KR20130009435A - 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법 및 이를 이용한 고체 촉매 및 프로필렌 중합체의 제조방법 - Google Patents

올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법 및 이를 이용한 고체 촉매 및 프로필렌 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법 및 그 담체를 이용하여 제조된 고체 촉매 및 프로필렌 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 디알콕시마그네슘 담체의 제조시, 마그네슘과 반응하는 알코올로서 2종류의 혼합 알코올을 사용하여 디알콕시마그네슘 담체를 제조하므로써, 이 담체를 이용하여 제조된 촉매의 입자크기를 40~80㎛ 범위로 조절할 수 있고, 이 촉매를 이용하여 프로필렌 중합체 제조시, 우수한 몰포로지와 더불어 미분함량을 0.1중량% 미만으로 현저히 줄일 수 있는, 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법 및 이를 이용한 고체 촉매 및 프로필렌 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법 및 이를 이용한 고체 촉매 및 프로필렌 중합체의 제조방법{METHOD OF PREPARATION OF SPHERICAL SUPPORT AND SOLID CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION, AND METHOD OF PREPARATION OF PROPYLENE POLYMERS USING THE CATALYST}
본 발명은 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법 및 그 담체를 이용하여 제조된 고체 촉매 및 프로필렌 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 디알콕시마그네슘 담체의 제조시, 마그네슘과 반응하는 알코올로서 2종류의 혼합 알코올을 사용하여 디알콕시마그네슘 담체를 제조하고, 이 담체를 이용하여 제조된 촉매를 이용하여 프로필렌 중합체 제조시, 우수한 몰포로지와 더불어 미분함량을 0.1중량% 이하로 현저히 줄일 있는, 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법 및 그 담체를 이용하여 제조된 고체 촉매 및 프로필렌 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀 중합용 촉매로는 염화마그네슘 담지형 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 현재 가장 널리 사용되고 있다. 이 염화마그네슘 담지형 지글러-나타 촉매는 일반적으로, 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여성 유기화합물로 구성된 고체 촉매성분이며, 프로필렌과 같은 알파-올레핀 중합에 사용될 때에는, 조촉매인 유기알루미늄 화합물 및 입체규칙성 조절제인 유기실란 화합물과 함께 적절한 비율로 혼합되어 투입되기도 한다. 올레핀 중합용의 담지형 고체촉매는 슬러리중합, 벌크중합, 기상중합 등과 같이 다양한 상업화된 공정에서 적용되기 때문에, 기본적으로 요구되는 촉매의 높은 활성과 입체규칙성 이외에도, 입자형상에 대한 요구조건들, 즉, 적절한 입자 크기와 모양, 입도분포의 균일성, 거대입자 및 미세입자의 극소화, 높은 겉보기밀도 등을 충족시켜야만 한다.
상기와 같은 촉매의 입자형상에 대한 요구조건들을 달성하기 위하여 올레핀 중합 촉매용 담체의 입자형상을 개선하기 위한 방법이 있으며, 현재 이러한 방법으로는 재결정화 및 재침전 방법, 스프레이건조 방법, 화학적 반응을 이용한 방법 등이 알려져 있으나, 이러한 알려진 방법들 중, 재결정화 및 재침전 방법은 담체 제조시 임의로 크기를 조절하기가 어렵다. 그러나, 화학적 반응을 이용한 방법의 하나인, 마그네슘과 알코올을 반응시켜 얻어지는 디알콕시마그네슘을 담체로 사용하여 촉매를 제조하는 방법은, 여타의 방법들에 비해 훨씬 높은 활성을 갖는 촉매와 높은 입체규칙성을 갖는 결과 중합체를 제공할 수 있을 뿐만 아니라 공정 특성 및 제품에 요구되는 담체의 크기 조절이 가능하여, 최근 이에 대한 관심이 커지고 있다.
그러나, 디알콕시마그네슘을 담체로 사용하는 경우에는, 담체로 사용되는 디알콕시마그네슘의 입자모양, 입도분포, 겉보기밀도 등이 촉매 및 중합체의 입자특성에 직접적으로 영향을 미치게 되므로, 마그네슘과 알코올의 반응과정에서 크기가 균일하고 구형이면서 겉보기밀도가 충분히 높은 디알콕시마그네슘 담체를 제조해야 한다. 특히 거대입자의 양이 많은 경우 폴리머의 흐름성을 나쁘게 하여 생산 공장에 적용을 어렵게 할 수 있다.
균일한 형상의 디알콕시마그네슘을 제조하기 위한 여러 가지 방법들이 종래의 기술문헌들에 개시되어 있다. 미합중국특허 제5,162,277호 및 제5,955,396호에서는, 부정형의 디에톡시마그네슘을 이산화탄소로 카르복실화시켜 만든 마그네슘에틸카보네이트를 여러 종류의 첨가물 및 용매를 사용하여 용액 중에서 재결정하므로써 5~10㎛ 크기의 담체를 제조하는 방법을 제안하고 있다. 또한, 일본국공개특허 평06-87773호에서는, 이산화탄소에 의해 카르복실화된 디에톡시마그네슘의 알코올 용액을 스프레이건조하고, 이를 탈카르복실화하여 구형의 입자를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 종래의 방법들은, 많은 종류의 원료를 사용하는 복잡한 과정을 요구할 뿐만 아니라, 담체의 입자크기 및 형태를 만족할 만한 수준으로 제공하지 못하고 있다.
한편, 일본국공개특허 평03-74341호, 평04-368391호 및 평08-73388호에 의하면, 요오드의 존재하에서 금속 마그네슘을 에탄올과 반응시켜 구형 또는 타원형의 디에톡시마그네슘을 합성하는 방법이 제공되고 있다. 그러나, 이 방법에 의해서 제조되는 디에톡시마그네슘은 반응과정에서 많은 반응열과 함께 다량의 수소가 발생하면서 반응이 매우 급격히 일어나기 때문에 반응속도를 적절하게 조절하는데 어려움이 있을 뿐 아니라, 결과물인 디알콕시마그네슘 담체에 다량의 미세입자 또는 여러 개의 입자가 응집된 이형의 거대입자를 다량 포함하고 있는 문제가 있다.
대한민국 특허출원 제 10-2009-0005298호에 의하면, 평균 입경이 60~200㎛인 구형 또는 타원형의 디에톡시마그네슘을 합성하는 방법이 제공되고 있다. 그러나 이 방법은 제조시 금속 마그네슘과 알코올을 10회 이상 연속적 혹은 단속적으로 넣어야 하기 때문에 반응 시간 및 조작 횟수가 너무 많아서 상업 적용에 문제가 될 수 있다.
대한민국 특허출원 제 10-2010-0135828호에 의하면, 향상된 기계적 강도 및 균일한 입도 분포를 가지는 디알콕시마그네슘을 제조하기 위하여 금속 마그네슘을 알코올의 혼합물과 요오드와 반응시켜서 얻어지는데, 이를 이용하여 촉매를 제조하여 중합한 수지의 벌크 밀도는 0.32~0.38로 상업적으로 사용하기에는 너무 낮다.
유럽 특허 EP 1,783,109 에 의하면 디알콕시 마그네슘을 제조시, 금속 마그네슘을 에탄올과 메탄올의 혼합물과 요오드 존재하에 반응시켜 얻어진다. 이렇게 얻어진 디알콕시 마그네슘으로부터 촉매를 제조하여 중합한 수지의 벌크 밀도는 0.35~0.41이고, 활성은 15~35kgPP/gcat으로 메탄올을 사용하지 않은 경우 벌크 밀도 0.28~0.31 및 활성 4~14kgPP/gcat보다는 크지만 상업적으로 사용하기엔 낮다고 할 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술들의 문제점을 해결하고자 하는 것으로서, 본 발명의 목적은, 특히 기상중합 등과 같은 상용 올레핀 중합공정에서 요구하는 입자특성을 충분히 만족시킬 수 있는 올레핀 중합용 촉매의 제조에 적합한, 몰포로지가 우수한 구형의 입자모양을 갖는 올레핀 중합 촉매용 디알콕시마그네슘 담체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 담체 제조방법에 의해 제조되는 올레핀 중합 촉매용 구형 담체를 이용한 올레핀 중합용 고체 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 본 발명의 올레핀 중합용 고체 촉매를 이용하여, 입자가 균일하면서도 미세입자를 함유하지 않는 프로필렌 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한, 본 발명에 따른 올레핀 중합 촉매용 담체의 제조방법은, 금속 마그네슘과 알코올 및 반응개시제를 반응시키는 것을 포함하고, 상기 알코올로서 에탄올 및 노말 프로판올 또는 이소프로판올을 혼합하여 사용하고, 상기 금속 마그네슘 및 알코올을 3회 이상으로 분할하여 첨가하고, 상기 반응개시제를 최초 반응개시시 주입한 후 반응 중에 필요에 따라 3회 이상으로 분할하여 추가 첨가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 담체 제조방법에서 사용되는 상기 금속 마그네슘입자의 형태에는 크게 제한이 없으나, 그 크기에 있어서는 평균입경이 10~500㎛인 분말상인 것이 바람직하며, 50~300㎛인 분말상의 것이 보다 바람직하다. 금속 마그네슘의 평균입경이 10㎛ 미만이면 생성물인 담체의 평균 입자크기가 너무 미세해지고, 500㎛를 초과하면 담체의 평균입자크기가 너무 커지고, 담체의 모양이 균일한 구형의 형태로 되기 어려워져, 이후 촉매 제조시 균일한 입자형상을 갖기 어렵다.
본 발명의 담체 제조방법에서 사용되는 상기 혼합 알코올로는, 에탄올에 제 2 알코올 성분으로 노말프로판올 또는 이소프로판올을 혼합하여 사용한다. 상기 혼합 알코올에 있어서, 에탄올 : 노말프로판올(또는 이소프로판올)의 부피비는 2:1~40:1인 것이 바람직하고, 상기 범위를 벗어나서 프로판올이 너무 많거나 적으면 생성된 마그네슘 알콕사이드의 파괴 강도가 낮아져서 바람직하지 않다.
상기 금속 마그네슘에 대한 상기 혼합 알코올의 사용비는, 금속 마그네슘 중량:혼합 알코올 부피의 비로서 1:5~50인 것이 바람직하고, 1:7~30인 것이 보다 바람직하다. 상기 사용비가 1:5 미만인 경우에는 슬러리의 점도가 급격히 증가하여 균일한 교반이 어렵게 되어 바람직하지 않고, 1:50을 초과하는 경우에는 생성되는 담체의 겉보기밀도가 급격히 감소하거나 입자표면이 거칠어지는 문제가 발생하여 바람직하지 않다.
본 발명의 담체 제조방법에 있어서, 금속 마그네슘과 알코올의 반응에 사용되는 반응개시제로는 질소 할로겐 화합물 또는 마그네슘 할라이드가 사용될 수 있다.
반응개시제로서 사용될 수 있는 질소 할로겐 화합물은 특별히 제한되지는 않으나, 다음 (1)~(4)의 화학식으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다:
(1) N-할라이드 숙신이미드계 화합물
Figure pat00001
X는 할로겐, R1, R2, R3 및 R4는 수소 또는 C1~C12의 알킬 또는 C6~C20의 아릴;
(2) 트리할로이소시아눌산계 화합물
Figure pat00002
X는 할로겐;
(3) N-할로프탈이미드계 화합물
Figure pat00003
X는 할로겐, R1, R2, R3 및 R4는 수소 또는 C1~C12의 알킬 또는 C6~C20의 아릴;
(4) 히단토인계 화합물
Figure pat00004
X는 할로겐, R1 및 R2는 수소 또는 C1~C12의 알킬 또는 C6~C20의 아릴.
상기 반응개시제의 양은 금속 마그네슘 1중량부에 대하여 0.001~0.2중량부가 사용되는 것이 바람직하다. 이 사용량이 0.001중량부 미만이면 반응속도가 너무 느려지고, 0.2중량부를 초과하면 생성물의 입자크기가 너무 커지거나 미세입자가 다량 생성될 수 있다.
본 발명의 담체 제조방법에 있어서, 상기 금속 마그네슘과 알코올의 반응에서, 금속 마그네슘과 알코올은 3회 이상 분할 첨가될 수 있으며, 반응개시제는 최초 반응개시시 주입한 후 반응 중에 필요에 따라 3회 이상으로 분할하여 추가 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같이 금속 마그네슘과 혼합 알코올의 주입 횟수를 각각 3회 이상 분할 주입하므로써 슬러리 점도를 조절하여 입자의 표면을 좀더 매끄럽게 하고, 미세입자의 형성을 억제할 수 있다. 금속 마그네슘 및 알코올의 분할 첨가 횟수 및 반응개시제의 추가 첨가 횟수를 2회 이하로 할 경우 입자크기를 조절하는데 한계가 있고, 구형의 입자형상을 형성시키기 어려울 뿐만 아니라 담체의 겉보기 밀도를 감소시키는 단점이 있다.
본 발명의 담체 제조방법에 있어서, 상기 반응개시제의 존재하에서 금속 마그네슘과 혼합 알코올의 반응은 25~110℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하며, 50~100℃의 온도에서 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 이후 숙성 처리 시에는 금속 마그네슘과 알코올의 반응은 60~110℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 알코올의 끓는점 온도에서 냉각 환류시키면서 반응시킬 수도 있다. 상기 반응 온도 및 숙성처리온도가 상기 범위 미만인 경우에는 반응속도가 매우 느려지며, 상기 온도가 110℃를 초과하는 경우에는 반응이 매우 급격하게 일어나기 때문에 미세입자 생성 및 입자간 뭉침 현상이 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 반응개시제의 존재하에서 금속 마그네슘과 혼합 알코올의 반응시 교반 속도는 50～300rpm인 것이 바람직하고, 70~250rpm인 것이 보다 바람직하다. 교반 속도가 너무 느리거나 빠르면 입자가 균일하지 않게 되는 단점이 있다.
상기와 같은 제조방법으로 제조되는 디알콕시마그네슘 담체는 입자형태가 균일한 구형이고, 입자크기가 40~80㎛이며, 파괴강도가 3.0MPa 이상으로, 본 발명의 담체를 사용한 촉매를 이용하여 올레핀 중합시, 우수한 몰포로지와 더불어 미분함량이 0.1중량% 미만으로 현저히 감소된 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매는, 본 발명의 제조방법으로 제조된 균일한 구형 입자형태의 디알콕시마그네슘 담체를 유기용매의 존재하에 티타늄할라이드와 일차 반응시켜 디알콕시마그네슘의 알콕시기를 할로겐기로 치환시켜 준 다음, 유기용매의 존재 하에 티타늄할라이드 및 내부전자공여체를 0~130℃의 범위에서 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 이에 의해 다공성의 고체 티타늄할라이드 촉매입자를 얻을 수 있다.
본 발명의 고체 촉매의 제조에 사용되는 상기의 유기용매로서는, 탄소수 6~12의 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소가 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 탄소수 7~10인 포화 지방족 또는 방향족 탄화수소가 사용될 수 있고, 그 구체적인 예로는, 옥탄, 노난, 데칸 또는 톨루엔, 크실렌 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 고체 촉매의 제조에 사용되는 상기 내부전자공여체로는, 디에스테르류, 특히 방향족 디에스테르류, 보다 구체적으로는 프탈산디에스테르류가 바람직하다. 프탈산디에스테르류의 적당한 예로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디노말프로필프탈레이트, 디이소프로필프탈레이트, 디노말부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디노말펜틸프탈레이트, 디(2-메틸부틸)프탈레이트, 디(3-메틸부틸)프탈레이트, 디네오펜틸프탈레이트, 디노말헥실프탈레이트, 디(2-메틸펜틸)프탈레이트, 디(3-메틸펜틸)프탈레이트, 디이소헥실프탈레이트, 디네오헥실프탈레이트, 디(2,3-디메틸부틸)프탈레이트, 디노말헵틸프탈레이트, 디(2-메틸헥실)프탈레이트, 디(2-에틸펜틸)프탈레이트, 디이소헵틸프탈레이트, 디네오헵틸프탈레이트, 디노말옥틸프탈레이트, 디(2-메틸헵틸)프탈레이트, 디이소옥틸프탈레이트, 디(3-에틸헥실)프탈레이트, 디네오헥실프탈레이트, 디노말헵틸프탈레이트, 디이소헵틸프탈레이트, 디네오헵틸프탈레이트, 디노말옥틸프탈레이트, 디이소옥틸프탈레이트, 디네오옥틸프탈레이트, 디노말노닐프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디노말데실프탈레이트, 디이소데실프탈레이트 등과 같이, 다음의 일반식으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
Figure pat00005
(여기서, R은 탄소수 1~10의 알킬기이다)
본 발명의 고체 촉매의 제조에 있어서, 상기의 각 성분의 접촉 및 반응은, 불활성 기체 분위기에서, 수분 등을 충분히 제거시킨 교반기가 장착된 반응기 중에서 실시된다.
상기의 고체 촉매의 제조에 있어서, 디알콕시마그네슘과 티타늄할라이드, 예로서 사염화티타늄의 일차 반응은 지방족 또는 방향족 유기 용매에 현탁시킨 상태에서 0~50℃, 좀더 구체적으로는 10~40℃의 범위에서 이루어지며, 상기 온도 범위를 벗어나는 경우 담체입자의 형상이 파괴되어 미세입자가 다량 생성되는 문제가 발생할 수 있다. 이 때 사용하는 티타늄할라이드의 양은 디알콕시마그네슘 1몰에 대하여 0.1~10몰, 좀더 구체적으로는 0.3~2몰로 하는 것이 바람직하며, 티타늄할라이드의 주입속도는 30분 내지 3시간에 걸쳐 서서히 투입하는 것이 바람직하며, 투입이 완료된 후에는 온도를 서서히 40~80℃까지 올려줌으로써 반응을 완결시킨다.
반응이 완결된 슬러리 상태의 혼합물은 톨루엔과 같은 유기용매로 1회 이상 세척한 다음, 다시 티타늄할라이드를 투입하여 90~130℃까지 승온하여 숙성시킨다. 이 때 사용하는 티타늄할라이드의 양은 처음에 사용된 디알콕시마그네슘 1몰에 대하여 0.5~10몰 사용하며, 좀더 구체적으로는 1~5몰을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기의 승온속도는 그다지 중요하지 않으나 승온과정 중에 내부전자공여체를 투입하여야 하는데, 이 때 내부전자공여체의 투입온도 및 투입횟수는 크게 제한되지 않으나, 내부전자공여체의 전체 사용량은 사용된 디알콕시마그네슘 1중량부에 대하여 0.1~1.0중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 내부전자공여체의 양이 이 범위를 벗어나는 경우, 결과물인 촉매의 중합활성 또는 중합체의 입체규칙성이 낮아질 수 있다.
상기의 반응종료 후의 혼합 슬러리는, 임의로 티타늄할라이드와의 3차 접촉과정 및 유기용매에 의한 세척과정, 건조과정을 거쳐 결과물인 프로필렌 중합용 고체 촉매를 얻을 수 있다.
상기의 방법으로 제조한 본 발명의 고체 촉매는, 마그네슘, 티타늄, 전자공여체 화합물 및 할로겐 원자를 함유하며, 각 성분의 함유량은 특별히 규정되지는 않으나, 바람직하게는 마그네슘 20~30중량%, 티타늄 1~10중량%, 전자공여체 화합물 5~20중량% 및 할로겐 원자 40~70중량%이다.
상기의 결과물인 본 발명의 고체 촉매(이하, 성분 A라 한다)는 알킬알루미늄 조촉매(이하, 성분 B라 한다) 및 외부전자공여체(이하, 성분 C라 한다)와 혼합하여 벌크중합법, 슬러리중합법 또는 기상중합법에 의한 올레핀 중합, 특히 프로필렌 중합에 사용된다.
상기 성분 B는, 일반식 AlR1 3(여기서, R1은 탄소수 1~4의 알킬기이다)로 표시되는 화합물로서, 그 구체적인 예로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등을 사용할 수 있다.
상기 성분 C는, 일반식 R2 mSi(OR3)4-m(여기서, R2은 탄소수 1~10의 알킬기 또는 시클로알킬기, 아릴기를 나타내며, R3는 탄소수 1~3의 알킬기이고, m은 1 또는 2 이고, m이 2일 경우, 2개의 R2기는 동일하거나 다를 수 있다.)로 표시되고, 이들 화합물의 구체적인 예로는, n-C3H7Si(OCH3)3, (n-C3H7)2Si(OCH3)2, i-C3H7Si(OCH3)3, (i-C3H7)2Si(OCH3)2, n-C4H9Si(OCH3)3, (n-C4H9)2Si(OCH3)2, i-C4H9Si(OCH3)3, (i-C4H9)2Si(OCH3)2, t-C4H9Si(OCH3)3, (t-C4H9)2Si(OCH3)2, n-C5H11Si(OCH3)3, (n-C5H11)2Si(OCH3)2, (시클로펜틸)Si(OCH3)3, (시클로펜틸)2Si(OCH3)2, (시클로펜틸)(CH3)Si(OCH3)2, (시클로펜틸)(C2H5)Si(OCH3)2, (시클로펜틸)(C3H7)Si(OCH3)2, (시클로헥실)Si(OCH3)3, (시클로헥실)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(CH3)Si(OCH3)2, (시클로헥실)(C2H5)Si(OCH3)2, (시클로헥실)(C3H7)Si(OCH3)2, (시클로헵틸)Si(OCH3)3, (시클로헵틸)2Si(OCH3)2, (시클로헵틸)(CH3)Si(OCH3)2, (시클로헵틸)(C2H5)Si(OCH3)2, (시클로헵틸)(C3H7)Si(OCH3)2, PhSi(OCH3)3, Ph2Si(OCH3)2(Ph는 페닐기), n-C3H7Si(OC2H5)3, (n-C3H7)2Si(OC2H5)2, i-C3H7Si(OC2H5)3, (i-C3H7)2Si(OC2H5)2, n-C4H9Si(OC2H5)3, (n-C4H9)2Si(OC2H5)2, i-C4H9Si(OC2H5)3, (i-C4H9)2Si(OC2H5)2, t-C4H9Si(OC2H5)3, (t-C4H9)2Si(OC2H5)2, n-C5H11Si(OC2H5)3, (n-C5H11)2Si(OC2H5)2, (시클로펜틸)Si(OC2H5)3, (시클로펜틸)2Si(OC2H5)2, (시클로펜틸)(CH3)Si(OC2H5)2, (시클로펜틸)(C2H5)Si(OC2H5)2, (시클로펜틸)(C3H7)Si(OC2H5)2, (시클로헥실)Si(OC2H5)3, (시클로헥실)2Si(OC2H5)2, (시클로헥실)(CH3)Si(OC2H5)2, (시클로헥실)(C2H5)Si(OC2H5)2, (시클로헥실)(C3H7)Si(OC2H5)2, (시클로헵틸)Si(OC2H5)3, (시클로헵틸)2Si(OC2H5)2, (시클로헵틸)(CH3)Si(OC2H5)2, (시클로헵틸)(C2H5)Si(OC2H5)2, (시클로헵틸)(C3H7)Si(OC2H5)2, (페닐)Si(OC2H5)3, (페닐)2Si(OC2H5)2 등이 있다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매를 이용한 올레핀, 특히 프로필렌의 중합에 있어서, 상기 성분 A에 대한 성분 B의 적절한 비율은, 중합방법에 따라서 다소 차이는 있으나 성분 A 중의 티타늄 원자에 대한 성분 B 중의 알루미늄 원자의 몰비로서 1~1000의 범위일 수 있으며, 보다 바람직하게는 10~300의 범위이다. 만일, 성분 A에 대한 성분 B의 비율이 상기의 비율을 벗어나게 되면 중합활성이 급격히 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매를 이용한 올레핀, 특히 프로필렌의 중합에 있어서 상기의 성분 A에 대한 성분 C의 적절한 비율은, 성분 A 중의 티타늄 원자에 대한 성분 C 중의 실리콘 원자의 몰비로서 1~200의 범위이며, 보다 바람직하게는 10~100의 범위가 적합하다. 만일, 상기 몰비가 1 미만이면 생성되는 중합체의 입체규칙성이 현저히 낮아지며, 200을 초과하면 촉매의 중합활성이 현저히 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명에 따라 특정 조성의 혼합 알코올의 사용과, 금속 마그네슘, 알코올 및 반응개시제의 주입량 및 주입횟수 등을 조절함에 의하여, 반응조건에 따라 40~80㎛의 입자 크기를 갖고, 파괴 강도가 개선되며, 표면의 몰포로지가 우수한 구형의 입자 모양을 갖는 디알콕시마그네슘 담체가 제조된다. 이와 더불어 특정의 혼합 알코올을 사용하므로써, 생성되는 중합체내의 미세입자 합량을 0.1중량% 미만으로 현저하게 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 디알콕시마그네슘 담체를 이용하여 제조된 고체 촉매는 55kg-PP/g-cat 이상의 높은 촉매 활성을 가지며, 고입체규칙성 및 특히 상업 생산성에 크게 영향을 주는 겉보기밀도가 0.42g/cc 이상으로 높은 중합체를 제공할 수 있어 특히 기상 중합공정의 상업적 적용에 적합하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 중합체의 전자현미경 사진이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 중합체의 전자현미경 사진이다.
이하 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세히 설명하나, 이들 실시예는 예시적인 목적일 뿐, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
[구형 담체의 제조]
교반기와 오일히터, 냉각환류기가 장착된 5L 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, N-브로모숙신이미드 2g, 금속 마그네슘(평균입경 120㎛인 분말제품) 20g, 혼합 알코올(에탄올 200ml + 노말프로판올 100ml) 300ml를 투입하고, 교반속도를 250rpm으로 작동하면서 반응기의 온도를 78℃로 유지하였다. 약 10분이 경과하면 반응이 시작되면서 수소가 발생하므로, 발생되는 수소가 빠져나가도록 반응기의 출구를 열린 상태로 두어 반응기의 압력을 대기압으로 유지하였다. 수소 발생이 끝난 후, 반응기 온도를 78℃에서 1시간 동안 유지하였다. 1시간 경과 후 금속 마그네슘(평균입경이 120㎛인 분말형 제품) 20g, 혼합 알코올(에탄올 200ml + 노말프로판올 100ml) 300ml, N-브로모숙신이미드 2g을 반응기에 주입하고 1시간 동안 유지시킨 다음, 마지막으로 금속 마그네슘(평균입경이 120㎛인 분말형 제품) 20g, 혼합 알코올(에탄올 400ml + 노말프로판올 200ml) 600ml, N-브로모숙신이미드 2g을 주입 후, 반응이 완결되는 시점까지 3시간 동안 숙성시켰다. 숙성처리가 끝난 후, 50℃에서 1회당 노말헥산 2,000ml를 사용하여 결과물을 3회 세정하였다. 세정된 결과물을 흐르는 질소 하에서 24시간 동안 건조시켜 디에톡시마그네슘 담체를 흐름성이 좋은 백색 분말상의 고체 생성물로서 259g(수율 91.7%) 얻었다.
건조된 생성물의 입자크기는 광투과법에 의해 레이저 입자분석기(Mastersizer X:Malvern Instruments사 제조)로 측정결과, 평균 입자크기는 48.3㎛이었다. 입도분포지수(P) (P = (D90-D10)/D50, 여기에서 D90은 누적중량 90%에 해당되는 입자의 크기이고, D50은 누적중량 50%에 해당되는 입자의 크기이고, D10은 누적중량 10%에 해당되는 입자의 크기이다)는 0.75이었으며, ASTM D1895에 의해 측정한 겉보기밀도는 0.32g/cc이었다.
파괴 강도는 Micro Compression Testing Machine으로 측정 결과 3.7MPa이었다. 디알콕시마그네슘 중의 알콕시 양은 산으로 가수분해하여 가스 크로마토그래피(gas chromatography)로 측정하여 표 1에 나타내었다.
[고체촉매성분의 제조]
질소로 충분히 치환된 1리터 크기의 교반기가 설치된 유리반응기에 톨루엔 150ml와 상기에서 제조한 구형의 디에톡시마그네슘 25g을 투입하고, 10℃로 유지하였다. 사염화티타늄 25ml를 톨루엔 50ml에 희석하여 1시간에 걸쳐 투입한 후, 반응기의 온도를 60℃까지 분당 0.5℃의 속도로 올려 주었다. 반응 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 유지한 다음, 교반을 멈추어 고체생성물이 침전되기를 기다려 상등액을 제거하고, 새로운 톨루엔 200ml를 사용하여 15분간 교반시킨 후 동일한 방법으로 1회 세척하였다.
상기의 사염화티타늄으로 처리된 고체생성물에 톨루엔 150ml를 첨가하여 온도를 30℃로 유지한 상태에서 250rpm으로 교반시키면서 사염화티타늄 50ml를 1시간에 걸쳐 일정한 속도로 투입하였다. 사염화티타늄의 투입이 완료되면, 디이소부틸프탈레이트 2.5ml를 투입하고, 반응기의 온도를 110℃까지 80분간에 걸쳐 일정한 속도로 올려 주었다(분당 1℃의 속도로 승온). 승온과정에서 반응기의 온도가 40℃와 60℃에 도달하였을 때 각각 디이소부틸프탈레이트 2.5ml를 추가로 투입하였다. 110℃에서 1시간 동안 유지한 다음 90℃로 온도를 내려 교반을 멈추고, 상등액을 제거하고, 추가로 톨루엔 200ml를 사용하여 동일한 방법으로 1회 세척하였다. 여기에 톨루엔 150ml와 사염화티타늄 50ml를 투입하여 온도를 110℃까지 올려 1시간 동안 유지하여 숙성하였다. 숙성과정이 끝난 상기의 슬러리 혼합물을 매회당 톨루엔 200ml로 2회 세척하고, 40℃에서 노말헥산으로 매회당 200ml씩 5회 세척하여 연황색의 고체촉매성분을 얻었다. 흐르는 질소에서 18시간 건조시켜 얻어진 고체촉매성분 중의 티타늄 함량은 2.10중량%이었고, 노말헥산에 현탁시킨 상태의 고체 촉매를 광투과법에 의해 레이저 입자분석기(Mastersizer X:Malvern Instruments사 제조)로 측정결과, 평균 입자크기는 49.4㎛이었다.
[프로필렌 중합]
2리터 크기의 고압용 스테인레스제 반응기 내에 상기와 같이 제조된 촉매 5mg이 채워진 작은 유리관을 장착한 후, 반응기를 질소로 충분히 치환시켰다. 트리에틸알루미늄 3mmol과 외부전자공여체로서 시클로헥실-메틸디메톡시실란 0.15mmol을 함께 투입하였다. 이어서 수소 1000ml와 액체상태의 프로필렌 1.2L를 차례로 투입한 후 온도를 70℃까지 올리고, 교반기를 작동시켜 내부에 장착되었던 유리관이 깨어져 중합이 시작되도록 하였다. 중합 개시 후 1시간이 경과하면 반응기의 온도를 상온(25℃)까지 떨어뜨리면서 밸브를 열어 반응기 내부의 프로필렌을 완전히 탈기시켰다.
얻어진 폴리프로필렌 중합체의 물성을 측정하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
표 1에서, 촉매활성, 입체규칙성, 겉보기밀도(BD) 및 미세입자 함량(중량%)은 다음과 같은 방법으로 결정하였다.
① 촉매활성(kg-PP/g-cat) = 중합체의 생성량(kg)÷촉매의 양(g)
② 입체규칙성(X.I.): 혼합크실렌 중에서 결정화되어 석출된 불용성분의 중량%
③ 겉보기밀도(BD) = ASTM D1895에 의해 측정된 값
④ 미세입자 함량(중량%) = 전체 중합체에 대한 입자크기 250㎛ 이하 입자의 중량%
실시예 2
[구형 담체의 제조]
교반기와 오일히터, 냉각환류기가 장착된 5L 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, N-브로모숙신이미드 2g, 금속 마그네슘(평균입경 200㎛인 분말제품) 20g, 혼합 알코올(에탄올 200ml + 이소프로판올 100ml) 300ml를 투입하고, 교반속도를 250rpm으로 작동하면서 반응기의 온도를 78℃로 유지하였다. 약 10분이 경과하면 반응이 시작되면서 수소가 발생하므로, 발생되는 수소가 빠져나가도록 반응기의 출구를 열린 상태로 두어 반응기의 압력을 대기압으로 유지하였다. 수소 발생이 끝난 후, 반응기 온도를 78℃에서 1시간 동안 유지하였다. 1시간 경과 후 금속 마그네슘(평균입경이 200㎛인 분말형 제품) 20g, 혼합 알코올(에탄올 200ml + 이소프로판올 100ml) 300ml와 함께 N-브로모숙신이미드 2g을 반응기에 주입하고 1시간동안 유지시킨 다음, 마지막으로 금속 마그네슘(평균입경이 200㎛인 분말형 제품) 20g과 혼합 알코올(에탄올 400ml + 이소프로판올 200ml) 600ml, N-브로모숙신이미드 3g을 주입 후, 반응이 완결되는 시점까지 3시간 동안 숙성시켰다. 숙성처리가 끝난 후, 50℃에서 1회당 노말헥산 2,000ml를 사용하여 결과물을 3회 세정하였다. 세정된 결과물을 흐르는 질소 하에서 24시간 동안 건조시켜 디에톡시마그네슘 담체를 흐름성이 좋은 백색 분말상의 고체 생성물로서 263g(수율 93.6%) 얻었다.
건조된 생성물의 입자크기는 광투과법에 의해 레이저 입자분석기(Mastersizer X:Malvern Instruments사 제조)로 측정결과, 평균 입자크기는 71.5㎛이었다. 입도분포지수(P)(P = (D90-D10)/D50, 여기에서 D90은 누적중량 90%에 해당되는 입자의 크기이고, D50은 누적중량 50%에 해당되는 입자의 크기이고, D10은 누적중량 10%에 해당되는 입자의 크기이다)는 0.76이었으며, ASTM D1895에 의해 측정한 겉보기밀도는 0.31g/cc이었다. 파괴 강도는 Micro Compression Testing Machine으로 측정 결과 3.2MPa이었다. 디알콕시마그네슘 중의 알콕시 양은 산으로 가수분해 하여 가스 크로마토그래피(gas chromatography)로 측정하여 표 1에 나타내었다.
[고체촉매성분의 제조]
상기와 같이 제조된 구형의 담체를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체촉매를 제조하고, 동일한 방식으로 측정한 결과, 결과의 고체촉매 내의 티타늄 함량은 2.08중량%이었으며, 평균 입자크기는 72.3㎛이었다.
[프로필렌 중합]
상기와 같이 제조된 고체촉매성분을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌을 중합하였다. 얻어진 폴리프로필렌 중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 3
[구형 담체의 제조]
교반기와 오일히터, 냉각환류기가 장착된 5L 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, N-브로모숙신이미드 2g, 금속 마그네슘(평균입경 200㎛인 분말제품) 20g, 혼합 알코올(에탄올 300ml + 노말프로판올 100ml) 400ml를 투입하고, 교반속도를 250rpm으로 작동하면서 반응기의 온도를 78℃로 유지하였다. 약 10분이 경과하면 반응이 시작되면서 수소가 발생하므로, 발생되는 수소가 빠져나가도록 반응기의 출구를 열린 상태로 두어 반응기의 압력을 대기압으로 유지하였다. 수소 발생이 끝난 후, 반응기 온도를 78℃에서 1시간 동안 유지하였다. 1시간 경과 후 금속 마그네슘(평균입경이 200㎛인 분말형 제품) 20g, 혼합 알코올(에탄올 300ml + 노말프로판올 100ml) 400ml와 함께 N-브로모숙신이미드 2g을 반응기에 주입하고, 1시간 동안 유지시킨 다음, 마지막으로 금속 마그네슘(평균입경이 200㎛인 분말형 제품) 20g과 혼합 알코올(에탄올 600ml + 노말프로판올 200ml) 800ml, N-브로모숙신이미드 3g을 주입 후, 반응이 완결되는 시점까지 3시간 동안 숙성시켰다. 숙성처리가 끝난 후, 50℃에서 1회당 노말헥산 2,000ml를 사용하여 결과물을 3회 세정하였다. 세정된 결과물을 흐르는 질소 하에서 24시간 동안 건조시켜 디에톡시마그네슘 담체를 흐름성이 좋은 백색 분말상의 고체 생성물로서 256g(수율 90.7%) 얻었다.
건조된 생성물의 입자크기는 광투과법에 의해 레이저 입자분석기(Mastersizer X:Malvern Instruments사 제조)로 측정결과, 평균 입자크기는 66.3㎛이었다. 입도분포지수(P)(P = (D90-D10)/D50, 여기에서 D90은 누적중량 90%에 해당되는 입자의 크기이고, D50은 누적중량 50%에 해당되는 입자의 크기이고, D10은 누적중량 10%에 해당되는 입자의 크기이다)는 0.75이었으며, ASTM D1895에 의해 측정한 겉보기밀도는 0.31g/cc이었다. 파괴 강도는 Micro Compression Testing Machine으로 측정 결과 3.4MPa이었다. 디알콕시마그네슘 중의 알콕시 양은 산으로 가수분해하여 가스 크로마토그래피(gas chromatography)로 측정하여 표 1에 나타내었다.
[고체촉매성분의 제조]
상기와 같이 제조된 구형의 담체를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체촉매를 제조하고, 동일한 방식으로 측정한 결과, 결과의 고체촉매 내의 티타늄 함량은 2.15중량%이었으며, 평균 입자크기는 67.5㎛이었다.
[프로필렌 중합]
상기와 같이 제조된 고체촉매성분을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌을 중합하였다. 얻어진 폴리프로필렌 중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 4
[구형 담체의 제조]
교반기와 오일히터, 냉각환류기가 장착된 5L 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, N-브로모숙신이미드 2g, 금속 마그네슘(평균입경 200㎛인 분말제품) 20g, 혼합 알코올(에탄올 300ml + 이소프로판올 100ml) 400ml를 투입하고, 교반속도를 250rpm으로 작동하면서 반응기의 온도를 78℃로 유지하였다. 약 10분이 경과하면 반응이 시작되면서 수소가 발생하므로, 발생되는 수소가 빠져나가도록 반응기의 출구를 열린 상태로 두어 반응기의 압력을 대기압으로 유지하였다. 수소 발생이 끝난 후, 반응기 온도를 78℃에서 1시간 동안 유지하였다. 1시간 경과 후 금속 마그네슘(평균입경이 200㎛인 분말형 제품) 20g을 혼합 알코올(에탄올 300ml + 이소프로판올 100ml) 400ml와 함께 N-브로모숙신이미드 2g을 반응기에 주입하고, 1시간 동안 유지시킨 다음, 마지막으로 금속 마그네슘(평균입경이 200㎛인 분말형 제품) 20g 과 혼합 알코올(에탄올 600ml + 이소프로판올 200ml) 800ml, N-브로모숙신이미드 3g을 주입 후, 반응이 완결되는 시점까지 3시간 동안 숙성시켰다. 숙성처리가 끝난 후, 50℃에서 1회당 노말헥산 2,000ml를 사용하여 결과물을 3회 세정하였다. 세정된 결과물을 흐르는 질소 하에서 24시간 동안 건조시켜 디에톡시마그네슘 담체를 흐름성이 좋은 백색 분말상의 고체 생성물로서 256g(수율 90.7%) 얻었다.
건조된 생성물의 입자크기는 광투과법에 의해 레이저 입자분석기(Mastersizer X:Malvern Instruments사 제조)로 측정결과, 평균 입자크기는 69.1㎛이었다. 입도분포지수(P)(P = (D90-D10)/D50, 여기에서 D90은 누적중량 90%에 해당되는 입자의 크기이고, D50은 누적중량 50%에 해당되는 입자의 크기이고, D10은 누적중량 10%에 해당되는 입자의 크기이다)는 0.78이었으며, ASTM D1895에 의해 측정한 겉보기밀도는 0.32g/cc이었다. 파괴 강도는 Micro Compression Testing Machine으로 측정 결과 3.1MPa이었다. 디알콕시마그네슘 중의 알콕시 양은 산으로 가수분해하여 가스 크로마토그래피(Gas chromatography)로 측정하여 표 1에 나타내었다.
[고체촉매성분의 제조]
상기와 같이 제조된 구형의 담체를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체촉매를 제조하고, 동일한 방식으로 측정한 결과, 결과의 고체촉매 내의 티타늄 함량은 2.24중량%이었으며, 평균 입자크기는 70.7㎛이었다.
[프로필렌 중합]
상기와 같이 제조된 고체촉매성분을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌을 중합하였다. 얻어진 폴리프로필렌 중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 5
[구형 담체의 제조]
교반기와 오일히터, 냉각환류기가 장착된 5L 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, N-브로모숙신이미드 1g, 금속 마그네슘(평균입경 200㎛인 분말제품) 20g, 혼합 알코올(에탄올 300ml + 노말프로판올 60ml) 360ml를 투입하고, 교반속도를 250rpm으로 작동하면서 반응기의 온도를 78℃로 유지하였다. 약 10분이 경과하면 반응이 시작되면서 수소가 발생하므로, 발생되는 수소가 빠져나가도록 반응기의 출구를 열린 상태로 두어 반응기의 압력을 대기압으로 유지하였다. 수소 발생이 끝난 후, 반응기 온도를 78℃에서 1시간 동안 유지하였다. 1시간 경과 후 금속 마그네슘(평균입경이 200㎛인 분말형 제품) 20g, 혼합 알코올(에탄올 300ml + 노말프로판올 60ml) 360ml와 함께 N-브로모숙신이미드 2g을 반응기에 주입하고 1시간 동안 유지시킨 다음, 마지막으로 금속 마그네슘(평균입경이 200㎛인 분말형 제품) 20g과 혼합 알코올(에탄올 500ml + 노말프로판올 100ml) 600ml, N-브로모숙신이미드 3g을 주입 후, 반응이 완결되는 시점까지 3시간 동안 숙성시켰다. 숙성처리가 끝난 후, 50℃에서 1회당 노말헥산 2,000ml를 사용하여 결과물을 3회 세정하였다. 세정된 결과물을 흐르는 질소 하에서 24시간 동안 건조시켜 디에톡시마그네슘 담체를 흐름성이 좋은 백색 분말상의 고체 생성물로서 266g(수율 94.1%) 얻었다.
건조된 생성물의 입자크기는 광투과법에 의해 레이저 입자분석기(Mastersizer X:Malvern Instruments사 제조)로 측정결과, 평균 입자크기는 65.6㎛ 이었다. 입도분포지수(P)(P = (D90-D10)/D50, 여기에서 D90은 누적중량 90%에 해당되는 입자의 크기이고, D50은 누적중량 50%에 해당되는 입자의 크기이고, D10은 누적중량 10%에 해당되는 입자의 크기이다)는 0.77이었으며, ASTM D1895에 의해 측정한 겉보기밀도는 0.30g/cc이었다. 파괴 강도는 Micro Compression Testing Machine으로 측정 결과 3.5MPa이었다. 디알콕시마그네슘 중의 알콕시 양은 산으로 가수분해 하여 가스 크로마토그래피(Gas chromatography)로 측정하여 표 1에 나타내었다.
[고체촉매성분의 제조]
상기와 같이 제조된 구형의 담체를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체촉매를 제조하고, 동일한 방식으로 측정한 결과, 결과의 고체촉매 내의 티타늄 함량은 2.35중량%이었으며, 평균 입자크기는 67.1㎛이었다.
[프로필렌 중합]
상기와 같이 제조된 고체촉매성분을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌을 중합하였다. 얻어진 폴리프로필렌 중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 1
[구형 담체의 제조]
교반기와 오일히터, 냉각환류기가 장착된 5L 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, N-브로모숙신이미드 1g, 금속 마그네슘(평균입경 200㎛인 분말제품) 20g, 에탄올 350ml를 투입하고, 교반속도를 250rpm으로 작동하면서 반응기의 온도를 78℃로 유지하였다. 약 10분이 경과하면 반응이 시작되면서 수소가 발생하므로, 발생되는 수소가 빠져나가도록 반응기의 출구를 열린 상태로 두어 반응기의 압력을 대기압으로 유지하였다. 수소 발생이 끝난 후, 반응기 온도를 78℃에서 1시간 동안 유지하였다. 1시간 경과 후 금속 마그네슘(평균입경이 200㎛인 분말형 제품) 20g, 에탄올 350ml, N-브로모숙신이미드 2g을 반응기에 주입하고 1시간 동안 유지시킨 다음, 마지막으로 금속 마그네슘(평균입경이 200㎛인 분말형 제품) 20g, 에탄올 600ml, N-브로모숙신이미드 3g을 주입 후, 반응이 완결되는 시점까지 3시간 동안 숙성시켰다. 숙성처리가 끝난 후, 50℃에서 1회당 노말헥산 2,000ml를 사용하여 결과물을 3회 세정하였다. 세정된 결과물을 흐르는 질소 하에서 24시간 동안 건조시켜 디에톡시마그네슘 담체를 흐름성이 좋은 백색 분말상의 고체 생성물로서 260g(수율 92.0%) 얻었다.
건조된 생성물의 입자크기는 광투과법에 의해 레이저 입자분석기(Mastersizer X:Malvern Instruments사 제조)로 측정결과, 평균 입자크기는 68.5㎛이었다. 입도분포지수(P)(P = (D90-D10)/D50, 여기에서 D90은 누적중량 90%에 해당되는 입자의 크기이고, D50은 누적중량 50%에 해당되는 입자의 크기이고, D10은 누적중량 10%에 해당되는 입자의 크기이다)는 0.72이었으며, ASTM D1895에 의해 측정한 겉보기밀도는 0.30g/cc이었다. 파괴 강도는 Micro Compression Testing Machine으로 측정 결과 2.3MPa이었다.
[고체촉매성분의 제조]
상기와 같이 제조된 구형의 담체를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체촉매를 제조하고, 동일한 방식으로 측정한 결과, 결과의 고체촉매 내의 티타늄 함량은 2.30중량%이었으며, 평균 입자크기는 69.3㎛이었다.
[프로필렌 중합]
상기와 같이 제조된 고체촉매성분을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌을 중합하였다. 얻어진 폴리프로필렌 중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
평균 입경(mm) 에톡시 함량
(중량%)		 노말프로폭시
함량(중량%)		 이소프로폭시 함량(중량%) 파괴 강도
(MPa)
실시예 1 48.3 84.5 15.5 0 3.7
실시예 2 71.5 82.3 0 17.7 3.2
실시예 3 66.3 90.7 9.3 0 3.4
실시예 4 69.1 88.6 0 11.4 3.1
실시예 5 65.6 93.8 7.2 0 3.5
비교예 1 68.5 100.0 0 0 2.3
촉매 크기
(㎛)		 활성
(kg-PP/g-cat)		 입체규칙성(X.I.) 겉보기밀도(BD) 미세입자함량
(중량%)
실시예 1 49.4 58.6 98.3 0.43 0.07
실시예 2 72.3 57.2 98.5 0.42 0.05
실시예 3 67.5 65.2 98.4 0.43 0.04
실시예 4 70.7 60.5 98.5 0.42 0.02
실시예 5 67.1 65.8 98.2 0.43 0.06
비교예 1 69.3 53.2 98.1 0.39 1.7
표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 디알콕시마그네슘 담체는 파괴 강도가 기존 제법으로 제조한 것보다 우수하였고, 도 1에 나타난 바와 같이 표면의 몰포로지가 우수한 구형의 입자 모양을 가지며, 상기 담체를 이용한 촉매를 이용하여 중합된 중합체를 분석한 결과, 기존의 촉매에 비해 입체규칙성이 동등수준 이상이고, 활성 55kg-PP/g-cat 이상으로 촉매 활성이 높았다. 이와 같이 제조된 고체 촉매를 특히 기상 공정에 사용하는 경우, 상업 생산성에 크게 영향을 주는 겉보기밀도가 0.42g/cc 이상이었고, 미세입자함량이 0.1중량% 미만인 우수한 몰포로지를 가진 폴리프로필렌 중합체를 제조할 수 있다.

Claims (6)

  1. 반응개시제의 존재 하에서 금속 마그네슘과 알코올을 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합 촉매용 디알콕시마그네슘 담체의 제조방법에 있어서, 상기 알코올로서 에탄올 및 노말프로판올 또는 이소프로판올을 혼합한 혼합 알코올을 사용하고, 상기 금속 마그네슘 및 혼합 알코올을 3회 이상 분할하여 첨가하고, 상기 반응개시제를 최초 반응개시시 주입한 후 반응 중에 3회 이상으로 분할하여 추가 첨가하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 금속 마그네슘과 상기 혼합 알코올의 사용량이 금속 마그네슘 중량:혼합 알코올 부피의 비율로 1:5~50이 되는 양인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 금속 마그네슘과 혼합 알코올의 반응온도는 25~110℃인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 반응개시제는 다음 (1)~(4)의 화학식으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 질소 할로겐 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법:
    (1) N-할라이드 숙신이미드계 화합물
    Figure pat00006

    X는 할로겐, R1, R2, R3 및 R4는 수소 또는 C1~C12의 알킬 또는 C6~C20의 아릴;
    (2) 트리할로이소시아눌산계 화합물
    Figure pat00007

    X는 할로겐;
    (3) N-할로프탈이미드계 화합물
    Figure pat00008

    X는 할로겐, R1, R2, R3 및 R4는 수소 또는 C1~C12의 알킬 또는 C6~C20의 아릴;
    (4) 히단토인계 화합물
    Figure pat00009

    X는 할로겐, R1 및 R2는 수소 또는 C1~C12의 알킬 또는 C6~C20의 아릴.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법에 따라 제조된 담체를 유기용매의 존재하에 티타늄할라이드 및 디에스테르류 내부전자공여체와 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  6. 제 5항에 따른 촉매와, 조촉매로서 알킬알루미늄 및 외부전자공여체로서 알콕시실란화합물을 사용하여 프로필렌을 중합하는 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합체의 제조방법.
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