CN111349185A - 用于丙烯聚合的固体催化剂和使用它生产嵌段共聚物的方法 - Google Patents

用于丙烯聚合的固体催化剂和使用它生产嵌段共聚物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于丙烯聚合的固体催化剂，和使用该固体催化剂生产丙烯聚合物或共聚物的方法；并提供一种固体催化剂，其由二烷氧基镁载体制备，由通过该载体与金属卤化物反应生产的载体、卤化钛、有机给电子体等形成；和使用该固体催化剂，生产丙烯聚合物或通过共聚丙烯‑α烯烃生产共聚物的方法；其中在金属镁和醇的反应工艺期间，通过调节金属镁、醇和反应引发剂的注入量、注入次数和反应温度，二烷氧基镁载体具有10至100μm的均匀的粒度范围，和球形颗粒形状。尤其通过使用含来自两种或更多种有机给电子体中的羰基和烷氧基的内给电子体的固体催化剂和使用该固体催化剂生产丙烯聚合物或共聚物的方法进行聚合，本发明不仅可生产具有高活性、优良的立体规整度和氢反应性的聚丙烯，而且通过与α烯烃的共聚，可生产具有高橡胶含量的嵌段共聚物。

Description

用于丙烯聚合的固体催化剂和使用它生产嵌段共聚物的方法
相关申请的交叉参考
本申请基于且要求2018年12月20日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0166543的优先权，其公开内容在本文中通过参考全文引入。
技术领域
本发明的公开内容涉及一种固体催化剂，它由通过二烷氧基镁和金属卤化物之间的反应工艺生产的载体、和卤化钛、有机给电子体等组成，和使用该固体催化剂生产嵌段共聚物的方法，和更具体地，涉及固体催化剂，当使用由这种固体催化剂体系形成的齐格勒-纳塔催化剂生产丙烯聚合物时，所述固体催化剂不仅可生产具有高活性、优良立体规整度和氢反应性的聚丙烯，而且可通过与α烯烃共聚，生产具有高橡胶含量的嵌段共聚物；以及涉及使用该固体催化剂生产嵌段共聚物的方法。
背景技术
聚丙烯作为在现实生活或商业上非常有用地使用的材料，尤其从家居用品，例如食品容器和类似物到车辆，电子产品等中广泛地使用。重要的是通过高结晶度来改进刚性，以便获得这种聚丙烯的各种产品性能。与此同时，可通过生产具有高橡胶含量的丙烯-基嵌段共聚物来满足在机动车内部和外部材料以及其他中另外要求的冲击强度。为此，尤其极度需求聚合催化剂的作用。亦即，催化剂体系的设计应当伴随改进所生产的聚合物的立体规整度，并满足与α烯烃的高共聚性能。进一步地，催化剂的聚合活性越高，则在聚合物生产的经济效率方面越有利。
另一方面，在丙烯的气相聚合、淤浆聚合和本体聚合中所使用的催化剂体系通常由齐格勒-纳塔基催化剂组分、烷基铝和外给电子体组成。特别地，这种催化剂组分被称为含有镁、钛、内给电子体和卤素作为必要组分的固体催化剂。特别地，已知根据分子结构，内给电子体对催化剂的活性、立体规整度和其他性能具有显著的影响。通过降低生产成本，借助催化剂活性增加和改进催化剂性能，例如立体规整度或类似性能，使用芳族二羧酸的二酯作为内给电子体来改进聚合物的物理性能是通常广泛已知的方法，并申请了涉及该方法的专利。美国专利No.4,562,173，美国专利No.4,981,930，韩国专利No.0072844和其他一些可以是该方法的实例，和这些专利介绍了制备催化剂的方法，所述催化剂使用芳族二烷基二酯或芳族单烷基单酯，表现出高的活性和高的立体规整度。
在高产率获得高立体规整度聚合物方面，以上提及的专利中的方法不是足够满意的方法，且需要改进。
韩国专利No.0491387公开了使用非芳族的二醚材料作为内给电子体，制备催化剂的方法；和韩国专利No.0572616公开了使用非芳族的且同时具有酮和醚官能团的材料作为内给电子体，制备催化剂的方法。然而，在活性和立体规整度这两个方面，这两种方法具有大的改进空间。
进一步地，尽管美国专利No.2011/0040051建议使用2,3-二异丙基-2-氰基琥珀酸二乙酯和9,9-双甲氧基芴的混合物作为内给电子体，制备催化剂的方法，但该方法需要改进，因为该方法在活性和立体规整度这两个方面非常差。
发明内容
解决常规技术中前述问题的本发明目的是提供一种固体催化剂，它不仅可生产具有高立体规整度和优良活性以及氢反应性的聚丙烯，而且可通过与α烯烃共聚，生产具有高橡胶含量的嵌段共聚物，并提供使用该固体催化剂，生产丙烯共聚物的方法。
本发明丙烯聚合用固体催化剂的制备方法包括下述步骤：
(1)在相对低的反应温度下，在有机溶剂存在下，使二烷氧基镁和金属卤化物化合物反应；
(2)在步骤(1)的二烷氧基镁反应工艺进行，以获得反应产物之后，在升高反应温度的同时，使两类或更多类内给电子体与该反应产物反应；和
(3)在高温下，使步骤(2)的反应产物与卤化钛反应。
以上指定的固体催化剂的制备方法包括使在步骤(1)中使用的二烷氧基镁与金属镁、醇和反应引发剂反应，其中分3-6次添加醇到金属镁中，其用量相当于金属镁的重量(g):醇体积(ml)之比为1:5至1:100，当开始引发反应过程时，将反应引发剂注入到反应体系中，和在额外的反应工艺过程中，视需要分2-5次添加反应引发剂到反应体系中。
尽管在本发明的丙烯聚合用固体催化剂的制备过程中所使用的金属镁粒子的形状并无过多限制，但金属镁颗粒的形状优选是平均粒径为10至500μm，更优选50至300μm的粉末形式。当金属镁的平均粒径小于10μm时，载体(它是一种产物)的平均粒度变得如此细，而在催化剂的制备过程中，由于载体的平均粒度变得太大，因此难以具有均匀的粒子形状，和当金属镁具有大于500μm的平均粒径时，难以获得均匀球形的载体。
例如，可优选单独或结合使用选自用通式ROH表示的脂族醇(其中R是具有1至6个碳原子的烷基)中的一种或多种醇，例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，正戊醇，异戊醇，新戊醇，环戊醇，环己醇等，和芳族醇(例如苯酚作为该醇)；可更优选单独或结合使用选自甲醇，乙醇，丙醇和丁醇中的一种或多种醇作为该醇，和可最优选使用乙醇作为该醇。
醇对金属镁的使用比率以金属镁重量(g):醇体积(ml)之比计优选1:5至1:100，更优选1:10至1:50。当使用比率小于1:5时，难以进行均匀的搅拌操作，因为淤浆的粘度快速增加；而当使用比率大于1:100时，存在所生产的载体的粒子表面糙化或者不形成颗粒的问题。
在金属镁和醇的反应中所使用的反应引发剂可包括氮卤素化合物。
尽管可用作反应引发剂的氮卤素化合物并无特别限制，但氮卤素化合物可包括选自下述通式(1)至(4)中的一种或多种化合物：
(1)N-卤化琥珀酰亚胺基化合物
Figure BDA0002328042140000041
在N-卤化琥珀酰亚胺基化合物的通式(1)中，X是卤素，以及R1，R2，R3和R4是氢、C1-C12烷基或C6-C20芳基。
(2)三卤代异氰脲酸基化合物
Figure BDA0002328042140000042
在三卤代异氰脲酸基化合物的通式(2)中，X是卤素。
(3)N-卤代邻苯二甲酰亚胺基化合物
Figure BDA0002328042140000043
在N-卤代邻苯二甲酰亚胺基化合物的通式(3)中，X是卤素，且R1，R2，R3和R4是氢、C1-C12烷基或C6-C20芳基。
(4)乙内酰脲基化合物
Figure BDA0002328042140000044
在乙内酰脲基化合物的通式(4)中，X是卤素，且R1和R2是氢、C1-C12烷基或C6-C20芳基。
另一方面，卤素化合物或卤化镁化合物可用作反应引发剂。卤素化合物的具体实例可包括包括有Br2、I2等的化合物，和卤化镁化合物的具体实例可包括MgCl2、MgBr2、MgI2等。
反应引发剂的使用量优选为0.001至0.2重量份，相对于1重量份所使用的全部金属镁。当反应引发剂的使用量小于0.001重量份时，反应速度变得太慢，而当反应引发剂的使用量大于0.2重量份时，产物的粒度变得太大，或者可能大量产生细微颗粒。
在生产本发明载体的方法中，在醇与金属镁的反应中，可以分3-6次添加醇到金属镁中，和当开始引发反应工艺时，在注入反应引发剂到反应体系内之后，在反应工艺期间，优选2-5次分次添加反应引发剂到反应体系中。当小于或等于2次分次添加醇到金属镁中，或者小于或等于2次将反应引发剂分次注入到反应体系内时，对控制金属镁的粒度具有限制，难以形成金属镁的球形颗粒，且存在载体表观密度下降的缺点。
另外，在醇的分次注入期间，通过多于或等于2次分次注入醇，载体的表观密度下降减缓，且可同时防止细微颗粒产生。
进一步地，在反应工艺期间，搅拌速度优选50至300rpm，更优选70至250rpm。当搅拌速度太慢或太快时，存在颗粒不均匀的缺点。
进一步地，优选在25至110℃，更优选50至100℃的温度下，在反应引发剂存在下，进行金属镁和醇的反应工艺。之后，优选在60至110℃的温度下进行熟化处理工艺。在醇的沸点温度下进行冷却回流工艺的同时可进行反应工艺。当反应温度和熟化处理温度偏离以上提及的温度范围时，在小于或等于50℃的温度下，反应速度变得非常缓慢，和在大于110℃的温度下，反应非常快速地发生。因此，由于可能产生细微颗粒，且可能出现颗粒之间的聚集现象，因此不期望该反应温度和熟化处理温度范围。
与此同时，通过前述方法生产的二烷氧基镁优选具有0.20至0.40g/ml，更优选0.20至0.30g/ml的体积比重。当体积比重小于0.20g/ml时，可能难以形成颗粒，细粉含量增加，且不可能高产率地获得高立体规整度的聚烯烃。与此同时，当体积比重大于0.40g/ml时，二烷氧基镁对所生产的聚烯烃的颗粒性能具有非所需的影响。进一步地，二烷氧基镁优选具有0.01至0.1ml/g，更优选0.01至0.06ml/g，和进一步更优选0.015至0.05ml/g的孔体积范围。当将使用具有以上提及的相对小的比孔容(specific pore volume)的多孔二烷氧基镁制备的固体催化剂组分用于烯烃聚合中时，则高产率地获得具有高立体规整度和优良颗粒性能的聚合物。进一步地，可高产率地获得具有优良颗粒性能的共聚物，甚至当在嵌段共聚中，橡胶相聚合物的生产比率高时。
没有特别限制在步骤(1)中所使用的有机溶剂的类型，和有机溶剂的实例可包括C6-C12脂族烃、芳族烃、卤化烃等，更优选C7-C10饱和脂族烃、芳族烃和卤化烃。有机溶剂的具体实例可包括选自庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，甲苯，二甲苯，氯代己烷，氯代庚烷等中的一种或多种的混合物。
亦即，制备下述催化剂，所述催化剂包括所生产的二烷氧基镁、钛、卤素以及由非芳族烷氧基酯基化合物作为第一内给电子体和邻苯二甲酸酯或1,3-二醚作为第二内给电子体形成的内给电子体。
有机溶剂对二烷氧基镁的使用比率以二烷氧基镁重量对有机溶剂体积之比计优选为1:5至1:50，更优选1:7至1:20。当使用比率小于1:5时，淤浆粘度快速增加，难以均匀地搅拌淤浆；而当使用比率大于1:50时，存在所生产的载体的表观密度快速下降，或者载体颗粒具有粗糙表面的问题，因此该使用比率是非所需的。
卤化钛用作在固体催化剂制备工艺中所使用的金属卤化物，且可用下述通式(I)表示：
Ti(OR)nX(4-n)············(I)
其中R是具有1至10个碳原子的烷基，X表示卤素元素，和为了调节通式的价态，n是0至3的整数。卤化钛的具体实例可包括TiCl4，Ti(OCH3)Cl3，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC3H7)Cl3，Ti(O(n-C4H9))Cl3，Ti(OCH3)2Cl2，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(OC3H7)2Cl2，Ti(O(n-C4H9))2Cl2，Ti(OCH3)3Cl，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(OC3H7)3Cl，Ti(O(n-C4H9))3Cl等。在其中，优选以TiCl4用作卤化钛。进一步地，卤化钛的具体实例可包括这些四价卤化钛化合物中的一种，或者其中的两种或更多种的组合。步骤(1)的反应温度是-10至60℃。
步骤(2)中所示的两类或更多类内给电子体中的第一内给电子体是用下述通式(II)表示的非芳族烷氧基酯基化合物：
Figure BDA0002328042140000071
在通式(II)中，B表示由具有1至20个碳原子的脂族饱和烃和具有1至20个碳原子的环状饱和烃组成的单酯结构的化合物，或者由氨基和直链或环状氨基组成的氨基甲酸酯结构的化合物。R1是具有1至12个碳原子的直链烷基，且R2，R3，R4和R5各自独立地为氢，具有1至12个碳原子的直链烷基，具有3至12个碳原子的支链烷基，乙烯基，具有3至12个碳原子的直链或支链烯基，具有1至12个碳原子的直链卤素取代的烷基，具有3至12个碳原子的支链卤素取代的烷基，具有3至12个碳原子的直链或支链卤素取代的烯基，具有3至12个碳原子的环烷基，具有3至12个碳原子的环烯基，具有3至12个碳原子的卤素取代的环烷基，具有3至12个碳原子的卤素取代的环烯基，或具有6至12个碳原子的芳烃基，更优选具有1至12个碳原子的直链烷基，具有3至12个碳原子的支链烷基，乙烯基，具有3至12个碳原子的直链或支链烯基，具有1至12个碳原子的直链卤素取代的烷基，具有3至12个碳原子的支链卤素取代的烷基，具有3至12个碳原子的环烷基，具有3至12个碳原子的环烯基，或具有6至12个碳原子的芳烃基，尤其优选具有1至12个碳原子的直链烷基，具有3至12个碳原子的支链烷基，和具有6至12个碳原子的环烃基。
其具体实例可包括乙酸2-甲氧基乙基酯，丙酸2-甲氧基乙基酯，异丁酸2-甲氧基乙基酯，新戊酸2-甲氧基乙基酯，戊酸2-甲氧基乙基酯，3-甲基丁酸2-甲氧基乙基酯，2,3-二甲基丁酸2-甲氧基乙基酯，3,3-二甲基丁酸2-甲氧基乙基酯，2,3,3-三甲基丁酸2-甲氧基乙基酯，2,2,3,3-四甲基丁酸2-甲氧基乙基酯，3-乙基丁酸2-甲氧基乙基酯，2,3-二乙基丁酸2-甲氧基乙基酯，3,3-二乙基丁酸2-甲氧基乙基酯，2,3,3-三乙基丁酸2-甲氧基乙基酯，2,2,3,3-四乙基丁酸2-甲氧基乙基酯，2-乙基-3-甲基丁酸2-甲氧基乙基酯，3-乙基-3-甲基丁酸2-甲氧基乙基酯，2-乙基-3,3-二甲基丁酸2-甲氧基乙基酯，2,2,3,3-四甲基丁酸2-甲氧基乙基酯，2-甲基戊酸2-甲氧基乙基酯，3-甲基戊酸2-甲氧基乙基酯，4-甲基戊酸2-甲氧基乙基酯，2,3-二甲基戊酸2-甲氧基乙基酯，2,2-二甲基戊酸2-甲氧基乙基酯，3,3-二甲基戊酸2-甲氧基乙基酯，4,4-二甲基戊酸2-甲氧基乙基酯，2,4-二甲基戊酸2-甲氧基乙基酯，3,4-二甲基戊酸2-甲氧基乙基酯，3,3,4-三甲基戊酸2-甲氧基乙基酯，2,3,3-三甲基戊酸2-甲氧基乙基酯，2,2,3-三甲基戊酸2-甲氧基乙基酯，2,3,4-三甲基戊酸2-甲氧基乙基酯，2,3,3-三甲基戊酸2-甲氧基乙基酯，2,2,3,3-四甲基戊酸2-甲氧基乙基酯，3-乙基戊酸2-甲氧基乙基酯，2,3-二乙基戊酸2-甲氧基乙基酯，3,3-二乙基戊酸2-甲氧基乙基酯，2,3,3-三乙基戊酸2-甲氧基乙基酯，2,2,3,3-四乙基戊酸2-甲氧基乙基酯，2-乙基-3-甲基戊酸2-甲氧基乙基酯，3-乙基-3-甲基戊酸2-甲氧基乙基酯，2-乙基-3,3-二甲基戊酸2-甲氧基乙基酯，2,2,3,3-四甲基戊酸2-甲氧基乙基酯，环己烷羧酸2-甲氧基乙基酯，2-甲基环己烷羧酸2-甲氧基乙基酯，3-甲基环己烷羧酸2-甲氧基乙基酯，环己-2-烯羧酸2-甲氧基乙基酯，环己-2-烯羧酸2-甲氧基乙基酯，氨基甲酸2-甲氧基乙基酯，甲基氨基甲酸2-甲氧基乙基酯，乙基氨基甲酸2-甲氧基乙基酯，二甲基氨基甲酸2-甲氧基乙基酯，二乙基氨基甲酸2-甲氧基乙基酯，哌啶-1-羧酸2-甲氧基乙基酯，2-甲基哌啶-1-羧酸2-甲氧基乙基酯，3-甲基哌啶-1-羧酸2-甲氧基乙基酯，2,3-二甲基哌啶-1-羧酸2-甲氧基乙基酯，2,4-二甲基哌啶-1-羧酸2-甲氧基乙基酯，2,5-二甲基哌啶-1-羧酸2-甲氧基乙基酯，2,6-二甲基哌啶-1-羧酸2-甲氧基乙基酯，乙酸2-乙氧基乙基酯，丙酸2-乙氧基乙基酯，丁酸2-乙氧基乙基酯，异丁酸2-乙氧基乙基酯，新戊酸2-甲氧基乙基酯，戊酸2-乙氧基乙基酯，3-甲基丁酸2-乙氧基乙基酯，2,3-二甲基丁酸2-乙氧基乙基酯，3,3-二甲基丁酸2-乙氧基乙基酯，2,3,3-三甲基丁酸2-乙氧基乙基酯，2,2,3,3-四甲基丁酸2-乙氧基乙基酯，3-乙基丁酸2-乙氧基乙基酯，2,3-二乙基丁酸2-乙氧基乙基酯，3,3-二乙基丁酸2-乙氧基乙基酯，2,3,3-三乙基丁酸2-乙氧基乙基酯，2,2,3,3-四乙基丁酸2-乙氧基乙基酯，2-乙基-3-甲基丁酸2-乙氧基乙基酯，3-乙基-3-甲基丁酸2-乙氧基乙基酯，2-乙基-3,3-二甲基丁酸2-乙氧基乙基酯，2,2,3,3-四甲基丁酸2-乙氧基乙基酯，2-甲基戊酸2-乙氧基乙基酯，3-甲基戊酸2-乙氧基乙基酯，4-甲基戊酸2-乙氧基乙基酯，2,3-二甲基戊酸2-乙氧基乙基酯，2,2-二甲基戊酸2-乙氧基乙基酯，3,3-二甲基戊酸2-乙氧基乙基酯，4,4-二甲基戊酸2-乙氧基乙基酯，2,4-二甲基戊酸2-乙氧基乙基酯，3,4-二甲基戊酸2-乙氧基乙基酯，3,3,4-三甲基戊酸2-乙氧基乙基酯，2,3,3-三甲基戊酸2-乙氧基乙基酯，2,2,3-三甲基戊酸2-乙氧基乙基酯，2,3,4-三甲基戊酸2-乙氧基乙基酯，2,3,3-三甲基戊酸2-乙氧基乙基酯，2,2,3,3-四甲基戊酸2-乙氧基乙基酯，3-乙基戊酸2-乙氧基乙基酯，2,3-二乙基戊酸2-乙氧基乙基酯，3,3-二乙基戊酸2-乙氧基乙基酯，2,3,3-三乙基戊酸2-乙氧基乙基酯，2,2,3,3-四乙基戊酸2-乙氧基乙基酯，2-乙基-3-甲基戊酸2-乙氧基乙基酯，3-乙基-3-甲基戊酸2-乙氧基乙基酯，2-乙基-3,3-二甲基戊酸2-乙氧基乙基酯，2,2,3,3-四甲基戊酸2-乙氧基乙基酯，环己烷羧酸2-乙氧基乙基酯，2-甲基环己烷羧酸2-乙氧基乙基酯，3-甲基环己烷羧酸2-乙氧基乙基酯，环己-2-烯羧酸2-乙氧基乙基酯，环己-2-烯羧酸2-乙氧基乙基酯，氨基甲酸2-乙氧基乙基酯，甲基氨基甲酸2-乙氧基乙基酯，乙基氨基甲酸2-乙氧基乙基酯，二甲基氨基甲酸2-乙氧基乙基酯，二乙基氨基甲酸2-乙氧基乙基酯，哌啶-1-羧酸2-乙氧基乙基酯，2-乙基哌啶-1-羧酸2-乙氧基乙基酯，3-乙基哌啶-1-羧酸2-乙氧基乙基酯，2,3-二甲基哌啶-1-羧酸2-乙氧基乙基酯，2,4-二甲基哌啶-1-羧酸2-乙氧基乙基酯，2,5-二甲基哌啶-1-羧酸2-乙氧基乙基酯，2,6-二甲基哌啶-1-羧酸2-乙氧基乙基酯等。
同时第二内给电子体无特别限制。因此，第二内给电子体的实例可没有限制地包括可在制备烯烃聚合的齐格勒-型催化剂中用作内给电子体的化合物，例如醇，醚，酮，羧酸等，优选羧酸化合物，更优选选自苯-1,2-二羧酸酯化合物中的一种，或者其中的两种或更多种的混合物。苯-1,2-二羧酸酯化合物的具体实例可包括邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二正丙酯，邻苯二甲酸二异丙酯，邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正戊酯，邻苯二甲酸二(2-甲基丁酯)，邻苯二甲酸二(3-甲基丁酯)，邻苯二甲酸二(3-甲基戊酯)，邻苯二甲酸二异己酯，邻苯二甲酸二新己酯，邻苯二甲酸二(2,3-二甲基丁酯)，邻苯二甲酸二异己酯，邻苯二甲酸二新己酯，邻苯二甲酸二(2,3-二甲基丁酯)，邻苯二甲酸二正庚酯，邻苯二甲酸二(2-甲基己酯)，邻苯二甲酸二(2-乙基戊酯)，邻苯二甲酸二异庚酯，邻苯二甲酸二新庚酯，邻苯二甲酸二正辛酯，邻苯二甲酸二(2-甲基庚酯)，邻苯二甲酸二异辛酯，邻苯二甲酸二(3-乙基己酯)，邻苯二甲酸二新辛酯，邻苯二甲酸二正壬酯，邻苯二甲酸二异壬酯，邻苯二甲酸二正癸酯，邻苯二甲酸二异癸酯等。
同时更加期望第二内给电子体包括邻苯二甲酸酯或1,3-二醚，且还非常期望第二内给电子体包括用下述通式(III)中的结构表示的化合物：
R6R7C(CH2OR8)(CH2OR9)······(III)
其中该化合物是1,3-二醚，其中R6和R7彼此相同或不同，是具有1至18个碳原子的烷基基团，具有3至18个碳原子的环烷基基团，或者具有7至18个碳原子的芳基基团；R8和R9彼此相同或不同，是具有1至4个碳原子的烷基基团；和在2-位处的碳原子属于含有2或3个不饱和烃且由5、6或7个碳原子组成的环或多环。
期望通过在升温工艺期间注入内给电子体，同时缓慢升高步骤(1)中生产的所得材料的温度至60-150℃，优选80-130℃，进行步骤(2)，由此使步骤(1)的所得材料与内给电子体反应1至3小时的反应时间。当温度小于60℃或者反应时间小于1小时时，难以完成该反应工艺，而当温度大于150℃或者反应时间大于3小时时，催化剂(它是所得材料)的聚合活性或者聚合物的立体规整度可因副反应而降低。
只要在升温工艺期间注入第一和第二内给电子体，则第一和第二内给电子体的注射温度和注射次数不太限制，且彼此不同的两种或更多种内给电子体可同时注射，或者可在不同温度下注射。尽管没有限制两种内给电子体的总用量，但优选第一内给电子体的用量范围为0.001至2.0mol，和第二内给电子体的用量范围为0.001至2.0mol，相对于1mol所使用的二烷氧基镁，以两种内给电子体的总摩尔数计。若两种内给电子体的用量偏离前述范围，则催化剂(它是所得材料)的聚合活性或者聚合物的立体规整度可能会降低，和甚至当在与乙烯的共聚工艺过程中因活性下降导致生产具有高橡胶含量的嵌段共聚物时，这两种内给电子体的总摩尔数是所不希望的。
在固体催化剂的制备工艺中的步骤(3)是在60至150℃，优选80至130℃的温度下，使步骤(2)的所得材料与卤化钛分两次或更多次反应的工艺。此时，所使用的卤化钛的实例可包括以上提及的通式(I)的卤化钛。
在固体催化剂的制备方法中，期望在其上安装了搅拌器的反应器内，在从搅拌器中充分地去除湿气或类似物之后，在氮气氛围中，进行在每一步中的反应过程。
通过前述方法制备的本发明固体催化剂包括镁、钛、卤素化合物，以及烷氧基酯、邻苯二甲酸酯或1,3-二醚形式作为两类或更多类的内给电子体。当考虑催化活性方面时，期望通过包括5至40wt％金属镁，0.5至10wt％钛，50至85wt％卤素，0.01至20wt％第一内给电子体，和0.1至20wt％第二内给电子体来形成该固体催化剂。
另一方面，本发明的固体催化剂具有下述特征：固体催化剂颗粒具有小的孔容，即在固体催化剂颗粒中较少分布具有大于或等于
Figure BDA0002328042140000111
Figure BDA0002328042140000121
的相对大的孔，而直径小于或等于
Figure BDA0002328042140000122
的细孔均匀分散(undisperse)在固体催化剂颗粒内。进一步地，细的初级颗粒聚集，形成次级颗粒，和在固体催化剂颗粒内，初级颗粒的平均直径为0.01至0.1μm。当孔的直径大于或等于
Figure BDA0002328042140000123
时，因颗粒强度下降导致难以形成颗粒，或者微粉含量增加；而当初级颗粒的直径小于或等于0.01μm时，由于共聚性能下降，可能引起聚合工艺的不稳定性，或者共聚物表面上的粘附性增加。进一步地，当初级颗粒的直径大于或等于0.1μm时，难以调节颗粒的尺寸和形状，和可能出现微粉含量增加。
使用本发明的催化剂制备方法制备的固体催化剂的丙烯聚合或共聚方法包括在助催化剂和外给电子体存在下聚合丙烯之后，通过共聚丙烯和乙烯，或者丙烯和其他α烯烃，或者使用该固体催化剂，单独聚合丙烯，生产丙烯聚合物或共聚物。在本发明中，在共聚中所使用的α烯烃可包括选自具有2至20个碳原子的α烯烃中的至少一种烯烃(具有3个碳原子的丙烯除外)；α烯烃的具体实例可包括乙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，乙烯基环己烷等，和α烯烃可包括一种或多种α烯烃，在α烯烃的具体实例当中，乙烯和1-丁烯是合适的，和尤其乙烯是所希望的。
可在使用固体催化剂作为聚合反应工艺中的组分之前，通过预聚固体催化剂与乙烯或α烯烃，使用该固体催化剂。
可在烃溶剂(例如己烷)、催化剂组分和有机铝化合物(例如三乙基铝)存在下，在足够低的温度和乙烯或α烯烃的压力条件下进行预聚反应工艺。在聚合反应工艺之后，通过用聚合物包围催化剂颗粒，由此维持催化剂的形状，预聚反应工艺可有助于获得较好的聚合物形状。在预聚反应工艺之后，聚合物对催化剂的重量比优选为约0.1:1至20:1。
在聚合或共聚丙烯的方法中，助催化剂组分的实例可包括周期表中第II族或第III族的有机金属化合物。例如，烷基铝化合物可优选用作助催化剂组分。烷基铝化合物可用下述通式(IV)表示：
AlR3······(IV)
其中R是具有1至6个碳原子的烷基。
烷基铝化合物的具体实例可包括三甲基铝，三乙基铝，三丙基铝，三丁基铝，三异丁基铝，三辛基铝等。
尽管根据聚合方法，助催化剂组分对固体催化剂组分之比存在一些差别，但在助催化剂组分中的金属原子对固体催化剂组分中的钛原子的摩尔比范围优选为1至1,000，更优选10至300。若助催化剂组分中金属原子(例如铝原子)对固体催化剂组分中钛原子的摩尔比偏离1至1,000的范围，则存在聚合活性极大下降的问题。
在聚合或共聚丙烯的方法中，外给电子体的实例可包括用下述通式(V)表示的一种烷氧基硅烷化合物或者两种或更多种的混合物：
R1 mR2 nSi(OR3)(4-m-n)······(V)
其中R1和R2可彼此相同或不同，是具有1至12个碳原子的直链、支链或环状烷基或芳基，R3是具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，m和n各自为0或1，和m+n是1或2。
外给电子体的具体实例可包括正丙基三甲氧基硅烷，二-正丙基二甲氧基硅烷，异丙基三甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，正丁基三甲氧基硅烷，二-正丁基二甲氧基硅烷，异丁基三甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷，二-叔丁基二甲氧基硅烷，正戊基三甲氧基硅烷，二-正戊基二甲氧基硅烷，环戊基三甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，环戊基甲基二甲氧基硅烷，环戊基乙基二甲氧基硅烷，环戊基丙基二甲氧基硅烷，环己基三甲氧基硅烷，二环己基二甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，环己基乙基二甲氧基硅烷，环己基丙基二甲氧基硅烷，环庚基三甲氧基硅烷，二环庚基二甲氧基硅烷，环庚基甲基二甲氧基硅烷，环庚基乙基二甲氧基硅烷，环庚基丙基二甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，苯基乙基二甲氧基硅烷，苯基丙基二甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，二-正丙基二乙氧基硅烷，异丙基三乙氧基硅烷，二异丙基二乙氧基硅烷，正丁基三乙氧基硅烷，二-正丁基二乙氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷，二异丁基二乙氧基硅烷，叔丁基三乙氧基硅烷，二-叔丁基二乙氧基硅烷，正戊基三乙氧基硅烷，二-正戊基二乙氧基硅烷，环戊基三乙氧基硅烷，二环戊基二乙氧基硅烷，环戊基甲基二乙氧基硅烷，环戊基乙基二乙氧基硅烷，环戊基丙基二乙氧基硅烷，环己基三乙氧基硅烷，二环己基二乙氧基硅烷，环己基甲基二乙氧基硅烷，环己基乙基二乙氧基硅烷，环己基丙基二乙氧基硅烷，环庚基三乙氧基硅烷，二环庚基二乙氧基硅烷，环庚基甲基二乙氧基硅烷，环庚基乙基二乙氧基硅烷，环庚基丙基二乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，苯基甲基二乙氧基硅烷，苯基乙基二乙氧基硅烷，苯基丙基二乙氧基硅烷等。可单独或结合使用具体实例中的一种或更多种外给电子体。
尽管根据聚合方法，外给电子体对固体催化剂的用量存在一些差别，但外给电子体中的硅原子对催化剂组分中的钛原子的摩尔比范围优选0.1至500，更优选1至100。若外给电子体中的硅原子对固体催化剂组分中的钛原子的摩尔比小于0.1，则由于所生产的丙烯聚合物的立体规整度显著下降，该摩尔比是非所需的；而若该摩尔比大于500，则存在催化剂的聚合活性显著下降的问题。
在丙烯聚合或共聚方法中的聚合反应温度所需地为20至120℃。当聚合反应温度小于20℃时，由于反应工艺未得到充分进行，因此，该聚合反应温度不是所需的；而当聚合反应温度大于120℃时，由于聚合反应温度不仅严重劣化聚合活性，而且负面影响聚合物的物理性能，因此该聚合反应温度不是所需的。
本发明涉及用于生产聚丙烯的固体催化剂的制备方法，并提供由二烷氧基镁、卤化钛作为金属卤化物、第一和第二内给电子体的组合等形成的固体催化剂的制备方法，和使用该固体催化剂生产聚丙烯的方法，其中在所述二烷氧基镁中，调节金属镁、醇和反应引发剂的注入量、注入次数、反应温度、体积比重和孔容等。特别地，使用在本发明中所使用的二烷氧基镁载体制备的固体催化剂不仅可应用到各类丙烯聚合工艺(其中包括淤浆聚合工艺，本体聚合工艺，气相聚合工艺等)上，生产具有高活性和优良的立体规整度，且氢反应性优良的聚丙烯，而且通过与α烯烃共聚，可高产率地生产具有高橡胶含量和优良的颗粒性能的嵌段共聚物。
具体实施方式
下文中将详细地描述本发明的实施例和对比例。然而，本发明并不限于此。
实施例1
[球形载体的制备]
在用氮气充分地换气5L尺寸的具有在其上安装的搅拌器、油加热器和冷却回流器的玻璃反应器之后，在该反应器内注入4g N-溴琥珀酰亚胺、40g金属镁(平均粒径为100μm的粉末型产品)和500ml无水乙醇，然后维持反应器温度到60℃，同时在250rpm的搅拌速度下操作反应器。由于在流通约10分钟下开始反应工艺的同时生成氢气，因此，在反应器出口敞开的状态下，反应器的压力被维持在大气压下，以便排放所生成的氢气。在氢气的产生完成之后，维持反应器在60℃下1小时。在该反应器内注入20g金属镁(平均粒径为100μm的粉末型产品)以及300ml无水乙醇和2g反应引发剂且流通1小时，维持反应器1小时，和最后注入10g金属镁(平均粒径为100μm的粉末型产品)、200ml无水乙醇和1g反应引发剂到反应器内之后，进行熟化处理操作3小时，直到反应工艺终止。在完成熟化处理操作之后，每次使用2,000ml正己烷，在50℃下洗涤所得材料三次。通过在流动的氮气存在下，干燥洗涤过的所得材料24小时，以93.2％的产率获得263g二乙氧基镁载体，为具有良好流动性的白色粉末-型固体产品。
使用激光颗粒分析仪(由Malvern Instruments Corporation制造的MastersizerX)，通过光透射方法测量干燥产品的粒度的结果是，干燥产品的平均粒度为25.2μm。
颗粒分布指数(P)(P＝(D90-D10)/D50)是0.71，其中D90是对应于90％累积重量的粒度；D50是对应于50％累积重量的粒度，和D10是对应于10％累积重量的粒度，和根据ASTMD1895测量的表观密度是0.24g/cc。
[固体催化剂组分的制备]
在将112ml甲苯和15g平均粒径为20μm、球形形状、粒度分布指数为0.86和表观密度为0.35g/cc的二乙氧基镁注入到用氮气充分地置换且在其内安装1升尺寸搅拌器的玻璃反应器内，并在1小时内，在维持反应器在10℃下的同时，向该反应器内注入通过在30ml甲苯内稀释20ml四氯化钛获得的稀释溶液之后，在加热反应器到100℃的温度的同时，向该反应器内依次注入2.8g丁酸2-乙氧基乙基酯，1.5g 2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷和1.0g邻苯二甲酸二异丁酯。在100℃下保持反应器2小时后降低反应器温度到90℃，并停止搅拌操作，移除上清液，并用200ml甲苯进一步洗涤所得材料一次。重复进行注入120ml甲苯和20ml四氯化钛到反应器内，升高反应器温度至100℃和在100℃下维持反应器2小时的过程一次，获得熟化工艺完成的淤浆混合物。通过每次用200ml甲苯洗涤熟化工艺完成的淤浆混合物2次，并在40℃下每次用200ml正己烷洗涤该洗过的所得材料5次，获得浅黄色固体催化剂组分。通过在流动的氮气中干燥浅黄色固体催化剂组分18小时获得的固体催化剂组分的钛含量为2.0wt％。
[聚丙烯聚合]
将10mg固体催化剂、10mmol三乙基铝和1mmol二环戊基甲基二甲氧基硅烷注入到4升尺寸的高压不锈钢反应器内。随后，在按序注入7,000ml氢气和2.4L液态丙烯到反应器内之后，通过升高反应器温度至70℃，进行聚合工艺。在引发聚合工艺之后，当流逝2小时时，在降低反应器温度到室温的同时，通过打开阀门，使反应器内的丙烯完全脱气，获得聚合物。
在分析所得聚合物之后，在表1中列出了聚合物的分析结果。
此处通过下述方法测定催化活性，立体规整度，熔体流动性和多分散指数。
①催化活性(kg-PP/g-cat)＝聚合物的生产量(kg)÷催化剂量(g)
②立体规整度(X.I.)：在混合二甲苯内结晶并沉淀之后获得的不溶物组分wt％
③熔体流动性(MI,g/10min)：根据ASTM1238，在230℃的温度和2.16kg的负载下测量的数值
④多分散指数(PI)：使用下述计算式，由在200℃的温度下使用平行板流变仪获得的模量分离值计算的数值
P.I.＝54.6*(模量分离)-1.76
[丙烯-基嵌段共聚]
在将5mg固体催化剂放入到用氮气填充的尺寸2L的带搅拌器的不锈钢反应器内之后，在该反应器内注入3mmol三乙基铝和0.3mmol二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，然后在该反应器内注入1.2L液化丙烯和5,000ml氢气，由此在20℃下进行初步聚合工艺5分钟，在70℃下进行丙烯均聚工艺40分钟。在完成均聚工艺之后，在降低反应器温度到室温的同时，吹扫单体，在该反应器内注入混合气体，使得乙烯/(乙烯+丙烯)的摩尔比为0.4，并升高反应器的温度至70℃，由此进行聚合工艺60分钟，可获得丙烯-基嵌段共聚物。在分析所得丙烯-基嵌段共聚物之后，在表2中列出了丙烯-基嵌段共聚物的分析结果。
①嵌段共聚物活性(ICP活性，kg-PP/g-cat)＝聚合物的生产量(kg)÷催化剂量(g)
②乙烯丙烯(EPR，wt％)的橡胶含量：通过用二甲苯提取共聚物，从共聚物中移除二甲苯之后，通过沉淀除去了二甲苯的共聚物而获得的组分wt％
③共聚物中的乙烯含量(B-C2，wt％)：在取样共聚物，并通过傅里叶变换红外光谱计(FT-IR)测量取样共聚物之后获得的乙烯含量(基于由标准样品画出的校正曲线，计算乙烯含量)
在EPR内的乙烯含量(PER-C2，wt％)：(共聚物内的乙烯含量)/(乙烯丙烯的橡胶含量)*100
实施例2
[制备球形载体]
在用氮气充分地换气在其上安装了搅拌器、油加热器和冷却回流器的5L尺寸的玻璃反应器之后，在该反应器内注入3g N-溴琥珀酰亚胺、10g金属镁(平均粒径为120μm的粉末型产品)和300ml无水乙醇，然后维持反应器温度到70℃，这处于乙醇回流状态，同时在250rpm的搅拌速度下操作反应器。由于在流通约5分钟下开始反应工艺的同时生成氢气，因此，在反应器出口敞开的状态下，反应器的压力被维持在大气压下，以便排放所生成的氢气。在氢气生成之后，在该反应器内额外注入1g N-溴琥珀酰亚胺、20g金属镁(平均粒径为120μm的粉末型产品)以及250ml乙醇。因二次额外注射工艺导致金属镁和乙醇之间的反应工艺引起的氢气生成完成之后，通过另外第三次注入3g N-溴琥珀酰亚胺、450g金属镁(平均粒径为120μm的粉末型产品)和560ml乙醇到反应器内，并维持反应器温度和搅拌速度在回流状态下2小时，进行熟化处理工艺。在完成熟化处理工艺之后，在50℃下洗涤所得材料三次，每次洗涤工艺使用2,000ml正己烷。在流动氮气存在下，通过干燥洗涤过的所得材料24小时，以95.2％的产率获得336g二乙氧基镁载体，为具有良好流动性的白色粉末型固体产品。
通过与实施例1相同的方法测量的结果是，在正己烷内悬浮的干燥载体的平均粒度为32.1μm，颗粒分布指数为0.89，和表观密度为0.27g/cc。
[制备固体催化剂组分]
按制备实施例1的固体催化剂中的方法在反应器内按序注入通过混合1.0g 2-异戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷与3g新戊酸2-甲氧基乙基酯替代丁酸2-乙氧基乙基酯和2.0g邻苯二甲酸二异丁酯制备的溶液之后，在升高反应器温度的同时，制备催化剂。该固体催化剂组分的钛含量为2.1wt％。接下来，在通过与实施例1相同的方法进行聚丙烯聚合工艺之后，在表1中列出了聚丙烯聚合工艺的结果，和在通过与实施例1相同的方法生产丙烯基嵌段共聚物之后，生产结果在表2中列出。
实施例3
[制备球形载体]
在用氮气充分地换气在其上安装了搅拌器、油加热器和冷却回流器的5L尺寸的玻璃反应器之后，在该反应器内注入2g N-溴琥珀酰亚胺、10g金属镁(平均粒径为120μm的粉末型产品)和250ml无水乙醇，然后维持反应器温度到80℃，这处于乙醇回流状态，同时在200rpm的搅拌速度下操作反应器。由于在流通约5分钟下开始反应工艺的同时生成氢气，因此，在反应器出口敞开的状态下，反应器的压力被维持在大气压下，以便排放所生成的氢气。在氢气生成之后，在该反应器内额外注入3g N-溴琥珀酰亚胺、30g金属镁(平均粒径为120μm的粉末型产品)以及450ml乙醇。因二次额外注入工艺导致金属镁和乙醇之间的反应工艺引起的氢气生成完成之后，通过另外第三次注入2g N-溴琥珀酰亚胺、20g金属镁(平均粒径为120μm的粉末型产品)和300ml乙醇到反应器内，并维持反应器温度和搅拌速度在回流状态下2小时，进行熟化处理工艺。在完成熟化处理工艺之后，在50℃下洗涤所得材料三次，每次洗涤工艺使用2,000ml正己烷，在流动氮气存在下，通过干燥洗涤过的所得材料24小时，以95.8％的产率获得271g二乙氧基镁载体，为具有良好流动性的白色粉末型固体产品。
通过与实施例1相同的方法测量的结果是，在正己烷内悬浮的干燥载体的平均粒度为42.2μm，颗粒分布指数为0.62，和表观密度为0.27g/cc。
[制备固体催化剂组分]
在通过与实施例1相同的方法使用所制备的球形载体制备固体催化剂之后，以与实施例中相同的方式测量固体催化剂。测量的结果是，固体催化剂的钛含量为2.33wt％和平均粒度是45.2μm。在通过与实施例1相同的方法进行聚丙烯聚合工艺之后，在表1中列出了聚丙烯聚合工艺的结果，和在通过与实施例1相同的方法生产丙烯基嵌段共聚物之后，在表2中列出了生产结果。
实施例4
[制备球形载体]
在用氮气充分地换气在其上安装了搅拌器、油加热器和冷却回流器的5L尺寸的玻璃反应器之后，在该反应器内注入3.5g N-溴琥珀酰亚胺、15g金属镁(平均粒径为150μm的粉末型产品)和450ml无水乙醇，然后通过升高反应器温度到85℃，维持乙醇回流状态，同时在150rpm的搅拌速度下操作反应器。由于在流通约5分钟下开始反应工艺的同时生成氢气，因此，在反应器出口敞开的状态下，反应器的压力被维持在大气压下，以便排放所生成的氢气。在氢气生成之后，在该反应器内额外注入2.0g N-氯琥珀酰亚胺、20g金属镁(平均粒径为150μm的粉末型产品)以及300ml无水乙醇。二次额外注入工艺导致金属镁和乙醇之间的反应工艺引起的氢气生成完成之后，通过另外第三次注入0.5g N-氯琥珀酰亚胺、27g金属镁(平均粒径为150μm的粉末型产品)和375ml无水乙醇到反应器内，并维持反应器温度和搅拌速度在回流状态下2小时，进行熟化处理工艺。在完成熟化处理工艺之后，在50℃下洗涤所得材料三次，每次洗涤工艺使用2,000ml正己烷。在流动氮气存在下，通过干燥洗涤过的所得材料24小时，以97.6％的产率获得285g二乙氧基镁载体，为具有良好流动性的白色粉末型固体产品。
通过与实施例1相同的方法测量的结果是，在正己烷内悬浮的干燥载体的平均粒度为61.4μm，颗粒分布指数为0.83，和表观密度为0.26g/cc。
[制备固体催化剂组分]
通过分别按序注入1.8g邻苯二甲酸二异丁酯和1.5g2-异戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷到2.8g二甲基氨基甲酸2-乙氧基乙基酯中，替代在制备实施例1的固体催化剂中的丁酸2-乙氧基乙基酯，制备催化剂。该固体催化剂组分的钛含量为2.1wt％。接下来，在通过与实施例1相同的方法进行聚丙烯聚合工艺之后，在表1中列出了聚丙烯聚合工艺的结果。
实施例5
[制备固体催化剂组分]
当使用与实施例3相同的方法制备的球形载体制备固体催化剂时，通过分别按序注入3.2g邻苯二甲酸二异丁酯到2.8g丁酸2-甲氧基乙基酯作为内给电子体，制备催化剂。该固体催化剂组分的钛含量为2.0wt％。接下来，在通过与实施例1相同的方法进行聚丙烯聚合工艺之后，在表1中列出了聚丙烯聚合工艺的结果，和在通过与实施例1相同的方法生产丙烯基嵌段共聚物之后，在表2中列出了生产结果。平均粒度为45.2μm。
实施例6
[制备固体催化剂组分]
当使用与实施例3相同的方法制备的球形载体制备固体催化剂时，通过分别按序注入2.5g 2-异戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷到3.8g丁酸2-甲氧基乙基酯作为内给电子体，制备催化剂。该固体催化剂组分的钛含量为2.2wt％。接下来，在通过与实施例1相同的方法进行聚丙烯聚合工艺之后，在表1中列出了聚丙烯聚合工艺的结果，和在通过与实施例1相同的方法生产丙烯基嵌段共聚物之后，在表2中列出了生产结果。平均粒度为45.2μm。
对比例1
[制备球形载体]
在用氮气充分地换气在其上安装了搅拌器、油加热器和冷却回流器的5L尺寸的玻璃反应器之后，在该反应器内注入7g N-溴琥珀酰亚胺、60g金属镁(平均粒径为120μm的粉末型产品)和900ml无水乙醇，然后维持反应器的温度到70℃，这是乙醇回流状态，同时在250rpm的搅拌速度下操作反应器。由于在流通约5分钟下开始反应工艺的同时生成氢气，因此，在反应器出口敞开的状态下，反应器的压力被维持在大气压下，以便排放所生成的氢气。在氢气生成之后，通过在回流状态下维持反应器温度和搅拌速度2小时，进行熟化处理工艺。在完成熟化处理工艺之后，在50℃下洗涤所得材料三次，每次洗涤工艺使用2,000ml正己烷。在流动氮气存在下，通过干燥洗涤过的所得材料24小时，以92.8％的产率获得328g二乙氧基镁载体，为具有良好流动性的白色粉末型固体产品。
通过与实施例1相同的方法测量的结果是，在正己烷内悬浮的干燥载体的平均粒度为20.6μm，颗粒分布指数为1.37，和表观密度为0.33g/cc。
[制备固体催化剂组分]
如制备实施例1的固体催化剂，通过使用4.7g邻苯二甲酸二异丁酯作为内给电子体，制备催化剂。该固体催化剂组分的钛含量为2.2wt％。在通过与实施例1相同的方法进行聚丙烯聚合工艺之后，在表1中列出了结果。
对比例2
[制备球形载体和固体催化剂组分]
在其内安装了搅拌器的用氮气充分地置换的1L尺寸的玻璃反应器内注入150ml甲苯、12ml四氢呋喃、20ml丁醇和21g氯化镁，升高反应器温度至110℃，并在110℃下维持反应器1小时之后，获得均匀的溶液。在溶液冷却到15℃的温度，将25ml四氯化钛注入到该溶液内，在1小时内升高反应器的温度至60℃，进行熟化处理工艺10分钟，并进行沉降工艺15分钟，使载体沉降之后，从所得材料中移除所得材料的上清液。在将200ml甲苯注入到反应器内保留的淤浆中并重复2次搅拌、沉降和上清液去除工艺之后，洗涤所得材料，获得淤浆。
在将150ml甲苯注入到如此获得的淤浆内，并在1小时内，在15℃下，在该淤浆内注入通过在50ml甲苯中稀释25ml四氯化钛制备的稀释溶液之后，以0.5℃/min的速度升高反应器的温度至30℃。在30℃下维持反应混合物1小时之后，在该反应混合物内注入4.5ml邻苯二甲酸二异丁酯和3ml 2-异戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，并在0.5℃/min的速度下，再次升高反应器温度至110℃。
在110℃下维持所得材料1小时之后，降低所得材料的温度至90℃，终止搅拌工艺，并进行上清液去除工艺，通过相同方法，使用200ml甲苯另外洗涤所得材料一次，获得淤浆。在该淤浆内注入150ml甲苯和50ml四氯化钛并升高淤浆混合物的温度至110℃之后，在110℃下维持淤浆混合物1小时。在进行淤浆混合物的熟化工艺之后，每次洗涤工艺用200ml甲苯洗涤熟化工艺完成的淤浆混合物两次，并在40℃下每次洗涤工艺用200ml己烷洗涤洗过的淤浆混合物5次，获得浅黄色固体催化剂组分。通过在流动氮气中干燥浅黄色固体催化剂组分18小时获得的固体催化剂组分的钛含量为3.3wt％。接下来，在通过与实施例1相同的方法进行聚丙烯聚合工艺之后，在表1中列出了聚丙烯聚合工艺的结果，和在通过与实施例1相同的方法生产丙烯基嵌段共聚物之后，在表2中列出了生产结果。
对比例3
[制备固体催化剂组分]
使用对比例1中制备的载体，使用6.5g2-异丙基-2-(3-甲基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷作为在实施例1的固体催化剂制备中的内给电子体，制备催化剂。该固体催化剂组分的钛含量为3.0wt％。接下来，在通过与实施例1相同的方法进行聚丙烯聚合工艺之后，在表1中列出了聚丙烯聚合工艺的结果，和在通过与实施例1相同的方法生产丙烯基嵌段共聚物之后，在表2中列出了生产结果。
对比例4
[制备固体催化剂组分]
使用对比例1中制备的载体，使用4.8g乙酸2-甲氧基乙基酯作为在实施例1的固体催化剂制备中的内给电子体，制备催化剂。该固体催化剂组分的钛含量为3.1wt％。接下来，在通过与实施例1相同的方法进行聚丙烯聚合工艺之后，在表1中列出了聚丙烯聚合工艺的结果，和在通过与实施例1相同的方法生产丙烯基嵌段共聚物之后，在表2中列出了生产结果。
[表1]
Figure BDA0002328042140000241
[表2]
Figure BDA0002328042140000242

Claims (11)

1.一种用于丙烯聚合的固体催化剂，其包含镁、钛、卤素和由下述通式(II)表示的非芳族烷氧基酯基化合物作为第一内给电子体和邻苯二甲酸酯或1,3-二醚作为第二内给电子体形成的内给电子体：
Figure FDA0002328042130000011
其中B是具有由有1至20个碳原子的脂族饱和烃和环状饱和烃组成的单酯结构的化合物，或者是具有由氨基和直链或环状氨基组成的氨基甲酸酯结构的化合物，R1是具有1至12个碳原子的直链烷基，且R2、R3、R4和R5各自独立地为氢，具有1至12个碳原子的直链烷基，具有3至12个碳原子的支链烷基，乙烯基，具有3至12个碳原子的直链或支链烯基，具有1至12个碳原子的直链卤素取代的烷基，具有3至12个碳原子的支链卤素取代的烷基，具有3至12个碳原子的直链或支链卤素取代的烯基，具有3至12个碳原子的环烷基，具有3至12个碳原子的环烯基，具有3至12个碳原子的卤素取代的环烷基，有3至12个碳原子的卤素取代的环烯基，或具有6至12个碳原子的芳烃基。
2.权利要求1的用于丙烯聚合的固体催化剂，其中该固体催化剂包含5至40wt％金属镁，0.5至10wt％钛，50至85wt％卤素，0.01至20wt％第一内给电子体，和0.1至20wt％第二内给电子体。
3.权利要求1的用于丙烯聚合的固体催化剂，其中作为两类或更多类内给电子体，在固体催化剂中所使用的内给电子体包括烷氧基酯作为第一内给电子体和邻苯二甲酸酯或1,3-二醚形式作为第二内给电子体。
4.用于丙烯聚合的固体催化剂的制备方法，该方法包括下述步骤：
(1)在有机溶剂存在下，在-10至60℃的反应温度下，使二烷氧基镁与金属卤化物化合物反应；
(2)在升高步骤(1)的反应产物温度的同时，使两类或更多类内给电子体与该反应产物反应，获得反应产物；和
(3)在60至150℃的反应温度下，使步骤(2)的反应产物与卤化钛反应。
5.权利要求4的方法，其中通过使金属镁与醇和反应引发剂反应，获得二烷氧基镁，分3-6次添加醇到金属镁中，当开始引发反应工艺时，将反应引发剂注入到反应体系内，和在额外的反应工艺期间，分2-5次添加反应引发剂到反应体系中。
6.权利要求5的方法，其中以金属镁重量(g)对醇体积(ml)之比计，金属镁对醇之比为1:5至1:100，且在25至110℃的反应温度下添加金属镁和醇。
7.权利要求5的方法，其中反应引发剂包括氮卤素化合物，卤素化合物或卤化镁。
8.权利要求7的方法，其中氮卤素化合物是选自下述通式(1)至(4)中的一种：
Figure FDA0002328042130000021
在N-卤化琥珀酰亚胺基化合物的通式(1)中，X是卤素，且R1、R2、R3和R4是氢，C1-C12烷基或C6-C20芳基；
Figure FDA0002328042130000022
在三卤代异氰脲酸基化合物的通式(2)中，X是卤素；
Figure FDA0002328042130000031
在N-卤代邻苯二甲酰亚胺基化合物的通式(3)中，X是卤素，且R1、R2、R3和R4是氢，C1-C12烷基或C6-C20芳基；
Figure FDA0002328042130000032
在乙内酰脲基化合物的通式(4)中，X是卤素，且R1和R2是氢，C1-C12烷基或C6-C20芳基。
9.权利要求7的方法，其中卤素化合物包括Br2或I2，和卤化镁是氯化镁(MgCl2)，溴化镁(MgBr2)或碘化镁(MgI2)。
10.一种生产丙烯聚合物或共聚物的方法，该方法包括在权利要求1至3任何一项的固体催化剂，AlR3作为助催化剂和R1 mR2 nSi(OR3)(4-m-n)作为外给电子体存在下，聚合丙烯或共聚丙烯与其他α烯烃，其中R是具有1至6个碳原子的烷基，R1和R2可以彼此相同或不同，是具有1至12个碳原子的直链、支链或环状烷基或芳基，R3是具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，m和n各自为0或1，和m+n为1或2。
11.权利要求10的方法，该方法包括进行丙烯均聚工艺，或者在进行丙烯均聚工艺之后，进行丙烯和乙烯，或者丙烯和α烯烃的共聚工艺。
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