80-100℃，时间为20-60分钟，优选为20-50分钟。
采用方法一制得的含镁载体中，优选地，所述钛化合物中的钛元素、所述含镁载体中的镁元素和所述内给电子体化合物的重量比为1︰5-15︰2-15；更优选为1︰6-13︰3-12。
方法一可参照专利文献CN103788247B进行实施，其所有内容均引入本发明作为参考。
方法二、
1)将MgXY与ROH混合，于110-130℃反应1-3h，得到MgXY/ROH加合物熔融体；
2)在惰性液体介质存在下，将所述MgXY/ROH加合物熔融体乳化，并将乳化产物急冷成形，然后干燥得到所述含镁载体。
方法三、将单质镁如金属镁粉与ROH，可选的惰性液体介质混合反应，形成烷氧基镁，经过洗涤干燥得到所述含镁载体。
方法一和方法二和方法三中，所述惰性液体介质可以为本领域常用的各种不与反应物和反应产物发生化学相互作用的液体介质，例如：硅油和/或烃系溶剂。具体地，所述惰性液体介质可以为煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的一种或两种以上。
方法二中，所述惰性液体介质的用量可以根据MgXY的具体用量来选择。一般地，以MgXY中每摩尔镁计，惰性液体介质的用量为0.2-13L，优选为0.6-6.5L。惰性液体介质的加入可以在步骤1)和/或步骤2)中进行，例如，仅在步骤2)中加入，即将所述MgXY/ROH加合物熔融体与惰性液体介质混合，并将得到的混合物乳化，形成乳液。在步骤1)和步骤2)中均有加入，即在步骤1)中加入惰性液体介质作为反应介质，从而得到含有惰性液体介质的MgXY/ROH加合物熔融体，然后将该混合物与惰性液体介质混合并乳化，形成乳液。步骤1)与步骤2)中的惰性液体介质可以相同或不同，例如步骤1)中的惰性液体介质可以为白油，步骤2)中的惰性液体介质可以为甲基硅油。步骤2)混合时，需要将惰性液体介质预热至与含有惰性液体介质MgXY/ROH加合物熔融体相同的温度。也可以仅在步骤1)中加入，将惰性液体介质作为反应介质，从而得到含有惰性液体介质的MgXY/ROH加合物熔融体，将该其乳化，形成乳液。
方法二中可以采用本领域技术人员公知的各种方法进行乳化，例如：可以在惰性液体介质存在下，将MgXY/ROH加合物熔融体进行高速剪切，实现乳化。所述高速剪切的方法是本领域技术人员所公知的，例如：根据以下专利文献的方法进行乳化：CN1151183C公开的高速搅拌法(即，将MgXY/ROH加合物熔融体在惰性液体介质中以2000-5000转/分钟的速度进行搅拌)；CN1267508C公开的将MgXY/ROH加合物熔融体与惰性液体介质的混合物在超重力床中进行旋转(旋转的速度可以为100-3000转/分钟)分散；CN1463990A公开的将MgXY/ROH加合物熔融体与硅油和白油的混合物在乳化机中以1500-8000转/分钟的速度输出；US6020279公开的通过喷雾法将含有MgXY/ROH加合物熔融体的混合物乳化。
方法二中，可以采用本领域技术人员公知的方法将乳化产物急冷成形，从而得到球形MgXY·mROH。例如：可以通过将所述乳化产物转移到液体冷却介质中的方法将所述乳化产物急冷以成形。
所述液体冷却介质可以为本领域常用的各种不与卤化镁加合物发生化学相互作用的液体介质。例如，所述液体冷却介质可以为惰性烃系溶剂。所述液体冷却介质的具体实例可以包括但不限于：正戊烷、正己烷、正庚烷、汽油和石油醚。所述液体冷却介质中的水可以参与反应，或进行除水处理，以将所用液体冷却介质中的水分控制在不影响试验结果的范围内。一般地，将所述液体冷却介质的水含量控制为不高于5ppm(以重量计)。控制或降低所述液体冷却介质中水含量的方法在本领域中是众所周知的，例如：可以将液体物料进行蒸馏和/或与吸水剂(如分子筛)接触，可以向加热的液体物料中持续通入高纯惰性气流，如高纯氮气流。
所述液体冷却介质的温度以能够使所述乳化产物冷却并成形为准。一般地，所述液体冷却介质的温度可以为-50℃至0℃，优选为-40℃至-20℃。对于所述液体冷却介质的用量没有特别的限制，只要所述液体冷却介质的用量足以将乳化产物冷却并成形即可。具体地，所述液体冷却介质与所述乳化产物的体积比为1-15︰1，优选为2-9︰1。
方法一和方法二和方法三中，含镁载体的制备中还包括固液分离，将固相产物洗涤并进行干燥。所述固液分离可以是现有的各种能够实现固相与液相分离的方法，例如抽滤、压滤或离心分离，优选情况下，所述固液分离的方法为压滤法。本发明对压滤的条件没有特别地限定，以尽可能充分地实现固相与液相的分离为准。本发明可以采用本领域技术人员公知的惰性烃系溶剂(例如：正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚和汽油)对得到的含镁载体进行洗涤。本发明对于干燥的条件没有特别限定，例如：干燥的温度可以为20-70℃，干燥的时间可以为0.5-10小时，干燥可以在常压或减压条件下进行。
方法二可参照专利文献CN1289542C进行实施，其所有内容均引入本发明作为参考。
根据本发明，优选所述含镁载体的平均颗粒直径为1-100微米，粒径分布小于1.2。更加优选情况下，所述含镁载体的平均颗粒直径为10-70微米，粒径分布小于等于1.1。
本发明中，所述含镁载体进一步与钛化合物和内给电子体化合物进行反应的条件没有特别的限定，优选情况下，该反应的条件可以包括：反应温度为80-130℃，反应时间为0.1-10小时。
优选地，将钛化合物和所述含镁载体先在低温下进行接触混合，然后再缓慢升温以达到上述反应温度。本领域技术人员在了解本发明的技术方案之后能够根据本领域内的常规知识进行操作，本发明在此不再赘述。
本发明制备方法中未加以限定的其它参数均可根据现有技术进行常规选择。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂包含以下组分或其反应产物；
A、上述的催化剂组分或者采用上述的制备方法制得的催化剂组分；
B、烷基铝化合物；
任选地，C、外给电子体化合物。
根据本发明，所述催化剂对于烷基铝化合物以及外给电子体化合物的种类和用量均没有特别限定。
所述烷基铝化合物的通式可以为AlR8R9R10，通式中，R8、R9和R10各自可以为氯和C1-C8的烷基中的一种，且R8、R9和R10中至少一个为C1-C8的烷基。
优选地，所述烷基铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、一氯二正己基铝、二氯一乙基铝、二氯一异丁基铝、二氯一正丁基铝、二氯一正己基铝和三氯三乙基铝中的至少一种。
优选地，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中钛的摩尔比为1-2000︰1，更优选为20-500︰1。
本发明中，所述“任选地，C、外给电子体化合物”是指外给电子体化合物能够存在或不存在于本发明的用于烯烃聚合的催化剂中根据需要进行选择，也就是说，本发明所述用于烯烃聚合的催化剂可以含有或者不含有外给电子体化合物。
本发明中，所述外给电子体化合物可以为本领域常用的各种外给电子体化合物，例如：所述外给电子体化合物可以为羧酸、酸酐、酯、酮、醚、醇、有机磷化合物和有机硅化合物中的一种或两种以上。优选地，所述外给电子体的通式为R1 xR2 ySi(OR3)z，该通式中，R1、R2和R3各自为C1-C18的烃基或含有杂原子的C1-C18的烃基；x和y各自为0-2的整数，z为1-3的整数，且x+y+z＝4。更优选地，通式R1 xR2 ySi(OR3)z中，R1、R2、R3各自独立地为C1-C18的取代或未取代的烃基；更优选地，a和b各自为1，c为2，R1、R2各自独立地为C3-C10的取代或未取代的烃基，R3为C1-C10的取代或未取代的烃基。
本发明中，所述外给电子体化合物的实例可以为但不限于：环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷。
根据本发明，所述外给电子体化合物与所述烷基铝化合物中铝的摩尔比为0.005-0.5︰1，优选为0.01-0.4︰1。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种烯烃聚合方法，该烯烃聚合方法包括：在烯烃聚合反应条件下，使一种或多种烯烃与上述的催化剂进行接触。
本发明的所述烯烃聚合方法对于烯烃聚合条件和所使用的烯烃没有特别限定。所述烯烃可以为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯和苯乙烯中的至少一种。优选为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯和苯乙烯中的至少一种，更优选为丙烯。
本发明的烯烃聚合方法可以按照本领域的常规方法进行。例如，所述烯烃聚合可以为本体聚合、气相聚合或淤浆聚合。本发明中的烯烃聚合反应条件可以为本领域的常规条件，例如，聚合温度可以为0-150℃，优选为60-90℃；聚合压力可以为常压或加压。液相聚合所采用的介质可以选自异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂，优选为甲苯、正己烷或环己烷。
另外，为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。
本发明中未加以限定的烯烃聚合参数均属于本领域的常规技术手段。
下面结合实施例，进一步说明本发明。但不受这些实施例的限制。
在以下实施例和对比例中，在没有特别说明的情况下，所使用的各种原料均来自商购。
1、含镁载体的平均颗粒直径和粒径分布采用Masters Sizer 2000粒度仪(由Malvern Instruments Ltd生产制造)进行测定。
2、含镁载体的表观形貌通过商购自Nikon公司的型号为Eclipse E200的光学显微镜进行观察。
3、聚烯烃粉料的熔体流动速率指数：按照ISO1133，230℃，2.16kg载荷下测量。
4、聚合物等规指数：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)，即取2g干燥的聚合物样品，置于抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时，之后，将剩余物干燥至恒重，所得聚合物重量(g)与2的比值即为等规指数。
制备例1-2和实施例3-6用于说明本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂及烯烃聚合方法。
制备例1
2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸-1,4-二-(2-甲氧基乙基)酯的制备:
在带冷凝器，分液器、搅拌器的500ml圆底烧瓶中加入100g(0.353mol)的2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯、107.3g(1.412mol)的乙二醇单甲醚、4.87g(0.0353mol)无水碳酸钾，开启搅拌，控制反应液温度为105℃到110℃，在0.1Mpa下反应12h，在反应的同时通过蒸馏的方法将生成的乙醇蒸馏至分液器中并移除。反应结束后将反应物冷却后经过滤或离心的方式分离除去无水碳酸钾，将滤液在30pa，釜内温182-190℃的条件下减压蒸馏，脱除未反应的2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯和乙二醇单甲醚及其它副产物，得到目标化合物2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸-1,4-二-(2-甲氧基乙基)酯84g，纯度为87％，通过柱层析进一步进行分离提纯得到纯度为98％的产品2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸-1,4-二-(2-甲氧基乙基)酯。
产物的谱图数据：
高分辨电喷雾质谱(ESI):366.0与分子式C15H25NO6化合物M+Na(理论值366.17)的离子峰质量数一致。
IR:2973,2939,2883,2248,1735,1469,1454,1392,1376,1297,1130
1H NMR(CDCl3/TMS，300MHZ)(δppm)：1.01～1.05(m，6H，CH(CH3)2)；1.14～1.16(d，6H，CH(CH3)2)；2.14～2.24(m，1H，CH(CH3)2)；2.31～2.38(m，1H，CH(CH3)2)；3.05～3.07(d，1H，CHCH(CH3)2)；3.37～3.38(2S，6H，2OCH3)；3.62～3.66(m，4H，2CH2CH2OCH3)；4.28～4.42(m，4H，2OCH2CH2OCH3)
制备例2
2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸-1,4-二-(2-甲氧基乙基)酯的制备
重复制备例1中的投料量和试验装置，但是反应在减压条件下进行，控制反应液温度为94℃到101℃，压力为0.025Mpa下减压反应，通过冷凝器和分液器将生成的乙醇馏分移除。同样使用减压精馏和柱层析提纯方法，得到产品2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸-1,4-二-(2-甲氧基乙基)酯，产物的结构和谱图与制备例1一致。
实施例1
(1)烯烃聚合用催化剂组分的制备
在0.6L的反应釜中，加入200mL白油、0.08mol氯化镁、0.96mol乙醇、十八醇0.015mol，2,2-二甲氧基丙烷0.01mol，搅拌，升温至90℃。反应1小时后，加入环氧氯丙烷0.48mol，反应半个小时后压滤，已烷洗涤5次。真空干燥，得到含镁载体Z1。
所述含镁载体Z1的平均颗粒直径(D50)为50微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.9。采用光学显微镜观察的粒子形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
在300mL的玻璃反应瓶中，加入100mL的四氯化钛，冷却至-20℃，将8克的含镁载体Z1加入其中，并在-20℃下搅拌30min。之后，开始缓慢升温至110℃，在升温过程中加入1.5mmol的2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸-1,4-二-(2-甲氧基乙基)酯和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷(物质的量比为5:5)，在110℃下维持30min后滤去液体。然后，加入四氯化钛洗涤2次，最后用已烷洗涤3次，干燥后得到烯烃聚合用催化剂组分C1。
(2)丙烯聚合反应
在一个5L的高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中引入1mmol的三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、0.05mmol的甲基环己基二甲氧基硅烷、10mL的无水己烷和10mg的烯烃聚合用催化剂组分C1、1.5L(标准体积)的氢气和2.5L的液体丙烯。升温至70℃，并在该温度下反应1小时，降温，放压，出料干燥得到聚丙烯粉料。具体性能如表1所示。
实施例2
将丙烯聚合反应时的氢气加入量改为6.5L(标准体积)，其它与实施例1相同。具体性能如表1所示。
实施例3
将催化剂组分制备中，内给电子体化合物改为制备例2得到的化合物，其它与实施例1相同。得到烯烃聚合用催化剂组分C2，具体性能如表1所示。
实施例4
将丙烯聚合反应时的氢气加入量改为6.5L(标准体积)，其它与实施例3相同。具体性能如表1所示。
实施例5
(1)烯烃聚合用催化剂组分的制备
按照CN1289542C中实施例1公开的方法制备含镁载体，具体如下：
在带搅拌的150L的反应器中，将10kg无水氯化镁和12.6kg乙醇加入60L粘度为30厘泊(20℃)的白油中，在125℃下反应2小时。然后将得到的熔融加合物与白油的混合液转移到已预热至125℃的甲基硅油介质中；甲基硅油的粘度为300厘泊(20℃)，甲基硅油的用量为120L；以200转/分的转速搅拌10-30分钟，得到混合液。将所述混合液引入超重力旋转床进行分散，并在搅拌条件下、将分散后的混合液引入预先降温至-35℃的己烷介质中，己烷的用量为1200L，分散为小液滴的氯化镁/醇加合物熔体被冷却固化，成为球形固体颗粒。从急冷后所得的悬浮液中过滤出固态颗粒物，用己烷在室温下洗涤该颗粒物，己烷用量为100L/次，共洗涤5次，在30-50℃下抽真空即得到含镁载体Z2。
所述含镁载体Z2的平均颗粒直径(D50)为52微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为1.1。采用光学显微镜观察粒子的形貌发现，含镁载体Z2的颗粒形态比较规整，表面较为光滑，有少量异形粒子存在，颗粒尺寸分布比较集中。
在300mL的玻璃反应瓶中，加入100mL的四氯化钛，冷却至-20℃，将8克的含镁载体Z2加入其中，并在-20℃下搅拌30min。之后，开始缓慢升温至110℃，在升温过程中加入1mmol的2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸-1,4-二-(2-甲氧基乙基)酯和0.5mmol的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，在110℃下维持30min后滤去液体。然后，加入四氯化钛洗涤2次，最后用已烷洗涤3次，干燥后得到烯烃聚合用催化剂组分C3。
(3)丙烯聚合反应
在一个5L的高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中引入1mmol的三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、0.05mmol的甲基环己基二甲氧基硅烷、10mL的无水己烷和10mg的烯烃聚合用催化剂C3、1.5L(标准体积)的氢气和2.5L的液体丙烯。升温至70℃，并在该温度下反应1小时，降温，放压，出料干燥得到聚丙烯粉料。具体性能如表1所示。
实施例6
将丙烯聚合反应时的氢气加入量改为6.5L(标准体积)，其它与实施例5相同。具体性能如表1所示。
对比例1
将催化剂组分制备中，内给电子体化合物改为加入1.5mL的邻苯二甲酸二异丁酯，得到的催化剂组分为D-C1，同时丙烯聚合时加入催化剂组分D-C1，其它与实施例5相同。具体性能如表1所示。
对比例2
将丙烯聚合反应时的氢气加入量改为6.5L(标准体积)，其它与对比例1相同。具体性能如表1所示。
表1
从实施例和对比例的性能结果可以看出，采用本发明包含式(I)所示的内给电子体化合物的催化剂组分，进行烯烃(特别是丙烯)聚合时，催化剂的氢调敏感性非常好，而且分子量分布宽度比较合适，极具工业应用前景。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (16)

1.一种烯烃聚合催化剂组分，包含镁、钛、卤素和内给电子体化合物，所述内给电子体化合物包含式(I)所示化合物和二醚类化合物，
式(I)中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自C1-C14的烷基；R3选自C1-C10的亚烷基、C3-C10亚环烷基或C7-C20亚芳基；R4选自C1-C10的烷基、C3-C10环烷基或C7-C20芳基；
所述二醚类化合物为1,3-二醚类化合物。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述式(I)中，R1和R2各自独立地选自C1-C5的烷基；和/或
R3选自C1-C5的亚烷基；和/或
R4选自C1-C5的烷基。
3.根据权利要求2所述的催化剂组分，其特征在于，所述式(I)中，R1和R2各自独立地选自C3-C5支链烷基；和/或
R3选自C1-C5直链亚烷基；和/或
R4选自C1-C5直链烷基。
4.根据权利要求3所述的催化剂组分，其特征在于，所述式(I)中，R1和R2各自独立地为异丙基、仲丁基或异丁基；和/或
R3为亚甲基或亚乙基；和/或
R4为甲基或乙基。
5.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述式(I)所示化合物选自2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸-1,4-二-(2-甲氧基乙基)酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸-1,4-二-(2-乙氧基乙基)酯、2,3-二异丁基-2-氰基丁二酸-1,4-二-(2-甲氧基乙基)酯、2,3-二异丁基-2-氰基丁二酸-1,4-二-(2-乙氧基乙基)酯、2,3-二仲丁基-2-氰基丁二酸-1,4-二-(2-甲氧基乙基)酯或2,3-二仲丁基-2-氰基丁二酸-1,4-二-(2-乙氧基乙基)酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述1,3-二醚类化合物的结构如式(V)所示：
其中，R21和R22各自独立地选自氢、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基或C7-C20的烷芳基，R21和R22之间任选地键接成环；
R23和R24各自独立地选自C1-C10的烷基。
7.一种权利要求1-6中任一项所述的催化剂组分的制备方法，包括以下步骤：
1)制备含镁载体，所述含镁载体由包含卤化镁、醇类化合物和环氧乙烷类化合物的体系反应得到；
2)采用钛化合物处理所述含镁载体，并在处理过程中加入内给电子体化合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述卤化镁的通式为MgXY，其中，X为氯或溴，Y为氯、溴、C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、C6-C10的芳基或C6-C10的芳氧基；和/或
所述醇类化合物的通式为ROH，其中，R为C1-C8烷基。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述卤化镁选自氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的至少一种；和/或
所述醇类化合物选自乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述环氧乙烷类化合物如式(VI)所示：
式(VI)中，R5和R6相同或不同，各自独立选自氢、C1-C3的烷基或卤代烷基；和/或
所述钛化合物的通式为Ti(ORn)4-mXm，其中，Rn为C1-C14的脂肪烃基，X为F、Cl或Br，m为1-4的整数。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述环氧乙烷类化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少一种；和/或
所述钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四氟化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛和乙氧基氯化钛中的至少一种。
12.一种用于烯烃聚合的催化剂，包含以下组分或以下组分的反应产物；
A、权利要求1-6中任一项所述的催化剂组分或者采用权利要求7-11中任意一项所述的制备方法制得的催化剂组分；
B、烷基铝化合物；
任选地，C、外给电子体化合物。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其特征在于，所述烷基铝化合物的通式为AlR8R9R10，其中，R8、R9和R10各自为氯或C1-C8的烷基，且R8、R9和R10中至少一个为C1-C8的烷基；和/或
所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中钛的摩尔比为1-2000︰1；和/或
所述外给电子体化合物选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少一种；和/或
所述外给电子体化合物与所述烷基铝化合物中铝的摩尔比为0.005-0.5︰1。
14.根据权利要求13所述的催化剂，其特征在于，所述烷基铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、一氯二正己基铝、二氯一乙基铝、二氯一异丁基铝、二氯一正丁基铝和二氯一正己基铝中的至少一种；和/或
所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中钛的摩尔比为20-500︰1；和/或
所述外给电子体化合物与所述烷基铝化合物中铝的摩尔比为0.01-0.4︰1。
15.一种烯烃聚合方法，该烯烃聚合方法包括：在烯烃聚合反应条件下，使一种或多种烯烃与权利要求12-14中任一项所述的催化剂进行接触；
其中所述烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯和苯乙烯中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的烯烃聚合方法，所述烯烃为丙烯。
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