JP2014009359A - プロピレン重合用固体触媒およびこれを用いたポリプロピレン製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ビシクロアルカンジカルボキシレート系またはビシクロアルケンジカルボキシレート系内部電子供与体中のいずれかの一つと、ベンゼン‐1、2‐ジカルボキシ酸エステル内部電子供与体を混合、使用する。
【選択図】 なし
Description
溶融流れ性は、ポリプロピレンの分子量に直接的な影響を受け、プロピレンを重合するときに、分子量調節物質として水素を使用するようになる。水素の注入量を増加させると分子量が小さくなり、溶融流れ性が良くなる。しかし、反応器内の圧力上昇に因る問題で、水素注入量を増加させることには限界があるため、固体触媒が高い水素反応性を表すように考慮されなければならない。
上記特許等の方法は、高立体規則性の重合体を高い収率で得るには、十分に満足なことでなく、改善が要求される。
韓国特許第0572616号(特許文献4)には、非芳香族でありながらケトンとエーテル作用基を同時に有する物質を内部電子供与体に使用した触媒製造方法が記載されている。しかし、この方法は、活性と立体規則性の側面において大きく改善されるべき余地がある。
米国特許第6,541,581号(特許文献5)には、非芳香族グルタラート(glutarate)を内部電子供与体に使用した触媒製造方法が、米国特許第2011/0040051号(特許文献6)には、ジエチル2,3-ジイソプロピル-2-シアノスクシナート(cyano succinate)と9,9-ビスメトキシプロレンの混合物を内部電子供与体に使用した触媒製造方法が提案されているが、溶融流れ性の向上には効果的な方法でないので改善が要求されている。
本発明の上記固体触媒は、次の工程等を含む製造方法によって製造することができる:
(1) 有機溶媒の存在下で、ジアルコキシマグネシウムとチタンハライドを反応させる工程;
(2) 60〜150℃の温度に昇温させながら、上記工程(1)の結果物に上記一般式(II)、一般式(III)、一般式(IV)または一般式(V)で表示されるビシクロアルカンジカルボキシレート系及びビシクロアルケンジカルボキシレート系内部電子供与体中から選ばれる1種、並びに、他の内部電子供与体であるベンゼン‐1,2-ジカルボン酸エステルを混合投入して反応させる工程;および
(3) 60〜150℃の温度で、上記工程(2)の結果物とチタンハライドを反応させ、結果物を洗浄する工程。
Ti(OR)aX(4-a)・・・(I)
この時、使用するチタンハライドの使用量は、ジアルコキシマグネシウム1モルに対し、0.1〜10モルが好ましく、さらに好ましくは0.3〜2モルである。0.1モル未満であると、ジアルコキシマグネシウムがマグネシウムクロライドに変化する反応が円滑に進行されないことがあり、10モルを超えると、過度に多くのチタン成分が触媒内に存在するようになることがある。
固体触媒の製造工程において、各工程における反応は、窒素気体雰囲気で、水分などを十分に除去させた、攪拌機が装着された反応器中で実施することが好ましい。
本発明の触媒製造方法によって製造される固体触媒は、プロピレン重合または共重合方法に好適に使用され得、本発明によって製造される固体触媒を用いたプロピレン重合または共重合方法は、上記固体触媒と助触媒および外部電子供与体の存在下に、プロピレンを重合またはプロピレンと他のα−オレフィンを共重合ささせることを含む。
前重合反応は、炭化水素溶媒(例えば、ヘキサン)、上記触媒成分及び有機アルミニウム化合物(例えば、トリエチルアルミニウム)の存在下で、十分に低い温度とエチレンまたはα−オレフィン圧力条件で行なうことができる。前重合は、触媒粒子を重合体で取り囲んで触媒形状を維持させて、重合後に重合体の形状を良くするのに助けを与える。前重合後の重合体/触媒の重量比は約0.1〜20:1であることが好ましい。
上記プロピレン重合または共重合方法において、助触媒成分としては周期律表第II族または第III族の有機金属化合物が使用され得、その例として、好ましくは、アルキルアルミニウム化合物が使用される。上記アルキルアルミニウム化合物は、一般式(VI)で表示される:
ここで、Rは炭素数1〜8個のアルキル基である。
ここで、R1及びR2は同一であるか異なり得、炭素数1〜12個の線状または分枝状または環状のアルキル基、またはアリール基であり、R3は炭素数1〜6個の線状または分枝状アルキル基であり、m及びnはそれぞれ0または1であり、m+nは1または2である。
〔実施例1〕
1.固体触媒の製造
窒素で十分に置換された、1リットルサイズの攪拌機が設けられたガラス反応器に、トルエン112mlとジエトキシマグネシウム(平均粒径20μmの球形であり、粒度分布指数が0.86であり、嵩密度が0.35g/ccのもの)15gを投入し、10℃に維持しながら、四塩化チタン30mlをトルエン45mlに希釈して、1時間に亘って投入した後、反応器の温度を100℃まで上げながらジイソブチルフタラート4.2gと、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−ジカルボン酸ジブチルエステル0.5gとの混合物を注入した。100℃で2時間維持した後、90℃に温度を下げ攪拌を止め、上澄液を除去し、追加にトルエン200mlを使用して1回洗浄した。これにトルエン120mlと四塩化チタン30mlを投入して温度を100℃まで上げて2時間維持し、この過程を1回繰り返した。熟成過程が終わった上記のスラリー混合物を毎回当りトルエン200mlで2回洗浄し、40℃でノーマルヘキサンで毎回当たり200mlずつ5回洗浄して薄黄色の固体触媒成分を得た。窒素流で18時間乾燥させて得られた固体触媒成分中のチタン含量は2.2重量%であった。
4リットルサイズの高圧用ステンレス製反応器内に、上記の固体触媒10mgとトリエチルアルミニウム6.6mmol、ジシクロペンチルメチルジメトキシシラン0.66mmolを投入した。次いで、水素7000mlと液体状態のプロピレン2.4Lを順次投入した後、温度を70℃まで上げて重合を実施した。重合開始後2時間が経過すれば反応器の温度を常温まで下げながらバルブを開けて、反応器内部のプロピレンを完全に脱気させた。
得られた重合体を分析して、その結果を表1に示した。
(1)触媒活性(kg-PP/g-cat) = 重合体の生成量(kg)÷触媒の量(g)
(2)立体規則性(Х.I.):混合キシレン中で結晶化され析出された不用成分の重量%
(3)溶融流れ性(g/10min):ASTM1238によって、230℃、2.16kg荷重で測定した値
実施例1の1.固体触媒の製造において、ジイソブチルフタレート4.2gと、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-ジカルボン酸ジブチルエステル0.5gとの混合物の代わりに、ジイソブチルフタラート3.7g、ビシクロ[2.2,1]ヘプト-5-エン-ジカルボン酸ジブチルエステル1.0gの混合物を使用して触媒を製造した。固体触媒成分中のチタン含量は2.3重量%であった。次に、実施例1と同一な方法でポリプロピレン重合を行い、その結果を表1に示した。
実施例1の1.固体触媒の製造において、ジイソブチルフタラート4.2gと、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-ジカルボン酸ジブチルエステル0.5gとの混合物の代わりに、ジイソブチルフタラート2.3gと、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-ジカルボン酸ジブチルエステル2.5gとの混合物を使用して触媒を製造した。固体触媒成分中のチタン含量は2.3重量%であった。次に、実施例1と同一な方法でポリプロピレン重合を行い、その結果を表1に示した。
実施例1の1.固体触媒の製造において、ジイソブチルフタラート4.2gと、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5‐エン‐ジカルボン酸ジブチルエステル0.5gとの混合物の代わりに、ジイソブチルフタラート4.7gを使用して触媒を製造した。固体触媒成分中のチタン含量は2.2重量%であった。次に、実施例1と同一な方法でポリプロピレン重合を行い、その結果を表1に示した。
1.固体触媒の製造
窒素で十分に置換された、1リットルサイズの攪拌機が設けられたガラス反応器に、トルエン150ml、テトラハイドロフラン12ml、ブタノール20ml、マグネシウムクロライド21gを投入し、110℃に昇温後、1時間を維持させて、均一溶液を得た。溶液の温度を15℃に冷却し、四塩化チタン25mlを投入した後、反応器の温度を60℃で1時間に亘って昇温し、10分間熟成後、15分間静置させ担体を沈め、上部の溶液を除去した。反応器内に残ったスラリーは、200mlのトルエンを投入し、攪拌、静置、上澄液の除去過程を2回繰り返して洗浄した。
このようにして得られたスラリーに、トルエン150mlを注入した後、15℃で四塩化チタン25mlをトルエン50mlに希釈して、1時間に亘って投入した後、反応器の温度を30℃まで1分間当たり0.5℃の速度で上昇させた。反応混合物を30℃で1時間維持した後、ジイソブチルフタラート7.5mlを注入し、再び1分間当たり0.5℃の速度で110℃まで昇温させた。
110℃で1時間維持した後、90℃に温度を下げ攪拌を止め、上澄液を除去し、追加にトルエン200mlを使用して同一な方法で1回洗浄した。これにトルエン150mlと四塩化チタン50mlを投入して、温度を110℃まで上げて1時間維持した。熟成過程が終わった上記のスラリー混合物を毎回当たりトルエン200mlで2回洗浄し、40℃でヘキサンで毎回当たり200mlずつ5回洗浄して、薄黄色の固体触媒成分を得た。窒素流で18時間乾燥させ得られた固体触媒成分中のチタン含量は3.3重量%であった。
上記の固体触媒10mgを使用して実施例1と同一な方法で重合を実施し、その結果を表1に示した。
Claims (3)
- チタン、マグネシウム、ハロゲン、内部電子供与体として下記一般式(II)、一般式(III)、一般式(IV)または一般式(V)で表示されるビシクロアルカンジカルボキシレート系及びビシクロアルケンジカルボキシレート系化合物中から選ばれる1種、並びに、ベンゼン‐1,2-ジカルボキシ酸エステルを含む、プロピレン重合用固体触媒:
- 上記固体触媒は、マグネシウム5〜40重量%、チタン0.5〜10重量%、ハロゲン50〜85重量%、および内部電子供与体2.5〜30重量%を含んでなることを特徴とする請求項1に記載のプロピレン重合用固体触媒。
- 請求項1または請求項2による固体触媒と、助触媒としてAlR3(ここで、Rは炭素数1〜8個のアルキル基である)、および外部電子供与体として、(R1)m(R2)nSi(OR3)(4−m−n)(ここで、R1及びR2は同一であるか異なり得、炭素数1〜12個の線状または分枝状または環状アルキル基、またはアリール基であり、R3は炭素数1〜6個の線状または分枝状アルキル基であり、m及びnはそれぞれ0または1であり、m+nは1または2である。)の存在下にプロピレンを重合、またはプロピレンと異なるα−オレフィンを共重合させることを含むポリプロピレンの製造方法。
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