KR20200062930A - 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물, 그 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물, 그 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 마그네슘 화합물이 알코올 용매에 용해된 마그네슘 화합물 용액, 하기 화학식 1로 표시되는 내부전자공여체 화합물 및 탄화수소 용매에 혼합된 전이금속 화합물을 포함하는, 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물, 상기 촉매 조성물을 이용한 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 그리고 상기 촉매 조성물에 의해 획득된 촉매의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는, 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1, R2, X 및 n은 명세서에 정의된 바와 같다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1, R2, X 및 n은 명세서에 정의된 바와 같다.
Description
본 발명은 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물, 그 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저입도이면서 사이즈 분포가 균일한 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 중합 활성이 높고, 입자 사이즈가 균일하고 작으며, 분자량 분포 조절이 용이하여 성형성이 향상된 이차 전지 분리막용 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀 중 널리 사용되고 있는 폴리에틸렌은 밀도와 성능에 따라 저밀도 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌으로 구별된다. 고밀도 폴리에틸렌은 연화점, 굳기, 강도 및 전기절연성이 뛰어나 각종 용기, 포장용 필름, 섬유, 파이프, 패킹, 절연재료 등에 주로 사용된다. 특히 고밀도 폴리에틸렌은 기계적 물성이 뛰어나고, 내화학성 및 전기 절연특성이 우수하며, 가격이 저렴하여 이차전지 분리막용 소재로 사용되고 있다.
최근 전자 기기의 휴대성을 높이기 위한 전기 화학 전지의 경량화 및 소형화 추세와 더불어, 전기 자동차 등에 대한 사용을 위한 고출력 대용량 전지를 필요로 하는 경향이 있다. 이에, 이차 전지용 분리막의 경우 그 두께를 얇게 하고 중량을 가볍게 하는 것이 요구되면서도 그와 동시에 고용량 전지의 생산을 위하여 열에 의한 형태 안정성이 우수할 것이 요구된다. 또한, 최근에는 분리막의 특성에 있어서 투과성이나 내열수축성 등뿐만 아니라, 사이클 특성 등의 전지 수명에 영향을 미치는 특성이나 전해액 주입성 등의 전지 생산성과 관련된 특성도 중요시되고 있다.
그 중, 전지 생산에 있어서 상당 시간이 소요되고 전지의 생산성과 밀접한 관련이 있는 공정 중 하나가 권취 공정이며, 현재 생산 속도 증대를 위해 고속 권취가 이루어지고 있다. 따라서, 이러한 고속 권취 시 분리막이 끊어져 공정 불량을 야기하는 문제를 방지하기 위하여 분리막의 인장 강도를 향상시키려는 연구가 필요하다. 인장 강도를 높이기 위해서는 고분자량의 폴리올레핀 제조를 필요로 하는데, 폴리올레핀의 분자량이 높을 경우 용융 점도의 증가로 가공성이 저하되어 생산성이 떨어지고, 성형품의 품질이 일정하지 않은 단점을 초래한다. 상기 단점을 개선하기 위해 중합체의 밀도 및 분자량 조절이 용이한 촉매계의 개발의 필요하다.
한편, 폴리올레핀을 제조하는데 사용되는 촉매는 적용되는 중심 금속의 종류에 따라 지글러-나타계 촉매, 크롬계 촉매 및 메탈로센 촉매로 나눌 수 있다. 이들 촉매는 촉매 활성, 수소 반응성, 분자량 분포, 공단량체에 대한 반응 특성이 서로 다르기 때문에 제조 공정 및 응용 제품의 요구 특성에 따라 선택적으로 사용되어 왔다. 이 중 마그네슘을 포함하는 지글러-나타계 촉매는 다른 촉매에 비해 높은 활성, 운전 안정성, 우수한 물성, 경제성 면에서 장점을 가지고 있어 폴리올레핀 중합체 제조에 가장 많이 사용되고 있다.
예를 들어, 미국 특허 제 6,225,428호에는 각각의 담체에 담지된 메탈로센 촉매를 이용하여 고분자의 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 방법이 기재되어 있으나, 촉매의 제조 방법이 복잡한 단점이 있다. 미국 특허 제 9,644,050호에는 내부전자 공여체를 도입한 지글러-나타계 촉매를 이용하여 촉매의 입도를 제어하는 방법이 기재되어 있으나, 촉매 제조 방법이 복잡하고 저입도의 폴리머 입자를 얻는데 한계가 있다. 대한민국 특허 출원 제 2014-0140957호에는 메탈로센 촉매를 이용하여 분자량 분포를 조절하는 방법이 기재되어 있으나, 염소화 폴리에틸렌의 성형 시 분자량 분포가 좁아 성형성이 좋지 못한 단점이 있다. 대한민국 특허 출원 제 2015-0156838호에는 지글러-나타 촉매 조성물을 이용한 폴리에틸렌을 제조하는 방법이 기재되어 있으나, 분자량 분포를 조절하기 위한 폴리에틸렌 중합 방법이 복잡한 단점이 있다.
따라서, 상기 단점들을 해결하기 위해 활성이 우수하고 입자 사이즈가 작으며, 간단한 공정에 의해 분자량 분포 조절이 용이한 폴리올레핀을 제조할 수 있는 기술이 제공되는 경우 관련 분야에서 널리 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명의 일 견지는 내부전자공여체 화합물을 포함하여 저입도이면서 사이즈 분포가 균일한 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 견지는 공정 경제가 우수하며, 내부전자공여체 화합물을 포함하여 저입도이면서 사이즈 분포가 균일한 촉매를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 견지는 본 발명의 촉매에 의해 중합 활성이 높고, 입자 사이즈가 균일하고 작으며, 분자량 분포 조절이 용이하여 성형성이 향상된 폴리올레핀을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 한 측면에 의하면, 마그네슘 화합물이 알코올 용매에 용해된 마그네슘 화합물 용액, 하기 화학식 1로 표시되는 내부전자공여체 화합물 및 탄화수소 용매에 혼합된 전이금속 화합물을 포함하는, 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1, R2, X 및 n은 명세서에 정의된 바와 같다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 마그네슘 화합물을 알코올 용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계; 상기 마그네슘 화합물 용액에 하기 화학식 1로 표시되는 내부전자공여체 화합물을 투입하는 단계; 및 상기 내부전자공여체 화합물을 포함하는 마그네슘 화합물 용액에 탄화수소 용매에 혼합된 전이금속 화합물을 투입시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1, R2, X 및 n은 명세서에 정의된 바와 같다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 상기 본 발명의 촉매 조성물에 의해 제조된 촉매의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는, 폴리올레핀의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 의하면 폴리올레핀 중합 반응에서 높은 활성 및 겉보기 밀도를 가질 뿐만 아니라, 제조되는 폴리올레핀의 입자 사이즈 및 분포도, 분자량 분포 등을 용이하게 조절할 수 있도록 하여 기계적 물성 및 가공성이 향상된 이차 전지 분리막용 폴리올레핀을 제조할 수 있는 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물, 촉매의 제조 방법과, 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법을 획득할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 내부전자공여체 화합물을 포함하여 저입도이면서 사이즈 분포가 균일한 촉매를 제조할 수 있는 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게 본 발명의 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물은 마그네슘 화합물이 알코올 용매에 용해된 마그네슘 화합물 용액, 하기 화학식 1로 표시되는 내부전자공여체 화합물 및 탄화수소 용매에 혼합된 전이금속 화합물을 포함하는 것이다.
[화학식 1]
이때, 상기 화학식 1에서, R1은 수소, 선형 또는 분지형의 (C1-C20)알킬기, (C2-C20)알케닐기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C1-C20)알킬실릴기, (C7-C20)알킬아릴기, 또는 헤테로원자를 포함하는 (C2-C20)알킬기이며; R2는 수소이거나, 적어도 하나의 수소가 선형 또는 분지형의 (C1-C20)알킬기, 및 (C2-C20)알케닐기로부터 선택된 치환기로 치환되며; X는 할로겐이며; n은 0 또는 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 1에서 R1이 헤테로원자를 포함하는 (C2-C20)알킬기인 경우, 상기 헤테로 원자는 O, N 또는 이들의 조합일 수 있다. 한편, 상기 할로겐 X는 불소(Fluorine), 염소 (Chlorine), 브롬(Bromine) 또는 요오드(Iodine)일 수 있다.
상기 화학식 1에서 R2가 수소인 경우는 시클로펜틸 고리가 치환되지 않은 경우를 의미하는 것이며, R2는 적어도 하나의 수소가 선형 또는 분지형의 (C1-C20)알킬기, 및 (C2-C20)알케닐기로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있는 것으로, 이때 치환기는 1 내지 내지 4개, 예를 들어 1개 내지 2개일 수 있다.
마그네슘 화합물이 알코올 용매에 용해된 마그네슘 화합물 용액에서 상기 마그네슘 화합물은 알코올과 혼합되어 완전히 용해될 수 있고 알코올은 마그네슘 화합물의 결정 구조를 성글게 하여 후속적으로 반응하게 되는 내부전자공여체 및 전이금속 화합물이 구조적으로 안정적이게 배위할 수 있도록 한다.
상기 마그네슘 화합물은 환원성을 갖지 않는 화합물로서, 마그네슘 화합물의 구체적인 예로는 마그네슘 할라이드, 알콕시 마그네슘, 알킬마그네슘할라드, 알콕시할로겐화마그네슘, 또는 아릴옥시할로겐화마그네슘 등을 들 수 있다. 구체적인 예로는, 염화마그네슘, 이염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 불화마그네슘, 또는 요오드화마그네슘 등의 할로겐화마그네슘; 메톡시염화마그네슘, 에톡시염화마그네슘, 이소프록시염화마그네슘, 부톡시염화마그네슘, 또는 옥톡시염화마그네슘 등의 알콕시할로겐화마그네슘; 페녹시염화마그네슘 등의 알릴옥시할로겐화마그네슘; 및 에톡시마그네슘, 이소프록시마그네슘, 또는 부톡시마그네슘 등의 알콕시마그네슘 등이 사용될 수 있으며, 마그네슘 할라이드를 사용하는 것이 촉매의 활성을 증가시켜 바람직하다. 또한, 그 중에서도 이염화마그네슘을 사용하는 것이 주 활성금속인 전이금속 화합물과 구조적, 배위적으로 안정하고 높은 활성을 나타내어 바람직하다.
상기 마그네슘 화합물 용액의 마그네슘 화합물 및 상기 알코올의 몰비는 1:0.5 내지 1:10일 수 있고, 바람직하게는 1:1 내지 1:5일 수 있다. 마그네슘 화합물에 대한 알코올의 몰비가 마그네슘 화합물 대비 10몰을 초과할 경우 전이금소 화합물에 의해 이루어지는 결정 형성이 어려우며 활성을 저해하는 경향이 있고, 0.5몰 미만인 경우 마그네슘 화합물의 용해가 이루어 지지 않아 균질한 마그네슘 화합물 용액을 획득할 수 없어 바람직하지 못하다.
상기 알코올의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜단올, 이소펜단올, 네오펜탄올, 시클로펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올 등의 지방족 또는 지환족 알코올; 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, a-메틸벤질알코올 등의 방향족 알코올이 사용될 수 있고, 이 중에서 지방족 또는 지환족 알코올이나 탄소수 2 이상의 알코올을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어 2-에틸 1-헥산올을 사용할 수 있다.
한편, 상기 마그네슘 화합물 용액은 탄화수소 용매를 추가로 포함할 수 있으며, 탄화수소 용매가 추가되는 경우, 적은 양의 알코올을 사용하면서도 마그네슘 화합물과 알코올의 균질 용액을 얻을 수 있어 바람직하다. 상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계의 마그네슘 화합물 및 상기 탄화수소 용매의 몰비는 1:5 내지 1:20일 수 있다.
이때, 상기 탄화수소 용매는 탄소수가 5 내지 20인 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 이들의 조합일 수 있고, 예를 들어 탄소수가 6 내지 17인 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매가 가장 바람직하다. 보다 구체적인 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 미네랄 오일 등의 지방족 탄화수소; 시클릭헥산, 시클릭옥탄, 메틸 시클릭펜탄, 메틸 시클릭헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 큐멘 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물은 나아가 하기 화학식 1로 표시되는 내부전자공여체 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1, R2, X 및 n은 상기에서 정의된 바와 같다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 카보네이트계 화합물로, 마그네슘 및 티타늄 잔기의 할라이드로의 전환을 용이하게 하여 미세 결정 크기를 조절함으로써 촉매 입자 사이즈를 조절 할 수 있고, 할로겐화 및 타이타네이트화 동안 활성 부위의 형성을 조절할 수 있으며, 겉보기 밀도 (Bulk Density) 및 분자량 분포 등을 조절할 수 있다.
바람직한 본 발명의 화학식 1 화합물은 예를 들어, 1-클로로에틸 사이클로펜틸 카보네이트, 1-클로로부틸 사이클로펜틸 카보네이트, 1-클로로프로필 사이클로펜틸카보네이트, 1-클로로-2-메틸프로필 사이클로펜틸 카보네이트, 사이클로펜틸 1-아이오도에틸 카보네이트, 사이클로펜틸 1-아이오도부틸 카보네이트, 사이클로펜틸 1-아이오도프로필 카보네이트 및 사이클로펜틸 1-아이오도-2-메틸프로필 카보네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 상기 전이금속 화합물의 구체적인 예로는 폴리에틸렌 중합용 지글러 나타 촉매로 사용되는 것으로 알려진 전이금속 화합물이라면 제한 없이 사용 가능하다. 특히, 상기 전이 금속 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 2의 화합물을 포함한다.
[화학식 2]
MX m(OR3)4-m
상기 화학식 2에서, M은 주기율표 IVB, VB 및 VIB족의 전이 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고, X는 할로겐이며, R3은 (C1-C10)알킬기이고, m은 금속의 산화수로 0 내지 4이다.
상기 M의 바람직한 예로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴을 들 수 있다. 그리고, 상기 화학식2의 전이금속 화합물로의 구체적인 예로는 사염화티타늄, 사브롬티타늄, 사요오드티타늄, 테트라부톡시 티타늄, 테트라에톡시 티타늄, 디에톡시 티타늄 디클로라이드, 또는 에톡시 티타늄 트리클로라이드 등을 들 수 있으며, 사염화티타늄을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 할로겐 X는 불소(Fluorine), 염소 (Chlorine), 브롬(Bromine) 또는 요오드(Iodine)일 수 있다.
상기 전이금속 화합물은 탄화수소 용매에 분산된 것일 수 있다. 상기 탄화수소 용매는 상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계에 사용될 수 있는 탄화수소 용매로부터 선택하여 사용할 수 있다. 상기 탄화수소 용매의 구체적인 예로는 지방족 또는 지환족 (C5-C20)탄화수소를 들 수 있으며, 그 중에서도 지방족 또는 지환족 (C6-C17)탄화수소 용매가 바람직하다. 보다 구체적인 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 미네랄 오일 등의 지방족 탄화수소; 시클릭헥산, 시클릭옥탄, 메틸 시클릭펜탄, 메틸 시클릭헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 큐멘 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 제조되는 고체촉매의 입자크기 분포가 균일하고, 촉매 입자표면이 매끄러운 구형 형태이기 위해서는 헥산을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 마그네슘 화합물 및 상기 화학식 2의 전이금속 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:10의 몰비로 할 수 있고, 바람직하게는 1:3 내지 1:5의 몰비로 할 수 있다. 화학식 2의 전이금속 화합물의 과량 포함되는 경우에는 높은 촉매 활성으로 인하여 중합 단계에서 반응을 조절하지 못하는 문제가 있으며, 상기 범위 미만인 경우에는 촉매의 활성이 지나치게 낮은 문제가 발생할 수 있다.
상기 본 발명의 폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물을 이용하여 제조한 촉매의 존재 하에 폴리에틸렌을 중합할 수 있고, 또한, 상기 촉매는 화학식 3으로 표시되는 조촉매 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
AlR4 pX3 -p
상기 화학식 3에서, R4는 (C1-C8)알킬기, X는 할로겐, p은 0 내지 3의 정수일 수 있다.
상기 조촉매는 전이금속 화합물을 환원시켜 활성점을 형성함으로써 촉매 활성을 높일 수 있다. 이러한 조촉매로는 상기 화학식 3로 표시되는 알킬알루미늄 화합물을 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적으로, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄아이오다이드, 디에틸알루미늄플로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디메틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄디클로라이드 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
조촉매의 몰비는 마그네슘 화합물에 대하여 1:0.01 내지 1:10일 수 있고, 바람직하게는 1:0.01 내지 1:2일 수 있다. 조촉매의 사용량이 너무 적은 경우 제조되는 폴리에틸렌의 분자량 분포가 좁게 나타날 수 있고, 조촉매의 사용량이 너무 많은 경우 촉매 활성이 급격하게 저하될 수 있다.
나아가, 본 발명에 의하면 단순한 공정으로 수행되어 공정 경제가 우수하며, 내부전자공여체 화합물을 포함하여 저입도이면서 사이즈 분포가 균일한 촉매를 제조할 수 있는 방법이 제공되며, 보다 상세하게 본 발명의 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법은 마그네슘 화합물을 알코올 용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계; 상기 마그네슘 화합물 용액에 하기 화학식 1로 표시되는 내부전자공여체 화합물을 투입하는 단계; 및 상기 내부전자공여체 화합물을 포함하는 마그네슘 화합물 용액에 탄화수소 용매에 혼합된 전이금속 화합물을 투입시키는 단계를 포함하는 것이다.
[화학식 1]
이때, 상기 화학식 1에서, R1, R2, X 및 n은 상기 촉매 조성물에 관하여 정의된 바와 같다.
한편, 상기 본 발명의 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법에 있어서, 구체적인 성분, 성분비 등 촉매 조성물과 관련된 내용은 상기 촉매 조성물에 관하여 기재한 바와 같다.
마그네슘 화합물을 알코올 용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계에서 상기 마그네슘 화합물은 알코올과 혼합되어 완전히 용해될 수 있고 알코올은 마그네슘 화합물의 결정 구조를 성글게 하여 후속적으로 반응하게 되는 내부전자공여체 및 전이금속 화합물이 구조적으로 안정적이게 배위할 수 있도록 한다.
상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계의 마그네슘 화합물 및 상기 알코올의 몰비는 1:0.5 내지 1:10일 수 있고, 바람직하게는 1:1 내지 1:5일 수 있다. 마그네슘 화합물에 대한 알코올의 몰비가 마그네슘 화합물 대비 10몰을 초과할 경우 전이금소 화합물에 의해 이루어지는 결정 형성이 어려우며 활성을 저해하는 경향이 있고, 0.5몰 미만인 경우 마그네슘 화합물의 용해가 이루어 지지 않아 균질한 마그네슘 화합물 용액을 획득할 수 없어 바람직하지 못하다.
상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계는 60 내지 150 ℃에서 수행할 수 있다. 즉, 마그네슘 화합물을 알코올에 용해시키는 용해 온도는 80 내지 140 ℃가 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 경우 마그네슘 화합물이 알코올에 용해가 잘 되지 않거나, 부반응이 증가하는 경향이 있다.
한편, 상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계는 탄화수소 용매의 존재 하에서 수행될 수 있으며, 탄화수소 용매가 추가되는 경우, 적은 양의 알코올을 사용하면서도 마그네슘 화합물과 알코올의 균질 용액을 얻을 수 있어 바람직하다. 상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계의 마그네슘 화합물 및 상기 탄화수소 용매의 몰비는 1:5 내지 1:20일 수 있다.
균질한 마그네슘 화합물 용액을 제조한 후에 상기 마그네슘 화합물 용액에 하기 화학식 1로 표시되는 내부전자공여체 화합물을 투입하는 단계를 수행한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1, R2, X 및 n은 상기에서 정의된 바와 같다.
상기 마그네슘 화합물 용액에 하기 화학식 1로 표시되는 내부전자공여체 화합물을 투입하는 단계는 -10℃ 내지 150℃에서 수행할 수 있고, 몰비는 마그네슘 화합물 1 몰을 기준으로 1:0.01 내지 1:1, 바람직하게는 1: 0.01 내지 1:0.2, 보다 바람직하게는 1: 0.01 내지 1:0.15 일수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 제조되는 촉매에 담지 되어야 할 전이금속 입자의 형성을 방해하여 촉매의 활성이 낮아질 수 있다.
상기 마그네슘 화합물 용액에 상기 화학식 1로 표시되는 내부전자공여체 화합물을 투입한 이후에 내부전자공여체 화합물을 포함하는 마그네슘 화합물 용액에 탄화수소 용매에 혼합된 전이금속 화합물을 투입시키는 단계를 수행한다. 이러한 단계의 수행에 의해, 상기 내부전자공여체 화합물을 포함하는 마그네슘 화합물 용액에 전이금속 화합물을 투입시켜 고체 상태의 촉매를 제조할 수 있다.
상기 전이금속 화합물은 탄화수소 용매에 분산시켜 투입시킬 수 있다. 상기 탄화수소 용매는 상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계에 사용될 수 있는 탄화수소 용매로부터 선택하여 사용할 수 있다.
상기 본 발명의 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법을 이용하여 제조한 촉매의 존재 하에 폴리에틸렌을 중합할 수 있고, 또한, 상기 촉매에 화학식 3으로 표시되는 조촉매 화학물을 투입하여 활성화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
AlR4 pX3 -p
상기 화학식 3에서, R4는 (C1-C8)알킬기, X는 할로겐, p은 0 내지 3의 정수일 수 있다.
상기 조촉매는 전이금속 화합물을 환원시켜 활성점을 형성함으로써 촉매 활성을 높일 수 있다. 이러한 조촉매로는 상기 화학식 3로 표시되는 알킬알루미늄 화합물을 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적으로, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄아이오다이드, 디에틸알루미늄플로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디메틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄디클로라이드 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
또한, 상기 조촉매 화합물을 촉매에 투입시키는 단계는 -30 내지 100℃에서 수행될 수 있고, 특히 0 내지 30℃인 것이 바람직하다. 또한, 상기 조촉매 화합물과 촉매의 접촉 시간(반응 시간)은 반응이 이루어지는 시점에서부터 0.5 내지 24시간 동안 충분히 접촉시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기와 같은 본 발명의 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물에 의해 제조된 폴리올레핀 중합용 촉매의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는, 폴리올레핀의 제조방법이 제공된다.
이때, 폴리올레핀 중합 반응은 기상, 액상, 또는 용액 상으로 이루어질 수 있다. 액상으로 중합 반응을 행할 때는 탄화수소 용매를 사용할 수 있고, 올레핀 자체를 용매로 사용할 수도 있다.
중합 온도는 0 내지 200 ℃ 일 수 있고, 30 내지 150 ℃의 범위가 바람직하다. 중합 온도가 0 ℃ 미만이면 촉매의 활성이 좋지 않으며, 200 ℃를 초과하면 입체규칙성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 중합 압력은 1 내지 100 기압에서 진행할 수 있고, 2 내지 30 기압 조건에서 진행하는 것이 바람직하다. 중합압력이 100 기압을 초과하는 경우에는 공업적, 경제적 측면에서 바람직하지 않다. 중합반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중의 어느 방법으로 행할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 고체 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀은 통상적으로 첨가되는 열안정제, 광안정제, 난연제, 카본블랙, 안료, 산화방지제 등을 첨가할 수 있다. 또한, 상기 제조된 폴리올레핀은 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), EP(에틸렌/프로필렌)고무 등과 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 의하면 폴리올레핀 중합 반응에서 높은 활성 및 겉보기 밀도를 가질 뿐만 아니라, 제조되는 폴리올레핀의 입자 사이즈 및 분포도, 분자량 분포 등을 용이하게 조절할 수 있도록 하여 기계적 물성 및 가공성이 향상된 이차 전지 분리막용 폴리올레핀을 제조할 수 있는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조 방법과, 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법을 획득할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 촉매의 제조 및 폴리에틸렌의 중합
실시예 1
(1) 마그네슘 화합물 용액의 제조
서스 교반기와 오일 순환 히터가 장착된 2 리터(liter) 크기의 내압용 유리반응기를 사용하여, 질소 분위기 하에서 염화마그네슘 90 g, 데칸 450 ml, 에틸헥산올 502 ml을 투입하고, 80 ℃에서 300 rpm의 회전 속도로 교반하였다. 마그네슘 화합물을 완전히 용해시키기 위해 135 ℃로 승온시키고, 상기 혼합물이 균질한 용액이 되면 1시간 숙성 과정을 거쳐 1-클로로에틸 사이클로펜틸 카보네이트를 7.9 ml를 투입하고, 추가로 1시간 동안 숙성시킨 후 반응기의 온도를 25 ℃로 낮추어 마그네슘 화합물 용액을 제조하였다.
(2) 고체 담체의 생성 및 고체 티타늄 촉매의 제조
용매로 헥산 2900 ml에 사염화티타늄 용액 370 ml를 투입한 후 30분간 숙성시켰다. 헥산과 사염화 티타늄 용액이 균질한 용액 상태가 될 수 있도록 700 rpm의 회전 속도로 교반을 진행하였다. 여기에 상기 (1)에서 제조된 마그네슘 화합물 용액 1500 ml를 3 시간에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이때 반응물의 온도는 -15℃로 유지시켰다. 투입이 완료되면 1시간 동안 숙성시킨 후 -15℃에서 20℃까지 반응기의 온도를 0.3℃/min의 속도로 승온시켰다.
상기 반응기의 온도가 20℃가 되면 30분 동안 숙성 과정을 거친 후 반응기의 온도를 75℃까지 1℃/min의 속도로 승온시키고, 74℃에서 2시간 동안 숙성하였다. 반응기의 온도를 40℃까지 냉각시킨 후 교반을 중지하고 침전시킨 후 상등액을 제거하고 40℃ 헥산 2 리터(liter)로 5회 세정하였다. 최종 슬러리는 진공으로 30분 건조하여 촉매를 얻었다.
(3) 폴리에틸렌의 중합
125℃ 가열된 2 리터(liter) 고압반응기를 질소로 1 시간 동안 환류시켜 고압반응기의 상태를 질소 분위기가 되도록 하였다. 질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 25℃로 냉각시키고 정제 헥산 1 리터(liter)를 주입하였다. 2 mmol의 트리에틸알루미늄, 상기 (2)에서 제조된 촉매 1 mg을 첨가하였다. 첨가 후 250 rpm으로 교반 시키면서 반응기의 온도가 70℃가 되면 수소 분압 기준으로 0.7 bar를 투입하고 75℃까지 온도를 승온시킨다. 온도가 75℃가 됐을 때, 에틸렌을 주입하고 고압반응기 전체 압력이 7.1 bar를 유지하도록 하여 2시간 동안 중합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후 반응기의 온도를 상온으로 냉각하여 생성된 폴리에틸렌은 여과를 통해 남아 있는 단량체를 제거한다. 상기와 같은 공정에 의해 수득된 폴레에틸렌은 60℃의 진공오븐에서 2시간 건조한 후 수율, 겉보기 밀도 및 폴리머 입자 사이즈를 측정하였다.
실시예 2
마그네슘 화합물 용액의 제조 단계에서 1-클로로에틸 사이클로펜틸 카보네이트 7.9 ml를 투입하는 것 대신 1-클로로에틸 사이클로펜틸 카보네이트를 3.9 ml를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 3
마그네슘 화합물 용액의 제조 단계에서 1-클로로에틸 사이클로펜틸 카보네이트 7.9 ml를 투입하는 것 대신 1-클로로에틸 사이클로펜틸 카보네이트를 15.7 ml를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 4
마그네슘 화합물 용액의 제조 단계에서 1-클로로에틸 사이클로펜틸 카보네이트 7.9 ml를 투입하는 것 대신 1-클로로에틸 사이클로펜틸 카보네이트를 23.6 ml를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 1
마그네슘 화합물 용액의 제조 단계에서 1-클로로에틸 사이클로펜틸 카보네이트를 투입하는 것 대신 에틸 벤조에이트를 6.8 ml 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 2
마그네슘 화합물 용액의 제조 단계에서 1-클로로에틸 사이클로펜틸 카보네이트를 투입 하는 것 대신 디아이소부틸프탈레이트를 38.9 ml 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 3
마그네슘 화합물 용액의 제조 단계에서 1-클로로에틸 사이클로펜틸 카보네이트를 투입하는 것 대신 테트라에톡시 실란을 10.5 ml 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 제조하였다.
2. 촉매 및 폴리에틸렌의 물성 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 촉매와 폴리에틸렌의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하여 표 1에 나타내었다.
실험예: 촉매 및 폴리에틸렌 특성 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 생성물의 입자 모양을 전자현미경 (SEM: Scanning Electron Micoroscope)으로 관찰하였고, 촉매 입자를 헥산에 현탁시킨 상태의 입자 크기를 광투과법에 의해 레이저 입자분석기(Mastersizer X : Malvern Instruments사 제조)로 측정하여 입자 크기의 누적분포도를 얻고, 이로부터 입자의 촉매의 평균 입경, 입도 분포 지수(균일성)를 하기와 같이 구하였다.
(1) 평균 입경 (D50): 누적중량 50%에 해당하는 입자의 크기
(2) 입도 분포 지수 (P): P = (D90-D10)/D50
(여기에서, D90은 누적중량 90%에 해당되는 입자의 크기이고, D10은 누적중량 10%에 해당되는 입자의 크기이다)
한편, 하기 표 1의 폴리에틸렌의 폴리머 평균 입경 (APS), 용융지수(MI), 분자량 및 분자량 분포는 하기와 같이 구하였다.
(3) 폴리머평균 입경 (APS) 측정방법: 파우더 APS(Average Particle Size)의 측정은 파우더 입도 분석 장비인 Seishin RPS-105M을 사용하여 75, 125, 212, 300, 500, 710, 850 및 1000 ㎛의 총 8단계로 구성된 sieve에 시료 10 g을 떨어뜨려 5분간 진동과 헤머링으로 고르게 분산시켜 각 sieve에 남은 시료의 무게를 측정하여 평균 값을 산출함으로써 실시하였다.
(4) 용융지수(MI) 측정방법: ASTM D1238에 따라 190 ℃, 2.16 kg에서 측정하였고, 10분당 g으로 표시하였다.
(5) 분자량 측정방법: 분자량 분포를 하기 조건으로 DIN 55672에 준한 방법에 따라 실시된 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였다: 용매: 1,2,4-트리클로로벤젠, 유량: 1ml/min, 온도: 140 ℃, PE 표준을 이용한 보정.
(6) 분자량 분포: 겔 투과 크로마토 그래피로 측정 된 중량평균분자량과 수평균분자량과의 비(Mw/Mn)
| 촉매 평균입경(㎛) | 촉매 입도분포지수(Span) | 폴리머 평균 입경 (APS, ㎛) | MI21.6kg (dg/min) |
분자량 (g/mol) |
분자량 분포 | |
| 실시예1 | 4.6 | 0.76 | 99 | 0.36 | 672,000 | 6.6 |
| 실시예2 | 5.3 | 0.72 | 108 | 0.30 | 680,000 | 6.8 |
| 실시예3 | 5.7 | 0.99 | 118 | 0.35 | 651,000 | 6.5 |
| 실시예4 | 6.1 | 1.02 | 135 | 0.34 | 660,000 | 6.0 |
| 비교예1 | 6.9 | 0.72 | 198 | 0.31 | 685,000 | 6.5 |
| 비교예2 | 5.8 | 1.05 | 143 | 0.54 | 653,000 | 3.3 |
| 비교예3 | 9.5 | 0.83 | 182 | 0.69 | 647,000 | 5.8 |
일반적인 촉매의 균일도를 보는 스팬(span) 값은 낮을수록 우수하며, 값이 낮을수록 매우 균일한 촉매라고 할 수 있다. 따라서 스팬(span)값이 낮을수록 폴리에틸렌 중합 시 운전 안정성이 향상되고 우수한 물성을 가진 제품을 생산할 수 있다.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 화합물을 내부전자공여체로 사용한 실시예에 따라 제조된 촉매의 스팬(span) 값은 약 1 이하 정도로 낮아 촉매의 균일도가 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이 본 발명에 따르면 평균 입경(㎛)이 작은 폴리에틸렌 촉매의 제조가 가능하므로 저입도이면서 사이즈 분포가 균일한 촉매를 제공할 수 있고, 이로부터 중합되는 폴리에틸렌은 중합 활성이 높고, 입자 사이즈가 균일하고 작으며, 분자량 분포 조절이 용이하여 성형성이 향상된 이차 전지 분리막용 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
Claims (8)
- 마그네슘 화합물이 알코올 용매에 용해된 마그네슘 화합물 용액, 하기 화학식 1로 표시되는 내부전자공여체 화합물 및 탄화수소 용매에 혼합된 전이금속 화합물을 포함하는, 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1은 수소, 선형 또는 분지형의 (C1-C20)알킬기, (C2-C20)알케닐기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C1-C20)알킬실릴기, (C7-C20)알킬아릴기, 또는 헤테로원자를 포함하는 (C2-C20)알킬기이며;
R2는 수소이거나, 적어도 하나의 수소가 선형 또는 분지형의 (C1-C20)알킬기, 및 (C2-C20)알케닐기로부터 선택된 치환기로 치환되며;
X는 할로겐이며;
n은 0 내지 3의 정수이다).
- 제1항에 있어서,
마그네슘 화합물 용액은 탄화수소 용매를 추가로 포함하는, 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물.
- 제2항에 있어서,
상기 탄화수소 용매는 (C5-C20)의 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 이들의 조합인, 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 마그네슘 화합물 및 화학식 1로 표시되는 내부전자공여체 화합물의 몰비는 1:0.01 내지 1:1인, 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 마그네슘 화합물 및 화학식 1로 표시되는 내부전자공여체 화합물의 몰비는 1:0.01 내지 1:0.1인, 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 전이금속화합물은 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는, 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물:
[화학식 2]
MXm(OR3)4 -m
(상기 화학식 2에서, M은 주기율표 IVB, VB 및 VIB족의 전이 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
X는 할로겐이며,
R3은 (C1-C10)알킬기이고,
m은 0 내지 4이다).
- 마그네슘 화합물을 알코올 용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계;
상기 마그네슘 화합물 용액에 하기 화학식 1로 표시되는 내부전자공여체 화합물을 투입하는 단계; 및
상기 내부전자공여체 화합물을 포함하는 마그네슘 화합물 용액에 탄화수소 용매에 혼합된 전이금속 화합물을 투입시키는 단계;
를 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1은 수소, 선형 또는 분지형의 (C1-C20)알킬기, (C2-C20)알케닐기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C1-C20)알킬실릴기, (C7-C20)알킬아릴기, 또는 헤테로원자를 포함하는 (C2-C20)알킬기이며;
R2는 수소이거나, 적어도 하나의 수소가 선형 또는 분지형의 (C1-C20)알킬기, 및 (C2-C20)알케닐기로부터 선택된 치환기로 치환되며;
X는 할로겐이며;
n은 0 내지 3의 정수이다).
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 촉매 조성물에 의해 제조된 촉매의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계
를 포함하는, 폴리올레핀의 제조방법.
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| KR20170110077A (ko) * | 2015-01-30 | 2017-10-10 | 도호 티타늄 가부시키가이샤 | 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합 촉매의 제조 방법 및 올레핀류 중합체의 제조 방법 |
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