KR20170110077A - 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합 촉매의 제조 방법 및 올레핀류 중합체의 제조 방법 - Google Patents

올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합 촉매의 제조 방법 및 올레핀류 중합체의 제조 방법 Download PDF

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도시야 우오즈미
신고 야마다
도시히코 스가노
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Abstract

프탈산에스테르 이외의 전자 공여성 화합물을 포함하고, 또한 유기 규소 화합물을 포함하는 경우에 있어서, 불활성 분위기 중에서 중합 촉매를 조제했한 경우에도, 중합 처리시에 뛰어난 촉매 활성을 나타내고, 입체 규칙성, 부피 밀도 등이 뛰어난 중합체를 제조할 수 있는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 제공한다. 마그네슘 화합물 (a), 티탄할로겐 화합물 (b) 및 전자 공여성 화합물 (c)로서 프탈산에스테르 구조를 갖지 않고 에스테르기, 카보네이트기 및 에테르기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 화합물을 1종 이상 접촉시켜 얻어지는 파우더형의 고체 성분으로 이루어지는 촉매 성분에 대해, 촉매 성분 중에 포함되는 티탄할로겐 화합물 (b)의 티탄 원자 환산한 몰량에 대해, 0.1~15배의 몰량의 비닐실란 화합물 (d)를 접촉하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분이다.

Description

올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합 촉매의 제조 방법 및 올레핀류 중합체의 제조 방법{OLEFIN-POLYMERIZATION SOLID CATALYTIC COMPONENT, PRODUCTION METHOD FOR OLEFIN-POLYMERIZATION CATALYST, AND PRODUCTION METHOD FOR OLEFIN POLYMER}
본 발명은, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합 촉매의 제조 방법 및 올레핀류 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 올레핀류 중합용 촉매로서, 티탄 등의 천이 금속 촉매 성분과 알루미늄 등의 전형 금속 촉매 성분으로 이루어지는 고체 촉매가 널리 알려져 있다.
올레핀류 중합용 촉매는, 마그네슘 화합물을 담체로서 이용한 담지형 촉매의 등장에 따라, 중합 활성이 비약적으로 증대하고, 또한 에스테르 화합물 등의 전자 공여체를 첨가함으로써, 탄소 원자수 3 이상의 α-올레핀으로부터 입체 규칙성이 높은 중합체를 제조하는 것도 가능해지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1(일본국 특허 공개 소 57-63310호 공보)에는, 프탈산에스테르 등의 전자 공여성 화합물이 담지된 고체상 티탄 촉매 성분과, 조(助)촉매 성분으로서 유기 알루미늄 화합물과, 적어도 1개의 Si-O-C 결합을 갖는 유기 규소 화합물을 이용하여, 프로필렌을 중합시키는 방법이 제안되어 있고, 상기 특허문헌을 포함해 많은 문헌에서 전자 공여성 화합물로서 프탈산에스테르를 사용해, 고입체 규칙성 폴리머를 고수율로 얻는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 프탈산에스테르의 1종인 프탈산디-n-부틸이나 프탈산벤질부틸은, 유럽의 Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals(REACH) 규제에 있어서의 SVHC(Substance of Very High Concern)로서 특정되어 있고, 환경 부하 저감의 관점에서, SVHC 물질을 사용하지 않는 촉매계로의 전환 요구가 높아지고 있다.
SVHC 규제 대상으로 되어 있지 않은 전자 공여성 화합물로서, 숙신산에스테르, 말레산에스테르, 말론산에스테르, 디에테르 등을 이용한 고체 촉매 성분이 알려져 있다.
일본국 특허 공개 소 57-63310호 공보
그러나, SVHC 규제 대상으로 되어 있지 않은 전자 공여성 화합물을 이용한 고체 촉매 성분은, 모두 프탈산에스테르를 이용한 고체 촉매 성분과 동등한 성능을 발휘하기 어렵다는 점에서, 가일층의 개량이 요구되었다. 특히, 질소 분위기 등의 불활성 가스 분위기하에서 고체 촉매 성분과 유기 알루미늄 화합물 및 외부 전자 공여성 화합물을 접촉시키는 프로세스가 존재하는 중합 설비에 있어서는, SVHC 규제 대상 물질로 되어 있지 않은 전자 공여성 화합물을 이용한 고체 촉매 성분은 현저하게 활성을 저하시키는 경향이 있었다.
또, 올레핀류 중합 촉매에는, 전자 공여성 화합물로서, 널리 유기 규소 화합물 등이 사용되고 있는데, 본 발명자들이 검토한 바, 전자 공여성 화합물로서 비닐실란 화합물을 사용한 경우, 고체 촉매 성분 또는 중합 촉매의 제조 공정에서 감압 건조 처리할 때에 휘산, 소실되기 쉬워, 이로 인해 원하는 효과를 발휘하기 어렵다고 판명되었다.
이러한 상황하에서, 본 발명은, 프탈산에스테르 이외의 전자 공여성 화합물을 포함하고, 또한 비닐실란 화합물을 포함하는 경우에 있어서, 불활성 분위기 중에서 중합 촉매를 조제한 경우에도, 중합 처리시에 뛰어난 촉매 활성을 나타내고, 입체 규칙성, 부피 밀도 등이 뛰어난 중합체를 제조할 수 있는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 제공함과 더불어, 올레핀류 중합 촉매의 제조 방법을 제공하고, 또한 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 이용해 간편하고 또한 저비용으로 올레핀류 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
상기 기술 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과, 마그네슘 화합물 (a), 티탄할로겐 화합물 (b) 및 전자 공여성 화합물 (c)로서 프탈산에스테르 구조를 갖지 않고 에스테르기, 카보네이트기 및 에테르기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 화합물을 1종 이상 접촉시켜 얻어지는 파우더형의 고체 성분으로 이루어지는 촉매 성분에 대해, 촉매 성분 중에 포함되는 티탄할로겐 화합물 (b)의 티탄 원자 환산한 몰량에 대해, 0.1~15배의 몰량의 비닐실란 화합물 (d)를 접촉하여 이루어지는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분에 의해, 상기 기술 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 지견에 의거해 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 마그네슘 화합물 (a), 티탄할로겐 화합물 (b) 및 전자 공여성 화합물 (c)로서 프탈산에스테르 구조를 갖지 않고 에스테르기, 카보네이트기 및 에테르기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 화합물을 1종 이상 접촉시켜 얻어지는 파우더형의 고체 성분으로 이루어지는 촉매 성분에 대해, 촉매 성분 중에 포함되는 티탄할로겐 화합물 (b)의 티탄 원자 환산한 몰량에 대해, 0.1~15배의 몰량의 비닐실란 화합물 (d)를 접촉하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분,
(2) 상기 전자 공여성 화합물 (c)가 숙신산에스테르, 말레산에스테르, 시클로헥센카르복실산에스테르, 에테르카르복실산에스테르, 디카보네이트, 에테르카보네이트로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 (1)에 기재된 올레핀 중합용 고체 촉매 성분,
(3) 상기 비닐실란 화합물 (d)가 하기 일반식 (Ｉ);
(CH2=CH-)pSiR1 qX4 -p-q (Ｉ)
(여기서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 탄화수소 잔기, X는 할로겐 원자, p는 1~4의 수, q는 p+q≤4를 만족하는 수이며, R1기가 복수 존재하는 경우, 서로 동일하거나 상이해도 되고, X가 복수 존재하는 경우, 서로 동일하거나 상이해도 됨)
로 표시되는 화합물인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분,
(4) 상기 비닐실란 화합물 (d)가 하기 일반식 (II);
(CH2=CH)SiR2R3R4 (II)
(여기서, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~10의 포화 탄화수소 화합물, 탄소수 1~10의 할로겐 함유 포화 탄화수소 화합물, 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소 화합물, 탄소수 6~20의 할로겐 방향족 탄화수소 화합물로부터 선택되는 기이며, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이해도 됨)
로 표시되는 화합물인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분,
(5) 상기 촉매 성분과, 비닐실란 화합물 (d)를, 유기 알루미늄 화합물 (B) 및 외부 전자 공여성 화합물 (C)의 비존재하에서, 0~80℃의 온도에서, 1분 이상 접촉시켜 이루어지는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분,
(6) 마그네슘 화합물 (a), 티탄할로겐 화합물 (b) 및 전자 공여성 화합물 (c)로서 프탈산에스테르 구조를 갖지 않고 에스테르기, 카보네이트기 및 에테르기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 화합물을 1종 이상 접촉시켜 이루어지는 파우더형의 촉매 성분과,
상기 촉매 성분 중에 포함되는 티탄할로겐 화합물 (b)의 티탄 원자 환산한 몰량에 대해 0.1~15배의 몰량의 비닐실란 화합물 (d)를,
유기 알루미늄 화합물 및 외부 전자 공여성 화합물의 비존재하에서 접촉시키고,
이어서, 불활성 유기용매 (Y)의 존재하에서, 유기 알루미늄 화합물 (B) 및 외부 전자 공여성 화합물 (C)와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합 촉매의 제조 방법,
(7) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분에 대해, 불활성 유기용매 (Y)의 존재하에서 유기 알루미늄 화합물 (B) 및 외부 전자 공여성 화합물 (C)를 접촉시킨 후, 올레핀류의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합체의 제조 방법,
(8) 상기 불활성 유기용매 (Y)가 쇄식 포화 탄화수소 및 지환식 탄화수소로부터 선택되는 1종 이상인 상기 (7)에 기재된 올레핀류 중합체의 제조 방법,
(9) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을, 기체상 올레핀류의 존재하에서, 유기 알루미늄 화합물 (B) 및 외부 전자 공여성 화합물 (C)와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 바람직하게는,
(1)' 마그네슘 화합물 (a), 티탄할로겐 화합물 (b) 및 전자 공여성 화합물 (c)로서 프탈산에스테르 구조를 갖지 않고 에스테르기, 카보네이트기 및 에테르기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 화합물을 1종 이상 접촉시켜 얻어지는 파우더형의 고체 성분으로 이루어지는 촉매 성분에 대해,
촉매 성분 중에 포함되는 티탄할로겐 화합물 (b)의 티탄 원자 환산한 몰량에 대해, 0.1~15배의 몰량의 비닐실란 화합물 (d)를 접촉하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분,
(2)' 상기 전자 공여성 화합물 (c)가 숙신산에스테르, 말레산에스테르, 시클로헥센카르복실산에스테르, 에테르카르복실산에스테르, 디카보네이트, 에테르카보네이트로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 (1)'에 기재된 올레핀 중합용 고체 촉매 성분,
(3)' 상기 비닐실란 화합물 (d)가 하기 일반식 (Ｉ);
(CH2=CH-)pSiR1 qX4 -p-q (Ｉ)
(여기서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 탄화수소 잔기, X는 할로겐 원자, p는 1~4의 수, q는 p+q≤4를 만족하는 수이며, R1기가 복수 존재하는 경우, 서로 동일하거나 상이해도 되고, X가 복수 존재하는 경우, 서로 동일하거나 상이해도 됨)
로 표시되는 화합물인 상기 (1)'에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분,
(4)' 상기 비닐실란 화합물 (d)가 하기 일반식 (II);
(CH2=CH-)SiR2R3R4 (II)
(여기서, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~10의 포화 탄화수소 화합물, 탄소수 1~10의 할로겐 함유 포화 탄화수소 화합물, 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소 화합물, 탄소수 6~20의 할로겐 방향족 탄화수소 화합물로부터 선택되는 기이며, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이해도 됨)
로 표시되는 화합물인 상기 (1)'에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분,
(5)' 상기 촉매 성분과, 비닐실란 화합물 (d)를, 유기 알루미늄 화합물 (B) 및 외부 전자 공여성 화합물 (C)의 비존재하에서, 0~80℃의 온도에서, 1분 이상 접촉시켜 이루어지는 상기 (1)'에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분,
(6)' 마그네슘 화합물 (a), 티탄할로겐 화합물 (b) 및 전자 공여성 화합물 (c)로서 프탈산에스테르 구조를 갖지 않고 에스테르기, 카보네이트기 및 에테르기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 화합물을 1종 이상 접촉시켜 이루어지는 파우더형의 촉매 성분과,
상기 촉매 성분 중에 포함되는 티탄할로겐 화합물 (b)의 티탄 원자 환산한 몰량에 대해 0.1~15배의 몰량의 비닐실란 화합물 (d)를,
유기 알루미늄 화합물 및 외부 전자 공여성 화합물의 비존재하에서 접촉시키고,
이어서, 불활성 유기용매 (Y)의 존재하에서, 유기 알루미늄 화합물 (B) 및 외부 전자 공여성 화합물 (C)와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합 촉매의 제조 방법,
(7)' 상기 (1)'~(5)' 중 어느 하나에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분에 대해, 불활성 유기용매 (Y)의 존재하에서 유기 알루미늄 화합물 (B) 및 외부 전자 공여성 화합물 (C)를 접촉시킨 후, 올레핀류의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합체의 제조 방법,
(8)' 상기 불활성 유기용매 (Y)가 쇄식 포화 탄화수소 및 지환식 탄화수소로부터 선택되는 1종 이상인 상기 (7)'에 기재된 올레핀류 중합체의 제조 방법,
(9)' 상기 (1)'~(5)' 중 어느 하나에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을, 기체상 올레핀류의 존재하에서, 유기 알루미늄 화합물 (B) 및 외부 전자 공여성 화합물 (C)와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 파우더형의 촉매 성분에 대해, 소량의 액체상 비닐실란 화합물 (d)를 접촉하여 이루어지는 것이므로, 이 비닐실란 화합물 (d)가 고체 촉매 성분 중의 티탄 활성점을 피독(被毒)하지 않고, 티탄 활성점의 안정성을 향상시킬 수 있다.
이로써, 불활성 가스 분위기하에서, 프탈산에스테르 이외의 전자 공여성 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분 (A), 유기 알루미늄 화합물 (B) 및 외부 전자 공여성 화합물 (C)를 갖는 중합 촉매를 조제해, 올레핀류와 접촉시켰을 때에, 티탄 활성점으로의 유기 알루미늄 화합물 (B)의 과잉의 반응을 억제할 수 있고, 얻어지는 중합물의 입체 규칙성을 고도로 유지하면서 높은 중합 활성을 발휘할 수 있다.
또, 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 파우더형의 촉매 성분에 대해, 소량의 액체상 비닐실란 화합물 (d)를 접촉하여 이루어지는 것임으로써, 고체 촉매 성분의 조제시 또는 중합 촉매 조제시에 감압 건조 처리가 불필요해져, 비닐실란 화합물 (d)의 소실을 억제할 수 있다는 점에서, 상기 특성을 효과적으로 발휘할 수 있다.
이로써, 본 발명에 의하면, 프탈산에스테르 이외의 전자 공여성 화합물을 포함하고, 또한 유기 규소 화합물을 포함하는 경우에 있어서, 불활성 분위기 중에서 중합 촉매를 조제한 경우에도, 중합 처리시에 뛰어난 촉매 활성을 나타내고, 입체 규칙성, 부피 밀도 등이 뛰어난 중합체를 제조할 수 있는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 제공함과 더불어, 올레핀류 중합 촉매의 제조 방법을 제공하고, 또한 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 이용해 간편하고 또한 저비용으로 올레핀류 중합체를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 중합 촉매를 조제하는 공정예를 나타내는 도면이다.
먼저, 본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(이하, 적절히 고체 촉매 성분 (A)라 칭함)에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 고체 촉매 성분 (A)는, 마그네슘 화합물 (a), 티탄할로겐 화합물 (b) 및 전자 공여성 화합물 (c)로서 프탈산에스테르 구조를 갖지 않고 에스테르기, 카보네이트기 및 에테르기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 화합물을 1종 이상 접촉시켜 얻어지는 파우더형의 고체 성분으로 이루어지는 촉매 성분에 대해, 촉매 성분 중에 포함되는 티탄할로겐 화합물 (b)의 티탄 원자 환산한 몰량에 대해, 0.1~15배의 몰량의 비닐실란 화합물 (d)를 접촉하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따른 고체 촉매 성분 (A)에 있어서, 마그네슘 화합물 (a)로는, 디할로겐화마그네슘, 디알킬마그네슘, 할로겐화알킬마그네슘, 디알콕시마그네슘, 디아릴옥시마그네슘, 할로겐화알콕시마그네슘 혹은 지방산마그네슘 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
이들 마그네슘 화합물 중, 디할로겐화마그네슘, 디할로겐화마그네슘과 디알콕시마그네슘의 혼합물, 디알콕시마그네슘이 바람직하고, 특히 디알콕시마그네슘이 바람직하고, 구체적으로는 디메톡시마그네슘, 디에톡시마그네슘, 디프로폭시마그네슘, 디부톡시마그네슘, 에톡시메톡시마그네슘, 에톡시프로폭시마그네슘, 부톡시에톡시마그네슘 등을 들 수 있고, 디에톡시마그네슘이 특히 바람직하다.
또, 상기 디알콕시마그네슘은, 금속 마그네슘을, 할로겐 함유 유기 금속 등의 존재하에서 알코올과 반응시켜 얻은 것이어도 된다.
또한, 상기 디알콕시마그네슘으로는, 과립상 또는 분말상이며, 그 형상은 부정형 혹은 구상(球狀)인 것이어도 된다. 예를 들면 구상의 디알콕시마그네슘을 사용한 경우, 보다 양호한 입자 형상과 좁은 입도 분포를 갖는 중합체 분말이 얻어지기 쉽고, 중합 조작시의 생성 중합체 분말의 취급 조작성이 향상되어, 생성 중합체 분말에 포함되는 미분에 기인하는 중합체의 분리 장치에 있어서의 필터가 폐색되는 등의 문제가 용이하게 해결된다.
상기 디알콕시마그네슘은, 단독 혹은 2종 이상 병용할 수도 있다.
또, 구상 디알콕시마그네슘은, 반드시 진구형상일 필요는 없고, 타원 형상 혹은 감자 형상인 것이어도 된다. 구체적으로는, 입자 형상이, 장축경 L과 단축경 W의 비(L/W)가 3 이하인 것이 바람직하고, 1~2인 것이 보다 바람직하고, 1~1.5인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 디알콕시마그네슘은, 평균 입경이 1~200μm인 것이 바람직하고, 5~150μm인 것이 보다 바람직하다.
상기 디알콕시마그네슘이 구상인 것인 경우, 그 평균 입경은 1~100μm가 바람직하고, 5~80μm가 보다 바람직하고, 10~60μm가 더욱 바람직하다.
또, 상기 디알콕시마그네슘의 입도는, 미분 및 조분이 적고, 또한 입도 분포가 좁은 것이 바람직하다.
구체적으로는, 5μm 이하인 입자가 20% 이하인 것이 바람직하고, 5μm 이하인 입자가 10% 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 100μm 이상인 입자가 10% 이하인 것이 바람직하고, 100μm 이상인 입자가 5% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한 그 입도 분포를 D90/D10(여기서, D90은 적산 입도로 90%에 있어서의 입경, D10은 적산 입도로 10%에 있어서의 입도이다.)으로 표시하면 3 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기와 같은 구상의 디알콕시마그네슘을 제조하는 방법은, 예를 들면, 일본국 특허 공개 소 58-4132호 공보, 일본국 특허 공개 소 62-51633호 공보, 일본국 특허 공개 평 3-74341호 공보, 일본국 특허 공개 평 4-368391호 공보, 일본국 특허 공개 평 8-73388호 공보 등에 예시되어 있다.
본 발명에 따른 고체 촉매 성분 (A)에 있어서, 티탄할로겐 화합물 (b)로는, 특별히 제한되지 않지만, 티탄테트라할라이드 및 알콕시티탄할라이드 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
티탄할로겐 화합물 (b)로는, 일반식 Ti(OR2)iX4 -i(식 중, R2는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, i는 0 이상 4 이하의 정수이다.)로 표시되는 티탄테트라할라이드 혹은 알콕시티탄할라이드군으로부터 선택되는 1종의 화합물인 것이 바람직하다.
티탄할로겐 화합물 (b)로서, 구체적으로는, 티탄할라이드로서, 티탄테트라클로라이드, 티탄테트라브로마이드, 티탄테트라아이오다이드 등의 티탄테트라할라이드가 예시되고, 알콕시티탄할라이드로서, 메톡시티탄트리클로라이드, 에톡시티탄트리클로라이드, 프로폭시티탄트리클로라이드, n-부톡시티탄트리클로라이드, 디메톡시티탄디클로라이드, 디에톡시티탄디클로라이드, 디프로폭시티탄디클로라이드, 디-n-부톡시티탄디클로라이드, 트리메톡시티탄클로라이드, 트리에톡시티탄클로라이드, 트리프로폭시티탄클로라이드, 트리-n-부톡시티탄클로라이드 등이 예시된다.
티탄할로겐 화합물 (b) 중, 티탄테트라할라이드가 바람직하고, 티탄테트라클로라이드가 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 고체 촉매 성분 (A)에 있어서, 전자 공여성 화합물 (c)는, 프탈산에스테르 구조를 갖지 않고, 에스테르기, 카보네이트기 및 에테르기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 화합물이다.
전자 공여성 화합물 (c)는, 프탈산에스테르 구조를 갖지 않고, 에스테르기, 카보네이트기 및 에테르기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 유기 화합물인 것이 바람직하다.
전자 공여성 화합물 (c)가 에스테르기를 갖는 것인 경우, 1~3개의 에스테르 잔기를 갖는 화합물이 바람직하고, 에스테르 잔기를 1개 갖는 모노카르복실산에스테르, 에스테르 잔기를 2개 갖는 디카르복실산디에스테르, 에스테르 잔기를 3개 이상 갖는 폴리카르복실산폴리에스테르, 에스테르 잔기와 알콕시기를 각각 1개씩 갖는 에테르카르복실산에스테르, 디올에스테르, 폴리올에스테르 및, 치환 페닐렌 방향족 디에스테르 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 아세트산에스테르, 프로피온산에스테르, 안식향산에스테르, p-톨루일산에스테르, 아니스산에스테르 등의 모노카르복실산에스테르, 말레산디에스테르, 2,3-디알킬숙신산디에스테르, 벤질리덴말론산디에스테르, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디에스테르, 1-시클로헥센-1,2-디카르복실산디에스테르, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디에스테르, 3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디에스테르, 3,6-디페닐시클로헥산-1,2-디카르복실산디에스테르, 3-메틸-6-n-프로필시클로헥산-1,2-디카르복실산디에스테르 등의 디카르복실산디에스테르류, 3-에톡시-2-이소프로필프로피온산에틸, 3-에톡시-2-이소부틸프로피온산에틸, 3-에톡시-2-t-부틸프로피온산에틸, 3-에톡시-2-t-펜틸프로피온산에틸, 3-에톡시-2-시클로헥실프로피온산에틸, 3-에톡시-2-시클로펜틸프로피온산에틸 등의 에테르-카르복실산에스테르류, 및 2,4-펜탄디올디벤조에이트, 3-메틸-2,4-펜탄디올디벤조에이트, 3-메틸-5-t-부틸-1,2-페닐렌디벤조에이트, 3,5-디이소프로필-1,2-페닐렌디벤조에이트 등의 디올에스테르류가 바람직하고, 특히 바람직한 것은, 말레산디에틸, 벤질리덴말론산디에틸, 2,3-디이소프로필숙신산디에틸, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디에틸, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디-n-프로필, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디-n-부틸, 3-에톡시-2-이소프로필프로피온산에틸, 3-에톡시-2-t-부틸프로피온산에틸, 3-에톡시-2-t-펜틸프로피온산에틸, 2,4-펜탄디올디벤조에이트, 3-메틸-2,4-펜탄디올디벤조에이트, 3-메틸-5-t-부틸-1,2-페닐렌디벤조에이트, 3,5-디이소프로필-1,2-페닐렌디벤조에이트 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
전자 공여성 화합물 (c)가, 에테르기를 갖는 것인 경우, 1개의 에테르기를 갖는 화합물, 플루오렌 구조를 갖는 화합물, 혹은 탄소수 3~7의 알킬기 혹은 시클로알킬기를 1~2개 갖는 디에테르 구조의 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸에테르, 에틸에테르, 프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르 등의 모노에테르류, 디페닐에테르, 2,2-디알킬-1,3-디알콕시프로판, 2,2-디시클로알킬-1,3-디메톡시프로판, 및 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 등의 디에테르류로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 중에서도 특히 바람직한 것은, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌이다.
전자 공여성 화합물 (c)가, 카보네이트기를 갖는 것인 경우, 1~3개의 카보네이트기를 갖는 화합물이 바람직하고, 카보네이트기와 알콕시기를 각각 1개씩 갖는 카보네이트-에테르, 카보네이트기와 에스테르 잔기를 각각 1개씩 갖는 카보네이트-에스테르, 또는 카보네이트기와 카르복실기를 각각 1개씩 갖는 화합물, 카보네이트기를 2개 갖는 디카보네이트, 카보네이트기를 3개 이상 갖는 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 카보네이트-에테르, 카보네이트-에스테르 및 디카보네이트가 바람직하고, 특히 바람직한 것은, 2-에톡시에틸메틸카보네이트, 2-프로폭시에틸메틸카보네이트, 2-벤질옥시에틸페닐카보네이트, 5-t-부틸-1,2-페닐렌디페닐디카보네이트이다.
전자 공여성 화합물 (c)로는, 숙신산에스테르, 말레산에스테르, 시클로헥센카르복실산에스테르, 에테르카르복실산에스테르, 디카보네이트, 에테르카보네이트로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 고체 촉매 성분 (A)를 구성하는 촉매 성분은, 프탈산에스테르 이외의(프탈산에스테르 구조를 갖지 않는) 전자 공여성 화합물 (c)를 포함하는 것인데, 후술하는 바와 같이, 촉매 성분 중에 포함되는 티탄할로겐 화합물 (b)의 티탄 원자 환산한 몰량에 대해, 소정몰량의 비닐실란 화합물 (d)를 포함함으로써, 중합 처리시에 뛰어난 촉매 활성을 나타내고, 입체 규칙성, 부피 밀도 등이 뛰어난 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 고체 촉매 성분 (A)를 구성하는 촉매 성분은, 상술한, 마그네슘 화합물 (a), 티탄할로겐 화합물 (b) 및 전자 공여성 화합물 (c)로서 프탈산에스테르 구조를 갖지 않고 에스테르기, 카보네이트기 및 에테르기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 화합물을 1종 이상 접촉시켜 이루어지는 것이다.
촉매 성분은, 상기 각 성분 외에, 또한 폴리실록산을 접촉시켜 이루어지는 것이어도 된다.
폴리실록산을 접촉시킴으로써, 얻어지는 폴리머의 입체 규칙성 혹은 결정성을 용이하게 향상시킬 수 있고, 또한 얻어지는 폴리머의 미분을 용이하게 저감할 수 있다.
폴리실록산은, 주쇄에 실록산 결합(-Si-O 결합)을 갖는 중합체인데, 실리콘오일로도 총칭되며, 25℃에 있어서의 점도가 0.02~100cm2/s(2~1000센티스톡스)를 갖는, 상온에서 액상 혹은 점조상의 쇄상, 부분 수소화, 환상 혹은 변성 폴리실록산을 의미한다.
쇄상 폴리실록산으로는, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산이, 부분 수소화 폴리실록산으로는, 수소화율 10~80%의 메틸하이드로젠폴리실록산이, 환상 폴리실록산으로는, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜탄실록산, 2,4,6-트리메틸시클로트리실록산, 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산이, 또 변성 폴리실록산으로는, 고급 지방산기 치환 디메틸실록산, 에폭시기 치환 디메틸실록산, 폴리옥시알킬렌기 치환 디메틸실록산이 예시된다. 이들 중에서, 데카메틸시클로펜타실록산, 및 디메틸폴리실록산이 바람직하고, 데카메틸시클로펜타실록산이 특히 바람직하다.
촉매 성분은, 마그네슘 화합물 (a), 티탄할로겐 화합물 (b) 및 전자 공여성 화합물 (c)와, 또한 필요에 따라서 폴리실록산을, 불활성 유기용매의 존재하에서 접촉시킴으로써 조제하여 이루어지는 것임이 바람직하다.
상기 불활성 유기용매로는, 티탄할로겐 화합물 (b)를 용해하고 또한 마그네슘 화합물 (a)는 용해하지 않는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 1,2-디에틸시클로헥산, 메틸시클로헥센, 데칼린, 미네랄오일 등의 포화 탄화수소 화합물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 화합물, 오르토디클로로벤젠, 염화메틸렌, 1,2-디클로로벤젠, 사염화탄소, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소 화합물 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 불활성 유기용매로는, 비점이 50~200℃ 정도의, 상온에서 액상의 포화 탄화수소 화합물 혹은 방향족 탄화수소 화합물, 구체적으로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 에틸시클로헥산, 미네랄오일, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
촉매 성분의 조제 방법으로는, 예를 들면, 마그네슘 화합물 (a) 및 전자 공여성 화합물 (c)를, 불활성 유기용매(비점 50~150℃의 방향족 탄화수소 화합물 등)에 현탁시켜 현탁액을 형성하고, 티탄할로겐 화합물 (b) 및 불활성 유기용매(방향족 탄화수소 화합물 등)로부터 형성한 혼합 용액을 상기 현탁액에 접촉시켜, 반응시키는 조제 방법을 들 수 있다.
또, 촉매 성분의 조제 방법으로는, 마그네슘 화합물 (a)를, 티탄할로겐 화합물 (b) 또는 불활성 유기용매(방향족 탄화수소 화합물 등)에 현탁시키고, 이어서 전자 공여성 화합물 (c)와, 또한 필요에 따라서 티탄할로겐 화합물 (b)를 접촉시켜, 반응시키는 조제 방법을 들 수 있다.
본 조제 방법에 있어서는, 마그네슘 화합물 (a)로서, 구상의 마그네슘 화합물을 이용함으로써, 구상이고 또한 입도 분포가 샤프한 촉매 성분을 얻을 수 있어, 결과적으로 동일한 형태를 갖는 고체 촉매 성분 (A)를 얻을 수 있다. 또, 구상의 마그네슘 화합물 (a)를 이용하지 않아도, 예를 들면 분무 장치를 이용하여 용액 혹은 현탁액을 분무·건조시키는, 소위 스프레이 드라이법에 의해 입자를 형성시킴으로써, 동일하게 구상이고 또한 입도 분포가 샤프한 촉매 성분을 얻을 수 있다.
마그네슘 화합물 (a), 티탄할로겐 화합물 (b) 및 전자 공여성 화합물 (c)와, 또한 필요에 따라서 폴리실록산 등을 접촉해 촉매 성분을 조제하는 경우, 각 성분의 접촉은, 불활성 가스 분위기하에서 행할 수 있다.
구체적으로는, 불활성 가스 분위기하, 수분 등을 제거한 상황하에서, 교반기를 구비한 용기 안에서, 각 성분을 교반하면서 접촉시킬 수 있다.
접촉 온도는, 단순히 접촉시켜 교반 혼합하는 경우나, 분산 혹은 현탁시켜 변성 처리하는 경우에는, 실온 부근의 비교적 저온역이어도 지장없지만, 접촉 후에 반응시켜 생성물을 얻는 경우에는, 40~130℃의 온도역이 바람직하고, 이 경우, 접촉 후에 동 온도로 유지하여 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 온도가 40℃ 미만인 경우에는 충분히 반응이 진행되지 않아, 결과적으로 얻어지는 고체 촉매 성분이 충분한 성능을 발휘하기 어려워지고, 130℃를 초과하면 사용한 용매의 증발이 현저해지는 등 하여, 반응의 제어가 곤란하게 된다.
반응 시간은 1분 이상이 바람직하고, 10분 이상이 보다 바람직하고, 30분 이상이 더욱 바람직하다.
촉매 성분을 조제할 때의 각 성분의 사용량비는, 조제법에 따라서 상이하므로, 적절히 결정하면 된다.
촉매 성분을 조제할 때, 마그네슘 화합물 (a) 1몰당, 티탄할로겐 화합물 (b)를 0.5~100몰 접촉시키는 것이 바람직하고, 0.5~10몰 접촉시키는 것이 보다 바람직하고, 1~5몰 접촉시키는 것이 더욱 바람직하다.
또, 촉매 성분을 조제할 때, 마그네슘 화합물 (a) 1몰당, 전자 공여성 화합물 (c)를 0.01~10몰 접촉시키는 것이 바람직하고, 0.01~1몰 접촉시키는 것이 보다 바람직하고, 0.02~0.6몰 접촉시키는 것이 더욱 바람직하다.
촉매 성분을 조제할 때, 폴리실록산을 사용하는 경우에는, 마그네슘 화합물 (a) 1몰당, 폴리실록산을 0.01~100g 접촉시키는 것이 바람직하고, 0.05~80g 접촉시키는 것이 보다 바람직하고, 1~50g 접촉시키는 것이 더욱 바람직하다.
또, 촉매 성분을 조제할 때, 방향족 탄화수소 화합물 등의 불활성 유기용매의 사용량은, 마그네슘 화합물 (a) 1몰당, 0.001~500몰인 것이 바람직하고, 0.001~70몰인 것이 보다 바람직하고, 0.005~50몰인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 고체 촉매 성분 (A)는, 촉매 성분에 대해, 비닐실란 화합물 (d)를 접촉하여 이루어지는 것이다.
비닐실란 화합물 (d)로는, 하기 일반식 (Ｉ)
(CH2=CH-)pSiR1 qX4 -p-q (Ｉ)
(여기서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 탄화수소 잔기, X는 할로겐 원자, p는 1~4의 수, q는 p+q≤4를 만족하는 수이며, R1기가 복수 존재하는 경우, 서로 동일하거나 상이해도 되고, X가 복수 존재하는 경우, 서로 동일하거나 상이해도 됨)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
일반식 (Ｉ)로 표시되는 화합물에 있어서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 탄화수소 잔기이며, R1이 탄화수소기인 경우, 탄소수 1~10의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~5의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (Ｉ)로 표시되는 화합물에 있어서, X는 할로겐 원자이며, 구체적으로는, 염소 원자 등을 들 수 있다.
일반식 (Ｉ)로 표시되는 화합물에 있어서, p는 1~4의 수이며, 1~3의 수인 것이 바람직하고, 1~2의 수인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (Ｉ)로 표시되는 화합물에 있어서, q는 p+q≤4를 만족하는 수이다.
일반식 (Ｉ)로 표시되는 화합물에 있어서, R1기가 복수 존재하는 경우, 서로 동일하거나 상이해도 되고, X가 복수 존재하는 경우, 서로 동일해도 상이해도 된다.
비닐실란 화합물 (d)로는, 하기 일반식 (II);
(CH2=CH-)SiR2R3R4 (II)
(여기서, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~10의 포화 탄화수소 화합물, 탄소수 1~10의 할로겐 함유 포화 탄화수소 화합물, 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소 화합물, 탄소수 6~20의 할로겐 방향족 탄화수소 화합물로부터 선택되는 기이며, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이해도 됨)로 표시되는 화합물 등을 들 수도 있다.
일반식 (II)로 표시되는 화합물에 있어서, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~10의 포화 탄화수소 화합물, 탄소수 1~10의 할로겐 함유 포화 탄화수소 화합물, 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소 화합물, 탄소수 6~20의 할로겐 방향족 탄화수소 화합물로부터 선택되는 기이다.
일반식 (II)로 표시되는 화합물에 있어서, R2, R3 및 R4가, 탄소수 1~10의 포화 탄화수소 화합물인 경우, 탄소수 1~5의 포화 탄화수소 화합물인 것이 바람직하고, 탄소수 1~2의 포화 탄화수소 화합물인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (II)로 표시되는 화합물에 있어서, R2, R3 및 R4가, 탄소수 1~10의 할로겐 함유 포화 탄화수소 화합물인 경우, 탄소수 1~5의 할로겐 함유 포화 탄화수소 화합물인 것이 바람직하고, 탄소수 1~2의 할로겐 함유 포화 탄화수소 화합물인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (II)로 표시되는 화합물에 있어서, R2, R3 및 R4가, 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소 화합물인 경우, 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소 화합물인 것이 바람직하고, 탄소수 6~7의 방향족 탄화수소 화합물인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (II)로 표시되는 화합물에 있어서, R2, R3 및 R4가, 탄소수 6~20의 할로겐 방향족 탄화수소 화합물인 경우, 탄소수 6~10의 할로겐 방향족 탄화수소 화합물인 것이 바람직하고, 탄소수 6~7의 할로겐 방향족 탄화수소 화합물인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (II)로 표시되는 화합물에 있어서, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이해도 된다.
이러한 비닐실란 화합물 (d)로서, 구체적으로는, 비닐실란, 비닐메틸실란, 비닐디메틸실란, 비닐트리메틸실란, 비닐트리클로로실란, 비닐메틸클로로실란, 비닐디에틸클로로실란, 비닐트리에틸실란, 비닐디에틸메틸실란, 비닐디메틸페닐실란, 비닐벤질디메틸실란, 비닐디메틸클로로실란, 디비닐디메틸실란, 디비닐디에틸실란, 디비닐디클로로실란, 트리비닐메틸실란 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 비닐실란 화합물 (d) 중, 바람직한 것은, 비닐실란, 비닐트리메틸실란, 비닐트리에틸실란, 디비닐디메틸실란, 디비닐디클로로실란, 디비닐디에틸실란, 트리비닐메틸실란 및 비닐트리클로로실란으로부터 선택되는 1종 이상이며, 비닐실란, 비닐트리메틸실란, 비닐트리에틸실란 및 비닐트리클로로실란으로부터 선택되는 1종 이상이 특히 바람직하다.
본 발명의 고체 촉매 성분 (A)는, 촉매 성분과 비닐실란 화합물 (d)를, 촉매 성분 중에 포함되는 티탄할로겐 화합물 (b)의 티탄 원자 환산한 몰량에 대해, 비닐실란 화합물 (d)의 몰량이 0.1~15배가 되도록 접촉하여 이루어지는 것이며, 비닐실란 화합물 (d)의 몰량이 0.5~15배가 되도록 접촉하여 이루어지는 것임이 바람직하고, 비닐실란 화합물 (d)의 몰량이 1~15배가 되도록 접촉하여 이루어지는 것임이 보다 바람직하다.
본 발명의 고체 촉매 성분 (A)는, 비닐실란 화합물 (d)를 촉매 성분 상에서 접촉시키고, 촉매 성분의 표면 또는 내부에 비닐실란 화합물 (d)를 분산시켜 이루어지는 것이다.
비닐실란 화합물 (d)의 접촉량이 상기 범위 내임으로써, 고체 촉매 성분 (A)가 프탈산에스테르 이외의 전자 공여성 화합물을 포함하는 것임에도 불구하고, 중합 촉매를 조제하여 중합 처리에 제공한 경우에, 상기 전자 공여성 화합물로서 프탈산에스테르를 사용한 경우와 동일하게, 입체 규칙성을 고도로 유지한 중합물을 고활성하에서 제작할 수 있다.
본 출원 서류에 있어서, 촉매 성분 중에 포함되는 티탄 원자의 함유율 및 마그네슘 원자의 함유율은, JIS 8311-1997 「티탄 광석 중의 티탄 정량 방법」에 기재된 방법(산화 환원 적정)에 준해 측정한 값을 의미한다.
또, 본 발명의 고체 촉매 성분 (A)가, 비닐실란 화합물 (d)를 상기한 바와 같이 소정량 접촉시켜 이루어지는 것임으로써, 중합 촉매의 조제시에 감압 건조 처리가 불필요해져, 이 때문에, 얻어진 중합 촉매를 이용했을 때, 뛰어난 촉매 활성을 나타내고, 입체 규칙성, 부피 밀도 등이 뛰어난 중합체를 효과적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 고체 촉매 성분 (A)를 구성하는 티탄 원자, 마그네슘 원자, 할로겐 원자 및 전자 공여성 화합물의 함유량은, 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 범위에 있어서 미리 정해지지 않는다.
본 발명의 고체 촉매 성분 (A)는, 티탄 원자를, 1.0~10질량% 함유하는 것이 바람직하고, 1.5~8질량% 함유하는 것이 보다 바람직하고, 1.5~5질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 고체 촉매 성분 (A)는, 마그네슘 원자를, 10~70질량% 함유하는 것이 바람직하고, 10~50질량% 함유하는 것이 보다 바람직하고, 15~40질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 15~25질량% 함유하는 것이 한층 바람직하다.
본 발명의 고체 촉매 성분 (A)는, 할로겐 원자를, 20~90질량% 함유하는 것이 바람직하고, 30~85질량% 함유하는 것이 보다 바람직하고, 40~80질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 45~80질량% 함유하는 것이 한층 바람직하다.
본 발명의 고체 촉매 성분 (A)는, 전자 공여성 화합물 (c)를, 합계 0.5~30질량% 함유하는 것이 바람직하고, 합계 1~25질량% 함유하는 것이 보다 바람직하고, 합계 2~20질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
본 출원 서류에 있어서, 본 발명의 고체 촉매 성분 (A)를 구성하는 할로겐 원자의 함유량은, 고체 촉매 성분을 황산과 순수의 혼합 용액으로 처리하여 수용액으로 한 후, 소정량을 분취해, 질산은 표준 용액으로 할로겐 원자를 적정하는 질산은 적정법에 의해 측정한 값을 의미하며, 전자 공여체 화합물의 함유율은, 고체 촉매를 가수분해한 후, 방향족 용제를 이용하여 내부 전자 공여체를 추출하고, 이 용액을 가스 크로마토그래피 FID(Flame Ionization Detector, 수소 불꽃 이온화형 검출기) 법에 의해 측정한 값을 의미한다.
촉매 성분과 비닐실란 화합물 (d)를 접촉시켜, 본 발명의 고체 촉매 성분 (A)를 제작하는 방법으로는, 촉매 성분과 비닐실란 화합물 (d)를, 예를 들면 V형 혼합기 등의 용기 회전형 혼합 장치, 교반기를 구비한 조 또는 반응기 등의 교반형 혼합 장치, 진동 밀이나 볼 밀 등의 혼합 분쇄 장치를 이용하여 접촉시키면 된다.
상기 혼합 분쇄 장치 중, 용기 회전형 혼합 장치가, 고체 촉매 성분의 입자 파괴를 막을 수 있는 점에서 바람직하다.
종래, 촉매 성분으로부터 고체 촉매 성분을 조제할 때, 불활성 유기용매 존재하에서 고체 촉매 성분에 비닐실란 화합물을 접촉시키고, 그 후 세정, 건조하여 고체 촉매 성분을 조제하는 것이 행해졌다.
그러나, 본 발명자들이 검토한 바, 세정 및 건조 처리에 의해 고체 촉매 성분 상의 비닐실란 화합물의 함유량이 저하된다고 판명되었다. 이에 대해, 상술한 바와 같이, 촉매 성분과 비닐실란 화합물 (d)를, 혼합 분쇄 장치 등을 사용해 건식으로 접촉 혼합함으로써, 고체 촉매 성분 (A) 상에 비닐실란 화합물 (d)를 적절히 함유시킬 수 있다.
촉매 성분과 비닐실란 화합물 (d)의 접촉 온도는 특별히 제한되지 않지만, 0~80℃가 바람직하고, 0~50℃가 보다 바람직하다.
또, 촉매 성분과 비닐실란 화합물 (d)의 접촉 시간도 특별히 제한되지 않지만, 1분간 이상이 바람직하고, 1분간~10시간이 보다 바람직하고, 5분간~5시간이 더욱 바람직하다.
상기 접촉 혼합시, 실온 이상의 온도로 가열 처리를 실시하면서 처리하는 것이 바람직하다.
가열 처리를 실시하는 경우, 접촉 온도는, 30~80℃가 바람직하고, 30~50℃가 보다 바람직하다. 또, 가열 처리를 실시하는 경우, 가열 처리 시간은, 1분간 이상이 바람직하고, 1분간~5시간이 보다 바람직하고, 5분간~3시간이 더욱 바람직하다.
가열 처리를 실시하면서 접촉 혼합을 행함으로써, 비닐실란 화합물 (d)를 고체 촉매 성분 (A) 중에 보다 균일하게 분산시킬 수 있다.
촉매 성분과 비닐실란 화합물 (d)를 접촉시켜, 본 발명의 고체 촉매 성분 (A)를 제작하는 경우, 유기 알루미늄 화합물 (B) 및 외부 전자 공여성 화합물 (C)의 비존재하에서 촉매 성분과 비닐실란 화합물 (d)를 접촉시키는 것이 바람직하다.
고체 촉매 성분 또는 중합 촉매의 조제 방법으로서, 마그네슘 화합물 및 티탄 화합물을 함유하는 촉매 성분에 유기 규소 화합물을 접촉시킨 후, 또한 유기 알루미늄 화합물을 접촉시켜 반응시키고, 그 후, 세정, 건조 처리하는 방법을 들 수 있다.
그러나, 본 발명자들이 검토한 바, 상기 세정 및 건조 처리에 의해 고체 촉매 성분 상의 비닐실란 화합물 (d)의 함유량이 저하되거나, 유기 알루미늄 화합물 (B)에 의한 중합시의 과잉의 반응을 충분히 억제할 수 없음이 판명되었다.
이에 대해, 상술한 바와 같이, 촉매 성분과 비닐실란 화합물 (d)를, 유기 알루미늄 화합물 (B)의 비존재하에서 고체 촉매 성분을 조정함으로써, 티탄 활성점으로의 유기 알루미늄 화합물 (B)에 의한 과잉의 반응을 억제하면서, 고체 촉매 성분을 제작할 수 있다.
또, 외부 전자 공여성 화합물 (C)의 비존재하에서 촉매 성분과 비닐실란 화합물 (d)를 접촉시킴으로써, 외부 전자 공여성 화합물 (C)에 의한 고체 촉매 성분 중의 티탄 활성점으로의 피독을 억제할 수 있어, 얻어지는 중합물의 입체 규칙성을 고도로 유지하면서 높은 중합 활성을 발휘할 수 있다.
본 발명에 따른 고체 촉매 성분 (A)의 특히 바람직한 조제 방법으로는, 우선, 마그네슘 화합물 (a)를 비점 50~150℃의 방향족 탄화수소 화합물에 현탁시키고, 이어서 이 현탁액에 티탄할로겐 화합물 (b)를 접촉시킨 후, 반응 처리를 행한다. 상기 현탁액에 티탄할로겐 화합물 (b)를 접촉시키기 전 또는 접촉한 후에, 프탈산디에스테르 등의 전자 공여성 화합물 (c)의 1종 혹은 2종 이상을, -20~130℃에서 접촉시키고, 필요에 따라서 폴리실록산을 접촉시켜 반응 처리를 행함으로써, 촉매 성분을 조제하는 방법을 들 수 있다. 상기 조제 방법에 있어서는, 전자 공여성 화합물의 1종 혹은 2종 이상을 접촉시키기 전 또는 후에, 저온에서 숙성 반응을 행하는 것이 바람직하다.
얻어진 생성물을 탄화수소 화합물로 세정(중간 세정)함으로써, 촉매 성분을 얻고, 이어서, 비닐실란 화합물 (d)와 접촉시킴으로써 고체 촉매 성분 (A)를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 고체 촉매 성분 (A)를 함유하는 촉매를 올레핀류의 중합에 이용하면, 구성 성분인 비닐실란 화합물 (d)가 고체 촉매 성분 중의 티탄 활성점을 피 독하지 않고, 또한, 티탄 활성점의 안정성을 향상시킬 수 있다.
이로써, 불활성 가스 분위기하에서 고체 촉매 성분 (A)와 유기 알루미늄 화합물 (B) 및 외부 전자 공여성 화합물 (C)를 접촉시키는 프로세스가 존재하는 중합에 있어서, 티탄 활성점으로의 유기 알루미늄 화합물 (B)의 과잉의 반응을 억제할 수 있고, 얻어지는 중합물의 입체 규칙성을 고도로 유지하면서 높은 중합 활성을 발휘할 수 있다.
또, 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 파우더형의 촉매 성분에 대해, 소량의 액체상 비닐실란 화합물 (d)를 접촉하여 이루어지는 것임으로써, 고체 촉매 성분의 조제시 또는 중합 촉매 조제시에 감압 건조 처리가 불필요해져, 비닐실란 화합물 (d)의 소실을 억제할 수 있다는 점에서, 상기 특성을 효과적으로 발휘할 수 있다.
이 때문에, 본 발명에 의하면, 프탈산에스테르 이외의 전자 공여성 화합물을 포함하고, 또한 유기 규소 화합물을 포함하는 경우에 있어서, 불활성 분위기 중에서 중합 촉매를 조제한 경우에도, 중합 처리시에 뛰어난 촉매 활성을 나타내고, 입체 규칙성, 부피 밀도 등이 뛰어난 중합체를 제조할 수 있는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 제공함과 더불어, 이러한 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 이용해 간편하고 또한 저비용으로 올레핀류 중합체를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
다음에, 본 발명에 따른 올레핀류 중합 촉매의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합 촉매의 제조 방법은, 마그네슘 화합물 (a), 티탄할로겐 화합물 (b) 및 전자 공여성 화합물 (c)로서 프탈산에스테르 구조를 갖지 않고 에스테르기, 카보네이트기 및 에테르기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 화합물을 1종 이상 접촉시켜 이루어지는 파우더형의 촉매 성분과,
상기 촉매 성분 중에 포함되는 티탄할로겐 화합물 (b)의 티탄 원자 환산한 몰량에 대해 0.1~15배의 몰량의 비닐실란 화합물 (d)를, 유기 알루미늄 화합물 및 외부 전자 공여성 화합물의 비존재하에서 접촉시키고,
이어서, 불활성 유기용매 (Y)의 존재하에서, 유기 알루미늄 화합물 (B) 및 외부 전자 공여성 화합물 (C)와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합 촉매의 제조 방법은, 본 발명에 따른 고체 촉매 성분을 조제한 후, 계속해서, 불활성 유기용매 (Y)의 존재하에서, 유기 알루미늄 화합물 (B) 및 외부 전자 공여성 화합물 (C)와 접촉시키는 것이다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합 촉매의 제조 방법에 있어서, 본 발명의 고체 촉매 성분의 조제 방법에 대응하는 공정의 자세한 것은, 상술한 바와 같으며, 또, 고체 촉매 성분과 유기 알루미늄 화합물 (B) 및 외부 전자 공여성 화합물 (C)와 접촉시키는 공정 내용으로는, 후술하는 바와 같이, 올레핀류의 비존재하 또는 올레핀류의 존재하에서 접촉시키는 양태를 들 수 있다.
다음에, 본 발명에 따른 올레핀류 중합체의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합체의 제조 방법은, 본 발명에 따른 고체 촉매 성분 (A)에 대해, 불활성 유기용매 (Y)의 존재하에 유기 알루미늄 화합물 (B) 및 외부 전자 공여성 화합물 (C)를 접촉시킨 후, 올레핀류의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 것이다(이하, 본 제조 방법을, 적절히 본 발명에 따른 중합체의 제법 1이라 칭한다).
또, 본 발명에 따른 올레핀류 중합체의 제조 방법은, 본 발명에 따른 고체 촉매 성분 (A)를, 기체상 올레핀류의 존재하에서, 유기 알루미늄 화합물 (B) 및 외부 전자 공여성 화합물 (C)와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 것이다(이하, 본 제조 방법을, 적절히 본 발명에 따른 중합체의 제법 2라 칭한다).
본 발명에 따른 중합체의 제법 1 및 중합체의 제법 2는, 중합 촉매의 조제 처리 및 올레핀류의 중합 처리를 포함하는 것이다.
도 1에, 본 발명에 따른 중합체의 제법 1 및 중합체의 제법 2에 있어서, 중합 촉매를 조제하는 공정예를 나타낸다.
본 발명에 따른 중합체의 제법 1 및 중합체의 제법 2에 있어서, 유기 알루미늄 화합물 (B)로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 하기 일반식 (IV)
R5 pAlQ3 -t (IV)
(식 중, R5는, 탄소수 1~6의 하이드로카빌기를 나타내고, R5가 복수 존재하는 경우, 각 R5는 동일하거나 상이해도 되고, Q는 수소 원자, 탄소수 1~6의 하이드로카빌옥시기, 혹은 할로겐 원자를 나타내고, Q가 복수 존재하는 경우, 각 Q는 동일하거나 상이해도 되고, t는 0<p≤3의 실수이다.)
로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 일반식 (IV)로 표시되는 화합물에 있어서, R5로는, 에틸기, 이소부틸 기가 바람직하고, Q로는, 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하고, t는, 2 또는 3이 바람직하고, 특히 3이 바람직하다.
이러한 유기 알루미늄 화합물 (B)의 구체예로는, 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄하이드라이드를 들 수 있고, 1종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄이다.
또, 본 발명에 따른 중합체의 제법 1 및 중합체의 제법 2에 있어서, 외부 전자 공여성 화합물 (C)로는, 상술한 촉매 성분의 조제에 사용되는 전자 공여성 화합물 (C)와 동일한 것을 들 수 있고, 그 중에서도, 카보네이트류, 에테르류, 에스테르류 또는 유기 규소 화합물로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
외부 전자 공여성 화합물이 카보네이트류인 경우, 카보네이트류로는, 2-에톡시에틸페닐카보네이트, 2-벤질옥시에틸페닐카보네이트, 2-에톡시에틸-1-메틸카보네이트로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
외부 전자 공여성 화합물이 에테르류인 경우, 에테르류로는, 1,3디에테르가 바람직하고, 특히, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판이 바람직하다.
외부 전자 공여성 화합물이 에스테르류인 경우, 에스테르류로는, 안식향산 메틸, 안식향산 에틸이 바람직하다.
상기 유기 규소 화합물로는, 하기 일반식 (Ⅴ)
R6 rSi(NR7R8)s(OR9)4 -(r+s) (Ⅴ)
(식 중, r은 0 또는 1~4의 정수, s는 0 또는 1~4의 정수, r+s는 0~4의 정수, R6, R7 또는 R8은 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 치환 또는 미치환의 시클로알킬기, 페닐기, 알릴기 및 아랄킬기로부터 선택되는 어느 한 기이며, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되고, 서로 동일하거나 상이해도 된다. R7과 R8은 결합하여 고리형상을 형성하고 있어도 되고, R6, R7 및 R8은, 동일하거나 상이해도 된다. 또, R9는 탄소수 1~4의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기 및 아랄킬기로부터 선택되는 어느 한 기이며, 헤테로 원자를 함유해도 된다.)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
일반식 (Ⅴ)로 표시되는 화합물에 있어서, R6은, 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 치환 또는 미치환의 시클로알킬기, 페닐기, 알릴기 및 아랄킬기로부터 선택되는 어느 한 기이며, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다.
R6으로는, 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 탄소수 5~8의 시클로알킬기가 바람직하고, 특히 탄소수 1~8의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 5~8의 시클로알킬기가 바람직하다.
일반식 (Ⅴ)로 표시되는 화합물에 있어서, R7 또는 R8은, 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 치환 또는 미치환의 시클로알킬기, 페닐기, 알릴기 및 아랄킬기로부터 선택되는 어느 한 기이며, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다.
R7 또는 R8로는, 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 5~8의 시클로알킬기가 바람직하고, 특히 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 5~8의 시클로알킬기가 바람직하다.
또, R7과 R8이 결합하여 고리형상을 형성하고 있어도 되고, 이 경우, 고리형상을 형성하는 (NR7R8)은, 퍼히드로퀴놀리노기, 퍼히드로이소퀴놀리노기가 바람직하다.
일반식 (Ⅴ)로 표시되는 화합물에 있어서, R6, R7 및 R8은, 동일하거나 상이해도 된다.
일반식 (Ⅴ)로 표시되는 화합물에 있어서, R9는, 탄소수 1~4의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기 및 아랄킬기로부터 선택되는 어느 한 기이며, 헤테로 원자를 함유해도 된다. R9로는, 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기가 바람직하고, 특히 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기가 바람직하다.
이러한 유기 규소 화합물로는, 페닐알콕시실란, 알킬알콕시실란, 페닐알킬 알콕시실란, 시클로알킬알콕시실란, 시클로알킬알킬알콕시실란, (알킬아미노)알콕시실란, 알킬(알킬아미노)알콕시실란, 알킬(알킬아미노)실란, 알킬아미노실란 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
일반식 (Ⅴ)에 있어서, s가 0인 유기 규소 화합물 (B)로는, 디-n-프로필디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸에틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 시클로헥실에틸디메톡시실란, 시클로헥실에틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 시클로펜틸메틸디메톡시실란, 시클로펜틸메틸디에톡시실란, 시클로펜틸에틸디에톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디에톡시실란, 3-메틸시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 4-메틸시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 3,5-디메틸시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
일반식 (Ⅴ)에 있어서, s가 1~4인 유기 규소 화합물을 구체적으로 예시하면, (알킬아미노)트리알킬실란, (알킬아미노)디알킬시클로알킬실란, (알킬아미노)알킬 디시클로알킬실란, (알킬아미노)트리시클로알킬실란, (알킬아미노)(디알킬아미노)디알킬실란, (알킬아미노)(디알킬아미노)디시클로알킬실란, 비스(알킬아미노)디알킬실란, 비스(알킬아미노)알킬시클로알킬실란, 비스(알킬아미노)디시클로알킬실란, 비스(알킬아미노)(디알킬아미노)알킬실란, 비스(알킬아미노)(디알킬아미노)시클로알킬실란, 디(알킬아미노)디알킬실란, 디(알킬아미노)알킬시클로알킬실란, 디(알킬아미노)디시클로알킬실란, 디(시클로알킬아미노)디알킬실란, 디(시클로알킬아미노)알킬시클로알킬실란, 디(시클로알킬아미노)디시클로알킬실란, 트리스(알킬아미노)알킬실란, 트리스(알킬아미노)시클로알킬실란, 트리(알킬아미노)알킬실란, 트리(알킬아미노)시클로알킬실란, 트리(시클로알킬아미노)알킬실란, 트리(시클로알킬아미노)시클로알킬실란, 테트라키스(알킬아미노)실란, 트리스(알킬아미노)디알킬아미노실란, 트리스(시클로알킬아미노)디알킬아미노실란, 비스(디알킬아미노)비스(알킬아미노)실란, 디알킬아미노트리스(알킬아미노)실란, 비스(퍼히드로이소퀴놀리노)비스(알킬아미노)실란, 비스(퍼히드로퀴놀리노)비스(알킬아미노)실란, 비스(시클로알킬아미노)비스(알킬아미노)실란, 테트라(알킬아미노)실란, 트리(알킬아미노)디알킬아미노실란, 트리(시클로알킬아미노)디알킬아미노실란, 디(디알킬아미노)디(알킬아미노)실란, 디알킬아미노트리(알킬아미노)실란, 디(알킬 치환 퍼히드로이소퀴놀리노)디(알킬아미노)실란, 디(알킬 치환 퍼히드로퀴놀리노)디(알킬아미노)실란, 디(시클로알킬아미노)디(알킬아미노)실란, 알킬(디알킬아미노)(알킬아미노)알콕시실란, 시클로알킬(디알킬아미노)(알킬아미노)알콕시실란, 비닐(디알킬아미노)(알킬아미노)알콕시실란, 알릴(디알킬아미노)(알킬아미노)알콕시실란, 아랄킬(디알킬아미노)(알킬아미노)알콕시실란, 디알킬(알킬아미노)알콕시실란 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 s가 1~4인 유기 규소 화합물로서, 바람직하게는, 에틸(t-부틸아미노)디메톡시실란, 시클로헥실(시클로헥실아미노)디메톡시실란, 에틸(t-부틸아미노)디메톡시실란, 비스(시클로헥실아미노)디메톡시실란, 비스(퍼히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 비스(퍼히드로퀴놀리노)디메톡시실란, 에틸(이소퀴놀리노)디메톡시실란, 디에틸아미노트리메톡시실란, 디에틸아미노트리에톡시실란 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 특히 바람직하게는, 비스(퍼히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 디에틸아미노트리메톡시실란, 또는 디에틸아미노트리에톡시실란이다.
상기 외부 전자 공여성 화합물 (C)는, 1종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체의 제법 1에 있어서는, 본 발명에 따른 고체 촉매 성분 (A)에 대해, 불활성 유기용매 (Y)의 존재하에 유기 알루미늄 화합물 (B) 및 외부 전자 공여성 화합물 (C)를 접촉시킨 후, 올레핀류의 중합을 행한다.
상기 불활성 유기용매 (Y)로는, 쇄식 포화 탄화수소 및 지환식 탄화수소로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
구체적으로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 1,2-디에틸시클로헥산, 메틸시클로헥센, 데칼린, 미네랄오일 등의 포화 탄화수소 화합물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 화합물, 오르토디클로로벤젠, 염화메틸렌, 1,2-디클로로벤젠, 사염화탄소, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소 화합물 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 불활성 유기용매 (Y)로는, 비점이 50~200℃ 정도의, 상온에서 액상의 방향족 탄화수소 화합물, 구체적으로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 에틸시클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 발명에 따른 중합체의 제법 1에 있어서는, 본 발명에 따른 고체 촉매 성분 (A)에 대해, 불활성 유기용매 (Y) 존재하에서 유기 알루미늄 화합물 (B) 및 외부 전자 공여성 화합물 (C)를 접촉시킨 후, 올레핀류의 중합을 행하고, 본 발명에 따른 중합체의 제법 2에 있어서는, 본 발명에 따른 고체 촉매 성분 (A)를, 기체상 올레핀류 존재하에서, 유기 알루미늄 화합물 (B) 및 외부 전자 공여성 화합물 (C)와 접촉시켜, 올레핀류의 중합을 행한다.
올레핀류의 중합은, 올레핀류의 단독 중합이어도 되고 공중합이어도 되고, 랜덤 공중합이어도 되고 블록 공중합이어도 된다.
본 발명에 따른 중합체의 제법 1 및 제법 2에 있어서, 올레핀류로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 특히 프로필렌이 적합하다.
올레핀류의 중합은 공중합이어도 되고, 예를 들면, 프로필렌과 다른 올레핀류를 공중합하는 경우, 공중합되는 올레핀으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산 등으로부터 선택되는 1종 이상이며, 특히, 에틸렌, 1-부텐이 적합하다.
프로필렌과 다른 올레핀류를 공중합시키는 경우, 프로필렌과 소량의 에틸렌을 코모노머로서 1단으로 중합하는 랜덤 공중합과, 제1 단계(제1 중합조)에서 프로필렌의 단독 중합을 행하고, 제2 단계(제2 중합조) 혹은 그 이상의 다단계(다단 중합조)로 프로필렌과 에틸렌의 공중합을 행하는, 소위 프로필렌-에틸렌 블록 공중합을 들 수 있다.
또, 특히 프로필렌의 단독 중합으로부터 블록 공중합으로 이행할 때, 최종 제품 중의 젤 생성을 방지하기 위해서, 알코올류를 중합계에 첨가해도 된다. 알코올류의 구체예로는, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있고, 사용량은, 얻어지는 촉매 성분 (A) 중의 티탄 원자 1몰에 대해 0.01~10몰이 바람직하고, 0.1~2몰이 보다 바람직하다.
각 성분의 사용량비는, 본 발명의 효과에 영향을 미치는 경우가 없는 한 임의이며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 성분 (B)는 성분 (A) 중의 티탄 원자 1몰당, 1~2000몰, 바람직하게는 50~1000몰의 범위에서 사용된다. 성분 (C)는 성분 (B) 1몰당, 0.002~10몰, 바람직하게는 0.01~2몰, 특히 바람직하게는 0.1~0.5몰의 범위에서 이용된다.
본 발명에 따른 중합체의 제법 1에 있어서는, 본 발명에 따른 고체 촉매 성분 (A)에 대해, 불활성 유기용매 (Y)의 존재하에서 유기 알루미늄 화합물 (B) 및 외부 전자 공여성 화합물 (C)를 접촉시킨 후, 올레핀류의 중합을 행하고, 본 발명에 따른 중합체의 제법 2에 있어서는, 본 발명에 따른 고체 촉매 성분 (A)를, 기체상 올레핀류의 존재하에서, 유기 알루미늄 화합물 (B) 및 외부 전자 공여성 화합물 (C)와 접촉시켜, 올레핀류의 중합을 행한다.
본 발명에 따른 중합체의 제법 1 및 중합체의 제법 2에 있어서, 각 성분의 접촉 순서는 임의이지만, 중합계 내에 우선 유기 알루미늄 화합물 (B)를 넣고, 이어서, 외부 전자 공여성 화합물 (C)를 넣고, 그 후 고체 촉매 성분 (A)를 접촉시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 중합체의 제법 1 및 중합체의 제법 2에 있어서는, 유기용매의 존재하에서나 부존재하에서나 상기 각 성분의 접촉 처리 및 올레핀류의 중합 반응을 행할 수 있는데, 본 발명의 중합체의 제법 1에 있어서는, 적어도, 불활성 유기용매 (Y)의 존재하에서 각 성분의 접촉 처리 및 중합 반응을 행한다.
프로필렌 등의 올레핀류는, 기체 및 액체 중 어느 상태에서도 중합에 제공할 수 있지만, 본 발명에 따른 중합체의 제법 2에 있어서는, 적어도, 기체상 올레핀류의 존재하에서, 올레핀류의 중합을 행한다.
본 발명에 따른 중합체의 제법 1 및 중합체의 제법 2에 있어서, 올레핀류의 중합 온도는, 실온 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 실온 이상 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 중합체의 제법 1 및 중합체의 제법 2에 있어서, 올레핀류의 중합 압력은, 10MPa 이하인 것이 바람직하고, 6MPa 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 중합체의 제법 1 및 중합체의 제법 2에 있어서, 올레핀류는, 연속 중합법으로 중합해도 되고, 배치식 중합법으로 중합해도 된다. 또한, 중합 반응을 1단으로 행해도 되고, 2단 이상의 다단으로 행해도 된다.
또한, 본 발명에 따른 중합체의 제법 1 및 중합체의 제법 2에 있어서, 본 발명에 따른 고체 촉매 성분 (A), 유기 알루미늄 화합물 (B) 및 외부 전자 공여성 화합물 (C)를 포함하는 중합 촉매를 이용해 올레핀을 중합함에 있어서(「본 중합」이라고도 함), 촉매 활성, 입체 규칙성 및 생성하는 입자 성상도 등을 한층 개선시키기 위해서, 본 중합에 앞서 예비 중합을 행해도 된다.
예비 중합시에는, 본 중합과 동일한 올레핀류 혹은 스티렌 등의 모노머를 이용할 수 있다. 상기 예비 중합을 행하는 경우, 중합 대상이 되는 올레핀류로 해도, 본 중합시에 이용하는 올레핀류의 일부여도 되고 전부여도 된다.
구체적으로는, 올레핀류의 존재하에서, 본 발명에 따른 고체 촉매 성분 (A), 유기 알루미늄 화합물 (B) 또는 외부 전자 공여성 화합물 (C)를 접촉시켜, 예비적으로 중합시킴으로써, 본 발명에 따른 고체 촉매 성분 (A) 1g당 0.1~100g의 폴리올레핀을 얻은 후, 또한 유기 알루미늄 화합물 (B) 또는 외부 전자 공여성 화합물 (C)를 접촉시켜 촉매를 형성하여, 본 중합을 행한다.
예비 중합을 행할 때에, 각 성분 및 모노머의 접촉 순서는 임의이지만, 예비 중합계 내에 우선 유기 알루미늄 화합물 (B)를 넣고, 이어서 본 발명에 따른 고체 촉매 성분 (A)를 접촉시킨 후, 프로필렌 등의 1종 이상의 올레핀류를 접촉시킨다. 예비 중합 온도는 특별히 제한되지 않지만, -10℃~70℃가 바람직하고, 0℃~50℃가 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 중합체의 제법 1 및 중합체의 제법 2에 있어서, 본 발명에 따른 고체 촉매 성분 (A), 유기 알루미늄 화합물 (B) 또는 외부 전자 공여성 화합물 (C)를 접촉시켜, 본 중합 또는 예비 중합 등의 중합 반응을 행하는 경우, 분위기로는, 불활성 가스 분위기 혹은 프로필렌 등의 중합 대상이 되는 올레핀류의 가스 분위기 중 어느 것이어도 된다.
본 발명에 따른 중합체의 제법 1 및 중합체의 제법 2에 있어서는, 고체 촉매 성분으로서 본 발명에 따른 고체 촉매 성분 (A)를 이용한다는 점에서, 불활성 분위기 중에서 중합 촉매를 조제하고, 이러한 중합 촉매를 이용해 중합 처리한 경우에 있어서도, 전자 공여체로서 프탈산에스테르를 포함하는 것을 이용한 경우와 동일한 촉매 활성을 나타내고, 입체 규칙성, 부피 밀도, 수소 응답성 등이 뛰어난 중합체를 제조할 수 있음과 더불어, 이러한 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 이용해 간편하고 또한 저비용으로 올레핀류 중합체를 제조할 수 있다.
또, 본 발명에 따른 중합체의 제법 1 및 중합체의 제법 2에 있어서는, 고체 촉매 성분으로서 본 발명에 따른 고체 촉매 성분 (A)를 이용하고 있고, 본 발명에 따른 고체 촉매 성분 (A)가 소정량의 전자 공여성 화합물 (c)를 포함하는 것이라는 점에서, 촉매 제조 후의 감압 건조 처리를 생략해도, 이러한 고체 촉매 성분을 포함하는 중합 촉매가 뛰어난 촉매 활성을 나타내고, 입체 규칙성, 부피 밀도, 수소 응답성 등이 뛰어난 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면, 프탈산에스테르 이외의 전자 공여성 화합물을 포함하고, 불활성 분위기 중에서 중합 촉매를 조제한 경우에 있어서도, 중합시에 프탈산에스테르를 포함하는 것을 이용한 경우와 동일한 촉매 활성을 나타내고, 입체 규칙성, 부피 밀도 등이 뛰어난 중합체를 제조할 수 있는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 이용해 간편하고 또한 저비용으로 올레핀류 중합체를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예와 대비하면서 구체적으로 설명하는데, 본 발명은, 이하의 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 촉매 성분 중 또는 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량은, JIS 8311-1997 「티탄 광석 중의 티탄 정량 방법」에 기재된 방법(산화 환원 적정)에 준해 측정한 값을 의미한다.
(실시예 1)
<촉매 성분의 조제>
교반기를 구비하고, 질소 가스로 충분히 치환된, 용량 500ml의 둥근 바닥 플라스크에, 디에톡시마그네슘 20g 및 톨루엔 60ml를 넣고, 현탁 상태로 했다.
이어서, 상기 현탁액을, 교반기를 구비하고, 질소 가스로 충분히 치환된, 용량 500ml의 둥근 바닥 플라스크에 미리 채워진 톨루엔 50ml 및 사염화티탄 40ml의 용액 중에 첨가해 현탁액으로 했다. 이어서, 상기 현탁액을 -6℃에서 1시간 반응시킨 후, 1-시클로헥센-1,2-디카르복실산디-n-프로필 7.0ml를 첨가하고, 또한 100℃까지 승온시킨 후, 교반하면서 2시간 반응 처리를 행했다. 반응 종료 후, 상등액을 발출해 사염화티탄을 40ml 추가하고, 또한 100℃에서 2시간 반응시켜, 얻어진 반응 생성물을 100℃의 톨루엔 150ml로 4회 세정하고, 또한 40℃의 n-헵탄 150ml로 6회 세정하여 촉매 성분을 얻었다.
고액 분리 후, 얻어진 촉매 성분 중의 티탄 함유량을 측정한 바 2.9질량%였다.
<고체 촉매 성분의 조제>
상기 입자형상의 촉매 성분 10g과 비닐트리메틸실란 4.4ml를 질소 분위기하에서, V형 혼합기(Tsutsui Scientific Instruments Co., Ltd. 제조, Transparent Micro V-Mixer)에 도입하고, 질소 분위기하에서, 건식 상태에 있어서, 23℃에서 5분간, 30rpm으로 회전 혼합해 고체 촉매 성분 (A1)을 얻었다. 이 때, 촉매 성분에 포함되는 티탄 원자량에 대한 비닐실란 화합물량의 비(비닐실란 화합물량/촉매 성분 중에 포함되는 티탄 원자량)는, 몰비로 5였다.
<중합 촉매의 형성 및 중합>
질소 가스로 완전히 치환된 내부 용적 2.0리터의 교반기를 갖는 오토클레이브에, 트리에틸알루미늄 1.32mmol, 디이소프로필디메톡시실란(DIPDMS) 0.13mmol 및 상기 고체 촉매 성분 (A1)을 티탄 원자로서 0.0026mmol 넣고, 질소 분위기하에서 각각을 접촉시켜 중합용 촉매를 형성했다.
그 후, 수소 가스 1.5리터, 액화 프로필렌 1.4리터를 넣고, 20℃에서 5분간 예비 중합을 행한 후에 승온시키고, 75℃에서 1시간 중합 반응을 행했다. 이 때의 고체 촉매 성분 1g당 중합 활성, 생성 중합체 중의 p-크실렌 가용분(XS)의 비율, 생성 중합체의 멜트 플로 레이트의 값(MFR), 생성한 중합체의 부피 밀도(BD)를 이하의 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<고체 촉매 성분 1g당 중합 활성>
고체 촉매 성분 1g당 중합 활성에 대해서는, 하기 식에 의해 구했다. 중합 활성(g-pp/g-촉매)=중합체의 질량(g)/고체 촉매 성분의 질량(g)
<중합체의 크실렌 가용분(XS)의 측정>
교반 장치를 구비한 플라스크 내에, 4.0g의 중합체(폴리프로필렌)와, 200ml의 p-크실렌을 넣고, 외부 온도를 크실렌의 비점 이상(약 150℃)으로 함으로써, 플라스크 내부의 p-크실렌의 온도를 비점하(137~138℃)로 유지하면서, 2시간에 걸쳐 중합체를 용해했다. 그 후 1시간에 걸쳐 액온을 23℃까지 냉각시키고, 불용해 성분과 용해 성분을 여과 분별했다. 상기 용해 성분의 용액을 채취해, 가열 감압 건조에 의해 p-크실렌을 증류 제거하고, 얻어진 잔류물을 크실렌 가용분(XS)으로 하고, 그질량을 중합체(폴리프로필렌)에 대한 상대치(질량%)로 구했다.
<중합체의 용융 흐름성(MFR)>
중합체의 용융 흐름성을 나타내는 멜트 플로 레이트(MFR)는, ASTM D 1238, JIS K 7210에 준해 측정했다.
<중합체의 부피 밀도(BD)>
중합체의 부피 밀도(BD)는, JIS K6721에 따라서 측정했다.
(실시예 2)
<촉매 성분 및 고체 촉매 성분의 조제>
1-시클로헥센-1,2-디카르복실산디-n-프로필 7.0ml 대신에 동몰의 5-t-부틸-1,2-페닐렌디에틸카보네이트를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 촉매 성분 및 고체 촉매 성분 (A2)를 조제했다. 또한, 얻어진 촉매 성분 중의 티탄 함유량을 측정한 바 2.8질량%였다.
<중합 촉매의 형성 및 중합>
고체 촉매 성분 (A1) 대신에 고체 촉매 성분 (A2)를 이용하고, 디이소프로필디메톡시실란 대신에, 동몰의 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합 촉매의 형성, 중합 및, 얻어진 중합체의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
<촉매 성분 및 고체 촉매 성분의 조제>
1-시클로헥센-1,2-디카르복실산디-n-프로필 7.0ml 대신에 동몰의 2,3-디이소프로필숙신산디에틸을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 촉매 성분 및 고체 촉매 성분 (A3)을 조제했다. 얻어진 촉매 성분 중의 티탄 함유량을 측정한 바 3.2질량%였다.
<중합 촉매의 형성 및 중합>
고체 촉매 성분 (A1) 대신에 고체 촉매 성분 (A3)을 이용하고, 디이소프로필디메톡시실란 대신에, 동몰의 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합 촉매의 형성, 중합 및, 얻어진 중합체의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
<촉매 성분의 조제>
1-시클로헥센-1,2-디카르복실산디-n-프로필 7.0ml 대신에 동몰의 3-에톡시-2-t-부틸프로피온산에틸을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로, 촉매 성분의 조제를 행했다. 얻어진 촉매 성분 중의 티탄 함유량을 측정한 바 2.7질량%였다.
<고체 촉매 성분의 조제>
비닐트리메틸실란 대신에 동몰의 디메틸디비닐실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고체 촉매 성분 (A4)를 조제했다.
<중합 촉매의 형성 및 중합>
고체 촉매 성분 (A1) 대신에 고체 촉매 성분 (A4)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합 촉매의 형성, 중합 및, 얻어진 중합체의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
<촉매 성분의 조제>
1-시클로헥센-1,2-디카르복실산디-n-프로필 7.0ml 대신에 동몰의 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 촉매 성분을 조제했다. 얻어진 촉매 성분 중의 티탄 함유량을 측정한 바 3.2질량%였다.
<고체 촉매 성분의 조제>
비닐트리메틸실란 대신에 메틸트리비닐실란을 이용하고, 촉매 성분에 포함되는 티탄 원자량에 대한 비닐실란 화합물량의 비를 몰비로 2로 대신한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 고체 촉매 성분 (A5)를 조제했다.
<중합 촉매의 형성 및 중합>
고체 촉매 성분 (A1) 대신에 고체 촉매 성분 (A5)를 이용하고, 디이소프로필디메톡시실란 대신에, 동몰의 시클로헥실메틸디메톡시실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합 촉매의 형성, 중합 및, 얻어진 중합체의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
<촉매 성분 및 고체 촉매 성분의 조제>
촉매 성분의 조제시, 1-시클로헥센-1,2-디카르복실산디-n-프로필 7.0ml 대신에 동몰의 2-벤질옥시에틸페닐카보네이트를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 촉매 성분을 조제 후, 실시예 1과 동일하게 하여 고체 촉매 성분 (A6)을 조제했다. 얻어진 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량을 측정한 바 2.8질량%였다.
<중합 촉매의 형성 및 중합>
고체 촉매 성분 (A1) 대신에 고체 촉매 성분 (A6)을 이용하고, 디이소프로필디메톡시실란 대신에, 동몰의 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합 촉매의 형성, 중합 및, 얻어진 중합체의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
트리메틸비닐실란의 첨가량을, 촉매 성분 중에 포함되는 티탄 원자량에 대한 비닐실란 화합물량의 비(비닐실란 화합물량/촉매 성분 중에 포함되는 티탄 원자량)가 몰비로 1이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 촉매 성분의 조제, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성, 중합 및, 얻어진 중합체의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
트리메틸비닐실란의 첨가량을, 고체 성분 중에 포함되는 티탄 원자량에 대한 비닐실란 화합물량의 비(비닐실란 화합물량/촉매 성분 중에 포함되는 티탄 원자량)가 몰비로 2가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 촉매 성분의 조제, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성, 중합 및, 얻어진 중합체의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
트리메틸비닐실란의 첨가량을, 고체 성분 중에 포함되는 티탄 원자량에 대한 비닐실란 화합물량의 비(비닐실란 화합물량/고체 성분중에 포함되는 티탄 원자량)가 몰비로 15가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 촉매 성분의 조제, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성, 중합 및, 얻어진 중합체의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
고체 촉매 성분의 조제시에 비닐트리메틸실란을 이용하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로, 촉매 성분의 조제, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성, 중합 및, 얻어진 중합체의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
고체 촉매 성분의 조제시에 비닐트리메틸실란을 이용하지 않았던 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 조건으로, 촉매 성분의 조제, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성, 중합 및, 얻어진 중합체의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
고체 촉매 성분의 조제시에 비닐트리메틸실란을 이용하지 않았던 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 조건으로, 촉매 성분의 조제, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성, 중합 및, 얻어진 중합체의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
고체 촉매 성분의 조제시에 비닐트리메틸실란을 이용하지 않았던 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 조건으로, 촉매 성분의 조제, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성, 중합 및, 얻어진 중합체의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 5)
고체 촉매 성분의 조제시에 비닐트리메틸실란을 이용하지 않았던 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 조건으로, 촉매 성분의 조제, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성, 중합 및, 얻어진 중합체의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 6)
고체 촉매 성분의 조제시에 비닐트리메틸실란을 이용하지 않았던 것 이외에는, 실시예 6과 동일한 조건으로, 촉매 성분의 조제, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성, 중합 및, 얻어진 중합체의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 7)
<촉매 성분 및 고체 촉매 성분의 조제>
촉매 성분의 조제시, 1-시클로헥센-1,2-디카르복실산디-n-프로필 7.0ml 대신에 동몰의 프탈산디-n-부틸을 이용하고, 또, 고체 촉매 성분의 조제시에 비닐트리메틸실란을 이용하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 촉매 성분 및 고체 촉매 성분 (A7)을 조제했다. 얻어진 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량을 측정한 바 2.4질량%였다.
<중합 촉매의 형성 및 중합>
고체 촉매 성분 (A1) 대신에 고체 촉매 성분 (A7)을 이용하고, 디이소프로필디메톡시실란 대신에 동몰의 시클로헥실메틸디메톡시실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로, 중합 촉매의 형성, 중합 및, 얻어진 중합체의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 8)
트리메틸비닐실란의 첨가량을, 촉매 성분 중에 포함되는 티탄 원자량에 대한 비닐실란 화합물량의 비(비닐실란 화합물량/촉매 성분 중에 포함되는 티탄 원자량)가 몰비로 0.05가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 촉매 성분의 조제, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성, 중합 및, 얻어진 중합체의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 9)
트리메틸비닐실란의 첨가량을, 촉매 성분 중에 포함되는 티탄 원자량에 대한 비닐실란 화합물량의 비(비닐실란 화합물량/촉매 성분 중에 포함되는 티탄 원자량)가 몰비로 30이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 촉매 성분의 조제, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성, 중합 및, 얻어진 중합체의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 10)
<촉매 성분의 조제>
교반기를 구비하고, 질소 가스로 충분히 치환된, 용량 500ml의 둥근 바닥 플라스크에, 디에톡시마그네슘 20g 및 톨루엔 60ml를 넣고, 현탁 상태로 했다. 이어서, 상기 현탁액을, 교반기를 구비하고, 질소 가스로 충분히 치환된, 용량 500ml의 둥근 바닥 플라스크에 미리 채워진 톨루엔 50ml 및 사염화티탄 40ml의 용액 중에 첨가해 현탁액으로 했다. 이어서, 상기 현탁액을 -6℃에서 1시간 반응시킨 후, 2-에톡시에틸-1-메틸카보네이트 2.3ml와 2-이소프로필2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 0.9ml를 첨가하고, 또한 100℃까지 승온시킨 후, 교반하면서 2시간 반응 처리를 행했다. 반응 종료 후, 상등액을 발출해, 90℃의 톨루엔 150ml로 4회 세정했다. 얻어진 반응 생성물에 사염화티탄 20ml 및 톨루엔 100ml를 더해, 100℃까지 승온시키고, 15분 반응시키는 처리를 4회 행한 후, 40℃의 n-헵탄 150ml로 6회 세정해 촉매 성분을 얻었다.
고액 분리 후, 얻어진 촉매 성분 중의 티탄 함유량을 측정한 바 2.7질량%였다.
<고체 촉매 성분의 조제>
입자형상의 촉매 성분 10g과 비닐트리메틸실란 4.4ml를 질소 분위기하에서, V형 혼합기(Tsutsui Scientific Instruments Co., Ltd. 제조, Transparent Micro V-Mixer)에 도입하고, 질소 분위기하에서, 건식 상태에 있어서, 23℃에서 5분간, 30rpm으로 회전 혼합하여 고체 촉매 성분 (A10)을 얻었다. 이 때, 촉매 성분에 포함되는 티탄 원자량에 대한 비닐실란 화합물량의 비(비닐실란 화합물량/촉매 성분 중에 포함되는 티탄 원자량)는, 몰비로 5였다.
<중합 촉매의 형성 및 중합>
고체 촉매 성분 (A1) 대신에 고체 촉매 성분 (A10)을 이용하고, 디이소프로필디메톡시실란 대신에, 동몰의 시클로헥실메틸디메톡시실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합 촉매의 형성, 중합 및, 얻어진 중합체의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 11)
트리메틸 비닐실란의 첨가량을, 촉매 성분 중에 포함되는 티탄 원자량에 대한 비닐실란 화합물량의 비(비닐실란 화합물량/촉매 성분 중에 포함되는 티탄 원자량)가 몰비로 10이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여, 촉매 성분의 조제, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성, 중합 및, 얻어진 중합체의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 12)
<촉매 성분 및 고체 촉매 성분의 조제>
비닐트리메틸실란 대신에 동몰의 디클로로디비닐실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 촉매 성분을 조제하고, 이어서 고체 촉매 성분 (A12)를 조제했다.
<중합 촉매의 형성 및 중합>
고체 촉매 성분 (A1) 대신에 고체 촉매 성분 (A12)를 이용한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 중합 촉매의 형성, 중합 및, 얻어진 중합체의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 13)
<촉매 성분 및 고체 촉매 성분의 조제>
2-에톡시에틸-1-메틸카보네이트 2.3ml 대신에 동몰의 2-에톡시에틸-1-에틸 카보네이트를 이용한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 촉매 성분을 조제하고, 이어서 고체 촉매 성분 (A13)을 조제했다. 얻어진 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량을 측정한 바 2.6질량%였다.
<중합 촉매의 형성 및 중합>
고체 촉매 성분 (A1) 대신에 고체 촉매 성분 (A13)을 이용하고, 트리메틸비닐실란의 첨가량을, 촉매 성분 중에 포함되는 티탄 원자량에 대한 비닐실란 화합물량의 비(비닐실란 화합물량/촉매 성분 중에 포함되는 티탄 원자량)가 몰비로 0.5가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 중합 촉매의 형성, 중합 및, 얻어진 중합체의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 14)
<촉매 성분 및 고체 촉매 성분의 조제>
2-이소프로필2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 0.9ml 대신에 동몰의 1-시클로헥센-1,2-디카르복실산디에틸을 이용한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여, 촉매 성분 및 고체 촉매 성분 (A14)를 조제했다. 얻어진 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량을 측정한 바 1.6질량%였다.
<중합 촉매의 형성 및 중합>
고체 촉매 성분 (A1) 대신에 고체 촉매 성분 (A14)를 이용하고, 디이소프로필디메톡시실란 대신에, 동몰의 디시클로펜틸디메톡시실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 중합 촉매의 형성, 중합 및, 얻어진 중합체의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 15)
<촉매 성분 및 고체 촉매 성분의 조제>
2-에톡시에틸-1-메틸카보네이트 2.3ml 대신에 동몰의 2,3-디이소프로필숙신산디에틸을 이용한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여, 촉매 성분 및 고체 촉매 성분 (A15)를 조제했다. 얻어진 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량을 측정한 바 3.0질량%였다.
<중합 촉매의 형성 및 중합>
고체 촉매 성분 (A1) 대신에 고체 촉매 성분 (A15)를 이용하고, 디이소프로필디메톡시실란 대신에, 동몰의 디시클로펜틸디메톡시실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 중합 촉매의 형성, 중합 및, 얻어진 중합체의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 10)
고체 촉매 성분의 조제시에 비닐트리메틸실란을 이용하지 않았던 것 이외에는, 실시예 10과 동일한 조건으로, 촉매 성분의 조제, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성, 중합 및, 얻어진 중합체의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 11)
고체 촉매 성분의 조제시에, 비닐트리메틸실란 대신에 트리에틸알루미늄 1.5ml를 이용한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여, 촉매 성분의 조제, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성, 중합 및, 얻어진 중합체의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 12)
고체 촉매 성분의 조제시에 비닐트리메틸실란을 이용하지 않았던 것 이외에는, 실시예 14와 동일한 조건으로, 촉매 성분의 조제, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성, 중합 및, 얻어진 중합체의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 13)
고체 촉매 성분의 조제시에 비닐트리메틸실란을 이용하지 않았던 것 이외에는, 실시예 15와 동일한 조건으로, 촉매 성분의 조제, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성, 중합 및, 얻어진 중합체의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 16)
<촉매 성분의 조제>
무수염화마그네슘 75g, 데칸 375ml 및 2-에틸헥실알코올 300g을 135℃에서 4시간 가열하여 균일 용액으로 한 후, 이 용액 중에 2-에톡시에틸-1-메틸카보네이트 16.7ml를 첨가했다. 이와 같이 하여 얻어진 균일 용액을 실온에 냉각한 후, 이 균일 용액 중 113ml를 -20℃로 유지한 사염화티탄 300ml 중에 45분에 걸쳐서 떨어뜨려 넣었다. 떨어뜨린 후, 액체의 온도를 4시간에 걸쳐 110℃로 승온시키고, 110℃에 도달한 시점에서 2-이소프로필2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 1.6ml 및 2-에톡시에틸-1-메틸카보네이트 0.9ml를 첨가했다. 또한 2시간 상기 온도로 교반한 후, 여과하고, 고체부를 데칸으로 세정함으로써, 촉매 성분을 얻었다. 이 촉매 성분 중의 티탄 함유량은, 1.8질량%였다.
<고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성 및 중합>
얻어진 촉매 성분을 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 고체 촉매 성분 (A16)을 조제하고, 이어서, 고체 촉매 성분 (A1) 대신에 고체 촉매 성분 (A16)을 이용하고, 디이소프로필디메톡시실란 대신에 동몰의 디시클로펜틸디메톡시실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합 촉매의 형성, 중합 및, 얻어진 중합체의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 14)
고체 촉매 성분의 조제시에 비닐트리메틸실란을 이용하지 않았던 것 이외에는, 실시예 16과 동일한 조건으로, 촉매 성분의 조제, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성, 중합 및, 얻어진 중합체의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 17)
<촉매 성분의 조제>
교반기를 구비하고, 질소 가스로 충분히 치환된, 용량 500ml의 둥근 바닥 플라스크에, 디에톡시마그네슘 20g 및 톨루엔 60ml를 넣고, 현탁 상태로 했다. 이어서, 상기 현탁액을, 교반기를 구비하고, 질소 가스로 충분히 치환된, 용량 500ml의 둥근 바닥 플라스크에 미리 채워진 톨루엔 50ml 및 사염화티탄 40ml의 용액 중에 첨가해 현탁액으로 했다. 이어서, 상기 현탁액을 -6℃에서 1시간 반응시킨 후, 2-에톡시에틸-1-메틸카보네이트 2.3ml와 2-이소프로필2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 0.9ml를 첨가하고, 또한 100℃까지 승온시킨 후, 교반하면서 2시간 반응 처리를 행했다. 반응 종료 후, 상등액을 발출해, 90℃의 톨루엔 150ml로 4회 세정했다. 얻어진 반응 생성물에 사염화티탄 20ml 및 톨루엔 100ml를 더해, 100℃까지 승온시키고, 15분 반응시키는 처리를 4회 행한 후, 40℃의 n-헵탄 150ml로 6회 세정하여 촉매 성분을 얻었다. 고액 분리 후, 얻어진 촉매 성분 중의 티탄 함유량을 측정한 바, 2.7질량%였다.
<고체 촉매 성분의 조제>
입자형상의 촉매 성분 10g과 비닐트리메틸실란 4.4ml를 질소 분위기하에서, V형 혼합기(Tsutsui Scientific Instruments Co., Ltd. 제조, Transparent Micro V-Mixer)에 도입하고, 질소 분위기하에서, 건식 상태에 있어서, 23℃에서 5분간, 30rpm으로 회전 혼합하여 고체 촉매 성분 (A17)을 얻었다.
이 때, 촉매 성분에 포함되는 티탄 원자량에 대한 비닐실란 화합물량의 비(비닐실란 화합물량/촉매 성분 중에 포함되는 티탄 원자량)는, 몰비로 5였다.
<중합 촉매의 형성 및 중합>
질소 가스로 충분히 치환된, 용량 100ml의 둥근 바닥 플라스크에, 상기에서 얻어진 고체 촉매 성분 (A17) 10g 및, 미네랄오일(SHIMA TRADING CO., LTD. 제조, 하이드로 브라이트 380) 23g을 넣고, 현탁 상태로 했다.
질소 가스로 완전히 치환된 내부 용적 2.0리터의 교반기를 갖는 오토클레이브에, n-헵탄 7ml, 트리에틸알루미늄 1.32mmol 및 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.13mmol를 넣었다. 이어서, 상기 현탁 상태의 고체 촉매 성분 (A17)을, 티탄 원자로서 0.0026mmol 넣고, 질소 분위기하에서, 20℃에서 10분간 접촉시킨 후, 세정 처리를 실시하지 않고 중합 촉매를 형성했다.
중합 및 얻어진 중합체의 평가는, 실시예 1과 동일하게 하여 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1의 결과로부터, 실시예 1~실시예 17에서 얻어진 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 마그네슘 화합물, 티탄할로겐 화합물 및 전자 공여성 화합물로서 프탈산에스테르 구조를 갖지 않고 특정의 기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 화합물을 1종 이상 접촉시켜 얻어지는 파우더형의 고체 성분으로 이루어지는 촉매 성분에 대해, 촉매 성분 중에 포함되는 티탄할로겐 화합물 (b)의 티탄 원자 환산한 몰량에 대해, 0.1~15배의 몰량의 비닐실란 화합물 (d)를 접촉하여 얻어진 것임으로써, 프탈산에스테르 이외의 전자 공여성 화합물을 포함하고, 또한 유기 규소 화합물을 포함하는 경우에 있어서, 불활성 분위기 중에서 중합 촉매를 조제한 경우에도, 전자 공여성 화합물로서 프탈산에스테르를 포함하는 것을 이용한 경우와 동일한 촉매 활성을 나타내고, 입체 규칙성, 부피 밀도 등이 뛰어난 중합체를 제조할 수 있는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 제공할 수 있음과 더불어, 이러한 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 이용해 간편하고 또한 저비용으로 올레핀류 중합체를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
한편, 표 1의 결과로부터, 비교예 1~비교예 14에서 얻어진 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 비닐실란 화합물 (d)를 접촉하지 않고 얻어진 것이거나, 비닐실란 화합물 (d)의 접촉량이, 촉매 성분 중에 포함되는 티탄할로겐 화합물 (b)의 티탄 원자 환산한 몰량에 대해, 몰비로, 0.1배 미만 또는 15배 초과이므로, 질소 분위기 등의 불활성 가스 분위기하에서 중합용 촉매를 형성시키면 티탄 활성점의 피독이나 과잉의 보호로 인해, 중합용 촉매가 본래 갖는 촉매 성능을 발휘하지 못해, 현저한 활성 저하가 일어나는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 프탈산에스테르 이외의 전자 공여성 화합물을 포함하고, 또한 유기 규소 화합물을 포함하는 경우에 있어서, 불활성 분위기 중에서 중합 촉매를 조제한 경우에도, 중합 처리시에 뛰어난 촉매 활성을 나타내고, 입체 규칙성, 부피 밀도 등이 뛰어난 중합체를 제조할 수 있는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 제공함과 더불어, 올레핀류 중합 촉매의 제조 방법을 제공하고, 또한 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 이용하여 간편하고 또한 저비용으로 올레핀류 중합체를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 마그네슘 화합물 (a), 티탄할로겐 화합물 (b) 및 전자 공여성 화합물 (c)로서 프탈산에스테르 구조를 갖지 않고 에스테르기, 카보네이트기 및 에테르기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 화합물을 1종 이상 접촉시켜 얻어지는 파우더형의 고체 성분으로 이루어지는 촉매 성분에 대해,
    촉매 성분 중에 포함되는 티탄할로겐 화합물 (b)의 티탄 원자 환산한 몰량에 대해, 0.1~15배의 몰량의 비닐실란 화합물 (d)를 접촉하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 전자 공여성 화합물 (c)가 숙신산에스테르, 말레산에스테르, 시클로헥센카르복실산에스테르, 에테르카르복실산에스테르, 디카보네이트, 에테르카보네이트로부터 선택되는 적어도 1종인, 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 비닐실란 화합물 (d)가 하기 일반식 (Ｉ);
    (CH2=CH-)pSiR1 qX4 -p-q (Ｉ)
    (여기서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 탄화수소 잔기, X는 할로겐 원자, p는 1~4의 수, q는 p+q≤4를 만족하는 수이며, R1기가 복수 존재하는 경우, 서로 동일하거나 상이해도 되고, X가 복수 존재하는 경우, 서로 동일하거나 상이해도 됨)
    로 표시되는 화합물인, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 비닐실란 화합물 (d)가 하기 일반식 (II);
    (CH2=CH-)SiR2R3R4 (II)
    (여기서, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~10의 포화 탄화수소 화합물, 탄소수 1~10의 할로겐 함유 포화 탄화수소 화합물, 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소 화합물, 탄소수 6~20의 할로겐 방향족 탄화수소 화합물로부터 선택되는 기이며, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이해도 됨)
    로 표시되는 화합물인, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매 성분과, 비닐실란 화합물 (d)를, 유기 알루미늄 화합물 (B) 및 외부 전자 공여성 화합물 (C)의 비존재하에서, 0~80℃의 온도에서, 1분 이상 접촉시켜 이루어지는, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
  6. 마그네슘 화합물 (a), 티탄할로겐 화합물 (b) 및 전자 공여성 화합물 (c)로서 프탈산에스테르 구조를 갖지 않고 에스테르기, 카보네이트기 및 에테르기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 화합물을 1종 이상 접촉시켜 이루어지는 파우더형의 촉매 성분과,
    상기 촉매 성분 중에 포함되는 티탄할로겐 화합물 (b)의 티탄 원자 환산한 몰량에 대해 0.1~15배의 몰량의 비닐실란 화합물 (d)를,
    유기 알루미늄 화합물 및 외부 전자 공여성 화합물의 비존재하에서 접촉시키고,
    이어서, 불활성 유기용매 (Y)의 존재하에서, 유기 알루미늄 화합물 (B) 및 외부 전자 공여성 화합물 (C)와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합 촉매의 제조 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분에 대해, 불활성 유기용매 (Y)의 존재하에서 유기 알루미늄 화합물 (B) 및 외부 전자 공여성 화합물 (C)를 접촉시킨 후, 올레핀류의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합체의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 불활성 유기용매 (Y)가 쇄식 포화 탄화수소 및 지환식 탄화수소로부터 선택되는 1종 이상인, 올레핀류 중합체의 제조 방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을, 기체상 올레핀류의 존재하에서, 유기 알루미늄 화합물 (B) 및 외부 전자 공여성 화합물 (C)와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합체의 제조 방법.
KR1020177018920A 2015-01-30 2016-01-18 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합 촉매의 제조 방법 및 올레핀류 중합체의 제조 방법 KR20170110077A (ko)

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