JP5554416B2 - プロピレン重合用固体触媒の製造方法 - Google Patents
プロピレン重合用固体触媒の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5554416B2 JP5554416B2 JP2012539796A JP2012539796A JP5554416B2 JP 5554416 B2 JP5554416 B2 JP 5554416B2 JP 2012539796 A JP2012539796 A JP 2012539796A JP 2012539796 A JP2012539796 A JP 2012539796A JP 5554416 B2 JP5554416 B2 JP 5554416B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- diethyl
- succinate
- isopropyl
- isobutyl
- cyclohexyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 title claims description 47
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 33
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 21
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 21
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 title claims description 21
- -1 titanium halide Chemical class 0.000 claims description 43
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 39
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 25
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 20
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- WGFNXLQURMLAGC-UHFFFAOYSA-N diethyl 2,3-di(propan-2-yl)butanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(C(C)C)C(C(C)C)C(=O)OCC WGFNXLQURMLAGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- PYLCKGIPVKXNPB-UHFFFAOYSA-N 2-(1-cyclopentylbutyl)-2-ethyl-1,3-dioxepane-4,7-dione Chemical compound C1(CCC(=O)OC(C(CCC)C2CCCC2)(CC)O1)=O PYLCKGIPVKXNPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BFCSERSZHHRPJN-UHFFFAOYSA-N 2-(5-ethyl-2-methylheptan-4-yl)-1,3-dioxepane-4,7-dione Chemical compound C1(CCC(=O)OC(C(C(CC)CC)CC(C)C)O1)=O BFCSERSZHHRPJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FWKXVFAZGXHJDE-UHFFFAOYSA-N 4-(3-ethyl-4,6-dimethylheptan-3-yl)oxy-4-oxobutanoic acid Chemical compound CCC(CC)(C(C)CC(C)C)OC(=O)CCC(=O)O FWKXVFAZGXHJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZTCPMFIUHHDXRX-UHFFFAOYSA-N C1(CCC(=O)OC(C(C(CC)CC)C(C)C)O1)=O Chemical compound C1(CCC(=O)OC(C(C(CC)CC)C(C)C)O1)=O ZTCPMFIUHHDXRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HNXXQWQTDJZIOW-UHFFFAOYSA-N CCC(CC)(C(=C(C)C)C)OC(=O)CCC(=O)O Chemical compound CCC(CC)(C(=C(C)C)C)OC(=O)CCC(=O)O HNXXQWQTDJZIOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HYCRKGLASPRWHA-UHFFFAOYSA-N CCC(CC)(C(=CC(C)C)C)OC(=O)CCC(=O)O Chemical compound CCC(CC)(C(=CC(C)C)C)OC(=O)CCC(=O)O HYCRKGLASPRWHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BXVXMJTYVLRBCY-UHFFFAOYSA-N CCC(CC)(C(C)C(C)C)OC(=O)CCC(=O)O Chemical compound CCC(CC)(C(C)C(C)C)OC(=O)CCC(=O)O BXVXMJTYVLRBCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AQUBKDDVPRAALJ-UHFFFAOYSA-N CCC(CC)(C(C)C1CCCC1)OC(=O)CCC(=O)O Chemical compound CCC(CC)(C(C)C1CCCC1)OC(=O)CCC(=O)O AQUBKDDVPRAALJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BRNKMZMKEJAMFV-UHFFFAOYSA-N CCC(CC)(C(C)C1CCCCC1)OC(=O)CCC(=O)O Chemical compound CCC(CC)(C(C)C1CCCCC1)OC(=O)CCC(=O)O BRNKMZMKEJAMFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AVLHXEDOBYYTGV-UHFFFAOYSA-N diethyl 2,3-bis(2-methylpropyl)butanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(CC(C)C)C(CC(C)C)C(=O)OCC AVLHXEDOBYYTGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RPFNAJGCHRWCRI-UHFFFAOYSA-N diethyl 2,3-dibutylbutanedioate Chemical compound CCCCC(C(=O)OCC)C(CCCC)C(=O)OCC RPFNAJGCHRWCRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PYQDOTSNFYFMQJ-UHFFFAOYSA-N diethyl 2,3-diethylbutanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(CC)C(CC)C(=O)OCC PYQDOTSNFYFMQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PBCHBEKHOCTNCV-UHFFFAOYSA-N diethyl 2,3-dimethylbutanedioate Chemical group CCOC(=O)C(C)C(C)C(=O)OCC PBCHBEKHOCTNCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WWIDLUJSQINFMG-UHFFFAOYSA-N diethyl 2,3-dipropylbutanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(CCC)C(CCC)C(=O)OCC WWIDLUJSQINFMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PXFGYMQCKMAFLT-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-cyclopentyl-3-ethylbutanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(CC)C(C(=O)OCC)C1CCCC1 PXFGYMQCKMAFLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MYRFWIPQLLEEQZ-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-methyl-3-(2-methylpropyl)butanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(C)C(CC(C)C)C(=O)OCC MYRFWIPQLLEEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WJSDXQNXRANRTM-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-methyl-3-propan-2-ylbutanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(C)C(C(C)C)C(=O)OCC WJSDXQNXRANRTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 claims 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 claims 2
- MQXNNWDXHFBFEB-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(2-hydroxyphenyl)propane Chemical compound C=1C=CC=C(O)C=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1O MQXNNWDXHFBFEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VKVLARGMPWNRAV-UHFFFAOYSA-N 4-(2-cyclopentylidene-3-ethylpentan-3-yl)oxy-4-oxobutanoic acid Chemical compound CCC(CC)(C(=C1CCCC1)C)OC(=O)CCC(=O)O VKVLARGMPWNRAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QJUSVMHJWMZLTB-UHFFFAOYSA-N C1(CCC(=O)OC(C(CCC)C2CCCCC2)(CC)O1)=O Chemical compound C1(CCC(=O)OC(C(CCC)C2CCCCC2)(CC)O1)=O QJUSVMHJWMZLTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DKMROQRQHGEIOW-UHFFFAOYSA-N Diethyl succinate Chemical compound CCOC(=O)CCC(=O)OCC DKMROQRQHGEIOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ARGBPZNWFLEUFR-UHFFFAOYSA-N diethyl 2,3-dihexylbutanedioate Chemical compound CCCCCCC(C(=O)OCC)C(C(=O)OCC)CCCCCC ARGBPZNWFLEUFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- AMVKWGGQIXFLEH-UHFFFAOYSA-N diethyl 2,3-dipentylbutanedioate Chemical compound CCCCCC(C(=O)OCC)C(C(=O)OCC)CCCCC AMVKWGGQIXFLEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YTOVXAZHYWWROF-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-cyclohexyl-3-ethylbutanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(CC)C(C(=O)OCC)C1CCCCC1 YTOVXAZHYWWROF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- FIAGTMBLOZDSSD-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-cyclohexyl-3-methylbutanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(C)C(C(=O)OCC)C1CCCCC1 FIAGTMBLOZDSSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- POGMUHAVUHTISW-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-cyclohexylidene-3-ethylbutanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(CC)C(C(=O)OCC)=C1CCCCC1 POGMUHAVUHTISW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NHNLWBQLANICTP-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-cyclopentylidene-3-ethylbutanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(CC)C(C(=O)OCC)=C1CCCC1 NHNLWBQLANICTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YILPHPRNRKWAAE-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-ethyl-3-(2-methylpropyl)butanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(CC)C(CC(C)C)C(=O)OCC YILPHPRNRKWAAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- JHKBCCAFSWQGRQ-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-ethyl-3-propan-2-ylbutanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(CC)C(C(C)C)C(=O)OCC JHKBCCAFSWQGRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- SDHHCQNJAFPQJX-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-methyl-3-(2-methylpropylidene)butanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(C)C(=CC(C)C)C(=O)OCC SDHHCQNJAFPQJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 22
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 13
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZMDPHNGKBEVRE-UHFFFAOYSA-N 1-chloroheptane Chemical compound CCCCCCCCl DZMDPHNGKBEVRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MLRVZFYXUZQSRU-UHFFFAOYSA-N 1-chlorohexane Chemical compound CCCCCCCl MLRVZFYXUZQSRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTNYCMPSYUDFDV-UHFFFAOYSA-N 2-cycloheptylethyl(diethoxy)silane Chemical compound C1(CCCCCC1)CC[SiH](OCC)OCC GTNYCMPSYUDFDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBXFOZZBULDQCV-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexylethyl(diethoxy)silane Chemical compound CCO[SiH](OCC)CCC1CCCCC1 FBXFOZZBULDQCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BODSXKKAYTVVLU-UHFFFAOYSA-N 2-cyclopentylethyl(diethoxy)silane Chemical compound CCO[SiH](OCC)CCC1CCCC1 BODSXKKAYTVVLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQIQIHDSQHQNKP-UHFFFAOYSA-N 2-cyclopentylidene-3-methylbutanedioic acid Chemical compound CC(C(=C1CCCC1)C(=O)O)C(=O)O LQIQIHDSQHQNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEUWCXGBWUORDL-UHFFFAOYSA-N 3-cycloheptylpropyl(diethoxy)silane Chemical compound C1(CCCCCC1)CCC[SiH](OCC)OCC OEUWCXGBWUORDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPIWHAUFTYWYHA-UHFFFAOYSA-N 3-cycloheptylpropyl(dimethoxy)silane Chemical compound CO[SiH](OC)CCCC1CCCCCC1 HPIWHAUFTYWYHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFFWJBZFMPZWMS-UHFFFAOYSA-N 3-cyclohexylpropyl(diethoxy)silane Chemical compound CCO[SiH](OCC)CCCC1CCCCC1 OFFWJBZFMPZWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCAXPUSXNUDOCD-UHFFFAOYSA-N 3-cyclohexylpropyl(dimethoxy)silane Chemical compound CO[SiH](OC)CCCC1CCCCC1 DCAXPUSXNUDOCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAVIWSKEINLISQ-UHFFFAOYSA-N 3-cyclopentylpropyl(dimethoxy)silane Chemical compound CO[SiH](OC)CCCC1CCCC1 XAVIWSKEINLISQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AAXRCHRCQFOUIJ-UHFFFAOYSA-N 4-(4,4-diethylcyclohexyl)oxy-4-oxobutanoic acid Chemical compound CCC1(CCC(CC1)OC(=O)CCC(=O)O)CC AAXRCHRCQFOUIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEVQSDYLEVRXDY-UHFFFAOYSA-N CCO[SiH](OCC)CC1CCCC1 Chemical compound CCO[SiH](OCC)CC1CCCC1 OEVQSDYLEVRXDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVVJVVQKDAHSJF-UHFFFAOYSA-N CCO[SiH](OCC)CCCC1=CC=CC=C1 Chemical compound CCO[SiH](OCC)CCCC1=CC=CC=C1 HVVJVVQKDAHSJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXDCLDWLBSJIRJ-UHFFFAOYSA-N CCO[SiH](OCC)CCCC1CCCC1 Chemical compound CCO[SiH](OCC)CCCC1CCCC1 UXDCLDWLBSJIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYXLOULABOHUAJ-UHFFFAOYSA-N CO[SiH](OC)CCC1=CC=CC=C1 Chemical compound CO[SiH](OC)CCC1=CC=CC=C1 UYXLOULABOHUAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGZGKDQVCBHSGI-UHFFFAOYSA-N butyl(triethoxy)silane Chemical compound CCCC[Si](OCC)(OCC)OCC XGZGKDQVCBHSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXPLZNMUBFBFIA-UHFFFAOYSA-N butyl(trimethoxy)silane Chemical compound CCCC[Si](OC)(OC)OC SXPLZNMUBFBFIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- DTWBSVFCEPCAOL-UHFFFAOYSA-N cycloheptyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1CCCCCC1 DTWBSVFCEPCAOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQIYOCOGMOLUTI-UHFFFAOYSA-N cycloheptyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1CCCCCC1 AQIYOCOGMOLUTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNKHEQPTZFZGFF-UHFFFAOYSA-N cycloheptyl-ethyl-dimethoxysilane Chemical compound CC[Si](OC)(OC)C1CCCCCC1 DNKHEQPTZFZGFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZWRBHIZAKMDDX-UHFFFAOYSA-N cycloheptylmethyl(dimethoxy)silane Chemical compound CO[SiH](OC)CC1CCCCCC1 SZWRBHIZAKMDDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATGKAFZFOALBOF-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1CCCCC1 ATGKAFZFOALBOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MEWFSXFFGFDHGV-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1CCCCC1 MEWFSXFFGFDHGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEPVYYOIYSITJK-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-ethyl-dimethoxysilane Chemical compound CC[Si](OC)(OC)C1CCCCC1 QEPVYYOIYSITJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTYZQVDVGVAXSW-UHFFFAOYSA-N cyclohexylmethyl(diethoxy)silane Chemical compound CCO[SiH](OCC)CC1CCCCC1 RTYZQVDVGVAXSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGGAITMRMJXXMT-UHFFFAOYSA-N cyclopentyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1CCCC1 MGGAITMRMJXXMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRMPTIHEUZLTDO-UHFFFAOYSA-N cyclopentyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1CCCC1 YRMPTIHEUZLTDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSOZFEJGVONDHT-UHFFFAOYSA-N cyclopentyl-ethyl-dimethoxysilane Chemical compound CC[Si](OC)(OC)C1CCCC1 RSOZFEJGVONDHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFLBJDBDZMNGCW-UHFFFAOYSA-N cyclopentylmethyl(dimethoxy)silane Chemical compound CO[SiH](OC)CC1CCCC1 DFLBJDBDZMNGCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- XVYDOHRNOUNBJI-UHFFFAOYSA-N di(cycloheptyl)-diethoxysilane Chemical compound C1CCCCCC1[Si](OCC)(OCC)C1CCCCCC1 XVYDOHRNOUNBJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPVSOBGZRHNVHP-UHFFFAOYSA-N di(cycloheptyl)-dimethoxysilane Chemical compound C1CCCCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCCCC1 JPVSOBGZRHNVHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CGYGEZLIGMBRKL-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl(diethoxy)silane Chemical compound C1CCCCC1[Si](OCC)(OCC)C1CCCCC1 CGYGEZLIGMBRKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVAXOELGJXMINU-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(diethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OCC)(OCC)C1CCCC1 FVAXOELGJXMINU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- PRODGEYRKLMWHE-UHFFFAOYSA-N diethoxy(2-phenylethyl)silane Chemical compound CCO[SiH](OCC)CCC1=CC=CC=C1 PRODGEYRKLMWHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZNQQQWFKKTOSD-UHFFFAOYSA-N diethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 ZZNQQQWFKKTOSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOZOEHNJNZTJDH-UHFFFAOYSA-N diethoxy-bis(2-methylpropyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC(C)C)(CC(C)C)OCC WOZOEHNJNZTJDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVKJJEAEVBNODX-UHFFFAOYSA-N diethoxy-di(propan-2-yl)silane Chemical compound CCO[Si](C(C)C)(C(C)C)OCC VVKJJEAEVBNODX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNFGEHQPOWJJBH-UHFFFAOYSA-N diethoxy-methyl-phenylsilane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)C1=CC=CC=C1 MNFGEHQPOWJJBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYSVJHWQBIQEFR-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-cyclohexylidene-3-methylbutanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(C)C(C(=O)OCC)=C1CCCCC1 HYSVJHWQBIQEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLTOJQMIDBPERP-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-cyclohexylidene-3-propylbutanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(CCC)C(C(=O)OCC)=C1CCCCC1 XLTOJQMIDBPERP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSOMFVQRCADLDC-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-cyclopentylidene-3-propylbutanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(CCC)C(C(=O)OCC)=C1CCCC1 CSOMFVQRCADLDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APNRFJFSDBBDLK-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-ethyl-3-(2-methylpropylidene)butanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(CC)C(=CC(C)C)C(=O)OCC APNRFJFSDBBDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFQCVHDCRKIAOE-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-methyl-3-propan-2-ylidenebutanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(C)C(=C(C)C)C(=O)OCC YFQCVHDCRKIAOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-di(propan-2-yl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)C)C(C)C VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CVQVSVBUMVSJES-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-methyl-phenylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1=CC=CC=C1 CVQVSVBUMVSJES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWYGLBSNXMQPFL-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-phenyl-propylsilane Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 JWYGLBSNXMQPFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- GWCASPKBFBALDG-UHFFFAOYSA-N ditert-butyl(diethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](C(C)(C)C)(C(C)(C)C)OCC GWCASPKBFBALDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OANIYCQMEVXZCJ-UHFFFAOYSA-N ditert-butyl(dimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)(C)C)C(C)(C)C OANIYCQMEVXZCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- IJYFCIHPAMJTKB-UHFFFAOYSA-N isoquinoline;silicon Chemical compound [Si].C1=NC=CC2=CC=CC=C21 IJYFCIHPAMJTKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethanolate Chemical compound [Mg+2].CC[O-].CC[O-] XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUFJGHBAFPVIAQ-UHFFFAOYSA-N methoxy-bis(2-methylpropyl)silane Chemical compound CC(C)C[SiH](OC)CC(C)C PUFJGHBAFPVIAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- ASEHKQZNVUOPRW-UHFFFAOYSA-N tert-butyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C(C)(C)C ASEHKQZNVUOPRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXLWJGIPGJFBEZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C(C)(C)C HXLWJGIPGJFBEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALVYUZIFSCKIFP-UHFFFAOYSA-N triethoxy(2-methylpropyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC(C)C)(OCC)OCC ALVYUZIFSCKIFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJDLPDPRMYAOCM-UHFFFAOYSA-N triethoxy(propan-2-yl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C(C)C BJDLPDPRMYAOCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYJRNCYWTVGEEG-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(2-methylpropyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CC(C)C XYJRNCYWTVGEEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(phenyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGROXJWYRXANBB-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(propan-2-yl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C(C)C LGROXJWYRXANBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)OC HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
- C08F4/32—Organic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
プロピレンなどのオレフイン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与体及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒が知られており、該固体触媒と有機アルミニウム化合物及び有機シリコン化合物からなる触媒系を使用して、オレフイン類を重合または共重合させる方法が多く提案されている。しかし、このような方法は、高立体規則性の重合体を高い収率で得るには十分に満足すべきものでなく、このような側面で改善が要求されている。
国際特許WO00/63261号(特許文献5)では、スクシネートを内部電子供与体に使用して高い立体規則性と広い分子量分布を有する重合体の製造方法を主張しているが、ジアルキルアルキルデンスクシネートを使用した例は表れていないし、分子量分布の側面で改善すべき余地がある。
(1)有機溶媒の存在下に、ジアルコキシマグネシウムとチタンハライドを反応させる段階;
(2)80〜130℃の温度に昇温させながら、前記段階(1)の生成物に下記一般式(II)で表わされる内部電子供与体と共に、一般式(III)または一般式(IV)で表わされる内部電子供与体を混合、投入して反応させる段階、
(3)80〜130℃の温度で、前記段階(2)の生成物とチタンハライドを反応させ、結果物を洗浄する段階。
前記チタンハライドとしては、特に四塩化チタンを使用することが好ましい。
前記固体触媒の製造工程において、段階(1)における反応は、0〜30℃の温度範囲でジアルコキシマグネシウムを有機溶媒に懸濁させた状態で、チタンハライドを徐々に投入して行うことが好ましい。
固体触媒の製造工程において、各段階における反応は、窒素気体雰囲気で、水分等を十分に取り除いた、攪拌機が装着された反応器中で実施することが好ましい。
上記のように製造される固体触媒は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部電子供与体を含み、触媒活性の側面を考慮して見るとき、マグネシウム5〜40重量%、チタン0.5〜10重量%、ハロゲン50〜85重量%及び内部電子供与体2.5〜30重量%を含んでなるものが好ましい。
前記固体触媒は、重合反応の成分として使用される前に、エチレンまたはα−オレフィンで前重合して使用することができる。
前重合反応は、炭化水素溶媒(例えば、ヘキサン)、前記触媒成分及び有機アルミニウム化合物(例えば、トリエチルアルミニウム)の存在下で、十分に低い温度とエチレンまたはα−オレフィンの圧力条件で行い得る。前重合は、触媒粒子を重合体で囲んで触媒現像を保持させて、重合後に重合体の現像を良くするのに助けを与える。前重合後の重合体/触媒の重量比は、約0.1〜20:1であるのが好ましい。
前記アルキルアルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びトリオキチルアルミニウム等を挙げることができる。
実施例1
1.固体触媒の製造
窒素で十分に置換された、1リットルサイズの、攪拌機が設けられたガラス反応器に、トルエン150mlとジエトキシマグネシウム(平均粒径20μmの球形であり、粒度分布指数が0.86であり、嵩密度が0.35g/ccのもの)20gを投入し10℃に保持した。四塩化チタン40mlをトルエン60mlに希釈して、1時間に亘って投入した後、反応器の温度を110℃まで上げてやりながら、ジエチル‐2、3−ジイソプロピリデンスクシネート2.9gとジエチル‐2、3‐ジイソプロピルスクシネート2.9gを混合して注入した。110℃で2時間保持した後、90℃に温度を下げて、攪拌を止め上澄液を取り除き、追加にトルエン200mlを使用して1回洗浄した。これにトルエン150mlと四塩化チタン50mlを投入して、温度を110℃まで上げて2時間保持した。熟成過程が終わった前記のスラリー混合物を毎回当りトルエン200mlで2回洗浄し、40℃でノルマルヘキサンで毎回当り200mlずつ5回洗浄して、薄黄色の固体触媒成分を得た。流れる窒素で18時間乾燥させて得られた固体触媒成分中のチタン含量は3.3重量%であった。
4リットルサイズの高圧用ステンレス製反応器内に、前記の固体触媒10mgとトリエチルアルミニウム6.6mmol,ジシクロペンチルジメトキシシラン0.66mmolを投入した。次いで、水素1000mlと液体状態のプロピレン2.4Lを順次投入した後、温度を70℃まで上げて重合を実施した。重合開始後2時間が経過したら、反応器の温度を常温まで下げながらバルブを開けて、反応器内部のプロピレンを完全に脱気させた。
得られた重合体を分析して、その結果を表1に示した。
ここで、触媒活性、立体規則性、溶融流れ指数、分子量分布は次のような方法で決定した。
(2)立体規則性(X. I.):混合キシレン中で結晶化され析出された不溶成分の重量%
(3)溶融流れ指数(MFR):ASTM1238によって、230℃、2.16kg荷重で測定した値
(4)分子量分布(P.I.):200℃の温度で、パラレルプレートレオメータを用いて得られたモジュラスセパレーション値から次の計算式を用いて算出
P.I.=54.6×(モジュラスセパレーション)−1.76
実施例1の1.固体触媒の製造において、
ジエチル‐2、3‐ジイソプロピリデンスクシネート2.9gとジエチル‐2、3−ジイソプロピルスクシネート2.9gを混合使用したことの代わりに、ジエチル‐2、3‐ジイソプロピリデンスクシネート2.3gとジエチル2、3‐ジイソプロピルスクシネート3.5gを混合使用して触媒を製造した。
固体触媒成分中のチタン含量は3.2重量%であった。次に、実施例1と同一の方法で、ポリプロピレン重合を行い、結果を表1に示した。
実施例1の1.固体触媒の製造において、
ジエチル‐2、3‐ジイソプロピリデンスクシネート2.9gとジエチル‐2、3−ジイソプロピルスクシネート2.9gを混合使用したことの代わりに、ジエチル‐2、3‐ジイソプロピリデンスクシネート1.4gとジエチル2、3‐ジイソプロピルスクシネート4.3gを混合使用して触媒を製造した。
固体触媒成分中のチタン含量は3.1重量%であった。次に、実施例1と同一な方法で、ポリプロピレン重合を行い、結果を表1に示した。
実施例1の1.固体触媒の製造において、
ジエチル‐2、3‐ジイソプロピリデンスクシネート2.9gとジエチル‐2、3−ジイソプロピルスクシネート2.9gを混合使用したことの代わりに、ジエチル‐2‐ジイソプロピリデン‐3−イソプロピルスクシネート2.9gとジエチル2、3‐ジイソプロピルスクシネート2.9gを混合使用して触媒を製造した。
固体触媒成分中のチタン含量は3.1重量%であった。次に、実施例1と同一な方法で、ポリプロピレン重合を行い、結果を表1に示した。
1. 固体触媒の製造
窒素で十分に置換された、1リットルサイズの、攪拌機が設けられたガラス反応器に、トルエン150ml、テトラヒドロフラン12ml、ブタノール20ml、マグネシウムクロライド21gを投入し、110℃に昇温した後、1時間保持させて、均一溶液を得た。溶液の温度を15℃に冷却し、四塩化チタン25mlを投入した後、反応器の温度を60℃で1時間に亘って昇温し、10分間熟成後、15分間静置させて担体を沈め、上部の溶液を取り除いた。反応器内に残っているスラリーは、200mlのトルエンを投入し、攪拌、静置、上澄液の取り除き過程を2回繰り返して洗浄した。
110℃で1時間保持した後、90℃に温度を下げて攪拌を止め、上澄液を取り除き、追加にトルエン200mlを使用して同一な方法で1回洗浄した。これにトルエン150mlと四塩化チタン50mlを投入して、温度を110℃まで上げて1時間保持した。熟成過程が終わった前記のスラリー混合物を毎回当たりトルエン200mlで2回洗浄し、40℃でヘキサンで毎回当たり200mlずつ5回洗浄して、薄黄色の固体触媒成分を得た。流れる窒素で18時間乾燥して得られた固体触媒成分中のチタン含量は3.3重量%であった。
前記の固体触媒10mgを移用して、実施例1と同一な方法で重合を実施し、その結果を表1に示した。
実施例1の1.固体触媒の製造において、
ジエチル‐2,3‐ジイソプロピリデンスクシネート2.9gとジエチル‐2,3−ジイソプロピリデンスクシネート2.9を混合使用したことの代わりに、ジエチル‐2、3‐ジイソプロピルスクシネート5.8を使用して触媒を製造した。固体触媒成分中のチタン含量は2.8重量%であった。次に、実施例1と同一な方法で、ポリプロピレン重合を行い、結果を表1に示した。
実施例1の1.固体触媒の製造において、
ジエチル‐2,3‐ジイソプロピリデンスクシネート2.9gとジエチル‐2,3‐ジイソプロピリデンスクシネート2.9を混合使用したことの代わりに、ジエチル‐2‐シクロヘキシルスクシネート4.8gを使用して触媒を製造した。固体触媒成分中のチタン含量は3.8重量%であった。次に、実施例1と同一な方法でポリプロピレン重合を行い、結果を表1に示した。
Claims (4)
- 次の段階を含むことを特徴とする、プロピレン重合用固体触媒の製造方法:
(1)有機溶媒の存在下で、ジアルコキシマグネシウムとチタンハライドを反応させる段階;
(2)80〜130℃の温度で昇温させながら、前記段階(1)の生成物に下記一般式(II)で表わされる内部電子供与体と共に、一般式(III)または一般式(IV)で表わされる内部電子供与体を混合、投入して反応させる段階、
(ここで、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に炭素原子1〜10個の線状、分岐状もしくは環状アルキル基である。)
(ここで、R1及びR2はそれぞれ独立に炭素原子1〜10個の線状、分岐状もしくは環状アルキル基であり、R3及びR4はそれぞれ独立に炭素原子1〜10の線状、分岐状または環状アルキリデン基である。)
(ここで、R1、R2及びR4はそれぞれ独立に炭素原子1〜10個の線状、分岐状もしくは環状アルキル基であり、R3は炭素原子1〜10個の線状、分岐状または環状アルキリデン基である。);および
(3)80〜130℃の温度で、前記段階(2)の生成物とチタンハライドを反応させ、生成物を洗浄する段階。 - 前記固体触媒は、マグネシウム5〜40重量%、チタン0.5〜10重量%、ハロゲン50〜85重量%及び内部電子供与体2.5〜30重量%を含むことを特徴とする請求項1に記載のプロピレン重合用固体触媒の製造方法。
- 前記内部電子供与体は、ジエチル-2,3−ジメチルスクシネート、ジエチル-2,3−ジエチルスクシネート、ジエチル-2,3−ジプロピルスクシネート、ジエチル-2,3−ジイソプロピルスクシネート、ジエチル-2、3-ジブチルスクシネート、ジエチル-2、3-ジイソブチルスクシネート、ジエチル-2,3−ジペンチルスクシネート、ジエチル-2,3−ジへキシルスクシネート、ジエチル-2,3−ジシクロペンチルスクシネート、ジエチル-2,3−ジシクロへキシルスクシネート、ジエチル-2‐シクロペンチル-3−メチルスクシネート、
ジエチル-2‐シクロヘキシル‐3‐メチルスクシネート、ジエチル-2‐イソプロピル‐3‐メチルスクシネート、ジエチル-2-イソブチル-3-メチルスクシネート、ジエチル‐2‐シクロペンチル‐3‐エチルスクシネート、ジエチル‐2‐シクロヘキシル‐3‐エチルスクシネート、ジエチル-2‐イソプロピル‐3‐エチルスクシネート、ジエチル-2-イソブチル-3-エチルスクシネート、ジエチル‐2‐シクロペンチル‐3‐プロピルスクシネート、ジエチル‐2‐シクロへキシル‐3‐プロピルスクシネート、ジエチル‐2‐イソプロピル‐3‐プロピルスクシネート、ジエチル-2-イソブチル-3‐プロピルスクシネート、ジエチル‐2‐シクロペンチル‐3‐イソプロピルスクシネート、ジエチル‐2‐シクロヘキシル‐3‐イソプロピルスクシネート、ジエチル-2-イソブチル‐3‐イソプロピルスクシネート、
ジエチル-2-シクロペンチル‐3‐イソブチルスクシネート、ジエチル‐2‐シクロヘキシル‐3‐イソブチルスクシネート、ジエチル-2-イソプロピル‐3‐イソブチルスクシネート、ジエチル-2,3‐ジメチリデンスクシネート、ジエチル-2,3‐ジエチリデンスクシネート、ジエチル-2,3‐ジプロピリデンスクシネート、ジエチル-2,3‐ジイソプロピリデンスクシネート、ジエチル-2,3‐ジブチリデンスクシネート、ジエチル-2,3‐ジイソブチリデンスクシネート、ジエチル-2,3‐ジペンチリデンスクシネート、ジエチル-2,3‐ジペンチリデンスクシネート、ジエチル-2、3‐ジヘキシリデンスクシネート、ジエチル-2,3‐ジシクロペンチリデンスクシネート、ジエチル-2,3‐ジシクロヘキシリデンスクシネート、ジエチル-2‐シクロペンチル-3-メチリデンスクシネート、ジエチル-2-シクロヘキシル-3-メチリデンスクシネート、ジエチル-2-イソプロピル-3-メチリデンスクシネート、ジエチル-2-イソブチル-3-メチリデンスクシネート、ジエチル-2-シクロペンチル-3-エチリデンスクシネート、ジエチル-2-シクロヘキシル-3-エチリデンスクシネート、ジエチル-2-イソプロピル-3-エチリデンスクシネート、ジエチル-2-イソブチル-3-エチリデンスクシネート、ジエチル-2-シクロペンチル-3-プロピリデンスクシネート、ジエチル-2-シクロヘキシル-3-プロピリデンスクシネート、ジエチル-2-イソプロピル-3-プロピリデンスクシネート、ジエチル-2-イソブチル-3-プロピリデンスクシネート、ジエチル-2-シクロペンチル-3-イソプロピリデンスクシネート、ジエチル-2-シクロヘキシル-3-イソプロピリデンスクシネート、ジエチル-2-イソブチル-3-イソプロピリデンスクシネート、ジエチル-2-シクロペンチル-3-イソブチリデンスクシネート、ジエチル-2-シクロヘキシル-3-イソブチリデンスクシネート、ジエチル-2-イソプロピル-3-イソブチリデンスクシネート、ジエチル-2-シクロペンチリデン-3-メチルスクシネート、ジエチル-2-シクロヘキシリデン-3-メチルスクシネート、ジエチル-2-イソプロピリデン-3-メチルスクシネート、ジエチル-2-イソブチリデン-3-メチルスクシネート、ジエチル-2-シクロペンチリデン-3-エチルスクシネート、ジエチル-2-シクロヘキシリデン-3-エチルスクシネート、ジエチル-2-イソプロピリデン-3-エチルスクシネート、ジエチルスクシネート、ジエチル-2-イソブチリデン-3-エチルスクシネート、ジエチル-2-シクロペンチリデン-3-プロピルスクシネート、ジエチル-2-シクロヘキシリデン-3--プロピルスクシネート、ジエチル-2-イソプロピリデン-3-プロピルスクシネート、ジエチル-2-イソブチリデン-3-プロピルスクシネート、ジエチル-2-シクロペンチリデン-3-イソプロピルスクシネート、ジエチル-2-シクロヘキシリデン-3-イソプロピルスクシネート、ジエチル-2-イソプロピリデン-3-イソプロピルスクシネート、ジエチル-2-シクロペンチリデン-3-イソブチルスクシネート、ジエチル-2-シクロヘキシリデン-3-イソブチルスクシネート及びジエチル-2-イソブロピリデン-3-イソブチルスクシネートから選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項1に記載のプロピレン重合用固体触媒の製造方法。 - 前記ジアルコキシマグネシウム1モルに対し、前記内部電子供与体0.1〜1.0モルを使用することを特徴とする請求項1〜3のいずれかの1項に記載のプロピレン重合用固体触媒の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020090121300A KR101114073B1 (ko) | 2009-12-08 | 2009-12-08 | 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조 방법 |
KR10-2009-0121300 | 2009-12-08 | ||
PCT/KR2010/006720 WO2011071237A2 (ko) | 2009-12-08 | 2010-10-01 | 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조 방법 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013510941A JP2013510941A (ja) | 2013-03-28 |
JP5554416B2 true JP5554416B2 (ja) | 2014-07-23 |
Family
ID=44146001
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012539796A Active JP5554416B2 (ja) | 2009-12-08 | 2010-10-01 | プロピレン重合用固体触媒の製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US8664142B2 (ja) |
EP (1) | EP2511303B1 (ja) |
JP (1) | JP5554416B2 (ja) |
KR (1) | KR101114073B1 (ja) |
CN (1) | CN102712705B (ja) |
WO (1) | WO2011071237A2 (ja) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013125504A1 (ja) * | 2012-02-20 | 2013-08-29 | サンアロマー株式会社 | シート成形用ポリプロピレン系樹脂組成物 |
US9593184B2 (en) | 2014-10-28 | 2017-03-14 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Oxalic acid diamides as modifiers for polyolefin catalysts |
US20160188806A1 (en) * | 2014-12-30 | 2016-06-30 | Covidien Lp | System and method for cytopathological and genetic data based treatment protocol identification and tracking |
CN106317268A (zh) * | 2015-06-19 | 2017-01-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种用于合成高流动聚丙烯的催化剂及其制备方法与应用 |
US9777084B2 (en) | 2016-02-19 | 2017-10-03 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Catalyst system for olefin polymerization and method for producing olefin polymer |
US11427660B2 (en) | 2016-08-17 | 2022-08-30 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Organosilicon compounds as electron donors for olefin polymerization catalysts and methods of making and using same |
US9815920B1 (en) | 2016-10-14 | 2017-11-14 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith |
US10124324B1 (en) | 2017-05-09 | 2018-11-13 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith |
US10822438B2 (en) | 2017-05-09 | 2020-11-03 | Formosa Plastics Corporation | Catalyst system for enhanced stereo-specificity of olefin polymerization and method for producing olefin polymer |
JP7429097B2 (ja) * | 2019-06-07 | 2024-02-07 | サンアロマー株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法及びシート成形体の製造方法 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58138709A (ja) * | 1982-02-12 | 1983-08-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
JPS6155104A (ja) | 1984-08-24 | 1986-03-19 | Toho Titanium Co Ltd | オレフィン類重合用触媒成分 |
FI881337A (fi) | 1987-03-23 | 1988-09-24 | Idemitsu Petrochemical Co | Foerfarande foer framstaellning av polyolefiner. |
FI90985C (fi) * | 1991-10-02 | 1994-04-25 | Neste Oy | Tehokkaan elektronidonorin sisältävä polymerointikatalyytin prokatalyyttikompositio |
JP3399067B2 (ja) * | 1992-12-23 | 2003-04-21 | フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド | ポリオレフインの多分散度の制御を行うためのチグラー・ナツタ触媒と組み合わせる電子供与体 |
JP3690765B2 (ja) * | 1996-11-20 | 2005-08-31 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用触媒、予備重合触媒、オレフィンの重合方法 |
US6376628B1 (en) | 1998-05-21 | 2002-04-23 | Grand Polymer Co., Ltd. | Process for polymerization of alpha-olefin and alpha-olefin polymer |
HUP0103083A3 (en) | 1999-04-15 | 2003-01-28 | Basell Technology Co Bv | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
PL355609A1 (en) | 2000-10-13 | 2004-05-04 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Catalyst components for the polymerization of olefines |
EP1392638B1 (en) * | 2001-06-07 | 2016-12-14 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for preparing alkylidene substituted succinic acid esters |
AU2003250923A1 (en) * | 2002-08-05 | 2004-02-25 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Process for preparing alkylidene-substituted-1,4-dions derivatives |
US6962889B2 (en) * | 2004-01-28 | 2005-11-08 | Engelhard Corporation | Spherical catalyst for olefin polymerization |
-
2009
- 2009-12-08 KR KR1020090121300A patent/KR101114073B1/ko active IP Right Grant
-
2010
- 2010-10-01 JP JP2012539796A patent/JP5554416B2/ja active Active
- 2010-10-01 CN CN201080061607.0A patent/CN102712705B/zh active Active
- 2010-10-01 WO PCT/KR2010/006720 patent/WO2011071237A2/ko active Application Filing
- 2010-10-01 US US13/514,673 patent/US8664142B2/en active Active
- 2010-10-01 EP EP10836133.8A patent/EP2511303B1/en active Active
-
2013
- 2013-09-03 US US14/016,537 patent/US9062135B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2511303A2 (en) | 2012-10-17 |
KR20110064618A (ko) | 2011-06-15 |
KR101114073B1 (ko) | 2012-02-22 |
CN102712705B (zh) | 2014-03-12 |
US20120264593A1 (en) | 2012-10-18 |
US20140005038A1 (en) | 2014-01-02 |
CN102712705A (zh) | 2012-10-03 |
WO2011071237A2 (ko) | 2011-06-16 |
JP2013510941A (ja) | 2013-03-28 |
EP2511303A4 (en) | 2013-11-06 |
US8664142B2 (en) | 2014-03-04 |
WO2011071237A3 (ko) | 2011-08-25 |
EP2511303B1 (en) | 2014-10-15 |
US9062135B2 (en) | 2015-06-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5554416B2 (ja) | プロピレン重合用固体触媒の製造方法 | |
JP5769728B2 (ja) | プロピレン重合用固体触媒の製造方法及びそれによって製造された触媒 | |
JP5797661B2 (ja) | オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法 | |
JP5785809B2 (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法、オレフィン類重合触媒およびオレフィン類重合体の製造方法 | |
KR20110080616A (ko) | 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조 방법 | |
KR20170110077A (ko) | 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합 촉매의 제조 방법 및 올레핀류 중합체의 제조 방법 | |
CN108148153B (zh) | 固体催化剂以及使用其制备丙烯聚合物或共聚物的方法 | |
JP5671580B2 (ja) | プロピレン重合用固体触媒およびこれを用いたポリプロピレン製造方法 | |
KR101795317B1 (ko) | 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조 방법 | |
KR100502370B1 (ko) | 올레핀류 중합용 촉매 | |
KR101338783B1 (ko) | 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조 방법 | |
JP2004107462A (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 | |
JP5703029B2 (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法及び触媒、並びにオレフィン類重合体の製造方法 | |
JP5671625B2 (ja) | プロピレン重合用固体触媒およびその製造方法 | |
KR101255913B1 (ko) | 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조 방법 | |
KR101540513B1 (ko) | 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조 방법 | |
KR101454516B1 (ko) | 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조 방법 | |
KR101624036B1 (ko) | 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조 방법 | |
KR101374480B1 (ko) | 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조 방법 | |
KR101447346B1 (ko) | 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조방법과 이에 의하여 제조된 촉매 및 상기 촉매를 이용한 폴리프로필렌 제조방법 | |
US20240218087A1 (en) | Solid catalyst component for polymerization of olefin, catalyst for polymerization of olefin, method for producing polymer of olefin, polymer of olefin, method for producing propylene-based block copolymer, and propylene-based block copolymer | |
KR101139024B1 (ko) | 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조 방법 | |
JP2002173503A (ja) | オレフィン類重合用触媒 | |
KR20130086843A (ko) | 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 촉매 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131224 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140114 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140414 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140513 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140528 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5554416 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
S631 | Written request for registration of reclamation of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313631 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |