FR2992648A1 - Catalyseur solide pour la polymerisation du propylene et procede de preparation du poly(propylene). - Google Patents
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Abstract
Il est proposé un catalyseur solide qui comprend un mélange de donneurs d'électrons internes comprenant au moins un élément choisi parmi les bicycloalcane dicarboxylates et les bicycloalcène dicarboxylates, et un ester d'acide benzène-1,2-dicarboxylique, et qui peut produire un poly(propylène) ayant d'excellentes stéréorégularité et aptitude à l'écoulement à l'état fondu avec une haute activité catalytique, et un procédé de préparation du poly(propylène) utilisant ce catalyseur.
Description
S54924 PA-T 1 CATALYSEUR SOLIDE POUR LA POLYMERISATION DU PROPYLENE ET PROCEDE DE PREPARATION DU POLY(PROPYLENE) Domaine technique La présente invention vise un catalyseur solide pour la polymérisation du propylène et un procédé de préparation du poly(propylène) utilisant le catalyseur, spécifiquement un catalyseur solide pour la polymérisation du propylène qui peut produire un poly(propylène) ayant d'excellentes stéréorégularité et aptitude à l'écoulement à l'état fondu (« melt flowability ») avec un haut rendement de production, et un procédé de préparation du poly(propylène) utilisant le catalyseur. Contexte de l'invention Le poly(propylène) est un matériau très utile ayant diverses applications industrielles, en particulier, il est largement mis en oeuvre pour des matériaux utilisés dans les automobiles et les produits électroniques, etc. avec divers usages. La poudre de poly(propylène), qui est fabriquée par polymérisation, est fondue et utilisée dans la préparation de tels produits. Notamment, le poly(propylène) doit avoir une haute aptitude à l'écoulement à l'état fondu pour une utilisation dans la fabrication d'un produit de grande dimension par moulage par injection. L'aptitude à l'écoulement à l'état fondu est 25 directement influencée par la masse moléculaire du poly(propylène), et de l'hydrogène est utilisé comme régulateur pour la masse moléculaire lors de la S54924 PA-T 2 polymérisation du poly(propylène). Dans la polymérisation du poly(propylène), lorsqu'une quantité d'hydrogène injecté augmente, la masse moléculaire du poly(propylène) résultant diminue et l'aptitude à 5 l'écoulement à l'état fondu s'améliore. Néanmoins, vu qu'il existe une limite à l'augmentation d'une quantité d'injection d'hydrogène en raison de problèmes provoqués par une augmentation de la pression dans le réacteur, il est nécessaire qu'un catalyseur solide 10 utilisé pour la polymérisation ait une haute réactivité vis-à-vis de l'hydrogène. Pour la polymérisation d'oléfines telles que le propylène ou similaire, on connaît dans ce domaine de la technique, un catalyseur solide comprenant du 15 magnésium, du titane, un donneur d'électrons interne et un halogène comme éléments essentiels, et nombre de procédés de polymérisation ou de copolymérisation d'oléfines ont été proposés. Néanmoins, ces procédés ne sont pas satisfaisants en termes d'obtention de 20 polymères ayant une haute stéréorégularité avec un haut rendement de production, et ont ainsi besoin d'être améliorés sous l'aspect précédent. Dans le même temps, afin de réduire le coût de production en augmentant l'activité de polymérisation 25 et d'améliorer les propriétés physiques des polymères résultants en améliorant la performance du catalyseur telle que la stéréorégularité, il est généralement connu dans ce domaine de la technique d'utiliser un diester d'acide dicarboxylique aromatique comme donneur 30 d'électrons interne et nombre de demandes de brevet ont été déposées à ce propos, par exemple le brevet US S54924 PA-T 3 le brevet US 4 981 930, le brevet coréen et similaires. Les brevets ci-dessus décrivent un procédé de préparation d'un catalyseur présentant de hautes activité et stéréorégularité en 5 utilisant des diesters de dialkyle aromatiques ou des monoesters de monoalkyle aromatiques. Néanmoins, les procédés selon les brevets susmentionnés ne peuvent pas produire des polymères hautement stéréoréguliers avec un haut rendement dans une mesure satisfaisante, ce qui 10 rend nécessaires des améliorations supplémentaires des procédés. Le brevet coréen n° 0 572 616 divulgue un procédé de préparation d'un catalyseur utilisant un composé non aromatique contenant à la fois des groupes cétone et 15 éther, néanmoins la stéréorégularité et la distribution des masses moléculaires ont encore besoin d'être améliorées de façon significative. Le brevet US n° 6 541 581 suggère un procédé de préparation d'un catalyseur qui utilise des glutarates 20 non aromatiques en tant que donneur d'électrons interne, et la publication de brevet US n° 2011/0 040 051 A suggère un procédé de préparation d'un catalyseur qui utilise un mélange de 2,3- diisopropy1-2-cyanosuccinate de diéthyle et de 9,9- 25 bis(méthoxyméthyl)fluorène en tant que donneur d'électron interne. Néanmoins, les deux procédés sont inefficaces pour améliorer l'aptitude à l'écoulement à l'état fondu, ce qui rend donc nécessaires des améliorations supplémentaires des procédés. 30 Résumé de l'invention n° 4 562 173, n° 0 072 844 S54924 PA-T 4 La présente invention a maintenant été mise au point pour résoudre les problèmes de l'art antérieur évoqués ci-dessus. En conséquence, le but de la présente invention est de fournir un catalyseur solide qui puisse produire un poly(propylène) ayant d'excellentes stéréorégularité et aptitude à l'écoulement à l'état fondu avec une haute activité catalytique en utilisant au moins un élément choisi parmi les bicycloalcane dicarboxylates et les bicycloalcène dicarboxylates, et un ester d'acide benzène-1,2-dicarboxylique comme donneurs d'électrons internes, et un procédé de préparation de poly(propylène) utilisant le catalyseur.
Description détaillée de l'invention Afin d'atteindre le but de la présente invention, le catalyseur solide pour la polymérisation de propylène selon la présente invention est caractérisé en ce qu'il comprend du titane, du magnésium, un halogène et des donneurs d'électrons internes, qui comprennent au moins un élément choisi parmi les bicycloalcane dicarboxylates et les bicycloalcène dicarboxylates représentés par les formule (II), formule (III), formule (IV) et formule (V) suivantes, et un ester d'acide benzène-1,2-dicarboxylique : S54924 PA -T 5 (IV) (V) dans lesquelles, R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents, sont un groupe alkyle, alcényle, arylalkyle ou alkylaryle linéaire, ramifié ou S54924 PA-T 6 cyclique, ou un groupe aryle, en C1 à 20, respectivement ; R3, R4, R5 et R6, qui peuvent être identiques ou différents, sont un hydrogène, un groupe alkyle, alcényle, arylalkyle ou alkylaryle linéaire, ramifié ou cyclique, ou un groupe aryle, en C1à20, respectivement. Le catalyseur solide selon la présente invention peut de préférence être préparé par un procédé comprenant les étapes suivantes : (1) la réaction de dialcoxy magnésium avec un halogénure de titane en présence d'un solvant organique ; (2) l'addition de donneurs d'électrons internes au produit résultant de l'étape (1) ci-dessus avec une augmentation de la température jusqu'à la plage de 60 à 150 °C, et la réaction de ces derniers entre eux, où les donneurs d'électrons internes comprennent au moins un élément choisi parmi les bicycloalcane dicarboxylates et les bicycloalcène dicarboxylates représentés par les formule (II), formule (III), formule (IV) ou formule (V) ci-dessus ; et un ester d'acide benzène-1,2-dicarboxylique ; et (3) la réaction du produit obtenu dans l'étape (2) ci-dessus avec un halogénure de titane à la température 25 de 60 à 150 °C et le lavage du produit résultant. Bien que le solvant organique utilisé dans l'étape (1) ci-dessus ne soit pas spécifiquement limité, on peut de préférence utiliser des hydrocarbures aliphatiques, aromatiques ou halogénés en C6à 12, de 30 manière davantage préférée des hydrocarbures aliphatiques saturés, aromatiques ou halogénés en S54924 PA-T 7 C7 a 10, et par exemple, au moins un élément choisi dans le groupe constitué par l'octane, le nonane, le décane, le toluène et le xylène, le chlorobutane, le chlorohexane, le chloroheptane, ou similaire peut être utilisé seul ou sous forme de mélange. Le dialcoxymagnésium utilisé dans l'étape (1) ci-dessus qui est obtenu en faisant réagir du magnésium métal avec un anhydride d'alcool en présence de chlorure de magnésium se présente sous la forme de particules sphériques ayant un diamètre moyen de particule de 10 à 200 pm avec une surface lisse, et la forme de particule sphérique est de préférence conservée telle quelle même pendant la polymérisation du propylène. Lorsque la taille moyenne de particule est de moins de 10 pm, une quantité accrue de microparticules est présente dans les catalyseurs résultants et lorsqu'elle est de plus de 200 pm, la masse volumique apparente est susceptible d'être plus petite, désavantageusement. Quant au dialcoxymagnésium, le diéthoxymagnésium est en particulier préféré. Le rapport entre le solvant organique et le dialcoxymagnésium, c'est-à-dire dialcoxymagnésium (poids) : solvant organique (volume) est de préférence de 1 : 5 à 50, de préférence encore de 1 : 7 à 20.
Lorsque le rapport est inférieur à 1 : 5, la viscosité de la suspension (« slurry ») augmente rapidement, ce qui empêche une agitation homogène, et lorsqu'il est de plus de 1 : 50, la masse volumique apparente du porteur (« carrier ») résultant est significativement réduite ou la surface de particule devient rugueuse, désavantageusement.
S54924 PA-T 8 Les halogénures de titane utilisés dans l'étape (1) ci-dessus du procédé de préparation d'un catalyseur solide selon la présente invention peuvent de préférence être représentés par la formule (I) suivante : Ti (OR) aX(4-a) (I) dans laquelle R est un groupe alkyle en C1_10 ; X est un halogène ; a est un nombre entier de 0 à 3 pour la valence atomique dans la formule (I) ci-dessus. En particulier, le tétrachlorure de titane est de préférence utilisé. L'étape (1) du procédé de préparation d'un catalyseur solide est de préférence réalisée en ajoutant progressivement un halogénure de titane dans 15 une plage de températures de -20 °C à 50 °C. La quantité d'halogénure de titane utilisée dans l'étape (1) ci-dessus est de préférence de 0,1 à 10 moles, de préférence encore de 0,3 à 2 moles, pour 1 mole de dialcoxymagnésium. Lorsque la quantité est 20 inférieure à 0,1 mole, la conversion du dialcoxymagnésium en chlorure de magnésium ne se produit pas en douceur, et lorsque la quantité est de plus de 10 moles, une quantité excessive de composants de titane est présente dans le catalyseur résultant, 25 désavantageusement. Dans le procédé de préparation d'un catalyseur solide, concernant les bicycloalcane dicarboxylates représentés par la formule (II) ou les bicycloalcène dicarboxylates représentés par la formule (III), la 30 formule (IV) et la formule (V), par exemple on peut citer les composés suivants : S54924 PA-T 9 l'ester d'éthylhexyle d'acide bicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de dioctyle d'acide bicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisobutyle d'acide bicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de dibutyle d'acide bicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisopropyle d'acide bicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de dipropyle d'acide bicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de diéthyle d'acide bicyclo[2.2.1]heptane2, 3-dicarboxylique, l'ester de diméthyle d'acide bicyclo[ 2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester d'éthylhexyle d'acide 7,7- diméthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de dioctyle d'acide 7,7- diméthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisobutyle d'acide 7,7- diméthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de dibutyle d'acide 7,7- diméthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisopropyle d'acide 7,7- diméthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de dipropyle d'acide 7,7- diméthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de diéthyle d'acide 7,7- diméthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, S54924 PA-T 10 l'ester de diméthyle d'acide 7,7- diméthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester d'éthylhexyle d'acide 5- méthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de dioctyle d'acide 5- méthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisobutyle d'acide 5- méthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de dibutyle d'acide 5- méthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisopropyle d'acide 5- méthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de dipropyle d'acide 5- méthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de diéthyle d'acide 5- méthylblcyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de diméthyle d'acide 5- méthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester d'éthylhexyle d'acide 6- méthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de dioctyle d'acide 6- méthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisobutyle d'acide 6- méthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de dibutyle d'acide 6- méthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisopropyle d'acide 6- méthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de dipropyle d'acide 6- méthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, S54924 PA-T 11 l'ester de diéthyle d'acide 6- méthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de diméthyle d'acide 6- méthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester d'éthylhexyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de dioctyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisobutyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de dibutyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisopropyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de dipropyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de diéthyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de diméthyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester d'éthylhexyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dioctyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-5- ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisobutyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept- 5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dibutyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-5- ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisopropyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, S54924 PA-T 12 l'ester de dipropyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-5- ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diéthyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-5- ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diméthyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-5- ène-2,3-dicarboxylique, l'ester d'éthylhexyle d'acide 7,7- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dioctyle d'acide 7,7- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisobutyle d'acide 7,7- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dibutyle d'acide 7,7- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisopropyle d'acide 7,7- diméthylbicyclo[2 .2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dipropyle d'acide 7,7- diméthylbicyclo[2 .2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diéthyle d'acide 7,7- diméthylbicyclo[2 .2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diméthyle d'acide 7,7- diméthylbicyclo[2 .2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester d'éthylhexyle d'acide 5- méthylbicyclo[2.2 .1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dioctyle d'acide 5- méthylbicyclo[2.2 .1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisobutyle d'acide 5- méthylbicyclo[2.2 .1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dibutyle d'acide 5- méthylbicyclo[2.2 .1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, S54924 PA-T 13 l'ester de diisopropyle d'acide 5- méthylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dipropyle d'acide 5- méthylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diéthyle d'acide 5- méthylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diméthyle d'acide 5- méthylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester d'éthylhexyle d'acide 6- méthylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dioctyle d'acide 6- méthylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisobutyle d'acide 6- méthylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dibutyle d'acide 6- méthylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisopropyle d'acide 6- méthylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dipropyle d'acide 6- méthylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diéthyle d'acide 6- méthylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diméthyle d'acide 6- méthylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester d'éthylhexyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dioctyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisobutyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, S54924 PA-T 14 l'ester de dibutyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisopropyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dipropyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diéthyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diméthyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester d'éthylhexyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dioctyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-2- ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisobutyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dibutyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-2- ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisopropyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dipropyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-2- ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diéthyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-2- ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diméthyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept- 2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester d'éthylhexyle d'acide 7,7- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dioctyle d'acide 7,7- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, S54924 PA-T 15 l'ester de diisobutyle d'acide 7,7- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dibutyle d'acide 7,7- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisopropyle d'acide 7,7- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dipropyle d'acide 7,7- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diéthyle d'acide 7,7- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diméthyle d'acide 7,7- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester d'éthylhexyle d'acide 5- méthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dioctyle d'acide 5- méthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisobutyle d'acide 5- méthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dibutyle d'acide 5- méthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisopropyle d'acide 5- méthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dipropyle d'acide 5- méthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diéthyle d'acide 5- méthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diméthyle d'acide 5- méthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester d'éthylhexyle d'acide 6- méthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, S54924 PA-T 16 l'ester de dioctyle d'acide 6- méthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisobutyle d'acide 6- méthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dibutyle d'acide 6- méthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisopropyle d'acide 6- méthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dipropyle d'acide 6- méthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diéthyle d'acide 6- méthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diméthyle d'acide 6- méthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester d'éthylhexyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dioctyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisobutyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dibutyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisopropyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dipropyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diéthyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diméthyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, S54924 PA-T 17 l'ester d'éthylhexyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dioctyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisobutyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dibutyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisopropyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dipropyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diéthyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diméthyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept- 2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester d'éthylhexyle d'acide 7,7- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3- dicarboxylique, l'ester de dioctyle d'acide 7,7- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3- dicarboxylique, l'ester de diisobutyle d'acide 7,7- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3- 25 dicarboxylique, l'ester de dibutyle d'acide 7,7- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3- dicarboxylique, l'ester de diisopropyle d'acide 7,7- 30 diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3- dicarboxylique, S54924 PA-T 18 l'ester de dipropyle d'acide 7,7- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3- dicarboxylique, l'ester de diéthyle d'acide 7,7- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3- dicarboxylique, l'ester de diméthyle d'acide 7,7- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3- dicarboxylique, l'ester d'éthylhexyle d'acide 5- méthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dioctyle d'acide 5- méthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisobutyle d'acide 5- méthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dibutyle d'acide 5- méthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisopropyle d'acide 5- méthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dipropyle d'acide 5- méthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diéthyle d'acide 5- méthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diméthyle d'acide 5- méthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester d'éthylhexyle d'acide 6- méthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dioctyle d'acide 6- méthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisobutyle d'acide 6- méthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3-dicarboxylique, S54924 PA-T 19 l'ester de dibutyle d'acide 6- méthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisopropyle d'acide 6- méthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dipropyle d'acide 6- méthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diéthyle d'acide 6- méthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diméthyle d'acide 6- méthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester d'éthylhexyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3- dicarboxylique, l'ester de dioctyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3- dicarboxylique, l'ester de diisobutyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3- dicarboxylique, l'ester de dibutyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]hept2,5-diène-2,3- dicarboxylique, l'ester de diisopropyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3- 25 dicarboxylique, l'ester de dipropyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3- dicarboxylique, l'ester de diéthyle d'acide 5,6- 30 diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3- dicarboxylique, S54924 PA-T 20 l'ester de diméthyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3-dicarboxylique et similaires. Concernant l'autre donneur d'électrons interne, 5 l'ester d'acide benzène-1,2-dicarboxylique, par exemple, on peut citer les composés suivants : le phtalate de diméthyle, le phtalate de diéthyle, le phtalate de di-n-propyle, le phtalate de diisopropyle, le phtalate de di-n-butyle, le phtalate de 10 di-iso-butyle, le phtalate de di-n-pentyle, le phtalate de di(2-méthylbutyle), le phtalate de di(3- éthylbutyle), le phtalate de di-néo-pentyle, le phtalate de di-n-hexyle, le phtalate de di(2- méthylpentyle), le phtalate de di(3-méthylpentyle), le 15 phtalate de di-iso-hexyle, le phtalate de di-néo- hexyle, le phtalate de di(2,3-diméthylbutyle), le phtalate de di-n-heptyle, le phtalate de di(2- méthylhexyle), le phtalate de di(2-éthylpentyle), le phtalate de di-iso-heptyle, le phtalate de di-néo- 20 heptyle, le phtalate de di-n-octyle, le phtalate de di(2-méthylheptyle), le phtalate de di-iso-octyle, le phtalate de di(3-éthylhexyle), le phtalate de di-néooctyle, le phtalate de di-n-nonyle, le phtalate de diiso-nonyle, le phtalate de di-n-décyle, le phtalate de 25 di-iso-décyle et similaires. L'étape (2) ci-dessus est de préférence réalisée tout en augmentant progressivement la température du produit résultant issu de l'étape (1) dans la plage de 60 à 150 °C, de préférence 80 à 130 °C, en y ajoutant 30 un mélange de donneurs d'électrons internes et en les laissant réagir pendant 1 à 3 heures. Lorsque la S54924 PA-T 21 température est de moins de 60 °C ou que le temps de réaction est de moins de 1 heure, la réaction peut être difficilement achevée, et lorsque la température est de plus de 150 °C, ou que le temps de réaction est de plus de 3 heures, une réaction secondaire qui peut se produire peut abaisser l'activité de polymérisation ou la stéréospécificité du catalyseur résultant. La température ou le nombre d'addition du donneur d'électrons interne, tant qu'il est ajouté pendant le processus d'augmentation de température, n'est pas spécifiquement limité, et la quantité totale utilisée du donneur d'électrons interne est de préférence de 0,1 à 1,0 mole pour 1 mole de dialcoxymagnésium. Lorsque la quantité est hors de ladite plage, l'activité de polymérisation ou la stéréospécificité du catalyseur résultant peut être diminuée désavantageusement. L'étape (3) du procédé de préparation de catalyseur selon la présente invention est un procédé dans lequel le produit résultant de l'étape (2) ci- dessus réagit ensuite avec un halogénure de titane dans la plage de températures de 60 à 150 °C, de préférence 80 à 130 °C. Les exemples d'halogénures de titane utilisés dans cette étape peuvent inclure un halogénure de titane de la formule générale (I) ci-dessus.
Les réactions à chaque étape du procédé de préparation d'un catalyseur solide ci-dessus sont de préférence réalisées dans un réacteur équipé d'un agitateur duquel l'humidité a été suffisamment éliminée, sous une atmosphère d'azote.
Le catalyseur solide préparé par le procédé ci- dessus de la présente invention est formé en comprenant S54924 PA-T 22 du magnésium, du titane, un halogène, du silicium et un mélange de donneurs d'électrons internes, et de préférence comprenant de 5 à 40 % en poids de magnésium, de 0,5 à 10 % en poids de titane, de 50 à 85 % en poids d'un halogène et de 2,5 à 30 % en poids d'un mélange de donneurs d'électrons internes en termes de l'activité de catalyseur. Le catalyseur solide de la présente invention peut être adéquatement utilisé dans la préparation du poly(propylène), et le procédé de préparation du poly(propylène) utilisant le catalyseur solide obtenu par la présente invention comprend la polymérisation du propylène ou la copolymérisation du propylène avec d'autres alpha-oléfines en présence du catalyseur solide, d'un cocatalyseur et d'un donneur d'électrons externe. Le catalyseur solide peut être prépolymérisé avec de l'éthylène ou des alpha-oléfines avant d'être utilisé comme composant d'une réaction de polymérisation. La réaction de prépolymérisation peut être réalisée à une température suffisamment basse sous la pression d'éthylène ou d'alpha-oléfine, en présence d'un solvant hydrocarbure tel que l'hexane, dudit composant de catalyseur et d'un composé d'organoaluminium tel que le triéthylaluminium. La prépolymérisation par laquelle les particules de catalyseur sont entourées par des polymères de façon à maintenir la forme du catalyseur contribue à améliorer la morphologie du polymère après polymérisation. Le rapport en poids polymères/catalyseur après achèvement S54924 PA-T 23 de la prépolymérisation est de préférence d'environ 0,1 - 20 : 1. Comme composant de cocatalyseur pour le procédé de préparation du poly(propylène) de la présente 5 invention, on peut utiliser des composés organométalliques appartenant au groupe II ou III du Tableau périodique des éléments, par exemple on utilise de préférence des composés alkylaluminium. Les composés alkylaluminium sont représentés par la formule (VI) 10 suivante : AlR3 (VI) dans laquelle R est un groupe alkyle en Clà 8. Comme exemples spécifiques de tels composés alkylaluminium, on peut citer le triméthylaluminium, le 15 triéthylaluminium, le tripropylaluminium, le tributylaluminium, le triisobutylaluminium et le trioctylaluminium ou similaire. Le rapport entre le cocatalyseur et le composant catalyseur solide peut être varié en fonction d'un 20 procédé de polymérisation utilisé, néanmoins, le rapport molaire entre l'élément métal du cocatalyseur et l'élément titane dans le composant catalyseur solide est de préférence dans la plage de 1 à 1 000 et de préférence encore dans la plage de 10 à 300. Lorsque le 25 rapport molaire de l'élément métal, par exemple tel que l'aluminium dans le cocatalyseur et l'élément titane dans le composant catalyseur solide est hors de ladite plage de 1 à 1 000, l'activité de polymérisation est significativement dégradée, désavantageusement. 30 Concernant le donneur d'électrons externe utilisé dans le procédé de préparation du poly(propylène) selon S54924 PA-T 24 la présente invention, un type de composés alcoxysilane représentés par la formule (VII) suivante peut être utilisé : R1,,R2nSi (OR3) (4-m-n) (VII) dans laquelle R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents, sont un groupe alkyle cyclique, linéaire ou ramifié, ou un groupe aryle, en C1 à C12; R3 est un groupe alkyle en Clà 6 linéaire ou ramifié ; m et n valent respectivement 0 ou 1 ; et m + n vaut 1 ou 2.
Des exemples spécifiques du donneur d'électrons externe incluent les composés suivants, qui peuvent être utilisés seuls ou en mélange d'un ou de plusieurs : le n-propyltriméthoxysilane, le di-n- propyldiméthoxysilane, l'isopropyltriméthoxysilane, le diisopropyldiméthoxysilane, le n-butyltriméthoxysilane, le di-n-butyldiméthoxysilane, l'isobutyltriméthoxysilane, le diisobutyldiméthoxysilane, le tert- butyltriméthoxysilane, le di-tert-butyldiméthoxysilane, le n-pentyltriméthoxysilane, le di-n- pentyldiméthoxysilane, le cyclopentyltriméthoxysilane, le dicyclopentyldiméthoxysilane, le cyclopentylméthyldiméthoxysilane, le cyclopentyléthyldiméthoxysilane, le cyclopentylpropyldiméthoxysilane, le cyclohexyltriméthoxysilane, le dicyclohexyldiméthoxysilane, le cyclohexylméthyldiméthoxysilane, le cyclohexyléthyldiméthoxysilane, le cyclohexylpropyldiméthoxysilane, le S54924 PA-T 25 cycloheptyltriméthoxysilane, le dicycloheptyldiméthoxysilane, le cycloheptylméthyldiméthoxysilane, le cycloheptyléthyldiméthoxysilane, le cycloheptylpropyldiméthoxysilane, le phényltriméthoxysilane, le diphényldiméthoxysilane, le phénylméthyldiméthoxysilane, le phényléthyldiméthoxysilane, le phénylpropyldiméthoxysilane, le n- propyltriéthoxysilane, le di-n-propyldiéthoxysilane, l'isopropyltriéthoxysilane, le diisopropyldiéthoxysilane, le n-butyltriéthoxysilane, le di-n-butyldiéthoxysilane, l'isobutyltriéthoxysilane, le diisobutyldiéthoxysilane, le tert- butyltriéthoxysilane, le di-tert-butyldiéthoxysilane, le n-pentyltriéthoxysilane, le di-n- pentyldiéthoxysilane, le cyclopentyltriéthoxysilane, le dicyclopentyldiéthoxysilane, le cyclopentylméthyldiéthoxysilane, le cyclopentyléthyldiéthoxysilane, le cyclopentylpropyldiéthoxysilane, le cyclohexyltriéthoxysilane, le dicyclohexyldiéthoxysilane, le cyclohexylméthyldiéthoxysilane, le cyclohexyléthyldiéthoxysilane, le cyclohexylpropyldiéthoxysilane, le cycloheptyltriéthoxysilane, le dicycloheptyldiéthoxysilane, le cycloheptylméthyldiéthoxysilane, le cycloheptyléthyldiéthoxysilane, le cycloheptylpropyldiéthoxysilane, le S54924 PA-T 26 phényltriéthoxysilane, le di-phényldiéthoxysilane, le phénylméthyldiéthoxysilane, le phényléthyldiéthoxysilane, le phénylpropyldiéthoxysilane ou similaire.
La quantité de donneur d'électrons externe peut être légèrement variée en fonction du procédé de polymérisation qui lui est appliqué, néanmoins le rapport molaire de l'atome de silicium dans le donneur d'électrons externe sur la base de l'atome de titane dans le composant catalyseur est de préférence dans la plage de 0,1 à 500 moles et de préférence encore de 1 à 100. Lorsque le rapport molaire de l'atome de silicium dans le donneur d'électrons externe à l'atome de titane dans le composant catalyseur est de moins de 0,1, la stéréorégularité du polymère du propylène est significativement abaissée, désavantageusement, et lorsqu'il est de plus de 500, l'activité de polymérisation du catalyseur est significativement diminuée.
Durant la réaction de polymérisation ou copolymérisation du propylène, la température de polymérisation est de préférence de 20 à 120 °C. Lorsque la température de polymérisation est de moins de 20 °C, la réaction de polymérisation ne peut pas suffisamment se produire, et lorsqu'elle est de plus de 120 °C, l'activité est considérablement diminuée et les propriétés physiques des polymères résultants se dégradent, désavantageusement.
Exemples S54924 PA-T 27 On décrit davantage la présente invention ci-après à l'aide de l'exemple suivant, en détail. Toutefois, il faut comprendre que les exemples ne sont fournis qu'à des fins d'illustration sans aucune intention de limiter la portée de la présente invention. Exemple 1 1. Préparation du catalyseur solide A un réacteur en verre d'un volume de 1 L dont on a suffisamment remplacé l'atmosphère par de l'azote, et équipé d'un agitateur, on a ajouté 112 mL de toluène et 15 g de diéthoxymagnésium de forme sphérique ayant une taille moyenne de particule de 20 }gym, un indice de distribution de particule de 0,86, une masse volumique apparente de 0,35 g/cm3, puis on a ajouté 30 mL de tétrachlorure de titane dilués dans 45 mL de toluène sur 1 heure tout en maintenant la température à 10 °C, puis on y a ajouté un mélange de 4,2 g de phtalate de diisobutyle et de 0,5 g d'ester de dibutyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-5-ène-dicarboxylique tout en augmentant la température du réacteur à 100 °C. Après maintien de la température à 110 °C pendant 2 heures et abaissement à 90 °C, on a interrompu l'agitation, on a enlevé le surnageant et on a lavé le produit résultant une fois avec 200 mL de toluène additionnels. On y a ajouté 120 mL de toluène et 30 mL de tétrachlorure de titane, et on a élevé la température à 100 °C et on l'a maintenue pendant 2 heures pour vieillissement, puis on a répété ce processus une fois. Après achèvement du processus de vieillissement, on a lavé deux fois la suspension mélangée avec 200 mL de toluène pour chaque S54924 PA-T 28 lavage, puis on l'a lavée 5 fois à 40 °C avec 200 mL de n-hexane pour chaque lavage, obtenant ainsi un composant catalyseur solide jaune pâle. On a séché le composant catalyseur obtenu pendant 18 heures sous un courant d'azote, et la teneur en titane dans le composant catalyseur solide résultant était de 2,2 % en poids. 2. Polymérisation du poly(propylène) Dans un réacteur en acier inoxydable haute pression d'un volume de 4 L, on a ajouté 10 mg du catalyseur solide ainsi obtenu, 6,6 mmol de triéthylaluminium et 0,66 mmol de dicyclopentylméthyldiméthoxysilane. Ensuite, on a ajouté 7 000 mL d'hydrogène et 2,4 L de propylène liquide dans cet ordre et on a réalisé la polymérisation à une température élevée de 70 °C. Deux heures après le début de la polymérisation, le propylène restant à l'intérieur du réacteur était complètement éliminé en ouvrant la vanne, tout en abaissant la température du réacteur jusqu'à la température ambiante. On a réalisé une analyse du polymère résultant et les résultats sont présentés dans le tableau 1.
On a déterminé l'activité et la stéréorégularité du catalyseur par le procédé suivant. Activité du catalyseur (kg-PP/g-cat) = la quantité de polymères produits (kg) ± la quantité de catalyseur utilisé (g) S54924 PA-T 29 Stéréorégularité (X.I.) : la quantité d'insolubles cristallisés et précipités dans un solvant de xylènes mixtes (% en poids) Indice de fluidité à chaud (« Melt flow rate ») (g/10 min) : la valeur mesurée par la norme ASTM 1238 à 230 °C sous une charge de 2,16 kg. Exemple 2 On a préparé un catalyseur selon le procédé décrit dans l'exemple 1 sauf que l'on a utilisé un mélange de 3,7 g de phtalate de diisobutyle et de 1 g d'ester de dibutyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-5-ènedicarboxylique, au lieu du mélange de 4,2 g de phtalate de diisobutyle et de 0,5 g d'ester de dibutyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-5-ène- dicarboxylique dans le point 1 ci-dessus. Préparation du catalyseur solide. La teneur en titane du composant catalyseur solide résultant était de 2,3 % en poids. Ensuite, on a réalisé une polymérisation du propylène par le même procédé que dans l'exemple 1, et le résultat est présenté dans le tableau 1. Exemple 3 On a préparé un catalyseur selon le procédé décrit dans l'exemple 1 sauf que l'on a utilisé un mélange de 2,3 g de phtalate de diisobutyle et de 2,5 g d'ester de dibutyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept5-ène-dicarboxylique, au lieu du mélange de 4,2 g de phtalate de diisobutyle et de 0,5 g d'ester de dibutyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-5-ène- dicarboxylique dans le point 1 ci-dessus. Préparation S54924 PA-T 30 du catalyseur solide. La teneur en titane du composant catalyseur solide résultant était de 2,3 % en poids. Ensuite, on a réalisé une polymérisation du propylène par le même procédé que dans l'exemple 1, et le résultat est présenté dans le tableau 1. Exemple comparatif 1 On a préparé un catalyseur selon le procédé décrit dans l'exemple 1 sauf que l'on a utilisé 4,7 g 10 de phtalate de diisobutyle, au lieu du mélange de 4,2 g de phtalate de diisobutyle et de 0,5 g d'ester de dibutyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-5-ène- dicarboxylique dans le point 1 ci-dessus. Préparation du catalyseur solide. La teneur en titane du composant 15 catalyseur solide résultant était de 2,2 % en poids. Ensuite, on a réalisé une polymérisation du propylène par le même procédé que dans l'exemple 1, et le résultat est présenté dans le tableau 1. 20 Exemple comparatif 2 1. Préparation du catalyseur solide A un réacteur en verre d'un volume de 1 L dont on a suffisamment remplacé l'atmosphère par de l'azote, et équipé d'un agitateur, on a ajouté 150 mL de toluène et 25 12 mL de tétrahydrofurane, 20 mL de butanol et 21 g de chlorure de magnésium, et on a élevé la température à 110 °C et on l'a maintenue pendant 1 heure, obtenant ainsi une solution homogène. On a refroidi la solution résultante à 15 °C, puis on y a ajouté 25 mL de 30 tétrachlorure de titane, et puis on a élevé la température du réacteur à 60 °C sur 1 heure. Après S54924 PA-T 31 vieillissement pendant 10 minutes, on a laissé le mélange au repos pendant 15 minutes de façon à précipiter les porteurs, et on a éliminé le surnageant. A la suspension restant dans le réacteur, on a ajouté 200 mL de toluène, et on a agité le tout, on l'a laissé au repos et on a réalisé une élimination du surnageant deux fois pour lavage. A la suspension résultante, on a ajouté 150 mL de toluène, puis on a en outre ajouté 25 mL de tétrachlorure de titane dilué dans 50 mL de toluène à 15 °C sur 1 heure, et on a élevé la température du réacteur à 30 °C à la vitesse de 0,5 °C par minute. On a maintenu le mélange de réaction à 30 °C pendant 1 heure, on a ajouté 7,5 mL de phtalate de diisobutyle, puis on a élevé sa température à 110 °C à la vitesse de 0,5 °C par minute. Après maintien de la température à 110 °C pendant 1 heure et abaissement à 90 °C, on a interrompu l'agitation, on a enlevé le surnageant, et on a lavé le produit résultant une fois avec 200 mL de toluène additionnels de la même manière. On y a ajouté 150 mL de toluène et 50 mL de tétrachlorure de titane, et on a élevé la température à 110 °C et on l'a maintenue pendant 1 heure pour vieillissement. Après achèvement du processus de vieillissement, on a lavé deux fois la suspension mélangée avec 200 mL de toluène pour chaque lavage, puis on l'a lavée 5 fois à 40 °C avec 200 mL de n-hexane pour chaque lavage, obtenant ainsi un composant catalyseur solide jaune pâle. On a séché le composant catalyseur obtenu pendant 18 heures sous un courant d'azote, et la teneur en titane dans le S54924 PA-T 32 composant catalyseur solide résultant était de 3,3 % en poids. 2. Polymérisation du poly(propylène) On a réalisé la polymérisation selon le procédé décrit dans l'exemple 1 à l'exception de l'utilisation de 10 mg du catalyseur solide obtenu ci-dessus, et le résultat est présenté dans le tableau 1.
Tableau 1 Activité Stéréorégularité Indice de (kg-PP/g- (X.I., % en fluidité à cat) poids) chaud (g/10 min) Exemple 1 70 98,9 27,7 Exemple 2 66 99,0 26,9 Exemple 3 60 98,9 34,5 Exemple 69 98,5 15,9 comp. 1 Exemple 32 97,7 26,5 comp. 2 Comme on le voit dans le tableau 1 ci-dessus, les exemples 1 à 3 selon la présente invention présentent d'excellentes activité de catalyseur, stéréorégularité et aptitude à l'écoulement à l'état fondu, tandis que l'exemple comparatif 1 présente une aptitude à l'écoulement à l'état fondu significativement basse, et que l'exemple comparatif 2 présente une activité de catalyseur et une stéréorégularité inférieures en comparaison aux résultats des exemples selon la présente invention.
S54924 PA-T 33 Disponibilité industrielle En utilisant le catalyseur solide pour la polymérisation du propylène selon la présente invention et un procédé de préparation du poly(propylène) utilisant celui-ci, il est possible de préparer du poly(propylène) ayant d'excellentes stéréorégularité et aptitude à l'écoulement avec un haut rendement de production.
Claims (3)
- REVENDICATIONS1. Catalyseur solide pour la polymérisation du propylène comprenant du titane, du magnésium, un halogène et un mélange de donneurs d'électrons internes, dans lequel le mélange de donneurs 5 d'électrons internes comprend au moins un élément choisi parmi les bicycloalcane dicarboxylates et les bicycloalcène dicarboxylates représentés par les formule (II), formule (III), formule (IV) et formule (V) suivantes, et un ester d'acide benzène-1,210 dicarboxylique :S54924 PA -T 35 (IV) (V) dans identiques alcényle, cyclique, respectivement ; R3, R4, R5 et R6, qui peuvent être un groupe linéaire, en C1 à 20, lesquelles, R1 et R2, qui peuvent être ou différents, sont un groupe alkyle, arylalkyle ou alkylaryle linéaire, ramifié ou ou un groupe aryle, en Ci à 20, identiques ou différents, sont un hydrogène, alkyle, alcényle, arylalkyle ou alkylaryle 10 ramifié ou cyclique, ou un groupe aryle, respectivement.
- 2. Catalyseur solide pour la polymérisation du propylène selon la revendication 1, comprenant de 5 à 15 40 % en poids de magnésium, de 0,5 à 10 % en poids de titane, de 50 à 85 % en poids d'un halogène et de 2,5 à 30 % en poids du mélange de donneurs d'électrons internes.S54924 PA-T 36
- 3. Procédé de préparation du poly(propylène) comprenant la polymérisation du propylène ou la copolymérisation du propylène avec d'autres alpha-oléfines, en présence d'un catalyseur solide selon la 5 revendication 1 ou 2, d'A1R3, où R est un groupe alkyle en C1à8 en tant que cocatalyseur et de R1mR2nSi(OR3) (4-m-n), où R1 et R2, qui sont identiques ou différents, sont un groupe alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, ou un groupe aryle, en C1 à C12 ; R3 est un groupe alkyle en 10 Clà 6 linéaire ou ramifié ; et m et n valent 0 ou 1, respectivement, à condition que m + n vaille 1 ou 2, en tant que donneur d'électrons externe.
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