KR100612106B1 - 프로필렌의 중합방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 프로필렌의 중합방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는, 디알콕시마그네슘을 유기용매의 존재하에서 티타늄 화합물 및 내부전자공여체와 반응시키므로써 제조되는 프로필렌 중합용 촉매, 알킬알루미늄, 외부전자공여체 및 프로필렌을 혼합, 반응시켜 아이소택틱지수가 98% 이상이고, 분자량분포가 5.5 이상인 폴리프로필렌을 제조하는 프로필렌의 중합방법에 관한 것이다.
폴리프로필렌, 중합, 촉매, 담체, 입체규칙성, 전자공여체, 분자량분포

Description

프로필렌의 중합방법{METHOD OF PROPYLENE POLYMERIZATION}
본 발명은 입체규칙성이 높고 분자량분포가 넓어서 성형제품의 기계적 강성과 가공성이 뛰어난 특성을 갖는 폴리프로필렌 중합체 제조를 위한 프로필렌의 중합방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 디알콕시마그네슘을 유기용매의 존재하에서 티타늄 화합물 및 내부전자공여체와 반응시키므로써 제조되는 프로필렌 중합용 촉매, 알킬알루미늄, 외부전자공여체 및 프로필렌을 혼합, 반응시켜 아이소택틱지수가 98% 이상이고, 분자량분포가 5.5 이상인 폴리프로필렌을 제조하는 프로필렌의 중합방법에 관한 것이다.
기존에, 다음과 같이 입체규칙성이 높은 폴리폴리프로필렌 중합체를 제조할 수 있는 촉매 및 전자공여체에 대한 많은 방법들이 공지되어 있다.
미국특허 제4,952,649호에서는, 2-에틸헥실알콜에 녹인 염화마그네슘용액을 사염화티타늄 및 디알킬프탈레이트와 -20~130℃에서 반응시켜 재결정화된 고체촉매입자를 형성시키고, 이를 조촉매인 트리에틸알루미늄과 외부전자공여체인 각종의 알콕시실란을 혼합하여 프로필렌의 벌크중합에 사용하므로써, 아이소택틱지수(크실렌 불용부의 중량%)가 96~98%인 고입체규칙성의 폴리프로필렌을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 미국특허 제5,028,671호에 따르면, 스프레이 건조법으로 제조된 구형의 에탄올이 함유된 염화마그네슘 담체를 사염화티타늄 및 디알킬프탈레이트와 반응시켜 얻어지는 구형의 고체촉매성분을 조촉매인 트리에틸알루미늄, 및 외부전자공여체인 디알킬디메톡시실란과 혼합하여 사용하므로써 아이소택틱지수가 97~98%인 고입체규칙성 폴리프로필렌을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 상기의 방법들에 의하여 제공되는 폴리프로필렌은 입체규칙성에 있어서는 충분히 높다고 할 수 있겠으나, 분자량분포가 4~6 정도로서 좁아, 보다 높은 기계적 강성과 더불어 고속성형성을 요구하는 용도에는 충분하다고 할 수 없다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술들의 문제점을 해결하고자 하는 것으로서, 넓은 분자량분포를 갖는 동시에 높은 입체규칙성을 유지할 수 있어 기계적 강성과 가공성이 우수한 폴리프로필렌 중합체 제조를 위한 프로필렌의 중합방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 프로필렌의 중합방법에 사용되는 프로필렌 중합용 촉매는, 디알콕시마그네슘을 유기용매의 존재하에서 티타늄 화합물 및 내부전자공여체와 반응시키므로써 제조되는 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 프로필렌의 중합방법에 사용되는 프로필렌 중합용 촉매는 다공성의 고체촉매입자로서, 디알콕시마그네슘을 유기용매의 존재하에서 티타늄 화합물과 1차 반응시킨 후, 그 결과물을 유기용매의 존재하에서 티타늄 화합물 및 내부전자공여체와 2차 반응시키므로써 제조될 수 있다.
본 발명의 프로필렌의 중합방법에 사용되는 프로필렌 중합용 촉매의 제조에 사용되는 디알콕시마그네슘은, 금속 마그네슘과 알코올을 반응시켜 제조될 수 있으며, 일반식 Mg(OR1)2(여기서, R1은 탄소수 1~6의 알킬기)로 표시되는 구형의 입자로 담체로서 작용하며, 상기 구형의 입자 형상은 프로필렌의 중합시에도 그대로 유지된다.
본 발명의 프로필렌의 중합방법에 사용되는 프로필렌 중합용 촉매의 제조에 사용되는 티타늄 화합물로는 특별히 제한은 없으나, 사염화티타늄을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 프로필렌의 중합방법에 사용되는 프로필렌 중합용 촉매의 제조에 사용되는 내부전자공여체로는 디에스테르류 화합물이 바람직하고, 예로써 다음의 일반식으로 표시되는 디에스테르류 화합물로부터 선택된 하나 또는 그 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 방향족 디에스테르류, 더욱 바람직하게는 프탈산디에스테르류를 사용할 수 있다. 프탈산디에스테르류의 적당한 예로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디노말프로필프탈레이트, 디이소프로필프탈레이트, 디노말부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디노말펜틸프탈레이트, 디(2-메틸부틸)프탈레이트, 디(3-메틸부틸)프탈레이트, 디네오펜틸프탈레이트, 디노말헥실프탈레이트, 디(2-메틸펜틸)프탈레이트, 디(3-메틸펜틸)프탈레이트, 디이소헥실프탈레이트, 디네오헥실프탈레이트, 디(2,3-디메틸부틸)프탈레이트, 디노말헵틸프탈레이트, 디(2-메틸헥실)프탈레이트, 디(2-에틸펜틸)프탈레이트, 디이소헵틸프탈레이트, 디네오헵틸프탈레이트, 디노말옥틸프탈레이트, 디(2-메틸헵틸)프탈레이트, 디이소옥틸프탈레이트, 디(3-에틸헥실)프탈레이트, 디네오옥틸프탈레이트, 디노말노닐프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디노말데실프탈레이트, 디이소데실프탈레이트 등이 있다.
Figure 112006002130804-pat00001
(여기서, R은 탄소수 1~10의 알킬기이다)
본 발명의 프로필렌의 중합방법에 사용되는 프로필렌 중합용 촉매의 제조에 사용되는 유기용매로는, 탄소수 6~12의 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 7~10인 포화 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소가 사용될 수 있고, 그 구체적인 예로는, 옥탄, 노난, 데칸, 또는 톨루엔, 크실렌 등이 있다.
본 발명의 프로필렌의 중합방법에 사용되는 프로필렌 중합용 촉매의 제조에 사용되는 반응조건은, 불활성 기체 분위기하에서, 수분을 충분히 제거시킨 교반기가 장착된 반응기내에서 행할 수 있다.
상기 디알콕시마그네슘과 티타늄 화합물의 1차 접촉반응은, 상기 화합물들을 지방족 또는 방향족 용매에 현탁시킨 상태에서 0~50℃, 좀 더 바람직하게는 10~30℃의 범위에서 행할 수 있으며, 상기 온도범위를 벗어나게 되면 담체입자의 형상이 파괴되어 미세입자가 다량 생성되는 문제가 발생하므로 바람직하지 않다.
상기 1차 접촉반응시에 티타늄 화합물의 사용양에 대하여는 특별한 제한이 없으나, 촉매 제조 효율의 측면에서, 그 사용양은 디알콕시마그네슘 1몰에 대하여 0.1~10몰비인 것이 바람직하고, 0.3~2몰비인 것이 더욱 바람직하다. 상기 티타늄 화합물의 주입속도는 충분한 반응을 위하여 30분 내지 3시간에 걸쳐 서서히 투입하는 것이 바람직하며, 투입이 완료된 후에는 온도를 서서히 40~80℃까지 승온시키므로써 반응을 완결시킬 수 있다.
상기 반응이 완결된 슬러리 상태의 혼합물은 톨루엔과 같은 유기용매로 1회 이상 세척한 다음, 다시 티타늄 화합물을 투입하여 90~130℃까지 승온하여 숙성시킨다. 반응온도가 상기 온도범위를 벗어나게 되면 촉매의 활성 및 입체규칙성이 급격히 감소할 수 있어 바람직하지 않다. 이때 사용하는 티타늄 화합물의 양에 대하여는 특별한 제한이 없으나, 촉매 제조 효율의 측면에서, 처음에 사용된 디알콕시마그네슘 1몰에 대하여 0.5~10몰비로 사용하는 것이 바람직하고, 1~5몰비로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기의 승온속도는 크게 중요하지 않으나, 승온과정 중에 내부전자공여체를 투입하여야 하는 바, 이때 상기 내부전자공여체의 투입온도 및 투입횟수는 크게 제한되지 않으나, 내부전자공여체의 전체 사용량은 디알콕시마그네슘 100중량부에 대하여 10~100중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 내부전자공여체의 양이 상기 범위를 벗어나면, 결과물인 촉매의 중합활성 또는 중합체의 입체규칙성이 낮아질 수 있기 때문이다.
상기 반응종료후의 혼합 슬러리는, 추가로 티타늄 화합물과의 3차 접촉과정, 유기용매에 의한 세척과정 및 건조과정을 거쳐 최종결과물인 프로필렌 중합용 촉매를 얻을 수 있다.
상기의 방법으로 제조된, 본 발명의 프로필렌의 중합방법에 사용되는 프로필렌 중합용 촉매는, 마그네슘, 티타늄, 내부전자공여체, 할로겐원자를 함유하며, 각 성분의 함유량은 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게는 마그네슘 20~30중량%, 티타늄 1~10중량%, 내부전자공여체 5~20중량%, 할로겐 원자 40~74중량%이다.
본 발명의 프로필렌의 중합방법은, 벌크 중합법, 슬러리 중합법 또는 기상 중합법에 의하여 상기의 촉매(이하, 성분 A라 한다)를 알킬알루미늄(이하, 성분 B라 한다) 및 외부전자공여체(이하, 성분 C라 한다)와 혼합, 반응시키므로써 행해질 수 있다.
상기의 성분 B는, 일반식 AlR2 3(여기서, R2는 탄소수 1~4의 알킬기이다)로 표시되는 화합물로서, 그 구체적인 예로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등을 사용할 수 있다.
상기의 성분 C는, 일반식 R3 mSi(OR4)4-m(여기서, R3은 탄소수 1~10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R4는 탄소수 1~3의 알킬기이고, m은 1 또는 2이며, m이 2일 경우 2개의 R3은 서로 동일하거나 다를 수 있다)로 표시되는 화합물 (C-1)과 화학식 C2H3Si(OC2H5)3으로 표시되는 비닐트리에톡시실란 화합물(C-2)의 혼합물로서, 상기 화합물(C-1)의 구체적인 예로는, n-C3H7Si(OCH3)3 , (n-C3H7)2Si(OCH3)2, i-C3H7Si(OCH 3)3, (i-C3H7)2Si(OCH3)2, n-C4H9Si(OCH3)3, (n-C4H9)2Si(OCH3)2, i-C4H9Si(OCH 3)3, (i-C4H9)2Si(OCH3)2, t-C4H9Si(OCH3)3, (t-C4H9)2Si(OCH3)2, n-C5H11Si(OCH 3)3, (n-C5H11)2Si(OCH3)2, (시클로펜틸)Si(OCH3)3, (시클로펜틸)2Si(OCH3)2, (시클로펜틸)(CH3)Si(OCH3) 2, (시클로펜틸)(C2H5)Si(OCH3)2, (시클로펜틸)(C3H7)Si(OCH3)2, (시클로헥실)Si(OCH3) 3, (시클로헥실)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(CH3)Si(OCH3)2, (시클로헥실)(C2H5)Si(OCH 3)2, (시클로헥실)(C3H7)Si(OCH3)2, (시클로헵틸)Si(OCH3)3, (시클로시클로헵틸)2Si(OCH3)2, (시클로시클로헵틸)(CH3)Si(OCH3)2, (시클로시클로헵틸)(C2H5)Si(OCH 3)2, (시클로시클로헵틸)(C3H7)Si(OCH3)2, PhSi(OCH3)3(Ph는 페닐기), Ph2Si(OCH3)2, n-C3H7Si(OC2H 5)3, (n-C3H7)2Si(OC2H5)2, i-C3H 7Si(OC2H5)3, (i-C3H7)2Si(OC 2H5)2, n-C4H9Si(OC2H5) 3, (n-C4H9)2Si(OC2H5)2, i-C4H 9Si(OC2H5)3, (i-C4H9)2Si(OC 2H5)2, t-C4H9Si(OC2H5) 3, (t-C4H9)2Si(OC2H5)2, n-C5H 11Si(OC2H5)3, (n-C5H11)2Si(OC 2H5)2, (시클로펜틸)Si(OC2H5)3, (시클로펜틸)2Si(OC2H5)2, (시클로펜틸)(CH3)Si(OC 2H5)2, (시클로펜틸)(C2H5)Si(OC2H 5)2, ( 시클로펜틸)(C3H7)Si(OC2H5)2, (시클로헥실)Si(OC 2H5)3, (시클로헥실)2Si(OC2H5)2 , (시클로헥실)(CH3)Si(OC2H5)2, (시클로헥실)(C2H5 )Si(OC2H5)2, (시클로헥실)(C3H7)Si(OC2H5)2, (시클로헵틸)Si(OC2H 5)3, (시클로헵틸)2Si(OC2H5)2, (시클로헵틸)(CH3)Si(OC2H5)2, (시클로헵틸)(C2H5)Si(OC 2H5)2, (시클로헵틸)(C3H7)Si(OC2H 5)2, (페닐)Si(OC2H5)3, (페닐)2Si(OC2H5)2 등이 있다.
본 발명의 프로필렌의 중합방법에 있어서, 외부전자공여체(C)중 상기의 화합물 C-1과 화합물 C-2의 혼합비율에는 특별한 제한이 없으나, 중합의 효율성 측면에서, 그 혼합비율은 1~9:9~1의 몰비인 것이 바람직하다.
본 발명의 프로필렌의 중합방법에 있어서, 상기의 성분 A에 대한 성분 B의 적절한 비율은, 중합방법에 따라서 다소 차이는 있으나 성분 A중의 티타늄 원자에 대한 성분 B중의 알루미늄 원자의 몰비가 1~1000의 범위일 수 있으며, 바람직하게는 10~300의 범위이다. 만일, 성분 A에 대한 성분 B의 비율이 상기의 범위를 벗어나게 되면 중합활성이 급격히 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 프로필렌의 중합방법에 있어서, 상기의 성분 A에 대한 성분 C의 적절한 비율은, 성분 A중의 티타늄 원자에 대한 성분 C중의 실리콘 원자의 몰비가 1~200의 범위일 수 있으며, 바람직하게는 10~100의 범위이다. 만일, 상기 몰비가 1 미만이면 생성되는 폴리폴리프로필렌 중합체의 입체규칙성이 현저히 낮아지며, 200을 초과하면 촉매의 중합활성이 현저히 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명의 프로필렌의 중합방법에 있어서, 중합반응의 온도는 50~100℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 프로필렌의 중합방법에 의하면, 입체규칙성을 나타내는 아이소택틱지수가 98% 이상이고, 분자량분포가 5.5 이상인 폴리프로필렌 중합체를 얻을 수 있다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하나, 이들 실시예는 예시적인 목적일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
[촉매의 제조]
질소로 충분히 치환된 1리터 크기의 교반기가 설치된 유리반응기에 톨루엔 150ml와 디에톡시마그네슘(대한민국 특허출원 제10-2003-0087194호의 방법에 따라 제조하였으며, 평균입경이 60㎛인 구형이고, 입도분포지수가 0.86이고, 겉보기밀도가 0.32g/cc임) 25g을 투입하고 10℃로 유지시켰다. 사염화티타늄 25ml를 톨루엔 50ml에 희석시켜 1시간에 걸쳐 투입한 후, 반응기의 온도를 60℃까지 분당 0.5℃의 속도로 승온시켰다. 상기 반응 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 유지한 다음, 교반을 멈추어 고체생성물이 침전되기를 기다린 후, 상등액을 제거하고 새로운 톨루엔 200ml를 첨가하여 15분간 교반시킨 후, 동일한 방법으로 1회 세척하였다.
상기의 사염화티타늄으로 처리된 고체생성물에 톨루엔 150ml를 첨가하여 온 도를 30℃로 유지한 상태에서 250rpm으로 교반시키면서 사염화티타늄 50ml를 1시간에 걸쳐 일정한 속도로 투입하였다. 사염화티타늄의 투입이 완료되면 디이소부틸프탈레이트 2.5ml를 투입하고, 반응기의 온도를 110℃까지 80분간에 걸쳐 일정한 속도로 승온시켰다(분당 1℃의 속도로 승온). 승온과정에서 반응기의 온도가 40℃와 60℃에 도달하였을 때 각각 디이소부틸프탈레이트 2.5ml를 추가로 투입하였다. 110℃에서 1시간 동안 유지한 다음, 90℃로 온도를 내려 교반을 멈추고 상등액을 제거한 후, 톨루엔 200ml를 첨가하여 동일한 방법으로 1회 세척하였다. 여기에 톨루엔 150ml와 사염화티타늄 50ml를 투입하여 온도를 110℃까지 올려 1시간 동안 유지, 숙성시켰다.
숙성과정이 끝난 상기의 슬러리 혼합물을 매회당 톨루엔 200ml로 2회 세척하고, 40℃에서 노말헥산으로 매회당 200ml씩 5회 세척하여 연노랑색의 고체촉매성분(A)을 얻었다. 흐르는 질소에서 18시간 건조시켜 얻어진 고체촉매성분중의 티타늄 함량은 2.72중량%였다.
[프로필렌 중합반응]
2리터 크기의 고압용 스테인레스제 반응기내에 상기의 촉매 5mg이 채워진 작은 유리관을 장착한 후, 반응기를 질소로 충분히 치환시킨다. 트리에틸알루미늄 3 mmol을 디시클로펜틸디메톡시실란 0.15mmol, 비닐트리에톡시실란 0.15mmol과 함께 투입하였다(여기서, 디시클로펜틸디메톡시실란과 비닐트리에톡시실란은 외부전자 공여체로서 사용됨). 이어서 수소 1000ml와 액체상태의 프로필렌 1.2ℓ를 차례로 투입한 후 온도를 70℃까지 올리고 교반기를 작동시켜 내부에 장착되었던 유리관이 깨어져 중합이 시작되도록 하였다. 중합 개시 후 1시간이 경과하면 반응기의 온도를 상온까지 떨어뜨리면서 밸브를 열어 반응기내부의 프로필렌을 완전히 탈기시켰다.
얻어진 폴리폴리프로필렌 중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
외부전자공여체로서 디시클로펜틸디메톡시실란 0.2mmol, 비닐트리에톡시실란 0.1mmol을 사용한 것 외에는 상기의 실시예 1의 프로필렌 중합방법과 동일한 방법으로 하였다.
얻어진 폴리프로필렌 중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
외부전자공여체로서 디시클로펜틸디메톡시실란 0.1mmol, 비닐트리에톡시실란 0.2mmol을 사용한 것 외에는 상기의 실시예 1의 프로필렌 중합방법과 동일한 방법으로 하였다.
얻어진 폴리프로필렌 중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
외부전자공여체로서 디이소프로필디메톡시실란 0.15mmol, 비닐트리에톡시실란 0.15mmol을 사용한 것 외에는 상기의 실시예 1의 프로필렌 중합방법과 동일한 방법으로 하였다.
얻어진 폴리프로필렌 중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 5
외부전자공여체로서 디이소프로필디메톡시실란 0.2mmol, 비닐트리에톡시실란 0.1mmol을 사용한 것 외에는 상기의 실시예 1의 프로필렌 중합방법과 동일한 방법으로 하였다.
얻어진 폴리프로필렌 중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 6
외부전자공여체로서 디이소프로필디메톡시실란 0.1mmol, 비닐트리에톡시실란 0.2mmol을 사용한 것 외에는 상기의 실시예 1의 프로필렌 중합방법과 동일한 방법으로 하였다.
얻어진 폴리프로필렌 중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 7
외부전자공여체로서 디시클로헥실디메톡시실란 0.15mmol, 비닐트리에톡시실란 0.15mmol을 사용한 것 외에는 상기의 실시예 1의 프로필렌 중합방법과 동일한 방법으로 하였다.
얻어진 폴리프로필렌 중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었 다.
실시예 8
외부전자공여체로서 디시클로헥실디메톡시실란 0.2mmol, 비닐트리에톡시실란 0.1mmol을 사용한 것 외에는 상기의 실시예 1의 프로필렌 중합방법과 동일한 방법으로 하였다.
얻어진 폴리프로필렌 중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 9
외부전자공여체로서 디시클로헥실디메톡시실란 0.1mmol, 비닐트리에톡시실란 0.2mmol을 사용한 것 외에는 상기의 실시예 1의 프로필렌 중합방법과 동일한 방법으로 하였다.
얻어진 폴리프로필렌 중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
외부전자공여체로서 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.3mmol을 사용한 것 외에는 상기의 실시예 1의 프로필렌 중합방법과 동일한 방법으로 하였다.
얻어진 폴리프로필렌 중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
외부전자공여체로서 디시클로펜틸디메톡시실란 0.3mmol을 사용한 것 외에는 상기의 실시예 1의 프로필렌 중합방법과 동일한 방법으로 하였다.
얻어진 폴리프로필렌 중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 3
외부전자공여체로서 디이소프로필디메톡시실란 0.3mmol을 사용한 것 외에는 상기의 실시예 1의 프로필렌 중합방법과 동일한 방법으로 하였다.
얻어진 폴리프로필렌 중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 4
외부전자공여체로서 디시클로헥실디메톡시실란 0.3mmol을 사용한 것 외에는 상기의 실시예 1의 프로필렌 중합방법과 동일한 방법으로 하였다.
얻어진 폴리프로필렌 중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 5
외부전자공여체로서 비닐트리에톡시실란 0.3mmol을 사용한 것 외에는 상기의 실시예 1의 프로필렌 중합방법과 동일한 방법으로 하였다.
얻어진 폴리프로필렌 중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
여기서, 촉매활성, 입체규칙성, 용융흐름지수, 분자량분포, 융점은 다음과 같은 방법으로 결정하였다.
① 촉매활성(kg/g-cat): 중합체의 생성량(kg)÷촉매의 양(g)
② 아이소택틱지수: 혼합크실렌중에서 결정화되어 석출된 불용성분의 중량%
③ 용융흐름지수(MFR): ASTM1238에 의해, 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 값
④ 분자량분포(MWD): Mw/Mn (여기서, Mw는 중량평균분자량, Mn은 수평균분자량을 나타내며, GPC로 측정된 값이다)
⑤ 융점(Tm): DSC로 승온속도 10℃/min에서 측정
표 1
예 외부전자공여체주) (mmol) 촉매활성 (kg/g-cat) 아이소택틱지수(%) 용융흐름 지수(MFR) 분자량 분포 (Mw/Mn) 융점 (℃)
실시예 1 DCPDMS 0.15 + VTES 0.15 35.6 98.3 1.6 6.3 163.1
실시예 2 DCPDMS 0.20 + VTES 0.10 38.9 98.6 1.2 5.8 163.1
실시예 3 DCPDMS 0.10 + VTES 0.20 32.5 98.2 2.1 5.8 162.7
실시예 4 DIPDMS 0.15 + VTES 0.15 36.8 98.2 2.9 5.9 162.5
실시예 5 DIPDMS 0.20 + VTES 0.10 35.9 98.5 2.5 5.5 162.6
실시예 6 DIPDMS 0.10 + VTES 0.20 32.2 98.3 3.5 5.6 162.7
실시예 7 DCHDMS 0.15 + VTES 0.15 31.8 98.4 2.2 6.4 162.6
실시예 8 DCHDMS 0.20 + VTES 0.10 33.3 98.5 2.1 6.2 162.8
실시예 9 DCHDMS 0.10 + VTES 0.20 29.0 98.0 3.0 6.2 162.5
비교예 1 CHMDMS 0.30 37.9 96.7 3.2 4.3 160.2
비교예 2 DCPDMS 0.30 47.2 98.9 1.7 4.7 161.4
비교예 3 DIPDMS 0.30 46.1 98.3 2.2 4.7 161.2
비교예 4 DCHDMS 0.30 42.9 98.2 1.9 4.3 160.9
비교예 5 VTES 0.30 18.5 94.4 40.5 4.1 157.8
주)
DCPDMS; 디시클로펜틸디메톡시실란(Dicyclopentyldimethoxysilane)
DIPDMS; 디이소프로필디메톡시실란(Diisopropyldimethoxysilane)
DCHDMS; 디시클로헥실디메톡시실란(Dicyclohexyldimethoxysilane)
VTES; 비닐트리에톡시실란(Vinyltriethoxysilane)
CHMDMS; 시클로헥실메틸디메톡시실란(Cyclohexylmethyldimethoxysilane)
상기의 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 프로필렌의 중합방법에 있어서, 외부전자공여체로서 상기 화합물(C-1)과 비닐트리에톡시 화합물(C-2)을 1~9:9~1의 몰비로 혼합하여 사용한 실시예 1~9와 달리, 화합물(C-1) 또는 화합물(C-2)을 단독으로 사용한 비교예 1~5는, 폴리프로필렌 중합체의 입체규칙성을 나타내는 아이소택틱지수는 비교적 양호하나 분자량분포가 5 이하로서 매우 좁은 것을 알 수 있다.
본 발명의 프로필렌의 중합방법에 따르면, 입체규칙성이 매우 높고 분자량분포가 넓은 폴리폴리프로필렌 중합체를 고수율로 제조할 수 있으며, 본 발명의 방법으로 제조되는 폴리프로필렌은 굴곡강도와 내열성이 우수할 뿐 아니라, 용융흐름성이 좋아서 고속성형가공성이 뛰어나고 성형물의 표면상태가 매끄러운 장점이 있다.

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  10. 디알콕시마그네슘을 유기용매의 존재하에서 티타늄 화합물과 1차 반응시킨 후, 그 결과물을 유기용매의 존재하에서 티타늄 화합물 및 내부전자공여체와 2차 반응시키므로써 제조되며, 상기 내부전자공여체로는 다음의 일반식
    Figure 112006002130804-pat00002
    (여기서, R은 탄소수 1~10의 알킬기이다)으로 표시되는 디에스테르계 화합물로부터 선택된 하나 또는 그 이상을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합용 촉매;
    알킬알루미늄; 및
    일반식 R3 mSi(OR4)4-m(여기서, R3은 탄소수 1~10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R4는 탄소수 1~3의 알킬기이고, m은 1 또는 2이며, m이 2일 경우 2개의 R3은 서로 동일하거나 다를 수 있다)로 표시되는 화합물과 비닐트리에톡시실란을 혼합한 외부전자공여체의 존재 하에,
    프로필렌을 혼합, 중합반응시키는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 중합방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 알킬알루미늄은 일반식 AlR2 3(여기서, R2는 탄소수 1~4의 알킬기)로 표시되는 트리알킬알루미늄인 것을 특징으로 하는 프로필렌의 중합방법.
  12. 삭제
  13. 제 10항에 있어서, 상기 촉매와 상기 알킬알루미늄의 혼합 비율은 상기 촉매 중의 티타늄 원자에 대한 알루미늄 원자의 몰비로 1~1000인 것을 특징으로 하는 프로필렌의 중합방법.
  14. 제 10항에 있어서, 상기 촉매와 상기 외부전자공여체의 혼합 비율은 상기 촉매중의 티타늄 원자에 대한 실리콘 원자의 몰비로 1~200인 것을 특징으로 하는 프로필렌의 중합방법.
  15. 제 10항에 있어서, 상기 촉매가, 상기 디알콕시마그네슘으로서, 금속 마그네슘과 알코올을 반응시켜 제조되며, 일반식 Mg(OR1)2(여기서, R1은 탄소수 1~6의 알킬기)로 표시되는 구형의 입자인 것을 사용하여 제조된 것임을 특징으로 하는 프로필렌의 중합방법.
  16. 제 10항에 있어서, 상기 촉매가, 상기 티타늄 화합물로서 사염화티타늄을 사용하여 제조된 것임을 특징으로 하는 프로필렌의 중합방법.
  17. 제 10항에 있어서, 상기 촉매가, 상기 유기용매로서 탄소수 6~12의 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 사용하여 제조된 것임을 특징으로 하는 프로필렌의 중합방법.
  18. 제 10항에 있어서, 상기 촉매의 제조시, 상기 디알콕시마그네슘과 티타늄 화합물의 1차 반응을, 상기 디알콕시마그네슘과 상기 티타늄 화합물을 상기 유기용매에 현탁시킨 상태로 0~50℃에서 행하여 제조된 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 중합방법.
  19. 제 10항에 있어서, 상기 촉매의 제조시, 상기 1차 반응의 결과물과 티타늄 화합물의 2차 반응을 90~130℃에서 행하여 제조된 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 중합방법.
  20. 제 10항에 있어서, 상기 촉매의 제조시, 상기 내부전자공여체의 사용량을 디알콕시마그네슘 100중량부에 대하여 10~100중량부로 하여 제조된 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 중합방법.
  21. 제 10항에 있어서, 상기 촉매의 제조시, 상기 2차 반응 종료 후에, 그 결과물을 티타늄 화합물과 추가로 3차 반응시켜 제조된 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 중합방법.
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