FR2974577A1 - Catalyseur solide pour la polymerisation de propylene et procede de preparation de poly (propylene) l'utilisant - Google Patents

Catalyseur solide pour la polymerisation de propylene et procede de preparation de poly (propylene) l'utilisant Download PDF

Info

Publication number
FR2974577A1
FR2974577A1 FR1253836A FR1253836A FR2974577A1 FR 2974577 A1 FR2974577 A1 FR 2974577A1 FR 1253836 A FR1253836 A FR 1253836A FR 1253836 A FR1253836 A FR 1253836A FR 2974577 A1 FR2974577 A1 FR 2974577A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
dicarboxylic acid
ester
hept
dibutyl
diethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR1253836A
Other languages
English (en)
Other versions
FR2974577B1 (fr
Inventor
Sang Yull Kim
Jin Woo Lee
Eun Ii Kim
Joon Ryeo Park
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hanwha TotalEnergies Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Samsung Total Petrochemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung Total Petrochemicals Co Ltd filed Critical Samsung Total Petrochemicals Co Ltd
Publication of FR2974577A1 publication Critical patent/FR2974577A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR2974577B1 publication Critical patent/FR2974577B1/fr
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

L'invention concerne un catalyseur solide pour la polymérisation de propylène qui comprend du titane, du magnésium, un halogène et un mélange de donneurs d'électrons internes de deux composés ou plus, dans lequel le mélange de donneurs d'électrons internes comprend au moins un élément choisi parmi les bicycloalkanes ou bicycloalcènes et au moins un élément choisi parmi des diéthers et succinates, et un procédé de préparation de propylène l'utilisant. Selon la présente invention, il est possible de préparer du poly (propylène ) ayant une excellente stéréorégularité avec un haut rendement de production.

Description

CATALYSEUR SOLIDE POUR LA POLYMERISATION DE PROPYLENE ET PROCEDE DE PREPARATION DE POLY(PROPYLENE) L'UTILISANT Domaine Technique La présente invention a trait à un catalyseur solide pour la polymérisation de propylène, qui comprend du titane, du magnésium, un halogène et un mélange de donneurs d'électrons internes de composés non aromatiques, et un procédé de préparation de poly(propylène) l'utilisant.
Contexte de l'invention Le poly(propylène) a diverses applications industrielles, en particulier il est largement appliqué pour des matériaux utilisés dans des automobiles, des produits électroniques, etc. pour diverses utilisations. Pour les applications plus répandues du poly(propylène), une amélioration de rigidité qui peut être occasionnée par une augmentation du degré de cristallinité est en outre requise de même qu'une large distribution de masse moléculaire de façon à obtenir une aptitude au traitement améliorée. Pour obtenir de telles propriétés du poly(propylène), il est nécessaire qu'un catalyseur solide permettant de le préparer soit conçu pour avoir une haute stéréorégularité et une large distribution de masse moléculaire. Pour la polymérisation d'oléfines telles que le propylène ou similaires, un catalyseur solide comprenant du magnésium, du titane, un donneur d'électrons interne et un atome d'halogène en tant qu'éléments essentiels est connu dans ce domaine de l'art, et de nombreux procédés de polymérisation ou de copolymérisation d'oléfines ont été proposés. Toutefois, ces procédés ne sont pas satisfaisants en termes d'obtention de polymères ayant une haute stéréorégularité avec un haut rendement de production, et ont nécessité donc d'être améliorés sur ce plan. Afin de réduire le coût de production en augmentant l'activité de polymérisation et d'améliorer les propriétés physiques des polymères résultants en améliorant les performances de catalyseur comme la stéréorégularité, est généralement connue dans ce domaine de l'art l'utilisation d'un diester d'acide dicarboxylique aromatique en tant que donneur d'électrons interne et de nombreuses demandes de brevets apparentées ont été déposées, par exemple, le brevet US N° 4,562,173, le brevet US N° 4,981,930, le brevet coréen N° 0072844 et similaires. Les brevets ci-dessus décrivent un procédé de préparation d'un catalyseur présentant une activité et une stéréorégularité élevées en utilisant des diesters de dialkyle aromatiques ou des monoesters de monoalkyle aromatiques. Toutefois, ces composés esters de carboxyle aromatiques utilisés dans l'art antérieur des brevets susmentionnés sont connus comme des perturbateurs endocriniens qui ont un effet indésirable, même en très faibles quantités, sur la santé humaine tels que la génération de problèmes de fertilité ou des fonctions de reproduction chez l'homme, des troubles de la croissance, des déformations et cancers, ainsi que dans l'écosystème. A cet égard, il est nécessaire d'utiliser un donneur d'électrons interne écologique dans la préparation du poly(propylène) qui est généralement utilisé comme un matériau d'emballage alimentaire. En outre, les procédés selon les brevets susmentionnés ne peuvent pas former de polymères hautement stéréoréguliers avec un haut rendement au degré satisfaisant si bien qu'il est nécessaire d'apporter des améliorations supplémentaires dans les procédés.
Le document EP 0362705B1 propose un procédé de préparation d'un catalyseur utilisant des composés 1,3-diéther en tant que donneur d'électrons interne. Toutefois, ce procédé, qu'il est nécessaire d'améliorer davantage en termes d'activité et de stéréorégularité, présente une distribution de masse moléculaire relativement faible, si bien qu'il n'est pas approprié pour la préparation du poly(propylène) qui requiert une large distribution de masse moléculaire. Le brevet coréen N° 0572616 divulgue un procédé de préparation d'un catalyseur utilisant un composé non aromatique contenant des groupes à la fois cétone et éther, néanmoins la stéréorégularité et la distribution de masse moléculaire restent à améliorer de façon significative.
Résumé de l'invention La présente invention a désormais été développée en vue de résoudre les problèmes mentionnés ci-dessus de l'art antérieur. En conséquence, le but de la présente invention est de proposer un catalyseur solide permettant de préparer du poly(propylène) ayant d'excellentes activités et stéréorégularités à l'aide d'un mélange de composés non aromatiques spécifiques en tant que donneur d'électrons interne, et un procédé de préparation de poly(propylène) utilisant le catalyseur.
Description détaillée de l'invention Afin d'atteindre le but de la présente invention, le catalyseur solide pour la polymérisation de propylène selon la présente invention est caractérisé en ce qu'il comprend du titane, du magnésium, un halogène et un mélange de donneurs d'électrons internes de deux composés ou plus, dans lequel le mélange de donneurs d'électrons internes comprend au moins un élément choisi parmi les bicycloalkane dicarboxylates ou les bicycloalcène dicarboxylates représentés par la formule (II), la formule (III), la formule (IV) ou la formule (V) suivantes, et au moins un élément choisi parmi les composés diéthers représentés par la formule (VI) suivante et les composés succinates représentés par la formule (VII) suivante : 5 5 ! ! ! OR.R4 OR- IO où R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents, sont un groupe alkyle, alcényle, aryle, arylalkyle ou alkylaryle en Cl à 20 linéaire, ramifié ou cyclique, respectivement ; R3, R4, R5, R6, R7 et R8, qui peuvent être identiques ou différents, sont un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alcényle, aryle, arylalkyle ou alkylaryle en Cl à 20 linéaire, ramifié ou cyclique, respectivement. Concernant les bicycloalkane dicarboxylates représentés par la formule (II) ou les bicycloalcène dicarboxylates représentés par la formule (III), la formule (IV) et la formule (V), on peut par exemple mentionner les composés suivants : l'ester de diéthylhexyle d'acide bicyclo[2.2.1]heptane-2,3- dicarboxylique, l'ester de dioctyle d'acide bicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisobutyle d'acide bicyclo[2.2.1]heptane-2,3- dicarboxylique, l'ester de dibutyle d'acide bicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisopropyle d'acide bicyclo[2.2.1]heptane-2,3- dicarboxylique, l'ester de dipropyle d'acide bicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de diéthyle d'acide bicyclo[2.2.1]heptane-2,3- dicarboxylique, l'ester de diméthyle d'acide bicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de diéthylhexyle d'acide 7,7- diméthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de dioctyle d'acide 7,7- diméthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisobutyle d'acide 7,7- diméthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de dibutyle d'acide 7,7-diméthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisopropyle d'acide 7,7-diméthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de dipropyle d'acide 7,7-diméthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de diéthyle d'acide 7,7-diméthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de diméthyle d'acide 7,7- diméthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de diéthylhexyle d'acide 5-méthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de dioctyle d'acide 5-méthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisobutyle d'acide 5- méthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de dibutyle d'acide 5-méthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisopropyle d'acide 5-méthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de dipropyle d'acide 5-méthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3- dicarboxylique, l'ester de diéthyle d'acide 5-méthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de diméthyle d'acide 5-méthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de diéthylhexyle d'acide 6-méthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de dioctyle d'acide 6-méthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisobutyle d'acide 6-méthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de dibutyle d'acide 6-méthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisopropyle d'acide 6- méthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de dipropyle d'acide 6-méthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3- dicarboxylique, l'ester de diéthyle d'acide 6-méthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de diméthyle d'acide 6-méthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de diéthylhexyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de dioctyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisobutyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de dibutyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisopropyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de dipropyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de diéthyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de diméthyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, l'ester de diéthylhexyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dioctyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisobutyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3- dicarboxylique, l'ester de dibutyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisopropyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3- dicarboxylique, l'ester de dipropyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diéthyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3- dicarboxylique, l'ester de diméthyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diéthylhexyle d'acide 7,7-diméthylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dioctyle d'acide 7,7-diméthylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisobutyle d'acide 7,7- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dibutyle d'acide 7,7- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisopropyle d'acide 7,7- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dipropyle d'acide 7,7- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diéthyle d'acide 7,7- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diméthyle d'acide 7,7- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diéthylhexyle d'acide 5- méthylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dioctyle d'acide 5-méthylbicyclo[2.2.1]hept- 5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisobutyle d'acide 5-méthylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3- dicarboxylique, l'ester de dibutyle d'acide 5- méthylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisopropyle d'acide 5- méthylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dipropyle d'acide 5- méthylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diéthyle d'acide 5-méthylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diméthyle d'acide 5-méthylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diéthylhexyle d'acide 6- méthylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dioctyle d'acide 6-méthylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisobutyle d'acide 6-méthylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3- dicarboxylique, l'ester de dibutyle d'acide 6- méthylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisopropyle d'acide 6- méthylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dipropyle d'acide 6- méthylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diéthyle d'acide 6-méthylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diméthyle d'acide 6-méthylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diéthylhexyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dioctyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisobutyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dibutyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisopropyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dipropyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diéthyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diméthyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diéthylhexyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-2- ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dioctyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisobutyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3- dicarboxylique, l'ester de dibutyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisopropyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3- dicarboxylique, l'ester de dipropyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diéthyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3- dicarboxylique, l'ester de diméthyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diéthylhexyle d'acide 7,7-diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dioctyle d'acide 7,7-diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisobutyle d'acide 7,7-diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dibutyle d'acide 7,7- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisopropyle d'acide 7,7- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dipropyle d'acide 7,7- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diéthyle d'acide 7,7- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diméthyle d'acide 7,7- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diéthylhexyle d'acide 5- méthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dioctyle d'acide 5-méthylbicyclo[2.2.1]hept- 2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisobutyle d'acide 5-méthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3- dicarboxylique, l'ester de dibutyle d'acide 5- méthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, 2974577 12 l'ester de diisopropyle d'acide 5- méthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, 5- l'ester de dipropyle d'acide méthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, 5 l'ester de diéthyle d'acide 5-méthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diméthyle d'acide 5-méthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diéthylhexyle d'acide 6- méthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, 10 l'ester de dioctyle d'acide 6-méthylbicyclo[2.2.1]hept- 2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisobutyle d'acide 6-méthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3- dicarboxylique, l'ester de dibutyle d'acide 6- méthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, 15 l'ester de diisopropyle d'acide 6- méthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dipropyle d'acide 6- méthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diéthyle d'acide 6-méthylbicyclo[2.2.1]hept- 20 2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diméthyle d'acide 6-méthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diéthylhexyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dioctyle d'acide 5,6- 25 diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisobutyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dibutyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, 30 l'ester de diisopropyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dipropyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diéthyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diméthyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diéthylhexyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept- 2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dioctyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisobutyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-2,5- diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dibutyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisopropyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dipropyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diéthyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diméthyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diéthylhexyle d'acide 7,7- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dioctyle d'acide 7,7-diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisobutyle d'acide 7,7- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dibutyle d'acide 7,7- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisopropyle d'acide 7,7- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dipropyle d'acide 7,7- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diéthyle d'acide 7,7- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diméthyle d'acide 7,7-diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diéthylhexyle d'acide 5- méthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dioctyle d'acide 5-méthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisobutyle d'acide 5-méthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3- dicarboxylique, l'ester de dibutyle d'acide 5- méthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisopropyle d'acide 5- méthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dipropyle d'acide 5- méthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diéthyle d'acide 5-méthylbicyclo[2.2.1]hept- 2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diméthyle d'acide 5-méthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diéthylhexyle d'acide 6-méthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dioctyle d'acide 6-méthylbicyclo[2.2.1]hept- 2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisobutyle d'acide 6-méthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3- dicarboxylique, l'ester de dibutyle d'acide 6- méthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisopropyle d'acide 6- méthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dipropyle d'acide 6- méthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diéthyle d'acide 6-méthylbicyclo[2.2.1]hept- 2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diméthyle d'acide 6-méthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3- dicarboxylique, l'ester de diéthylhexyle d'acide 5,6-diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dioctyle d'acide 5,6-diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisobutyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dibutyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diisopropyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de dipropyle d'acide 5,6-diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diéthyle d'acide 5,6- diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3-dicarboxylique, l'ester de diméthyle d'acide 5,6-diméthylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-2,3-dicarboxylique et similaires. Concernant les composés diéthers représentés par la formule (VI), on peut par exemple mentionner les 20 composés suivants : le 9,9-bis(méthoxyméthyl)fluorène, le 2,2- diméthyl-1,3-diméthoxypropane, le 2,2-diéthyl-1,3-diméthoxypropane, le 2,2-dipropyl-1,3-diméthoxypropane, le 2,2-dibutyl-1,3-diméthoxypropane, le 2,2-dipentyl- 25 1,3-diméthoxypropane, diméthoxypropane, le diméthoxypropane, le diméthoxypropane, le diméthoxypropane, le 30 diméthoxypropane, le diméthoxypropane, le le 2,2-dihexyl-1,3- 2,2-diisopropyl-1,3- 2,2-diisobutyl-1,3-2,2-dicyclopentyl-1,3- 2,2-dicyclohexyl-1,3- 2-méthyl-2-éthyl-1,3-2-méthyl-2-propyl-1,3- diméthoxypropane, diméthoxypropane, diméthoxypropane, diméthoxypropane, diméthoxypropane, diméthoxypropane, diméthoxypropane, diméthoxypropane, diméthoxypropane, diméthoxypropane, diméthoxypropane, diméthoxypropane, diméthoxypropane, diméthoxypropane, diméthoxypropane, diméthoxypropane, diméthoxypropane, diméthoxypropane, diméthoxypropane, diméthoxypropane, diméthoxypropane, diméthoxypropane, diméthoxypropane, diméthoxypropane, diméthoxypropane, diméthoxypropane, diméthoxypropane, diméthoxypropane, diméthoxypropane, diméthoxypropane, diméthoxypropane, le 2-méthyl-2-butyl-1,3- le 2-méthyl-2-pentyl-1,3- le 2-méthyl-2-hexyl-1,3- le 2-méthyl-2-isopropyl-1,3- le 2-méthyl-2-isobutyl-1,3- le 2-méthyl-2-cyclopentyl-1,3- le 2-méthyl-2-cyclohexyl-1,3- le 2-éthyl-2-propyl-1,3- le 2-éthyl-2-butyl-1,3- le 2-éthyl-2-pentyl-1,3- le 2-éthyl-2-hexyl-1,3- le 2-éthyl-2-isopropyl-1,3- le 2-éthyl-2-isobutyl-1,3- le 2-éthyl-2-cyclopentyl-1,3- le 2-éthyl-2-cyclohexyl-1,3- le 2-propyl-2-butyl-1,3- le 2-propyl-2-pentyl-1,3- le 2-propyl-2-hexyl-1,3- le 2-propyl-2-isopropyl-1,3- le 2-propyl-2-isobutyl-1,3- le 2-propyl-2-cyclopentyl-1,3- le 2-propyl-2-cyclohexyl-1,3- le 2-butyl-2-pentyl-1,3- le 2-butyl-2-hexyl-1,3- le 2-butyl-2-isopropyl-1,3- le 2-butyl-2-isobutyl-1,3- le 2-butyl-2-cyclopentyl-1,3- le 2-butyl-2-cyclohexyl-1,3- le 2-pentyl-2-hexyl-1,3- le 2-pentyl-2-isopropyl-1,3- le 2-pentyl-2-isobutyl-1,3- diméthoxypropane, diméthoxypropane, diméthoxypropane, diméthoxypropane, diméthoxypropane, diméthoxypropane, diméthoxypropane, diméthoxypropane, diméthoxypropane, diméthoxypropane, diméthoxypropane, diméthoxypropane, le 2-pentyl-2-cyclopentyl-1,3- le 2-pentyl-2-cyclohexyl-1,3- le 2-hexyl-2-isopropyl-1,3- le 2-hexyl-2-isobutyl-1,3- le 2-hexyl-2-cyclopentyl-1,3- le 2-hexyl-2-cyclohexyl-1,3- le 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3- le 2-isopropyl-2-cyclopentyl-1,3- le 2-isopropyl-2-cyclohexyl-1,3- le 2-isobutyl-2-cyclopentyl-1,3- le 2-isobutyl-2-cyclohexyl-1,3- le 2-cyclopentyl-2-cyclohexyl-1,3- diméthoxypropane, le 9,9-bis(éthoxyméthyl)fluorène, le 2,2-diméthyl-1,3-diéthoxypropane, le 2,2-diéthyl-1,3- diéthoxypropane, le 2,2-dipropyl-1,3-diéthoxypropane, le 2,2-dibutyl-1,3-diéthoxypropane, le 2,2-dipentyl-1,3-diéthoxypropane, le 2,2-dihexyl-1,3-diéthoxypropane, le 2,2-diisopropyl-1,3-diéthoxypropane, le 2,2-diisobutyl-1, 3-diéthoxypropane, le 2,2-dicyclopentyl- 1,3-diéthoxypropane, diéthoxypropane, diéthoxypropane, diéthoxypropane, diéthoxypropane, diéthoxypropane, diéthoxypropane, diéthoxypropane, diéthoxypropane, diéthoxypropane, le 2-méthyl-2-cyclohexyl-1,3- diéthoxypropane, le 2-éthyl-2-propyl-1,3- diéthoxypropane, le 2-éthyl-2-butyl-1,3-diéthoxypropane, le 2,2-dicyclohexyl-1,3- le 2-méthyl-2-éthyl-1,3- le 2-méthyl-2-propyl-1,3- le 2-méthyl-2-butyl-1,3- le 2-méthyl-2-pentyl-1,3- le 2-méthyl-2-hexyl-1,3- le 2-méthyl-2-isopropyl-1,3- le 2-méthyl-2-isobutyl-1,3- le 2-méthyl-2-cyclopentyl-1,3- le 2-éthyl-2-pentyl-1,3-diéthoxypropane, le 2-éthyl-2-hexyl-1,3-diéthoxypropane, le 2-éthyl-2-isopropyl-1,3-diéthoxypropane, le 2-éthyl-2-isobutyl-1,3- diéthoxypropane, le 2-éthyl-2-cyclopentyl-1,3- diéthoxypropane, le 2-éthyl-2-cyclohexyl-1,3- diéthoxypropane, le 2-propyl-2-butyl-1,3- diéthoxypropane, le 2-propyl-2-pentyl-1,3- diéthoxypropane, le 2-propyl-2-hexyl-1,3- diéthoxypropane, le 2-propyl-2-isopropyl-1,3- diéthoxypropane, le 2-propyl-2-isobutyl-1,3- diéthoxypropane, le 2-propyl-2-cyclopentyl-1,3- diéthoxypropane, le 2-propyl-2-cyclohexyl-1,3- diéthoxypropane, le 2-butyl-2-pentyl-1,3- diéthoxypropane, le 2-butyl-2-hexyl-1,3-diéthoxypropane, le 2-butyl-2-isopropyl-1,3-diéthoxypropane, le 2-butyl- 2-isobutyl-1, 3-diéthoxypropane, le 2-butyl-2- cyclopentyl-1, 3-diéthoxypropane, le 2-butyl-2- cyclohexyl-1, 3-diéthoxypropane, le 2-pentyl-2-hexyl- 1,3-diéthoxypropane, le 2-pentyl-2-isopropyl-1,3- diéthoxypropane, le 2-pentyl-2-isobutyl-1,3- diéthoxypropane, le 2-pentyl-2-cyclopentyl-1,3- diéthoxypropane, le 2-pentyl-2-cyclohexyl-1,3- diéthoxypropane, le 2-hexyl-2-isopropyl-1,3- diéthoxypropane, le 2-hexyl-2-isobutyl-1,3- diéthoxypropane, le 2-hexyl-2-cyclopentyl-1,3- diéthoxypropane, le 2-hexyl-2-cyclohexyl-1,3- diéthoxypropane, le 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3- diéthoxypropane, le 2-isopropyl-2-cyclopentyl-1,3- diéthoxypropane, le 2-isopropyl-2-cyclohexyl-1,3- diéthoxypropane, le 2-isobutyl-2-cyclopentyl-1,3- diéthoxypropane, le 2-isobutyl-2-cyclohexyl-1,3- diéthoxypropane, le 2-cyclopentyl-2-cyclohexyl-1,3- diéthoxypropane et similaires. Concernant les composés succinates représentés par la formule (VII), par exemple, on peut mentionner les 5 composés suivants : le 2,3-diméthylsuccinate de diéthyle, le 2,3-diéthylsuccinate de diéthyle, le 2,3-dipropylsuccinate de diéthyle, le 2,3-diisopropylsuccinate de diéthyle, le 2,3-dibutylsuccinate de diéthyle, le 2,3- 10 diisobutylsuccinate de diéthyle, le 2,3-dipentylsuccinate de diéthyle, le 2,3-dihexylsuccinate de diéthyle, le 2,3-dicyclopentylsuccinate de diéthyle, le 2,3-dicyclohexylsuccinate de diéthyle, le 2- cyclopentyl-3-méthylsuccinate de diéthyle, le 2- 15 cyclohexyl-3-méthylsuccinate de diéthyle, le 2-isopropyl-3-méthylsuccinate de diéthyle, le 2-isobutyl-3-méthylsuccinate de diéthyle, le 2-cyclopentyl-3- éthylsuccinate de diéthyle, le 2-cyclohexyl-3- éthylsuccinate de diéthyle, le 2-isopropyl-3- 20 éthylsuccinate de diéthyle, le 2-isobutyl-3- éthylsuccinate de diéthyle, le 2-cyclopentyl-3- propylsuccinate de diéthyle, le 2-cyclohexyl-3- propylsuccinate de diéthyle, le 2-isopropyl-3- propylsuccinate de diéthyle, le 2-isobutyl-3- 25 propylsuccinate de diéthyle, le 2-cyclopentyl-3- isopropylsuccinate de diéthyle, le 2-cyclohexyl-3- isopropylsuccinate de diéthyle, le 2-isobutyl-3- isopropylsuccinate de diéthyle, le 2-cyclopentyl-3- isobutylsuccinate de diéthyle, le 2-cyclohexyl-3- 30 isobutylsuccinate de diéthyle, le 2-isopropyl-3- isobutylsuccinate de diéthyle, le 2,3- diméthylidènesuccinate de diéthyle, le 2,3- diéthylidènesuccinate de diéthyle, le 2,3- dipropylidènesuccinate de diéthyle, le 2,3- diisopropylidènesuccinate de diéthyle, le 2,3- dibutylidènesuccinate de diéthyle, le 2,3- diisobutylidènesuccinate de diéthyle, le 2,3- dipentylidènesuccinate de diéthyle, le 2,3- dihexylidènesuccinate de diéthyle, le 2,3- dicyclopentylidènesuccinate de diéthyle, le 2,3- dicyclohexylidènesuccinate de diéthyle, le 2-cyclopentyl-3-méthylidènesuccinate de diéthyle, le 2-cyclohexyl-3-méthylidènesuccinate de diéthyle, le 2-isopropyl-3-méthylidènesuccinate de diéthyle, le 2-isobutyl-3-méthylidènesuccinate de diéthyle, le 2- cyclopentyl-3-éthylidènesuccinate de diéthyle, le 2-cyclohexyl-3-éthylidènesuccinate de diéthyle, le 2-isopropyl-3-éthylidènesuccinate de diéthyle, le 2-isobutyl-3-éthylidènesuccinate de diéthyle, le 2-cyclopentyl-3-propylidènesuccinate de diéthyle, le 2- cyclohexyl-3-propylidènesuccinate de diéthyle, le 2-isopropyl-3-propylidènesuccinate de diéthyle, le 2-isobutyl-3-propylidènesuccinate de diéthyle, le 2-cyclopentyl-3-isopropylidènesuccinate de diéthyle, le 2-cyclohexyl-3-isopropylidènesuccinate de diéthyle, le 2-isobutyl-3-isopropylidènesuccinate de diéthyle, le 2-cyclopentyl-3-isobutylidènesuccinate de diéthyle, le 2-cyclohexyl-3-isobutylidènesuccinate de diéthyle, le 2-isopropyl-3-isobutylidènesuccinate de diéthyle, le 2-cyclopentylidène-3-méthylsuccinate de diéthyle, le 2- cyclohexylidène-3-méthylsuccinate de diéthyle, le 2-isopropylidène-3-méthylsuccinate de diéthyle, le 2- isobutylidène-3-méthylsuccinate de diéthyle, le 2-cyclopentylidène-3-éthylsuccinate de diéthyle, le 2-cyclohexylidène-3-éthylsuccinate de diéthyle, le 2-isopropylidène-3-éthylsuccinate de diéthyle, le 2- isobutylidène-3-éthylsuccinate de diéthyle, le 2-cyclopentylidène-3-propylsuccinate de diéthyle, le 2-cyclohexylidène-3-propylsuccinate de diéthyle, le 2-isopropylidène-3-propylsuccinate de diéthyle, le 2-isobutylidène-3-propylsuccinate de diéthyle, le 2- cyclopentylidène-3-isopropylsuccinate de diéthyle, le 2-cyclohexylidène-3-isopropylsuccinate de diéthyle, le 2-isobutylidène-3-isopropylsuccinate de diéthyle, le 2-cyclopentylidène-3-isobutylsuccinate de diéthyle, le 2-cyclohexylidène-3-isobutylsuccinate de diéthyle, le 2- isopropylidène-3-isobutyl succinate de diéthyle, le 2,3-diméthylsuccinate de dibutyle, le 2,3-diéthylsuccinate de dibutyle, le 2,3-dipropylsuccinate de dibutyle, le 2,3-diisopropylsuccinate de dibutyle, le 2,3-dibutylsuccinate de dibutyle, le 2,3- diisobutylsuccinate de dibutyle, le 2,3-dipentylsuccinate de dibutyle, le 2,3-dihexylsuccinate de dibutyle, le 2,3-dicyclopentylsuccinate de dibutyle, le 2,3-dicyclohexylsuccinate de dibutyle, le 2- cyclopentyl-3-méthylsuccinate de dibutyle, le 2- cyclohexyl-3-méthylsuccinate de dibutyle, le 2-isopropyl-3-méthylsuccinate de dibutyle, le 2-isobutyl-3-méthylsuccinate de dibutyle, le 2-cyclopentyl-3- éthylsuccinate de dibutyle, le 2-cyclohexyl-3- éthylsuccinate de dibutyle, le 2-isopropyl-3- éthylsuccinate de dibutyle, le 2-isobutyl-3- éthylsuccinate de dibutyle, le 2-cyclopentyl-3- propylsuccinate de dibutyle, le 2-cyclohexyl-3- propylsuccinate de dibutyle, le 2-isopropyl-3- propylsuccinate de dibutyle, le 2-isobutyl-3- propylsuccinate de dibutyle, le 2-cyclopentyl-3- isopropylsuccinate de dibutyle, le 2-cyclohexyl-3-isopropylsuccinate de dibutyle, le 2-isobutyl-3-isopropylsuccinate de dibutyle, le 2-cyclopentyl-3- isobutylsuccinate de dibutyle, le 2-cyclohexyl-3- isobutylsuccinate de dibutyle, le 2-isopropyl-3- isobutyl succinate de dibutyle, le 2,3- diméthylidènesuccinate de dibutyle, le 2,3- diéthylidènesuccinate de dibutyle, le 2,3- dipropylidènesuccinate de dibutyle, le 2,3- diisopropylidènesuccinate de dibutyle, le 2,3- dibutylidènesuccinate de dibutyle, le 2,3- diisobutylidènesuccinate de dibutyle, le 2,3- dipentylidènesuccinate de dibutyle, le 2,3- dihexylidènesuccinate de dibutyle, le 2,3- dicyclopentylidènesuccinate de dibutyle, le 2,3- dicyclohexylidènesuccinate de dibutyle, le 2-cyclopentyl-3-méthylidènesuccinate de dibutyle, le 2-cyclohexyl-3-méthylidènesuccinate de dibutyle, le 2-isopropyl-3-méthylidènesuccinate de dibutyle, le 2-isobutyl-3-méthylidènesuccinate de dibutyle, le 2- cyclopentyl-3-éthylidènesuccinate de dibutyle, le 2-cyclohexyl-3-éthylidènesuccinate de dibutyle, le 2-isopropyl-3-éthylidènesuccinate de dibutyle, le 2-isobutyl-3-éthylidènesuccinate de dibutyle, le 2-cyclopentyl-3-propylidènesuccinate de dibutyle, le 2- cyclohexyl-3-propylidènesuccinate de dibutyle, le 2-isopropyl-3-propylidènesuccinate de dibutyle, le 2- isobutyl-3-propylidènesuccinate de dibutyle, le 2-cyclopentyl-3-isopropylidènesuccinate de dibutyle, le 2-cyclohexyl-3-isopropylidènesuccinate de dibutyle, le 2-isobutyl-3-isopropylidènesuccinate de dibutyle, le 2- cyclopentyl-3-isobutylidènesuccinate de dibutyle, le 2-cyclohexyl-3-isobutylidènesuccinate de dibutyle, le 2-isopropyl-3-isobutylidène succinate de dibutyle, le 2-cyclopentylidène-3-méthylsuccinate de dibutyle, le 2-cyclohexylidène-3-méthylsuccinate de dibutyle, le 2- isopropylidène-3-méthylsuccinate de dibutyle, le 2-isobutylidène-3-méthylsuccinate de dibutyle, le 2-cyclopentylidène-3-éthylsuccinate de dibutyle, le 2-cyclohexylidène-3-éthylsuccinate de dibutyle, le 2-isopropylidène-3-éthylsuccinate de dibutyle, le 2- isobutylidène-3-éthylsuccinate de dibutyle, le 2-cyclopentylidène-3-propylsuccinate de dibutyle, le 2-cyclohexylidène-3-propylsuccinate de dibutyle, le 2-isopropylidène-3-propylsuccinate de dibutyle, le 2-isobutylidène-3-propylsuccinate de dibutyle, le 2- cyclopentylidène-3-isopropylsuccinate de dibutyle, le 2-cyclohexylidène-3-isopropylsuccinate de dibutyle, le 2-isobutylidène-3-isopropylsuccinate de dibutyle, le 2-cyclopentylidène-3-isobutylsuccinate de dibutyle, le 2-cyclohexylidène-3-isobutylsuccinate de dibutyle, le 2- isopropylidène-3-isobutylsuccinate de dibutyle et similaires. Le catalyseur solide selon la présente invention peut de préférence être préparé par un procédé comprenant les étapes suivantes : (1) une étape de réaction d'un dialcoxy magnésium avec un halogénure de titane en présence d'un solvant organique ; (2) une étape, avec augmentation de la température dans la plage de 60 à 150 °C, d'addition de deux donneurs d'électrons ou plus au produit résultant de l'étape (1) ci-dessus et de réaction de ceux-ci ensemble, où les donneurs d'électrons internes comprennent au moins un élément choisi parmi les bicycloalkane dicarboxylates ou les bicycloalcène dicarboxylates représentés par la formule (II), la formule (III), la formule (IV) ou la formule (V) suivantes, et au moins un élément choisi parmi les composés diéthers représentés par la formule (VI) suivante et les composés succinates représentés par la formule (VII) suivante ; et (3) une étape de réaction du produit obtenu à partir de l'étape (2) ci-dessus avec un halogénure de titane à une température de 0 à 150 °C et de lavage du produit résultant. Bien que le solvant organique utilisé dans l'étape (1) ci-dessus ne soit pas spécifiquement limité, on peut de préférence utiliser des hydrocarbures aliphatiques, aromatiques ou halogénés en C6 à 12, de manière davantage préférée des hydrocarbures aliphatiques, aromatiques ou halogénés saturés en C7 à 10 , et par exemple, au moins un élément choisi dans le groupe constitué par l'octane, le nonane, le décane, le toluène et le xylène, le chlorobutane, le chlorohexane, le chloroheptane ou similaires peuvent être utilisés seuls ou en mélange.
Le dialcoxymagnésium utilisé dans l'étape (1) ci-dessus, qui est obtenu en faisant réagir du magnésium métallique avec un anhydride d'alcool en présence de chlorure de magnésium, se présente sous forme de particules sphériques ayant un diamètre moyen de particules de 10 à 200 pm avec une surface lisse, et la forme de la particule sphérique est de préférence conservée telle quelle même pendant la polymérisation du propylène. Lorsque la taille moyenne de particules est inférieure à 10 pm, une quantité accrue de microparticules est présente dans les catalyseurs résultants et lorsqu'elle est supérieure à 200 pm, la masse volumique apparentée est susceptible d'être inférieure, de façon désavantageuse. Concernant le dialcoxymagnésium, le diéthoxymagnésium est en particulier préféré. Le rapport entre le solvant organique et le dialcoxymagnésium, c'est-à-dire dialcoxymagnésium (masse):solvant organique (volume) est de préférence de 1:5-50, de manière davantage préférée de 1:7-20. Lorsque le rapport est inférieur à 1:5, la viscosité de la boue augmente rapidement, ce qui nuit à une agitation homogène, et lorsqu'il est supérieur à 1:50, la masse volumique apparente du vecteur résultant est significativement réduite ou bien la surface de particule devient rugueuse, de façon désavantageuse. Les halogénures de titane utilisés dans l'étape (1) ci-dessus du procédé de préparation d'un catalyseur solide selon la présente invention peuvent de préférence être représentés par la formule (I) suivante : Ti (OR) ,X(4_a) (1)
dans laquelle R est un groupe alkyle en Cl à 10 ; X est un atome d'halogène ; a est un nombre entier de 0 à 3 pour la valence atomique dans la formule (I) ci-dessus. En particulier, le tétrachlorure de titane est de préférence utilisé. L'étape (1) du procédé de préparation d'un catalyseur solide est de préférence réalisée en ajoutant progressivement l'halogénure de titane dans une plage de températures de -20 °Cà 50 °C. La quantité d'halogénure de titane utilisée dans l'étape (1) ci-dessus est de préférence de 0,1 à 10 moles, de manière davantage préférée de 0,3 à 2 moles, pour 1 mole de dialcoxymagnésium. Lorsque la quantité est inférieure à 0,1 mole, la conversion de dialcoxymagnésium en chlorure de magnésium ne s'effectue pas de façon régulière, et lorsque la quantité est supérieure à 10 moles, une quantité excessive de composants de titane sont présents dans le catalyseur résultant, de façon désavantageuse. L'étape (2) ci-dessus est, de préférence, réalisée tout en augmentant progressivement la température du produit résultant de l'étape (1) dans la plage de 60 à 150 °C, de préférence 80 à 130 °C, en y ajoutant un mélange de donneurs d'électrons internes et en les laissant réagir pendant 1 à 3 heures. Lorsque la température est inférieure à 60 °C ou que le temps de réaction est inférieur à 1 heure, la réaction peut être difficilement achevée, et lorsque la température est supérieure à 150 °C ou bien que le temps de réaction est supérieur à 3 heures, une réaction secondaire qui peut se produire peut abaisser l'activité de polymérisation ou la stéréospécificité du catalyseur résultant. La température ou le nombre d'addition du donneur d'électrons interne, tant qu'il est ajouté pendant le processus d'augmentation de la température, n'est pas spécifiquement limité, et la quantité totale du donneur d'électrons interne utilisée est de préférence de 0,1 à 1,0 mole pour 1 mole de diéthoxymagnésium. Lorsque la quantité est hors de ladite plage, l'activité de polymérisation ou la stéréospécificité du catalyseur résultant peut être diminuée de façon désavantageuse.
L'étape (3) du procédé de préparation de catalyseur selon la présente invention est un procédé dans lequel le produit résultant de l'étape (2) ci-dessus réagit de façon secondaire avec un halogénure de titane dans la plage de température de 60 à 150 °C, de préférence de 80 à 130 °C. Les exemples d'halogénure de titane utilisé dans cette étape peuvent inclure un halogénure de titane de formule générale (I) ci-dessus. Les réactions à chaque étape du procédé de préparation du catalyseur solide ci-dessus sont de préférence réalisées dans un réacteur équipé d'un agitateur duquel l'humidité a été suffisamment enlevée, sous atmosphère d'azote. Le catalyseur solide préparé par le procédé ci- dessus de la présente invention est formé en comprenant du magnésium, du titane, de l'halogène, du silicium et un mélange de donneurs d'électrons internes, et de préférence comprenant 5 à 40 % en masse de magnésium, 0,5 à 10 % en masse de titane, 50 à 85 % en masse d'halogène et 2,5 à 30 % en masse d'un mélange de donneurs d'électrons internes en termes de l'activité du catalyseur. Le catalyseur solide de la présente invention peut être adéquatement utilisé dans la préparation du poly(propylène), et le procédé de préparation de poly(propylène) utilisant le catalyseur solide obtenu par la présente invention comprend la polymérisation de propylène ou la copolymérisation de propylène avec d'autres alpha-oléfines en présence du catalyseur solide, d'un cocatalyseur et d'un donneur d'électrons externe.
Le catalyseur solide peut être pré-polymérisé avec de l'éthylène ou des alpha-oléfines avant d'être utilisé comme composant d'une réaction de polymérisation. La réaction de prépolymérisation peut être réalisée à une température suffisamment basse sous la pression d'éthylène ou d'alpha-oléfine, en présence d'un solvant hydrocarbure tel que l'hexane, dudit composant de catalyseur et d'un composé d'organoaluminium tel que le triéthylaluminium. La prépolymérisation par laquelle des particules de catalyseur sont entourées par des polymères de façon à maintenir la forme du catalyseur aide à améliorer la morphologie du polymère après polymérisation. Le rapport en masse polymères/catalyseur après achèvement de la pré-polymérisation est de préférence d'environ 0,1 à 20:1.
Comme composant de cocatalyseur pour le procédé de préparation de poly(propylène) de la présente invention, on peut utiliser des composés organométalliques appartenant au groupe II ou III du tableau périodique des éléments, par exemple on utilise de préférence des composés alkylaluminium. Les composés alkylaluminium sont représentés par la formule (III) suivante :
AlR3 (III) où R est un groupe alkyle en Cl à 8. Comme exemples spécifiques de tels composés alkylaluminium, on peut mentionner le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le tripropylaluminium, le tributylaluminium, le triisobutylaluminium et le trioctylaluminium ou similaires. Le rapport entre cocatalyseur et composant de catalyseur solide peut varier en fonction d'un procédé de polymérisation utilisé, néanmoins le rapport molaire entre l'élément métal du cocatalyseur et l'élément titane dans le composant de catalyseur solide est, de préférence, dans la plage de 1 à 1 000 et de manière davantage préférée, dans la plage de 10 à 300. Lorsque le rapport molaire de l'élément métal, par exemple, tel que l'aluminium dans le cocatalyseur et l'élément titane dans le composant de catalyseur solide est hors de ladite plage de 1 à 1 000, l'activité de polymérisation est significativement dégradée, de façon désavantageuse.
Comme donneur d'électrons externe utilisé dans le procédé de préparation du poly(propylène) selon la présente invention, on peut utiliser un type de composés alcoxy silane représentés par la formule (IV) suivante :
R1mR2nSi (OR3) (4-m-n) (IV)
dans laquelle R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents, sont un groupe alkyle ou aryle cyclique en Cl à 12 linéaire ou ramifié ; R3 est un groupe alkyle en Cl à 6 linéaire ou ramifié ; m et n valent respectivement 0 ou 1 ; et m + n vaut 1 ou 2. Les exemples spécifiques du donneur d'électrons externe incluent les composés suivants, que l'on peut utiliser seuls ou sous forme de mélange de deux ou plus : le n-propyltriméthoxysilane, le di-npropyldiméthoxysilane, l' isopropyltriméthoxysilane, le diisopropyldiméthoxysilane, le n-butyltriméthoxysilane, le di-n-butyldiméthoxysilane, l' isobutyltriméthoxysilane, le diisobutyldiméthoxysilane, le tert- butyltriméthoxysilane, le di-tert-butyldiméthoxysilane, le n-pentyltriméthoxysilane, le di-n- pentyldiméthoxysilane, le cyclopentyltriméthoxysilane, le dicyclopentyldiméthoxysilane, le cyclopentylméthyldiméthoxysilane, le cyclopentyléthyldiméthoxysilane, le cyclopentylpropyldiméthoxysilane, le cyclohexyltriméthoxysilane, le dicyclohexyldiméthoxysilane, le cyclohexylméthyldiméthoxysilane, le cyclohexyléthyldiméthoxysilane, le cyclohexylpropyldiméthoxysilane, le cycloheptyltriméthoxysilane, le dicycloheptyldiméthoxysilane, le cycloheptylméthyldiméthoxysilane, le cycloheptyléthyldiméthoxysilane, le cycloheptylpropyldiméthoxysilane, le pényltriméthoxysilane, le dipényldiméthoxysilane, le pénylméthyldiméthoxysilane, le pényléthyldiméthoxysilane, le pénylpropyldiméthoxysilane, le n-propyltriéthoxysilane, le di-n-propyldiéthylxysilane, l'isopropyltriéthylxysilane, le diisopropyldiéthylxysilane, le n-butyltriéthylxysilane, le di-n-butyldiéthylxysilane, l' isobutyltriéthylxysilane, le diisobutyldiéthylxysilane, le tert- butyltriéthylxysilane, le di-tert-butyldiéthylxysilane, le n-pentyltriéthylxysilane, le di-n- pentyldiéthylxysilane, le cyclopentyltriéthylxysilane, le dicyclopentyldiéthylxysilane, cyclopentylméthyldiéthylxysilane, cyclopentyléthyldiéthylxysilane, cyclopentylpropyldiéthylxysilane, cyclohexyltriéthylxysilane, dicyclohexyldiéthylxysilane, cyclohexylméthyldiéthylxysilane, cyclohexyléthyldiéthylxysilane, cyclohexylpropyldiéthylxysilane, cycloheptyltriéthylxysilane, le le le le le le le le le le dicycloheptyldiéthylxysilane, cycloheptylméthyldiéthylxysilane, cycloheptyléthyldiéthylxysilane, cycloheptylpropyldiéthylxysilane, pényltriéthylxysilane, le di-pényldiéthylxysilane, le pénylméthyldiéthylxysilane, le pényléthyldiéthylxysilane, le pénylpropyldiéthylxysilane ou similaires. La quantité de donneurs d'électrons externes peut légèrement varier en fonction du procédé de polymérisation qu'on lui applique, néanmoins le rapport molaire entre l'atome de silicium dans le donneur d'électrons externe par rapport à l'atome de titane dans le composant catalyseur est, de préférence, dans la plage de 0,1 à 500 moles et, de manière davantage préférée, dans la plage de 1 à 100. Lorsque le rapport molaire de l'atome de silicium dans le donneur d'électrons externe et l'atome de titane dans le composant de catalyseur est inférieur à 0,1, la stéréorégularité du polymère de propylène est significativement abaissée, de façon désavantageuse, et lorsqu'il est supérieur à 500, l'activité de polymérisation du catalyseur est significativement diminuée.
Pendant la réaction de polymérisation ou copolymérisation du propylène, la température de polymérisation est de préférence de 20 à 120 °C. Lorsque la température de polymérisation est inférieure à 20 °C, la réaction de polymérisation ne peut pas s'effectuer suffisamment, et lorsqu'elle est supérieure à 120 °C, l'activité est considérablement abaissée et le le le le les propriétés physiques des polymères résultants se dégradent, de façon désavantageuse.
Exemples On décrit davantage la présente invention à l'aide de l'exemple suivant en détail ci-après. Toutefois, il faut comprendre que les exemples ne sont fournis qu'à des fins d'illustration sans aucune intention de limiter la portée de la présente invention.
Exemple 1
1. Préparation de catalyseur solide A un réacteur en verre de volume 1 L dont on a suffisamment remplacé l'atmosphère par de l'azote, équipé d'un agitateur, on a ajouté 150 mL de toluène et 15 g de diéthoxymagnésium de forme sphérique ayant une taille moyenne de particules de 20 pm, un indice de distribution de particules de 0,86, une masse volumique apparente de 0,35 g/cm3, puis on y a ajouté 30 mL de tétrachlorure de titane dilué dans 45 mL de toluène sur 1 heure tout en maintenant la température à 10 °C, puis on y a ajouté un mélange d'ester de dibutyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-2-ène-dicarboxylique à 2,5 g et de 9,9-bis(méthoxyméthyl)fluorène à 2,1 g tout en augmentant la température du réacteur à 1l0 °c. Après maintien de la température à 1l0 °C pendant 2 heures et abaissement à 90 °C, on a arrêté l'agitation, on a éliminé le surnageant, et on a lavé le produit résultant une fois avec 200 mL additionnels de toluène. On y a ajouté 120 mL de toluène et 30 mL de tétrachlorure de titane, et on a élevé la température à 110 °C et on l'a maintenue pendant 2 heures pour vieillissement. Après achèvement du processus de vieillissement, on a lavé deux fois la boue mélangée avec 200 mL de toluène pour chaque lavage, puis on l'a lavé 5 fois à 40 °C avec 200 mL de n-hexane pour chaque lavage, obtenant de ce fait un composant de catalyseur solide jaune pâle. On a séché le composant du catalyseur obtenu pendant 18 heures sous un courant d'azote, et la teneur en titane dans le composant de catalyseur solide résultant était de 2,3 % en poids.
2. Polymérisation de poly(propylène) Dans un réacteur inoxydable haute pression de volume 4 L, on a ajouté 10 mg du catalyseur solide ainsi obtenu, 6,6 mmoles de triéthylaluminium et 0,66 mmole de cyclohexylméthyldiméthoxysilane. Ensuite, on a ajouté 1 000 mL d'hydrogène et 2,4 L de propylène liquide dans cet ordre et on a réalisé la polymérisation à une température élevée de 70 °C. 2 heures après le début de la polymérisation, on a éliminé complètement le propylène restant à l'intérieur du réacteur en ouvrant la soupape, tout en abaissant la température du réacteur à la température ambiante.
On a réalisé l'analyse du polymère résultant et les résultats sont illustrés dans le tableau 1. On a déterminé l'activité et la stéréorégularité du catalyseur par le procédé suivant.
Activité de catalyseur (kg-PP/g-cat) = la quantité de polymères produits (kg) = la quantité de catalyseur utilisée (g) Stéréorégularité(X.I.) : la quantité d'insolubles cristallisés et précipités dans le solvant de xylène mixte (% en poids)
Exemple 2 On a préparé un catalyseur selon le procédé décrit dans l'exemple 1 sauf que l'on a utilisé un mélange d'ester de dibutyle d'acide bicyclo[2.2.1]hetane-2,3- dicarboxylique à 2,5 g et de 9,9- bis(méthoxyméthyl)fluorène à 2,1 g, au lieu d'un mélange d'ester de dibutyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-2-ène-dicarboxylique à 2,5 g et de 9,9-bis(méthoxyméthyl)fluorène à 2,1 g dans l'article 1 ci-dessus Préparation de catalyseur solide. La teneur en titane du composant de catalyseur solide résultant est de 2,2 % en poids. Ensuite, on a réalisé une polymérisation de propylène par le même procédé que dans l'exemple 1, et le résultat est illustré dans le tableau 1.
Exemple 3 On a préparé un catalyseur selon le procédé décrit dans l'exemple 1 sauf que l'on a utilisé un mélange d'ester de dibutyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-dicarboxylique à 2,5 g et de 9,9- bis(méthoxyméthyl)fluorène à 2,1 g, au lieu d'un mélange d'ester de dibutyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept- 2-ène-dicarboxylique à 2,5 g et de 9,9-bis(méthoxyméthyl)fluorène à 2,1 g dans l'article 1 ci-dessus Préparation de catalyseur solide. La teneur en titane du composant de catalyseur solide résultant est de 2,5 % en poids. Ensuite, on a réalisé une polymérisation de propylène par le même procédé que dans l'exemple 1, et le résultat est illustré dans le tableau 1.
Exemple 4 On a préparé un catalyseur selon le procédé décrit dans l'exemple 1 sauf que l'on a utilisé un mélange d'ester de dibutyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-5-ène-dicarboxylique à 2,5 g et de 9,9- bis(méthoxyméthyl)fluorène à 2,1 g, au lieu d'un mélange d'ester de dibutyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept- 2-ène-dicarboxylique à 2,5 g et de 9,9-bis(méthoxyméthyl)fluorène à 2,1 g dans l'article 1 ci-dessus. Préparation de catalyseur solide. La teneur en titane du composant de catalyseur solide résultant est de 2,2 % en poids. Ensuite, on a réalisé une polymérisation de propylène par le même procédé que dans l'exemple 1, et le résultat est illustré dans le tableau 1.
Exemple 5 On a préparé un catalyseur selon le procédé décrit dans l'exemple 1 sauf que l'on a utilisé un mélange d'ester de dibutyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-2-ène- dicarboxylique à 2,5 g et de diisopropyl 1,3- diméthoxypropane à 1,8 g, au lieu d'un mélange d'ester de dibutyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-2-ène- dicarboxylique à 2,5 g bis(méthoxyméthyl)fluorène à 2,1 g dessus. Préparation de catalyseur titane du composant de catalyseur de 2,2 % en poids. Ensuite, polymérisation de propylène par dans l'exemple 1, et le résultat tableau 1.
Exemple 6 On a préparé un catalyseur selon le procédé décrit dans l'exemple 1 sauf que l'on a utilisé un mélange d'ester de dibutyle d'acide bicyclo[2.2.1]heptane-2,3- dicarboxylique à 2,5 g et de diisopropyl 1,3- diméthoxypropane à 1,8 g, au lieu d'un mélange d'ester de dibutyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-2-ène- dicarboxylique à 2,5 g et de 9,9- bis(méthoxyméthyl)fluorène à 2,1 g dans l'article 1 ci- dessus. Préparation de catalyseur solide. La teneur en titane du composant de catalyseur solide résultant est de 2,3 % en poids. Ensuite, on a réalisé une polymérisation de propylène par le même procédé que dans l'exemple 1, et le résultat est illustré dans le tableau 1.
Exemple 7 On a préparé un catalyseur selon le procédé décrit dans l'exemple 1 sauf que l'on a utilisé un mélange d'ester de dibutyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-5-ènedicarboxylique à 2,5 g et de diisopropyl 1,3- et de 9,9-dans l'article 1 ci-solide. La teneur en est illustré dans le solide résultant on a réalisé le même procédé est une que diméthoxypropane à 1,8 g, au lieu d'un mélange d'ester de dibutyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-2-ène- dicarboxylique à 2,5 g et de 9,9- bis(méthoxyméthyl)fluorène à 2,1 g dans l'article 1 ci- dessus. Préparation de catalyseur solide. La teneur en titane du composant de catalyseur solide résultant est de 2,1 % en poids. Ensuite, on a réalisé une polymérisation de propylène par le même procédé que dans l'exemple 1, et le résultat est illustré dans le tableau 1.
Exemple 8 On a préparé un catalyseur selon le procédé décrit dans l'exemple 1 sauf que l'on a utilisé un mélange d'ester de dibutyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-2,5-diène-dicarboxylique à 2,5 g et de diisopropyl 1,3-diméthoxypropane à 1,8 g, au lieu d'un mélange d'ester de dibutyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-2-ène- dicarboxylique à 2,5 g et de 9,9- bis(méthoxyméthyl)fluorène à 2,1 g dans l'article 1 ci-dessus. Préparation de catalyseur solide. La teneur en titane du composant de catalyseur solide résultant est de 2,2 % en poids. Ensuite, on a réalisé une polymérisation de propylène par le même procédé que dans l'exemple 1, et le résultat est illustré dans le tableau 1.
Exemple 9 On a préparé un catalyseur selon le procédé décrit 30 dans l'exemple 1, sauf que l'on a utilisé un mélange d'ester de dibutyle d'acide bicyclo[2.2.1]heptane-2,3- dicarboxylique à 2,5 g, de diisopropyl 1,3- diméthoxypropane à 0,9 g et de 2,3-diisopropylesuccinate de diéthyle à 1,1 g, au lieu d'un mélange d'ester de dibutyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept- 2-ène-dicarboxylique à 2,5 g et de 9,9-bis(méthoxyméthyl)fluorène à 2,1 g dans l'article 1 ci-dessus. Préparation de catalyseur solide. La teneur en titane du composant de catalyseur solide résultant est de 2,3 % en poids. Ensuite, on a réalisé une polymérisation de propylène par le même procédé que dans l'exemple 1, et le résultat est illustré dans le tableau 1.
Exemple 10 On a préparé un catalyseur selon le procédé décrit dans l'exemple 1 sauf que l'on a utilisé un mélange d'ester de dibutyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-5-ène- dicarboxylique à 2,5 g et de diisopropyl 1,3- diméthoxypropane à 0,9 g et du 2,3-diisopropylsuccinate de diéthyle à 1,1 g, au lieu d'un mélange d'ester de dibutyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-2-ène- dicarboxylique à 2,5 g et de 9,9-bis(méthoxyméthyl)fluorène à 2,1 g dans l'article 1 ci-dessus. Préparation de catalyseur solide. La teneur en titane du composant de catalyseur solide résultant est de 2,0 % en poids. Ensuite, on a réalisé une polymérisation de propylène par le même procédé que dans l'exemple 1, et le résultat est illustré dans le tableau 1.30 Exemple comparatif 1
1. Préparation de catalyseur solide A un réacteur en verre de volume 1 L dont l'atmosphère a été suffisamment remplacée par de l'azote, équipé d'un agitateur, on a ajouté 150 mL de toluène, 12 mL de tétrahydrofurane, 20 mL de butanol et 21 g de chlorure de magnésium, et on a élevé la température à 110 °C et on l'a maintenue pendant 1 heure, obtenant de ce fait une solution homogène. On a refroidi la solution résultante à 15 °C, puis on a ajouté 25 mL de tétrachlorure de titane, puis on a élevé la température du réacteur à 60 °C sur 1 heure. Après vieillissement pendant 10 minutes, le mélange est resté au repos pendant 15 minutes de façon à précipiter les véhicules, et on a éliminé le surnageant. A la boue restant dans le réacteur, on a ajouté 200 mL de toluène, et on a réalisé l'agitation, ce qui lui a permis de rester au repos et l'élimination du surnageant a été réalisée deux fois pour le lavage. A la boue résultante, on a ajouté 150 mL de toluène, puis on a en outre ajouté 25 mL de tétrachlorure de titane dilué dans 50 mL de toluène à 15 °C sur 1 heure, et on a élevé la température de réacteur à 30 °C à la vitesse de 0,5 °C par minute. On a maintenu le mélange de réaction à 30 °C pendant 1 heure, on a ajouté 7,5 mL de phtalate de diisobutyle puis on a élevé sa température à 1l0 °C à la vitesse de 0,5 °C par minute.
Après maintien de la température à 110 °C pendant 1 heure et abaissement à 90 °C, on a arrêté l'agitation, 40 on a éliminé le surnageant et on a lavé une fois le produit résultant avec 200 mL additionnels de toluène de la même manière. On y a ajouté 150 mL de toluène et 50 mL de tétrachlorure de titane, et on a élevé la température à 1l0 °C et on l'a maintenue pendant 1 heure pour vieillissement. Après achèvement du processus de vieillissement, on a lavé deux fois la boue mixte avec 200 mL de toluène pour chaque lavage, puis on l'a lavée 5 fois à 40 °C avec 200 mL de n- hexane pour chaque lavage, obtenant de ce fait un composant de catalyseur solide jaune pâle. On a séché le composant de catalyseur obtenu pendant 18 heures sous un courant d'azote, et la teneur en titane du composant de catalyseur solide résultant est de 3,3 % en poids.
2. Polymérisation de poly(propylène) On a réalisé la polymérisation selon le procédé décrit dans l'exemple 1 sauf que l'on a utilisé le catalyseur solide obtenu ci-dessus à 10 mg, et le résultat est représenté dans le tableau 1.
Exemple comparatif 2 On a préparé un catalyseur selon le procédé décrit dans l'exemple 1 sauf que l'on a utilisé de l'ester de dibutyle d'acide bicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique à 5,0 g à la place d'un mélange d'ester de dibutyle d'acide bicyclo[2.2.1]hept-2-ène- dicarboxylique à 2,5 g et de 9,9- bis(méthoxyméthyl)fluorène à 2,1 g dans l'article 1 ci-dessus. Préparation de catalyseur solide. La teneur en titane du composant de catalyseur solide résultant est de 3,2 % en poids. Ensuite, on a réalisé une polymérisation de propylène par le même procédé que dans l'exemple 1, et le résultat est illustré dans le tableau 1.
Exemple comparatif 3 On a préparé un catalyseur selon le procédé décrit dans l'exemple 1, sauf que l'on a utilisé du diisopropyle 1,3-diméthoxy propane à 3,6 g à la place d'un mélange d'ester de dibutyle d'acide bicyclo [2.2.1]hept-2-ène-dicarboxylique à 2,5 g et de 9,9-bis(méthoxyméthyl)fluorène à 2,1 g dans l'article 1 ci-dessus. Préparation de catalyseur solide. La teneur en titane du composant de catalyseur solide résultant est de 2,2 % en poids. Ensuite, on a réalisé une polymérisation de propylène par le même procédé que dans l'exemple 1, et le résultat est représenté dans le tableau 1.
Tableau 1 Activité Stéréorégularité (kg-PP/g-cat) (X.I., % en poids) Exemple 1 64 98,4 Exemple 2 59 98,6 Exemple 3 54 98,1 Exemple 4 44 99,0 Exemple 5 63 98,0 Exemple 6 60 98,1 Exemple 7 46 98,3 Exemple 8 50 97,8 Exemple 9 59 98,4 Activité Stéréorégularité (kg-PP/g-cat) (X.I., % en poids) Exemple 10 55 98,5 Exemple comp. 1 26 97,3 Exemple comp. 2 48 97,6 Exemple comp. 3 29 98,6 Comme on le voit dans le tableau 1 ci-dessus, les exemples 1 à 10 selon la présente invention présentent une stéréorégularité et une activité de catalyseur excellentes, tandis que l'exemple comparatif 1 présente une activité et une stéréorégularité significativement basses ; l'exemple comparatif 2 présente une stéréorégularité significativement basse ; et l'exemple comparatif 3 présente une activité inférieure en comparaison aux résultats des exemples selon la présente invention.
Application industrielle En utilisant le catalyseur solide pour la polymérisation de propylène selon la présente invention et un procédé de préparation de poly(propylène) l'utilisant, il est possible de préparer du poly(propylène) ayant une excellente stéréorégularité avec un haut rendement de production.

Claims (3)

  1. REVENDICATIONS1. Catalyseur solide pour la polymérisation de propylène, comprenant du titane, du magnésium, un halogène et un mélange de donneurs d'électrons internes de deux composés ou plus, caractérisé en ce que le mélange de donneurs d'électrons internes comprend au moins un élément choisi parmi les bicycloalkane dicarboxylates ou bicycloalcène dicarboxylates représentés par la formule (II), la formule (III), la formule (IV) ou la formule (V) suivantes, et au moins un élément choisi parmi les composés diéthers représentés par la formule (VI) suivante et les composés succinates représentés par la formule (VII) suivante :15R7 R3 R8 C-C-C-R6 ORI R4 OR2 (VI) (VII ) où R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents, sont un groupe alkyle, alcényle, aryle, arylalkyle ou alkylaryle en Cl à 20 linéaire, ramifié ou cyclique, respectivement ; R3, R4, R5, R6, R7 et R8, qui peuvent être identiques ou différents, sont un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alcényle, aryle,arylalkyle ou alkylaryle en Cl à 20 linéaire, ramifié ou cyclique, respectivement.
  2. 2. Catalyseur solide pour la polymérisation de propylène selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend 5 à 40 % en masse de magnésium, 0,5 à 10 % en masse de titane, 50 à 85 % en masse d'atome d'halogène et 2,5 à 30 % en masse du mélange de donneurs d'électrons internes.
  3. 3. Procédé de préparation de poly(propylène) caractérisé en ce qu'il comprend la polymérisation de propylène ou la copolymérisation de propylène avec d'autres alpha-oléfines, en présence d'un catalyseur solide selon la revendication 1 ou 2, A1R3r où R est un groupe alkyle en Cl à 8 en tant que cocatalyseur et R1mR2nSi (OR3) (4-m-n), où R1 et R2, qui sont identiques ou différents, sont un groupe alkyle ou aryle en Cl à 12 linéaire, ramifié ou cyclique ; R3 est un groupe alkyle en Cl à 6 linéaire ou ramifié ; m et n valent 0 ou 1, respectivement, à condition que m + n vaille 1 ou 2, en tant que donneur d'électrons externe.
FR1253836A 2011-04-27 2012-04-26 Catalyseur solide pour la polymerisation de propylene et procede de preparation de poly (propylene) l'utilisant Active FR2974577B1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20110039563 2011-04-27
KR1020110115896A KR101338783B1 (ko) 2011-04-27 2011-11-08 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR2974577A1 true FR2974577A1 (fr) 2012-11-02
FR2974577B1 FR2974577B1 (fr) 2015-11-13

Family

ID=47019230

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR1253836A Active FR2974577B1 (fr) 2011-04-27 2012-04-26 Catalyseur solide pour la polymerisation de propylene et procede de preparation de poly (propylene) l'utilisant

Country Status (3)

Country Link
US (1) US8394734B2 (fr)
KR (1) KR101338783B1 (fr)
FR (1) FR2974577B1 (fr)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101454516B1 (ko) * 2012-12-06 2014-10-24 삼성토탈 주식회사 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조 방법
CN103554312B (zh) * 2013-10-18 2016-08-17 营口市向阳催化剂有限责任公司 一种用于制备α-烯烃聚合催化剂组分的内给电子体复配物
KR102259306B1 (ko) * 2019-10-21 2021-05-31 한화토탈 주식회사 프로필렌 중합용 고체 촉매의 제조 방법

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6155104A (ja) 1984-08-24 1986-03-19 Toho Titanium Co Ltd オレフィン類重合用触媒成分
FI881337A (fi) 1987-03-23 1988-09-24 Idemitsu Petrochemical Co Foerfarande foer framstaellning av polyolefiner.
IT1227259B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
CA2011188C (fr) * 1989-03-02 2000-01-18 Naoshi Ishimaru Procede et catalyseur de polymerisation d'olefines
US8716514B2 (en) 2003-03-26 2014-05-06 Ineos Usa Llc Olefin polymerisation catalyst containing a cycloakane dicarboxylate as electron donor
KR100572616B1 (ko) 2004-10-15 2006-04-24 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합용 고체촉매 및 그 제조방법
KR20100066612A (ko) * 2008-12-10 2010-06-18 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 올레핀의 중합 또는 공중합 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120121822A (ko) 2012-11-06
FR2974577B1 (fr) 2015-11-13
KR101338783B1 (ko) 2013-12-06
US8394734B2 (en) 2013-03-12
US20120277389A1 (en) 2012-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101878532B1 (ko) α-올레핀 중합 방법
US9593171B2 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins
US8470941B2 (en) Catalyst for homopolymerizing and copolymerizing propylene and its preparation and use
US20090233793A1 (en) Method of preparation of spherical support for olefin polymerization catalyst
JP5554416B2 (ja) プロピレン重合用固体触媒の製造方法
CN107629155B (zh) 一种聚丙烯及其制备方法和应用
US9034781B2 (en) Solid catalyst for the polymerization of propylene, and method for preparing same
DE102011018780A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation
EP2454290A1 (fr) Adduit d halogénure de magnésium sphérique, composant catalytique et catalyseur pour la polymérisation des oléfines préparé à partir de celui-ci
DE102009036390A1 (de) Hydrierungskatalysator und Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers
KR20110080616A (ko) 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조 방법
FR2992648A1 (fr) Catalyseur solide pour la polymerisation du propylene et procede de preparation du poly(propylene).
FR2974577A1 (fr) Catalyseur solide pour la polymerisation de propylene et procede de preparation de poly (propylene) l'utilisant
EP3149083B1 (fr) Composition polymère à base de propylène
CN109694426B (zh) 一种聚丙烯及其制备方法
EP0569078B1 (fr) Système catalytique utilisable pour la polymérisation stéréospécifique des alpha-oléfines, procédé pour cette polymérisation et polymères obtenus
CN109694420B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂体系和预聚合催化剂以及烯烃聚合方法
WO2002012357A2 (fr) Procédé de préparation d'un support de catalyseur pour la polymérisation d'alpha olefines
CN114456290B (zh) 烯烃聚合用催化剂体系及预聚合催化剂组合物
CN112661881A (zh) 一种烯烃聚合催化剂组分、催化剂体系及烯烃聚合方法
CN114456286B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用
JP5671625B2 (ja) プロピレン重合用固体触媒およびその製造方法
CN116041581B (zh) 烯烃聚合催化剂组分及其制备方法和应用
EP1072619A1 (fr) Procédé de préparation de support de catalyseur pour la polymérisation des alpha-olefines, et support ainsi obtenu
CN114729068A (zh) 用于烯烃的聚合的催化剂组合物

Legal Events

Date Code Title Description
CA Change of address

Effective date: 20140602

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 4

CD Change of name or company name

Owner name: HANWHA TOTAL PETROCHEMICAL CO., LTD., KR

Effective date: 20151217

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 5

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 6

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 7

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 9

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 10

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 11

CA Change of address

Effective date: 20221128

CD Change of name or company name

Owner name: HANWHA TOTALENERGIES PETROCHEMICAL CO., LTD, KR

Effective date: 20221128

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 12

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 13