JP2013510941A - プロピレン重合用固体触媒の製造方法 - Google Patents

プロピレン重合用固体触媒の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、プロピレン重合用固体触媒の製造方法に関するものであって、より詳しくは、高い溶融流れ指数と広い分子量分布を表し、立体規則性が優れたポリプロピレンを高い収率で重合できる、プロピレン重合用固体触媒の製造方法に関するものである。

Description

本発明はプロピレン重合用固体触媒の製造方法に関するものであって、より詳しくは、高い溶融流れ指数と広い分子量分布を表し、立体規則性が優れたポリプロピレンを高い収率で重合できるプロピレン重合用固体触媒の製造方法に関する。
ポリプロピレンは産業的に非常に有用な物質であるが、特に自動車と電子製品などと関連された素材に、多様な用途に幅広く適用されている。ポリプロピレンの適用がより拡大されるためには、立体規則性を高め、分子量分布を広めて、高い剛性と優れた加工性を有するように改善させることが重要である。
プロピレンなどのオレフイン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与体及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒が知られており、該固体触媒と有機アルミニウム化合物及び有機シリコン化合物からなる触媒系を使用して、オレフイン類を重合または共重合させる方法が多く提案されている。しかし、このような方法は、高立体規則性の重合体を高い収率で得るには十分に満足すべきものでなく、このような側面で改善が要求されている。
触媒活性の増加を通じて原価を低め、立体規則性などの触媒性能を向上させて、重合体の物性を改善させるために、内部電子供与体として芳香族ジカルボン酸のジエステルを使用することは普遍的に広く知られた方法であり、これに関する特許として米国特許第4,562,173号（特許文献１）、米国特許第4,981,930号（特許文献２）、韓国特許第0072844号（特許文献３）等を例に挙げることができる。前記特許等は、芳香族ジアルキルエステルまたは芳香族モノアルキルモノエステルを使用して高活性、高立体規則性を発現する触媒の製造方法を紹介している。しかし、このような方法の場合にも、高立体規則性の重合体を高い収率で得るには十分に満足なものでなく、改善が要求されている。
分子量分布を増加させるためにも多くの試図等があったが、米国特許第6,376,628号（特許文献４）では、マグネシウム、チタン、ハロゲン成分と電子供与体から構成された固体触媒成分と有機アルミニウム化合物及びイソキノリンシリコン化合物の存在下に、プロピレンを重合させて、分子量分布を広める方法について提案しているが、触媒活性及び流れ性において改善すべき余地がある。
国際特許WO00/63261号（特許文献５）では、スクシネートを内部電子供与体に使用して高い立体規則性と広い分子量分布を有する重合体の製造方法を主張しているが、ジアルキルアルキルデンスクシネートを使用した例は表れていないし、分子量分布の側面で改善すべき余地がある。
米国特許第４５６２１７３号明細書 米国特許第４９８１９３０号明細書 韓国特許第００７２８４４号明細書 米国特許第６３７６６２８号明細書 国際公開第００／６３２６１号パンフレット
本発明は、前記のような問題点を解決するために案出されたものであって、本発明の解決しようとする課題は、高い溶融流れ指数と広い分子量分布を表すと共に立体規則性が優れたポリプロピレンを高い収率で重合できるプロピレン重合用固体触媒の製造方法を提供しようとするものである。
前記のような課題を解決するために、本発明は、次の段階等を含むことを特徴とする固体触媒の製造方法を提供する：
(1)有機溶媒の存在下に、ジアルコキシマグネシウムとチタンハライドを反応させる段階；
(2)80〜130℃の温度に昇温させながら、前記段階(1)の生成物に下記一般式(II)で表わされる内部電子供与体と共に、一般式(III)または一般式(IV)で表わされる内部電子供与体を混合、投入して反応させる段階、
（ここで、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立に炭素原子1〜10個の線状、分岐状もしくは環状アルキル基または水素原子である。）
（ここで、R1及びR2はそれぞれ独立に炭素原子1〜10個の線状、分岐状もしくは環状アルキル基または水素原子であり、R3及びR4はそれぞれ独立に炭素数1〜10個の線状、分枝状または環状アルキル基である。）
（ここで、R1、R2及びR4はそれぞれ独立に炭素原子1〜10個の線状、分岐状もしくは環状アルキル基または水素原子であり、R3は炭素原子1〜10個の線状、分岐状または環状アルキル基である。）;及び
(3)80〜130℃の温度で、前記段階(2)の生成物とチタンハライドを反応させ、結果物を洗浄する段階。
前記(1)段階で使用される有機溶媒としては、該種類に特別に限定がなく、炭素数6〜12個の脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などが使用され得、より好ましくは、炭素数7〜10個の飽和脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素、またはハロゲン化炭化水素が使用され得、其の具体的な例としては、オクタン、ノナン、デカン、トルエン及びキシレン、クロロブタン、クロロヘキサン、クロロヘプタンなどから選ばれる1種以上を単独にまたは混合して使用することができる。
前記段階(1)で使用されるジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを塩化マグネシウムの存在下で、無水アルコールと反応させて得られる、平均粒径が10〜200μｍであり、表面が滑らかな球形粒子であって、前記球形の粒子形状はプロピレンの重合時にもそのまま保持されることが好ましいが、前記平均粒径が10μｍ未満であると、製造された触媒の微細粒子が増加して好ましくなく、200μｍを超えると、嵩密度が小さくなる傾向があるので好ましくない。
さらに、前記ジアルコキシマグネシウムに対する前記有機溶媒の使用比は、ジアルコキシマグネシウム重量：有機溶媒体積で1:5〜50であることが好ましく、1:7〜20であることがより好ましいが、前記使用比が1:5未満であると、スラリーの粘度が急激に増加して、均一な攪拌が難しくなり好ましくなく、1:50を超えると、生成される担体の嵩密度が急激に減少するか粒子表面が荒くなる問題が発生し好ましくない。
前記固体触媒の製造工程において、段階(1)で使用されるチタンハライドは、好ましくは下記一般式(I)で表示される：
Ti(OR)aX(4-a)・・・・・・(I)
ここで、Rは炭素原子1〜10個のアルキル基であり、Xはハロゲン元素であり、aは一般式の原子価を合わせるためのもので、0〜3の整数である。
前記チタンハライドとしては、特に四塩化チタンを使用することが好ましい。
前記固体触媒の製造工程において、段階(1)における反応は、0〜30℃の温度範囲でジアルコキシマグネシウムを有機溶媒に懸濁させた状態で、チタンハライドを徐々に投入して行うことが好ましい。
この時、使用するチタンハライドの使用量は、ジアルコキシマグネシウム1モルに対して0.1〜10モル、さらに好ましくは0.3〜2モルにすることが好ましいが、0.1モル未満であれば、ジアルコキシマグネシウムがマグネシウムクロライドに変化する反応が円滑に進行されないので好ましくなく、10モルを超えると、過度に多くのチタン成分が触媒内に存在するようになるので好ましくない。
前記固体触媒の製造工程において、前記(2)段階で使用される内部電子供与体は、下記一般式(II)で表わされるものから選ばれる内部電子供与体と、一般式(III)または一般式(IV)で表わされるものから選ばれる内部電子供与体を混合、使用することができる。
（ここで、R1、R2 、R3及びR4は、それぞれ独立に炭素原子1〜10個の線状、分岐状もしくは環状アルキル基または水素原子である。）
（ここで、R1及びR2は、それぞれ独立に炭素原子1〜10個の線状、分岐状もしくは環状アルキル基または水素原子であり、R3及びR4は、それぞれ独立に炭素数1〜10個の線状、分岐状または環状アルキル基である。）
（ここで、R1、R2及びR4は、それぞれ独立に炭素原子1〜10個の線状、分岐状もしくは環状アルキル基または水素原子であり、R3は炭素原子1〜10個の線状、分岐状または環状アルキル基である。）
前記内部電子供与体の例としては、ジエチル-2,3−ジメチルスクシネート、ジエチル-2,3−ジエチルスクシネート、ジエチル-2,3−ジプロピルスクシネート、ジエチル-2、3−ジイソプロピルスクシネート、ジエチル-2、3-ジブチルスクシネート、ジエチル-2、3-ジイソブチルスクシネート、ジエチル-2、3−ジペンチルスクシネート、ジエチル-2,3−ジへキシルスクシネート、ジエチル-2,3−ジシクロペンチルスクシネート、ジエチル-2、3−ジシクロへキシルスクシネート、ジエチル-2‐シクロペンチル-3−メチルスクシネート、ジエチル-2‐シクロヘキシル‐3‐メチルスクシネート、ジエチル-2‐イソプロピル‐3‐メチルスクシネート、ジエチル-2-イソブチル-３-メチルスクシネート、ジエチル‐2‐シクロペンチル‐3‐エチルスクシネート、ジエチル‐2‐シクロヘキシル‐3‐エチルスクシネート、ジエチル-2‐イソプロピル‐3‐エチルスクシネート、ジエチル-2-イソブチル-３-エチルスクシネート、ジエチル‐2‐シクロペンチル‐3‐プロピルスクシネート、ジエチル‐2‐シクロへキシル‐3‐プロピルスクシネート、ジエチル‐2‐イソプロピル‐3‐プロピルスクシネート、ジエチル-2-イソブチル-3‐プロピルスクシネート、ジエチル‐2‐シクロペンチル‐3‐イソプロピルスクシネート、ジエチル‐2‐シクロヘキシル‐3‐イソプロピルスクシネート、ジエチル-2-イソブチル‐3‐イソプロピルスクシネート、ジエチル-2-シクロペンチル‐3‐イソブチルスクシネート、ジエチル‐2‐シクロヘキシル‐3‐イソブチルスクシネート、ジエチル-2-イソプロピル‐3‐イソブチルスクシネート、ジエチル-2,3‐ジメチリデンスクシネート、ジエチル-2,3‐ジエチリデンスクシネート、ジエチル-2,3‐ジプロピリデンスクシネート、ジエチル-2,3‐ジイソプロピリデンスクシネート、ジエチル-2,3‐ジブチリデンスクシネート、ジエチル-2,3‐ジイソブチリデンスクシネート、ジエチル-2,3‐ジペンチリデンスクシネート、ジエチル-2,3‐ジヘキシリデンスクシネート、ジエチル-2,3‐ジシクロペンチリデンスクシネート、ジエチル-2,3‐ジシクロヘキシリデンスクシネート、ジエチル-2‐シクロペンチル-3-メチリデンスクシネート、ジエチル-2-シクロヘキシル-3-メチリデンスクシネート、ジエチル-2-イソプロピル-3-メチリデンスクシネート、ジエチル-2-イソブチル-3-メチリデンスクシネート、ジエチル-2-シクロペンチル-3-エチリデンスクシネート、ジエチル-2-シクロヘキシル-3-エチリデンスクシネート、ジエチル-2-イソプロピル-3-エチリデンスクシネート、ジエチル-2-イソブチル-3-エチリデンスクシネート、ジエチル-2-シクロペンチル-3-プロピリデンスクシネート、ジエチル-2-シクロヘキシル-3-プロピリデンスクシネート、ジエチル-2-イソプロピル-3-プロピリデンスクシネート、ジエチル-2-イソブチル-3-プロピリデンスクシネート、ジエチル-2-シクロペンチル-3-イソプロピリデンスクシネート、ジエチル-2-シクロヘキシル-3-イソプロピリデンスクシネート、ジエチル-2-イソブチル-3-イソプロピリデンスクシネート、ジエチル-2-シクロペンチル-3-イソブチリデンスクシネート、ジエチル-2-シクロヘキシル-3-イソブチリデンスクシネート、ジエチル-2-イソプロピル-3-イソブチルリデンスクシネート、ジエチル-2-シクロペンチリデン-3-メチルスクシネート、ジエチル-2-シクロヘキシリデン-3-メチルスクシネート、ジエチル-2-イソプロピリデン-3-メチルスクシネート、ジエチル-2-イソブチリデン-3-メチルスクシネート、ジエチル-2-シクロペンチリデン-3-エチルスクシネート、ジエチル-2-シクロヘキシリデン-3-エチルスクシネート、ジエチル-2-イソプロピリデン-3-エチルスクシネート、ジエチル-2-イソブチリデン-3-エチルスクシネート、ジエチル-2-シクロペンチリデン-3-プロピルスクシネート、ジエチル-2-シクロヘキシリデン−3−プロピルスクシネート、ジエチル-2-イソプロピリデン-3-プロピルスクシネート、ジエチル-2-イソブチリデン-3-プロピルスクシネート、ジエチル-2-シクロペンチリデン-3-イソプロピルスクシネート、ジエチル-2-シクロヘキシリデン-3-イソプロピルスクシネート、ジエチル-2-イソプロピリデン-3-イソプロピルスクシネート、ジエチル-2-シクロペンチリデン-3-イソブチルスクシネート、ジエチル-2-シクロヘキシリデン-3-イソブチルスクシネート、ジエチル-2-イソブロピリデン-3-イソブチルスクシネート等を挙げることができる。
前記段階(2)は、前記段階(1)の生成物（結果物）の温度を80〜130℃まで徐々に昇温しながら、昇温過程中に、内部電子供与体を投入して1〜3時間の間反応させることにより行われることが好ましいが、前記温度が80℃未満であるか反応時間が1時間未満であれば、反応が完結されることが難しく、前記温度が130℃を超えるか反応時間が3時間を越えると、副反応によって、結果物である触媒の重合活性または重合体の立体規則性が低くなり得る。
前記内部電子供与体は、前記昇温過程中に投入される限り、該投入温度及び投入回数は大きく制限されないし、前記内部電子供与体の全体の使用量は、使用されたジアルコキシマグネシウム1モルに対し０.１〜1.0モルを使用することが好ましいが、前記範囲を外れると、生成物である触媒の重合活性または重合体の立体規則性が低くなり得るので好ましくない。
前記固体触媒の製造工程において、前記段階(3)は、80〜130℃の温度で段階(2)の生成物（結果物）とチタンハライドを2次に反応させる工程である。この時、使用されるチタンハライドの例としては、前記の一般式(I)のチタンハライドを挙げることができる。
固体触媒の製造工程において、各段階における反応は、窒素気体雰囲気で、水分等を十分に取り除いた、攪拌機が装着された反応器中で実施することが好ましい。
上記のように製造される固体触媒は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部電子供与体を含み、触媒活性の側面を考慮して見るとき、マグネシウム5〜40重量％、チタン0.5〜10重量％、ハロゲン50〜85重量％及び内部電子供与体2.5〜30重量％を含んでなるものが好ましい。
本発明の触媒製造方法によって製造される固体触媒は、プロピレン重合または共重合方法に好適に使用され得、本発明によって製造される固体触媒を用いたプロピレン重合または共重合方法は、前記固体触媒と助触媒及び外部電子供与体の存在下に、プロピレンを重合またはプロピレンと他のα−オレフィンを共重合させることを含む。
前記固体触媒は、重合反応の成分として使用される前に、エチレンまたはα−オレフィンで前重合して使用することができる。
前重合反応は、炭化水素溶媒(例えば、ヘキサン)、前記触媒成分及び有機アルミニウム化合物(例えば、トリエチルアルミニウム)の存在下で、十分に低い温度とエチレンまたはα−オレフィンの圧力条件で行い得る。前重合は、触媒粒子を重合体で囲んで触媒現像を保持させて、重合後に重合体の現像を良くするのに助けを与える。前重合後の重合体/触媒の重量比は、約0.1〜20：1であるのが好ましい。
前記プロピレン重合または共重合方法において、助触媒成分としては、周期律表第II族または第III族の有機金属化合物が使用され得、其の例として、好ましくは、アルキルアルミニウム化合物が使用される。前記アルキルアルミニウム化合物は、次の一般式(Ｖ)で表示される：
AlR3・・・・・・(V)
ここで、Rは炭素数1〜８個のアルキル基である。
前記アルキルアルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びトリオキチルアルミニウム等を挙げることができる。
前記固体触媒成分に対する前記助触媒成分中の割合は、重合方法によって多少差異があるが、固体触媒成分中のチタン原子に対する助触媒成分中の金属原子のモル比が１〜1000の範囲であることが好ましく、より好ましくは10〜300の範囲であることが良い。もし、固体触媒成分中のチタン原子に対する助触媒成分中の金属原子、例えばアルミニウム原子のモル比が前記1〜1000の範囲を外れると、重合活性が大きく低下する問題がある。
前記プロピレン重合または共重合方法において、前記外部電子供与体としては、次の一般式(VI)で表されるアルコキシシラン化合物から選択される1種以上を使用することができる：
Ｒ１ ｍＲ２ ｎＳｉ(ＯＲ３)(4−m−ｎ)・・・・・・（VI）
ここで、Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていても良く、炭素数1〜12個の線状、分岐状もしくは環状アルキル基、またはアリール基であり、R3は炭素数1〜６個の線状もしくは分岐状アルキル基、またはアリール基であり、m、ｎは各々０または１であり、m＋ｎは１または２である。
前記外部電子供与体の具体例としては、ノルマルプロピルトリメトキシシラン、ジノルマルプロピルジケトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ノルマルブチルトリメトキシシラン、ジノルマルブチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルメトキシシラン、tert-ブチルトリメトキシシラン、ジtert-ブチルジメトキシシラン、ノルマルペンチルトリメトキシラン、ジノルマルペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルプロピルジメトキシシラン、シクロヘプチルトリメトキシシラン、ジシクロヘプチルジメトキシシラン、シクロヘプチルメチルジメトキシシラン、シクロヘプチルエチルジメトキシシラン、シクロヘプチルプロピルジメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルメチルジメトキシシラン、フエニルエチルジメトキシシラン、フエニルプロピルジメトキシシラン、ノルマルプロピルトリエトキシシラン、ジノルマルプロピルジエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ノルマルブチルトリエトキシシラン、ジノルマルブチルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、tert−ブチルトリエトキシシラン、ジtert−ブチルジエトキシシラン、ノルマルペンチルトリエトキシシラン、ジノルマルペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチルプロピルジエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルプロピルジエトキシシラン、シクロヘプチルトリエトキシシラン、ジシクロヘプチルジエトキシシラン、シクロヘプチルメチルジエトキシシラン、シクロヘプチルエチルジエトキシシラン、シクロヘプチルプロピルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン及びフェニルプロピルジエトキシシラン等であり、この中で1種以上を単独または混合して使用することができる。
前記固体触媒に対する前記外部電子供与体の使用量は、重合方法によって多少差異があるが、触媒成分中のチタン原子に対する外部電子供与体中のシリコン原子のモル比が0.1〜500の範囲であることが好ましく、1〜100の範囲であることがより好ましい。若し、前記固体触媒成分中のチタン原子に対する外部電子供与体中のシリコン原子のモル比が0.1未満であると、生成されるプロピレン重合体の立体規則性が顕著に低くなり好ましくなく、500を超えると、触媒の重合活性が顕著に劣る問題点がある。
前記プロピレン重合または共重合方法において、重合反応の温度は20〜120℃であることが好ましいが、重合反応の温度が20℃未満であると、反応が十分に進行されないので好ましくなく、120℃を超えると、活性の低下が激しく、重合体物性にも良くない影響を与えるので好ましくない。
本発明の方法によって製造された固体触媒を使用すれば、環境有害物質を含有しないながら、高い溶融流れ性と広い分子量分布を有し、立体規則性が優れたポリプロピレンを高い収率で重合することができる。
[実施例]
実施例１
1.固体触媒の製造
窒素で十分に置換された、1リットルサイズの、攪拌機が設けられたガラス反応器に、トルエン150mlとジエトキシマグネシウム(平均粒径20μｍの球形であり、粒度分布指数が0.86であり、嵩密度が0.35g/ccのもの)20gを投入し10℃に保持した。四塩化チタン40mlをトルエン60mlに希釈して、1時間に亘って投入した後、反応器の温度を110℃まで上げてやりながら、ジエチル‐2、3−ジイソプロピリデンスクシネート2.9gとジエチル‐2、3‐ジイソプロピルスクシネート2.9gを混合して注入した。110℃で2時間保持した後、90℃に温度を下げて、攪拌を止め上澄液を取り除き、追加にトルエン200mlを使用して1回洗浄した。これにトルエン150mlと四塩化チタン50mlを投入して、温度を110℃まで上げて2時間保持した。熟成過程が終わった前記のスラリー混合物を毎回当りトルエン200mlで2回洗浄し、40℃でノルマルヘキサンで毎回当り200mlずつ5回洗浄して、薄黄色の固体触媒成分を得た。流れる窒素で18時間乾燥させて得られた固体触媒成分中のチタン含量は3.3重量％であった。
２．ポリプロピレン重合
4リットルサイズの高圧用ステンレス製反応器内に、前記の固体触媒10mgとトリエチルアルミニウム6.6mmol,ジシクロペンチルジメトキシシラン0.66mmolを投入した。次いで、水素1000mlと液体状態のプロピレン2.4Ｌを順次投入した後、温度を70℃まで上げて重合を実施した。重合開始後2時間が経過したら、反応器の温度を常温まで下げながらバルブを開けて、反応器内部のプロピレンを完全に脱気させた。
得られた重合体を分析して、その結果を表１に示した。
ここで、触媒活性、立体規則性、溶融流れ指数、分子量分布は次のような方法で決定した。
（１）触媒活性(kg−pp/g−cat)＝重合体の生成量(kg)÷触媒の量(g)
（２）立体規則性(X. I.)：混合キシレン中で結晶化され析出された不溶成分の重量％
（３）溶融流れ指数(MFR)：ASTM1238によって、230℃、2.16kg荷重で測定した値
（４）分子量分布(P.I.)：200℃の温度で、パラレルプレートレオメータを用いて得られたモジュラスセパレーション値から次の計算式を用いて算出
P.I.＝54.6×(モジュラスセパレーション)−1.76
実施例２
実施例１の1.固体触媒の製造において、
ジエチル‐2、3‐ジイソプロピリデンスクシネート2.9gとジエチル‐2、3−ジイソプロピルスクシネート2.9gを混合使用したことの代わりに、ジエチル‐2、3‐ジイソプロピリデンスクシネート2.3gとジエチル2、3‐ジイソプロピルスクシネート3．5gを混合使用して触媒を製造した。
固体触媒成分中のチタン含量は3.2重量％であった。次に、実施例1と同一の方法で、ポリプロピレン重合を行い、結果を表1に示した。
実施例３
実施例１の1.固体触媒の製造において、
ジエチル‐2、3‐ジイソプロピリデンスクシネート2.9gとジエチル‐2、3−ジイソプロピルスクシネート２.9gを混合使用したことの代わりに、ジエチル‐2、3‐ジイソプロピリデンスクシネート１.４gとジエチル2、3‐ジイソプロピルスクシネート4．3gを混合使用して触媒を製造した。
固体触媒成分中のチタン含量は3.1重量％であった。次に、実施例1と同一な方法で、ポリプロピレン重合を行い、結果を表1に示した。
実施例４
実施例１の1.固体触媒の製造において、
ジエチル‐2、3‐ジイソプロピリデンスクシネート2.9gとジエチル‐2、3−ジイソプロピルスクシネート2.9gを混合使用したことの代わりに、ジエチル‐2‐ジイソプロピリデン‐3−イソプロピルスクシネート2.9gとジエチル2、3‐ジイソプロピルスクシネート2.9gを混合使用して触媒を製造した。
固体触媒成分中のチタン含量は3.1重量％であった。次に、実施例1と同一な方法で、ポリプロピレン重合を行い、結果を表1に示した。
比較例１
1. 固体触媒の製造
窒素で十分に置換された、1リットルサイズの、攪拌機が設けられたガラス反応器に、トルエン150ml、テトラヒドロフラン12ml、ブタノール20ml、マグネシウムクロライド21gを投入し、110℃に昇温した後、1時間保持させて、均一溶液を得た。溶液の温度を15℃に冷却し、四塩化チタン25mlを投入した後、反応器の温度を60℃で1時間に亘って昇温し、10分間熟成後、15分間静置させて担体を沈め、上部の溶液を取り除いた。反応器内に残っているスラリーは、200mlのトルエンを投入し、攪拌、静置、上澄液の取り除き過程を2回繰り返して洗浄した。
このようにして得られたスラリーに、トルエン150mlを注入した後、15℃で四塩化チタン25mlをトルエン50mlに希釈して、1時間に亘って投入した後、反応器の温度を30℃まで１分当たり0.5℃の速度で上昇させた。反応混合物を30℃で1時間保持した後、ジイソブチルフタレート7.5ｍlを注入し、再び１分当たり0.5℃の速度で110℃まで昇温させた。
110℃で1時間保持した後、90℃に温度を下げて攪拌を止め、上澄液を取り除き、追加にトルエン200mlを使用して同一な方法で1回洗浄した。これにトルエン150mlと四塩化チタン50mlを投入して、温度を110℃まで上げて1時間保持した。熟成過程が終わった前記のスラリー混合物を毎回当たりトルエン200mlで2回洗浄し、40℃でヘキサンで毎回当たり200mlずつ5回洗浄して、薄黄色の固体触媒成分を得た。流れる窒素で18時間乾燥して得られた固体触媒成分中のチタン含量は3.3重量％であった。
２．ポリプロピレン重合
前記の固体触媒10mgを移用して、実施例1と同一な方法で重合を実施し、その結果を表1に示した。
比較例２
実施例1の1.固体触媒の製造において、
ジエチル‐2,3‐ジイソプロピリデンスクシネート2.9ｇとジエチル‐2,3−ジイソプロピリデンスクシネート2.9を混合使用したことの代わりに、ジエチル‐2、3‐ジイソプロピルスクシネート5.8を使用して触媒を製造した。固体触媒成分中のチタン含量は2.8重量％であった。次に、実施例1と同一な方法で、ポリプロピレン重合を行い、結果を表1に示した。
比較例３
実施例1の1.固体触媒の製造において、
ジエチル‐2,3‐ジイソプロピリデンスクシネート2.9ｇとジエチル‐2,3‐ジイソプロピリデンスクシネート2.9を混合使用したことの代わりに、ジエチル‐2‐シクロヘキシルスクシネート4.8gを使用して触媒を製造した。固体触媒成分中のチタン含量は3.8重量％であった。次に、実施例1と同一な方法でポリプロピレン重合を行い、結果を表1に示した。
前記表１に示した通り、本発明による実施例１〜実施例４は、活性と立体規則性が全て高いながら優れた溶融流れ指数と広い分子量分布を表す反面、比較例１、３は活性が非常に低く、狭い分子量分布を表し、比較例２は実施例１〜４対比分子量分布が狭いながら溶融流れ指数が劣ることを分かる。

Claims (4)

  1. 次の段階を含むことを特徴とする、プロピレン重合用固体触媒の製造方法：
    (1)有機溶媒の存在下で、ジアルコキシマグネシウムとチタンハライドを反応させる段階；
    (2)80〜130℃の温度で昇温させながら、前記段階(1)の生成物に下記一般式(II)で表わされる内部電子供与体と共に、一般式(III)または一般式(IV)で表わされる内部電子供与体を混合、投入して反応させる段階、

    （ここで、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に炭素原子1〜10個の線状、分岐状もしくは環状アルキル基または水素原子である。）

    （ここで、R1及びR2はそれぞれ独立に炭素原子1〜10個の線状、分岐状もしくは環状アルキル基または水素原子であり、R3及びR4はそれぞれ独立に炭素原子1〜10の線状、分岐状または環状アルキル基である。）

    （ここで、R1、R2及びR4はそれぞれ独立に炭素原子1〜10個の線状、分岐状もしくは環状アルキル基または水素原子であり、R3は炭素原子1〜10個の線状、分岐状または環状アルキル基である。）;および
    (3)80〜130℃の温度で、前記段階(2)の生成物とチタンハライドを反応させ、生成物を洗浄する段階。
  2. 前記固体触媒は、マグネシウム5〜40重量％、チタン0.5〜10重量％、ハロゲン50〜85重量％及び内部電子供与体2.5〜30重量％を含むことを特徴とする請求項1に記載のプロピレン重合用固体触媒の製造方法。
  3. 前記内部電子供与体は、ジエチル-2,3−ジメチルスクシネート、ジエチル-2,3−ジエチルスクシネート、ジエチル-2,3−ジプロピルスクシネート、ジエチル-2,3−ジイソプロピルスクシネート、ジエチル-2、3-ジブチルスクシネート、ジエチル-2、3-ジイソブチルスクシネート、ジエチル-2,3−ジペンチルスクシネート、ジエチル-2,3−ジへキシルスクシネート、ジエチル-2,3−ジシクロペンチルスクシネート、ジエチル-2,3−ジシクロへキシルスクシネート、ジエチル-2‐シクロペンチル-3−メチルスクシネート、ジエチル-2‐シクロヘキシル‐3‐メチルスクシネート、ジエチル-2‐イソプロピル‐3‐メチルスクシネート、ジエチル-2-イソブチル-3-メチルスクシネート、ジエチル‐2‐シクロペンチル‐3‐エチルスクシネート、ジエチル‐2‐シクロヘキシル‐3‐エチルスクシネート、ジエチル-2‐イソプロピル‐3‐エチルスクシネート、ジエチル-2-イソブチル-3-エチルスクシネート、ジエチル‐2‐シクロペンチル‐3‐プロピルスクシネート、ジエチル‐2‐シクロへキシル‐3‐プロピルスクシネート、ジエチル‐2‐イソプロピル‐3‐プロピルスクシネート、ジエチル-2-イソブチル-3‐プロピルスクシネート、ジエチル‐2‐シクロペンチル‐3‐イソプロピルスクシネート、ジエチル‐2‐シクロヘキシル‐3‐イソプロピルスクシネート、ジエチル-2-イソブチル‐3‐イソプロピルスクシネート、ジエチル-2-シクロペンチル‐3‐イソブチルスクシネート、ジエチル‐2‐シクロヘキシル‐3‐イソブチルスクシネート、ジエチル-2-イソプロピル‐3‐イソブチルピルスクシネート、ジエチル-2,3‐ジメチリデンスクシネート、ジエチル-2,3‐ジエチリデンスクシネート、ジエチル-2,3‐ジプロピリデンスクシネート、ジエチル-2,3‐ジイソプロピリデンスクシネート、ジエチル-2,3‐ジブチルリデンスクシネート、ジエチル-2,3‐ジイソブチリデンスクシネート、ジエチル-2,3‐ジペンチリデンスクシネート、ジエチル-2,3‐ジペンチリデンスクシネート、ジエチル-2、3‐ジヘキシリデンスクシネート、ジエチル-2,3‐ジシクロペンチリデンスクシネート、ジエチル-2,3‐ジシクロヘキシリデンスクシネート、ジエチル-2‐シクロペンチル-3-メチリデンスクシネート、ジエチル-2-シクロヘキシル-3-メチリデンスクシネート、ジエチル-2-イソプロピル-3-メチリデンスクシネート、ジエチル-2-イソブチル-3-メチリデンスクシネート、ジエチル-2-シクロペンチル-3-エチリデンスクシネート、ジエチル-2-シクロヘキシル-3-エチリデンスクシネート、ジエチル-2-イソプロピル-3-エチリデンスクシネート、ジエチル-2-イソブチル-3-エチリデンスクシネート、ジエチル-2-シクロペンチル-3-プロピリデンスクシネート、ジエチル-2-シクロヘキシル-3-プロピリデンスクシネート、ジエチル-2-イソプロピル-3-プロピリデンスクシネート、ジエチル-2-イソブチル-3-プロピリデンスクシネート、ジエチル-2-シクロペンチル-3-イソプロピリデンスクシネート、ジエチル-2-シクロヘキシル-3-イソプロピリデンスクシネート、ジエチル-2-イソブチル-3-イソプロピリデンスクシネート、ジエチル-2-シクロペンチル-3-イソブチリデンスクシネート、ジエチル-2-シクロヘキシル-3-イソブチリデンスクシネート、ジエチル-2-イソプロピル-3-イソブチルリデンピルスクシネート、ジエチル-2-シクロペンチリデン-3-メチルスクシネート、ジエチル-2-シクロヘキシリデン-3-メチルスクシネート、ジエチル-2-イソプロピリデン-3-メチルスクシネート、ジエチル-2-イソブチリデン-3-メチルスクシネート、ジエチル-2-シクロペンチリデン-3-エチルスクシネート、ジエチル-2-シクロヘキシリデン-3-エチルスクシネート、ジエチル-2-イソプロピリデン-3-エチルスクシネート、ジエチルスクシネート、ジエチル-2-イソブチリデン-3-エチルスクシネート、ジエチル-2-シクロペンチリデン-3-プロピルスクシネート、ジエチル-2-シクロヘキシリデン-3--プロピルスクシネート、ジエチル-2-イソプロピリデン-3-プロピルスクシネート、ジエチル-2-イソブチリデン-3-プロピルスクシネート、ジエチル-2-シクロペンチリデン-3-イソプロピルスクシネート、ジエチル-2-シクロヘキシリデン-3-イソプロピルスクシネート、ジエチル-2-イソプロピリデン-3-イソプロピルスクシネート、ジエチル-2-シクロペンチリデン-3-イソブチルスクシネート、ジエチル-2-シクロヘキシリデン-3-イソブチルスクシネート及びジエチル-2-イソブロピリデン-3-イソブチルスクシネートから選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項1に記載のプロピレン重合用固体触媒の製造方法。
  4. 前記ジアルコキシマグネシウム1モルに対し、前記内部電子供与体0.1〜1.0モルを使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかの1項に記載のプロピレン重合用固体触媒の製造方法。
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