JP2013512995A - ポリプロピレン製造のための触媒における内部供与体としての二原子架橋ジカーボネート化合物 - Google Patents

Abstract

マグネシウム、チタンおよびハロゲンを含み、構造：
［Ｒ_１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−］_ｘＲ_２
［式中、
Ｒ_１はそれぞれ独立に、１から２０個の炭素原子を含む脂肪族もしくは芳香族炭化水素または置換炭化水素基であり；
ｘは２〜４であり；
Ｒ_２は、１から２０個の炭素原子を含む脂肪族もしくは芳香族炭化水素または置換炭化水素基であるが、但し、第１のＲ_１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基と第２のＲ_１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基を接続する最短鎖には２個の原子が存在する］
を有する内部電子供与体をさらに含むオレフィンの重合に有用である固体炭化水素不溶性触媒成分。

Description

本出願は、その教示内容が以下に全面的に再現されているかの如く参照により本明細書に組み込まれている、「ＴＷＯ ＡＴＯＭ ＢＲＩＤＧＥＤ ＤＩＣＡＲＢＯＮＡＴＥ ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ ＡＳ ＩＮＴＥＲＮＡＬ ＤＯＮＯＲＳ ＩＮ ＣＡＴＡＬＹＳＴＳ ＦＯＲ ＰＯＬＹＰＲＯＰＹＬＥＮＥ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＥ」という名称の２００９年１２月２日に出願された米国仮特許出願第６１／２６５，９３１号の優先権を主張する非仮出願である。

本発明は、プロピレン重合触媒において有用な成分に関し、特に、マグネシウム含有担持チタン含有触媒成分と併用される電子供与体成分に関する。

固体遷移金属系オレフィン重合触媒成分の使用は、広く記載されているマグネシウム含有ハロゲン化チタン系触媒成分などの、金属酸化物、ハロゲン化物または他の塩に担持された当該固体成分を含めて、当該技術分野で周知である。このような触媒成分は、一般的に「担持（されている）」と称する。アルファ−オレフィンを重合または共重合するための多くの重合および共重合法ならびに触媒系が記載されてきたが、得られるポリマーまたはコポリマー製品の特定の特性群を得るために方法および触媒系を調整することが有利である。例えば、特定の用途において、許容可能に高度な活性、良好な形態、所望の粒径分布、および許容可能な嵩密度等の組合せが、立体特異性および分子量分布等のポリマー特性とともに必要とされる。

典型的には、プロピレンおよびより高次のアルファ−オレフィンの重合、ならびにプロピレンおよびより高次のオレフィンと少量のエチレンおよび他のアルファ−オレフィンとの重合に有用な担持触媒成分は、内部電子供与体成分を含む。当該内部電子供与体は、固体担持触媒成分の一体部分であり、アルミニウムアルキル成分とともに典型的には触媒系を含む外部電子供与体成分と区別される。内部電子供与体は固体担持成分の一体部分であるが、外部電子供与体は、該組合せをオレフィンモノマーと接触する直前に、またはオレフィンモノマーの存在下で固体担持成分と組み合わされてもよい。外部電子供与体は、一般に選択性制御剤（または「ＳＣＡ」）と称し、担持触媒成分は、一般にプロ触媒と称する。

内部電子供与体の選択は、触媒性能、および触媒系から形成される生成ポリマーに影響を与え得る。一般に、有機電子供与体は、酸素、窒素、硫黄および／またはリンを含有する有機化合物を含む立体特異性担持触媒成分の調製に有用であると言われてきた。当該化合物としては、有機酸、有機酸無水物、有機酸エステル、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、アミン、アミン酸化物、アミド、チオール、ならびに様々なリン酸エステルおよびアミド等が挙げられる。有機電子供与体の混合物は、担持触媒成分に組み込まれると有用であると言われてきた。有機電子供与体の例としては、アルキルフタル酸およびコハク酸エステルなどのジカルボキシエステルが挙げられる。

現行の方法では、アルキルフタル酸エステルが、商業的なプロピレン重合触媒系に内部電子供与体として広く使用されている。しかし、人間の接触が予想される用途におけるフタレート誘導体の連続使用に関しては特定の環境問題が提起されてきた。

プロピレンポリマーの具体的な使用は、分子量、粘度、剛度、曲げ弾性率および多分散度指数（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））などのポリマーの物理特性に依存する。加えて、ポリマーまたはコポリマー形態は、しばしば重要であり、典型的には触媒形態に依存する。良好なポリマー形態は、一般に粒径および形状の均一性、摩耗に対する抵抗性および許容可能に高度な嵩密度を必要とする。典型的には、非常に小さな粒子（微粒子）の最小化は、輸送またはリサイクルラインの詰まりを回避するために、特に気相重合または共重合において重要である。

当該技術分野では、現在、担持触媒成分における内部電子供与体としての使用に好適である限定的な一連の化合物が認識されている。オレフィン系ポリマーの用途の継続的な多様化および高級化に伴い、当該技術分野では、特性が向上および多様化されたオレフィン系ポリマーの必要性が認識されている。重合時に強い触媒活性および高度な水素反応に寄与する担持触媒成分における内部電子供与体が望ましい。さらに、一般にキシレン可溶分率（ＸＳ）および／または最終溶融温度（ＴＭＦ）として表される高度なアイソタクチシティを有するプロピレン系ポリマーを生成する担持触媒成分における内部電子供与体が所望される。

記載の本発明は、少なくとも２つのカーボネート官能基を含むプロピレン重合触媒成分における内部改質剤（内部電子供与体）の使用に関する。

よって、本発明の一実施形態は、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを含み、構造：
［Ｒ_１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−］_ｘＲ_２
［式中、
Ｒ_１はそれぞれ独立に、１から２０個の炭素原子を含む脂肪族もしくは芳香族炭化水素または置換炭化水素基であり；
ｘは２〜４であり；
Ｒ_２は、１から２０個の炭素原子を含む脂肪族もしくは芳香族炭化水素または置換炭化水素基であるが、但し、第１のＲ_１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基と第２のＲ_１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基を接続する最短鎖には２個の原子が存在する］
を有する化合物を含む内部電子供与体をさらに含む、オレフィンの重合に有用な固体炭化水素不溶性触媒成分である。

定義
本明細書における元素周期表のすべての参照は、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．、２００３年によって出版され、著作権が所有された元素周期表を指す。また族へのあらゆる言及は、族を番号付けするためにＩＵＰＡＣシステムを使用してこの元素周期表に反映される族への言及とする。文脈から暗示的に、または当該技術分野で慣例的にそうでないことが記載されている場合を除いて、いずれの部および百分率も重量に基づく。米国特許の慣行を目的として、本明細書で参照される特許、特許出願または文献の内容は、特に合成技術の開示、（本明細書に示されるいかなる定義と矛盾しない範囲の）定義、および当該技術分野における一般的な知識に関して、その全体が参照により本明細書に組み込まれている（またはその同等の米国バージョンが参照によりそのように組み込まれている）。

「含む(comprising)」という用語またはその派生語は、それらが本明細書に開示されているか否かにかかわらず、任意の追加的な成分、工程または手順の存在を排除することを意図しない。疑問を回避するために、「含む(comprising)」という用語の使用を介して主張されるすべての組成物は、そうでないことが記載されていなければ、任意の追加的な添加剤、補助剤、またはポリマーもしくは他の化合物を含み得る。対照的に、「〜から本質的になる」という用語は、操作性にとって必須でないものを除いては、他の成分、工程または手順を以下の記載の範囲から排除するものである。「〜からなる」という用語は、具体的に記述または列記されていない成分、工程または手順を排除するものである。「または」という用語は、他に記載される場合を除いて、個別ならびに任意の組合せで列記された構成要素を指す。

本明細書に記載のいずれの数値範囲も、任意のより小さな値と任意のより大きな値との間に少なくとも２単位の隔たりがあることを前提として、より小さな値からより大きな値までの１単位きざみのすべての値を含む。例として、成分の量、または例えばブレンド成分の量、軟化温度、メルトインデックス等の組成特性もしくは物理特性の値が１と１００の間にあることが記載されている場合は、１、２、３等のあらゆる個別の値、および１から２０、５５から７０、１９７から１００等のあらゆる小範囲が本明細書に明示的に列挙されることを意図する。１未満の値については、１単位は、適宜０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であるとみなされる。これらは、具体的に意図されるものの例にすぎず、列挙される最小値と最大値の間の数値のすべての可能な組合せが、本出願において明示的に記載されるとみなされる。換言すれば、本明細書に記載の任意の数値範囲は、記載の範囲内のあらゆる値または小範囲を含む。数値範囲は、本明細書に説明されているように記載され、メルトインデックス、メルトフローレートおよび他の特性に当てはまる。

「組成物」という用語は、本明細書に使用されているように、該組成物を含む材料、ならびに該組成物の材料から形成される反応生成物および分解生成物の混合物を含む。

「ブレンド」または「ポリマーブレンド」という用語は、本明細書に使用されているように、２つ以上のポリマーのブレンドである。当該ブレンドは、混和性（分子レベルで相分離しない）であってもなくてもよい。当該ブレンドは、相分離していても、していなくてもよい。当該ブレンドは、透過型電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、および当該技術分野で既知の他の方法から測定される１つまたは複数のドメイン構成を含んでいてもいなくてもよい。

「ポリマー」という用語は、同一のタイプまたは異なるタイプのモノマーを重合することによって調製される巨大分子化合物である。「ポリマー」は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーおよびインターポリマー等を含む。「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つのタイプのモノマーまたはコモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。それは、（通常、２つの異なるタイプのモノマーまたはコモノマーから調製されるポリマーを指す）コポリマー、ターポリマーおよびテトラポリマー等を含むが、それらに限定されない。

「インターポリマー」という用語は、本明細書に使用されているように、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。したがって、包括的用語のインターポリマーは、２つの異なるモノマーから調製されるポリマー、および２つを超える異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーを指すように通常使用されるコポリマーを含む。

「オレフィン系ポリマー」という用語は、ポリマーの全重量に対して大半の重量百分率のオレフィン、例えばエチレンまたはプロピレンを重合形態で含むポリマーである。オレフィン系ポリマーの非限定的な例としては、エチレン系ポリマーおよびプロピレン系ポリマーが挙げられる。

「エチレン系ポリマー」という用語は、本明細書に使用されているように、（重合性モノマーの全重量に対して）大半の重量百分率の重合エチレンモノマーを含み、少なくとも１つの重合コモノマーを任意選択で含んでいてもよいポリマーを指す。

「プロピレン系ポリマー」という用語は、本明細書に使用されているように、（重合性モノマーの全重量に対して）大半の重量百分率の重合プロピレンモノマーを含み、少なくとも１つの重合コモノマーを任意選択で含んでいてもよいポリマーを指す。

本明細書に使用されているように、「ヒドロカルビル」および「炭化水素」という用語は、分岐もしくは非分岐の飽和もしくは不飽和の環式、多環式、縮合、または非環式種およびそれらの組合せを含む、水素および炭素原子のみを含む置換基を指す。ヒドロカルビル基の非限定的な例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基およびアルキニル基が挙げられる。

本明細書に使用されているように、「置換ヒドロカルビル」および「置換炭化水素」という用語は、１つまたは複数の非ヒドロカルビル置換基で置換されたヒドロカルビル基を指す。非ヒドロカルビル置換基の非限定的な例は、ヘテロ原子である。本明細書に使用されているように、「ヘテロ原子」は、炭素または水素以外の原子を指す。ヘテロ原子は、周期表の第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩ族および第ＶＩＩ族の非炭素原子であり得る。ヘテロ原子の非限定的な例としては、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、ＳおよびＳｉが挙げられる。置換ヒドロカルビル基は、ハロヒドロカルビル基および珪素含有ヒドロカルビル基をも含む。本明細書に使用されているように、「ハロヒドロカルビル」基という用語は、１つまたは複数のハロゲン原子で置換されたヒドロカルビル基を指す。

「アルキル」という用語は、本明細書に使用されているように、分岐または非分岐の、飽和または不飽和の非環式炭化水素基を指す。好適なアルキル基の非限定的な例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、２−プロピル（またはアリル）、ビニル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルおよびｉ−ブチル（または２−メチルプロピル）等が挙げられる。アルキルは、１から２０個の炭素原子を有する。

「置換アルキル」という用語は、本明細書に使用されているように、アルキルの任意の炭素に結合された１個または複数個の水素原子が、ハロゲン、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ハロゲン、ハロアルキル、ヒドロキシ、アミノ、ホスフィド、アルコキシ、アミノ、チオ、ニトロ、他のヘテロ原子含有基およびそれらの組合せなどの別の基で置換された上記のアルキルを指す。好適な置換アルキルとしては、例えば、ベンジルおよびトリフルオロメチル等が挙げられる。

「アリール」という用語は、本明細書に使用されているように、単一の芳香族環であっても、互いに縮合しているか、共有結合しているか、またはメチレンもしくはエチレン部分などの一般的な基に結合している複数の芳香族環であってもよい、芳香族置換基を指す。芳香族環としては、特に、フェニル、ナフチル、アントラセニルおよびビフェニルを挙げることができる。アリールは、６から２０個の炭素原子を有する。

「カーボネート」という用語は、本明細書に使用されているように、３個の酸素原子に結合された炭素原子を含み、その１つが二重結合されているより大きい分子内の官能基を指す。当該化合物は、有機カーボネートまたは炭酸エステルとしても知られる。

本発明の担持触媒成分は、ジカーボネートを含む電子供与置換基を含む少なくとも１つの内部電子供与体を含む。ジカーボネートは、以下の構造に対応する化合物として定義される。
［Ｒ_１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−］_ｘＲ_２
式中、Ｒ_１はそれぞれ独立に、脂肪族もしくは芳香族炭化水素、または１から２０個の炭素原子を含む置換炭化水素基であり；ｘは２〜４であり；Ｒ_２は、脂肪族もしくは芳香族炭化水素、または１から２０個の炭素原子を含む置換炭化水素基であり、第１のＲ_１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基と第２のＲ_１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基を接続する最短鎖に２個の原子が存在する。

ｘは２に等しいことが好ましく、その結果、本発明の最も広い意味において、「ジカーボネート」という用語は、３つ、またはさらには４つのカーボネート基を有する化合物が考えられるとしても、これらの化合物を包括的に記述するように使用される。

多くの用途では、Ｒ_１基が、脂肪族または芳香族炭化水素基であることが好ましい。当該脂肪族基は、長さが比較的短く、例えば炭素原子が１〜６個であり、当該芳香族基は、比較的緻密であり、例えば炭素原子が６〜１０個であることも好ましい。

本発明に有用なジカーボネートにおけるＲ_２基は、２つのカーボネート基の間の最も短い鎖に２個の原子が存在する。好ましくは、これらの結合原子は炭素原子であるが、酸素、窒素、珪素またはリンなどのヘテロ原子を使用してもよい。２個の結合原子は、カーボネート基の間の最も短い鎖における原子を単に指し、Ｒ_２基は、カーボネート基を直接結合させない原子を含むため、典型的にははるかに大きいことが理解されるべきである。好ましいＲ_２基としては、結合原子が環上で隣接しているフェニル、および結合原子が縮合環の１つの上で隣接しているナフタレンが挙げられる。当該フェニルまたはナフタレンは、有利には、アルキル基または他の置換基を含んでいてもよい。

本発明に有用な炭化水素は、炭素または水素以外の原子で置換されていてもよい。例えば、本発明に使用されているアルキル基は、窒素、酸素、リン、珪素およびハロゲンを含むヘテロ原子を含む相溶性基で置換されていてもよい。したがって、本発明に使用される炭化水素基は、例えば、エーテル基、アミン基、アミド基、クロロ基、ブロモ基またはシリル基で置換されていてもよい。同様に、Ｒ_１基またはＲ_２基の一部として供与体化合物に組み込まれ得る環式構造体は、窒素、酸素、珪素およびリンなどのヘテロ原子を含んでいてもよい。

本発明に使用されるいくつかの具体的なジカーボネートの非限定的な例としては、以下の化合物、およびそれらの置換誘導体が挙げられる。

本発明における内部電子供与体としての使用に好適なジカーボネート材料を当該技術分野で既知の方法によって製造することができる。真のジカーボネート（すなわちｘ＝２）を製造するための１つの好適な方法は、ジオールと、少なくとも２モル当量の置換クロロホルメートとを反応させることを含む。したがって、該反応を
Ｒ_２（ＯＨ）_２ ＋ ２Ｃｌ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ_１ → ［Ｒ_１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−］_２Ｒ_２
［式中、Ｒ_１およびＲ_２は、以上に記載されている通りである］で表すことが可能である。反応中に遊離する塩酸を封鎖するために好適な塩基が存在してもよい。この方法の好適な変型は、最初にジオールと好適な塩基とを反応させて、部分的または完全な脱プロトン化を実施した後に、少なくとも２モル当量の置換クロロホルメートで処理することである。

本発明のジカーボネートは、ポリプロピレンの製造に広く使用される高活性担持チタン含有チーグラーナッタ触媒における内部電子供与体として有用である。

本発明に有用な担持チタン含有成分は、一般に、電子供与体化合物と組み合わせて炭化水素不溶性マグネシウム含有化合物に担持される。当該担持チタン含有オレフィン重合触媒成分は、典型的には、ハロゲン化チタン（ＩＶ）と、有機電子供与体化合物と、マグネシウム含有化合物とを反応させることによって形成される。任意選択で、当該担持チタン含有反応生成物は、追加の電子供与体もしくはルイス酸種でのさらなる化学処理によって、さらに処理または改質することができる。得られた担持チタン含有成分は、「担持触媒成分」または「プロ触媒」とも称する。

好適なマグネシウム含有化合物としては、ハロゲン化マグネシウム；塩化マグネシウムもしくは臭化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウムと、アルコールもしくは有機酸エステルなどの有機化合物、または第Ｉ〜ＩＩＩ族の金属の有機金属化合物との反応生成物；マグネシウムアルコラート；混合ハロゲン化マグネシウム／チタンアルコラート；あるいはマグネシウムアルキルが挙げられる。

担持触媒成分の例は、塩化マグネシウム、塩化アルコキシマグネシウムもしくは塩化アリールオキシマグネシウム、または混合ハロゲン化マグネシウム／チタンアルコラートと、四塩化チタンなどのハロゲン化チタンとを反応させ、電子供与体化合物をさらに組み込むことによって調製される。好ましい調製において、マグネシウム含有化合物を炭化水素またはハロゲン化炭化水素などの相溶性液体媒体に溶解するか、またはスラリーとして、好適な触媒成分粒子を生成する。

以上に挙げた可能な担持固体触媒成分は、本発明に有用であり、当該技術分野で既知の多くの可能な固体マグネシウム含有ハロゲン化チタン系炭化水素不溶性触媒成分の例示にすぎない。本発明は、特定の担持触媒成分に限定されない。

当該技術分野で既知の担持触媒成分を本発明に記載の内部供与体とともに使用することができる。典型的には、本発明の内部電子供与体材料は、当該成分の形成中に固体担持触媒成分に組み込まれる。典型的には、当該電子供与体材料は、チタン（ＩＶ）化合物などの好適なチタン源とともに、または別のステップで固体マグネシウム含有材料の処理中にチタン（ＩＶ）化合物などの好適なチタン源と一緒に添加される。当該マグネシウム含有材料は、典型的には、離散粒子の形であり、遷移金属および有機化合物などの他の材料を含んでいてもよい。また、塩化マグネシウムと四塩化チタンと内部供与体との混合物をボールミル粉砕によって担持触媒成分に形成することができる。

マグネシウム源
マグネシウム源は、好ましくは、例えばその開示内容全体が参照により本明細書に組み込まれている以下の番号：４，５４０，６７９；４，６１２，２９９；４，８６６，０２２；４，９４６，８１６；５，０３４，３６１；５，０６６，７３７；５，０８２，９０７；５，１０６，８０６；５，１４６，０２８；５，１５１，３９９；５，２２９，３４２および７，４９１，７８１の米国特許に記載されている手順のいずれかに従って調製された担持触媒成分前駆体の形である。マグネシウム源は、ハロゲン化マグネシウム、アルキル、アリール、アルカリール、アルコキシド、アルカリールオキシドもしくはアリールオキシド、それらのアルコール付加物、それらの炭酸誘導体またはそれらのスルホン化誘導体であってもよいが、好ましくは、ハロゲン化マグネシウムのアルコール付加物、マグネシウムジアルコキシド、炭酸マグネシウムジアルコキシド、炭酸マグネシウムジアリールオキシドまたは混合ハロゲン化マグネシウム／チタンアルコラートである。１つのアルコキシド基および１つのアリールオキシド基を含むマグネシウム化合物、ならびに１つのアルコキシド基、アルカリールオキシド基またはアリールオキシド基に加えてハロゲンを含むマグネシウム化合物を使用することもできる。アルコキシド基は、存在すれば、最も好適には、１から８個、好ましくは２から６個の炭素原子を含む。アリールオキシド基は、存在すれば、最も好適には、６から１０個の炭素原子を含む。ハロゲンが存在するときは、好ましくは塩素である。

使用することができるマグネシウムジアルコキシドおよびジアリールオキシドの中には、式Ｍｇ（ＯＣ（Ｏ）ＯＲ^３）_ａ（ＯＲ^４）_２−ａ（Ｒ^３およびＲ^４は、アルキル基、アルカリール基またはアリール基であり、ａは約０．１から約２である）のものがある。カーボネート基を含む最も好ましいマグネシウム化合物は、炭酸マグネシウムジエトキシド（ＣＭＥＯ）、Ｍｇ（ＯＣ（Ｏ）ＯＥｔ）_２である。任意選択で、マグネシウムを、四価チタン源と接触させる前に、追加的なハロゲン化剤、例えば塩化チオニルまたはアルキルクロロシランでハロゲン化することができる。

いくらか異なるタイプのマグネシウム源は、一般式Ｍｇ_４（ＯＲ^５）_６（Ｒ^６ＯＨ）_１０Ａ（各Ｒ^５またはＲ^６は、炭素原子が４個以下の低級アルキルであり、Ａは、全電荷が−２の１つまたは複数のアニオンである）によって表される。このマグネシウム源の製造は、参照により本明細書に組み込まれているＪｏｂに付与された米国特許第４，７１０，４８２号に開示されている。

別の特に好適なマグネシウム源は、マグネシウムおよびチタン部分、ならびに恐らくはハロゲン化物、アルコキシドおよびフェノール化合物の少なくともいくつかの部分を含むマグネシウム源である。当該複合プロ触媒前駆体は、マグネシウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ハロゲン化チタン、フェノール化合物およびアルカノールを接触させることによって生成される。参照により本明細書に組み込まれているＪｏｂに付与された米国特許第５，０７７，３５７号を参照されたい。

さらなる有用なマグネシウム源は、混合マグネシウム／チタン化合物（「ＭａｇＴｉ」）である。「ＭａｇＴｉ前駆体」は、式Ｍｇ_ｂＴｉ（ＯＲ^７）_ｃＸ^１ _ｄ（式中、Ｒ^７は、１から１４個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素基、またはＣＯＲ^８であり、Ｒ^８は、１から１４個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であり；各ＯＲ^７基は、同一であるか、または異なっており；Ｘ^１は、独立に、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは塩素であり；ｂは、０．５から５６または２から４であり；ｃは、２から１１６または５から１５であり；ｄは、０．５から１１６または１から３である）を有する。これらの前駆体は、それらの調製に使用される反応混合物からのアルコールの除去を介する制御析出によって調製される。そのように、反応媒体は、芳香族の液体、特に塩素化芳香族化合物、特にクロロベンゼンと、アルカノール、特にエタノールとの混合物を含む。好適なハロゲン化剤としては、四臭化チタン、四塩化チタンまたは三塩化チタン、特に四塩化チタンが挙げられる。ハロゲン化に使用される溶液からアルカノールを除去すると、特に望ましい形態および表面積を有する固体前駆体が析出する。さらに、得られる前駆体は、粒径が特に均一である。

さらなる有用なマグネシウム源は、ベンゾエート含有塩化マグネシウム材料（「ＢｅｎＭａｇ」）である。本明細書に使用されるように、「ベンゾエート含有塩化マグネシウム（ＢｅｎＭａｇ）」は、ベンゾエート内部電子供与体を含む担持触媒成分（すなわちハロゲン化担持触媒成分前駆体）であり得る。ＢｅｎＭａｇ材料は、ハロゲン化チタンなどのチタン部分を含んでいてもよい。ベンゾエート内部供与体は、易動性であり、担持触媒成分および／または触媒合成中に他の電子供与体によって置換され得る。好適なベンゾエート基の非限定的な例としては、安息香酸エチル、安息香酸メチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸メチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、ｐ−クロロ安息香酸エチルが挙げられる。好適なベンゾエート基は安息香酸エチルである。好適なＢｅｎＭａｇプロ触媒前駆体の非限定的な例としては、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（ミシガン州Ｍｉｄｌａｎｄ）から入手可能な商品名ＳＨＡＣ（商標）１０３およびＳＨＡＣ（商標）３１０の触媒が挙げられる。ＢｅｎＭａｇ担持触媒成分前駆体は、ベンゾエート化合物の存在下での担持触媒成分前駆体（例えば、マグネシウムジアルコキシド、炭酸マグネシウムジアルコキシドまたはＭａｇＴｉ前駆体）のハロゲン化の生成物であってもよい。

チタン源
担持触媒成分のためのチタン源は、好ましくは、少なくとも２個のハロゲン原子、好ましくは４個のハロゲン原子を含む四価チタン、例えば、Ｔｉ（ＯＲ^９）_ｅＸ^２ _４−ｅ（Ｒ^９は炭化水素であり、Ｘ^２はハロゲン化物であり、ｅは０から２である）である。最も好ましくは、これらのハロゲン原子は塩素原子である。２つまでのアルコキシ基、アルカリールオキシ基またはアリールオキシ基を含むチタン化合物を使用することができる。アルコキシ基は、存在すれば、最も好適には、１から８個の炭素原子、好ましくは２から６個の炭素原子を含む。アリールオキシ基またはアルカリールオキシ基は、存在すれば、最も好適には、６から１２個の炭素原子、好ましくは６から１０個の炭素原子を含む。好適なハロゲン化アルコキシおよびアリールオキシチタンの例としては、二臭化ジエトキシチタン、三臭化イソプロポキシチタン、二塩化ジヘキソキシチタンおよび三塩化フェノキシチタンが挙げられる。最も好ましいチタン源は、ＴｉＣｌ_４である。

担持触媒成分の製造
マグネシウム化合物を、好ましくは、内部電子供与体および任意選択でハロ炭化水素の存在下でハロゲン化四価チタンと反応させる（でハロゲン化させる）。任意選択で、不活性炭化水素希釈剤または溶媒が存在してもよい。担持触媒成分を調製するための様々な方法が当該技術分野で既知である。これらの方法のいくつかは、例えば、以下の番号：４，４４２，２７６；４，４６０，７０１；４，５４７，４７６；４，８１６，４３３；４，８２９，０３７；４，９２７，７９７；４，９９０，４７９；５，０６６，７３８；５，０２８，６７１；５，１５３，１５８；５，２４７，０３１および５，２４７，０３２の米国特許に記載されている。形成方法にかかわらず、本発明の担持触媒成分は、本発明に記載の内部電子供与体材料を含む。

任意選択で使用される場合に、使用されるハロ炭化水素は、芳香族、脂肪族または脂環式であってもよい。最も好ましくは、ハロ炭化水素のハロゲンは塩素である。芳香族ハロ炭化水素、特に６から１２個の炭素原子、好ましくは６から１０個の炭素原子を含むものが好適である。好ましくは、当該ハロ炭化水素は、１個または２個のハロゲン原子を含むが、望まれる場合はより多くのハロゲン原子が存在してもよい。好適な芳香族ハロ炭化水素としては、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロジブロモベンゼン、クロロトルエン、ジクロロトルエンおよびクロロナフタレンが挙げられるが、それらに限定されない。脂肪族ハロ炭化水素は、１から１２個の炭素原子、好ましくは１から９個の炭素原子および少なくとも２個のハロゲン原子を含む。好適な脂肪族ハロ炭化水素としては、ジブロモメタン、トリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロフルオロエタン、ヘキサクロロエタン、トリクロロプロパン、クロロブタン、ジクロロブタン、クロロペンタン、トリクロロフルオロオクタン、テトラクロロイソオクタン、ジブロモジフルオロデカン、四塩化炭素およびトリクロロエタンが挙げられるが、それらに限定されない。使用することができる脂環式ハロ炭化水素は、３から１２個の炭素原子、好ましくは３から９個の炭素原子、および少なくとも２個のハロゲン原子を含む。好適な脂環式ハロ炭化水素としては、ジブロモシクロブタンおよびトリクロロシクロヘキサンが挙げられる。

任意選択の不活性炭化水素希釈剤は、脂肪族、芳香族または脂環式であってもよい。いくつかの例示的な希釈剤は、イソペンタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、キシレンまたはトルエンである。

ハロゲン化四価チタンハロゲン化物(halogenated tetravalent titanium halide)を用いたマグネシウム化合物のハロゲン化は、過剰のハロゲン化チタンを使用して実施される。マグネシウム化合物１モル当たり少なくとも２モルのハロゲン化チタンが使用されるべきである。好ましくはマグネシウム化合物１モル当たり約４モルから約１００モルのハロゲン化チタンが使用され、最も好ましくはマグネシウム化合物１モル当たり約４モルから約２０モルのハロゲン化チタンが使用される。

ハロ炭化水素は、任意選択で使用されるときは、ハロゲン化チタンおよび内部電子供与体を溶解しかつマグネシウム化合物を十分に分散させるのに十分な量で使用される。通常、分散体は、ハロ炭化水素１モル当たり約０．００５から約２．０モルの固体マグネシウム化合物を含み、好ましくはハロ炭化水素１モル当たり約０．０１から約１．０モルの固体マグネシウム化合物を含む。内部電子供与体は、ハロゲン化チタンに対する前記化合物のモル比を約０．０００５：１から約２．０：１、好ましくは約０．００１：１から約０．１：１にするのに十分な量で使用される。任意選択の希釈剤に対して約１：１００から１００：１の容量比のハロ炭化水素を使用することができる。

ハロゲン化を約１５０℃までの温度、好ましくは約８０℃から約１４０℃で実施することができる。通常、反応を０．１から６時間、好ましくは約０．５から約３．５時間の時間にわたって進行させることができる。便宜上、ハロゲン化は、通常、大気圧で実施されるが、ある範囲の圧力、例えば０．５気圧（５０７００Ｐａ）から５気圧（５０７０００Ｐａ）を使用することができる。出発マグネシウム化合物のようなハロゲン化生成物は、乾燥、濾過、デカンテーション、蒸発、蒸留または任意の好適な方法によって液体反応媒体から単離することができる固体材料である。

分離後、ハロゲン化生成物（ハロゲン化すると担持触媒成分とも呼ばれる）を追加的なハロゲン化四価チタンで１回または複数回処理して、残留アルコキシ基および／またはアリールオキシ基を除去し、触媒活性または他の所望の特性を最大限に高めることができる。好ましくは、ハロゲン化生成物は、ハロゲン化四価チタンの個別の部分で少なくとも２回処理される。一般に、ハロゲン化生成物をハロゲン化チタンで処理するために使用される反応条件は、マグネシウム化合物の初期ハロゲン化中に使用される条件と同一または類似し、内部電子供与体が処理中に存在しても、存在しなくてもよい。ハロ炭化水素は、任意選択で使用されるときは、典型的には、ハロゲン化チタンを溶解させ、固体ハロゲン化生成物を分散させるために使用される。望まれる場合は、ハロゲン化生成物を、再びチタン化合物で処理する前または後に酸ハロゲン化物で処理することができる。一般に、ハロゲン化生成物（すなわち担持触媒成分）におけるマグネシウム１モル当たり５ｍｍｏｌから２００ｍｍｏｌの酸ハロゲン化物が使用される。好適な酸ハロゲン化物としては、塩化ベンゾイル、二塩化フタロイル、２，３−ナフタレンジカルボン酸二塩化物、エンド−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸二塩化物、マレイン酸二塩化物およびシトラコン酸二塩化物等が挙げられる。酸ハロゲン化物によるハロゲン化生成物の処理のための有用な手順が、米国特許第６，８２５，１４６号に記載されている。

担持触媒成分を追加的なハロゲン化四価チタンで１回または複数回処理した後に、液体反応媒体から分離し、好ましくは、イソペンタン、イソオクタン、イソヘキサン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタンまたはオクタンなどの不活性炭化水素で洗浄して、未反応チタン化合物または他の不純物(imporities)を除去する。次いで、担持触媒成分を乾燥させるか、または特に鉱油などの比較的高重量の炭化水素にてスラリー化してさらなる貯蔵または使用に備えることができる。乾燥させる場合は、乾燥法は、濾過、蒸発、加熱、または当該技術分野で既知の他の方法によるものであってもよい。

いかなる特定の理論にも束縛されることを望まないが、（１）既に形成された担持触媒成分をハロゲン化チタン化合物、特にそのハロ炭化水素希釈剤中溶液と接触させることによってさらにハロゲン化し、かつ／または（２）既に形成された担持触媒成分を高温（１００℃から１５０℃）にてハロ炭化水素でさらに洗浄すると、恐らくは前述の希釈剤に可溶の特定の不活性金属化合物の除去によって、担持触媒成分の所望の改質がもたらされると考えられる。よって、担持触媒成分を、ハロゲン化チタンとＴｉＣｌ_４およびクロロベンゼンなどのハロ炭化水素希釈剤との混合物などのハロゲン化剤と、単離または回収の前に１回または複数回接触させることができる。それに応じて、担持触媒成分を、単離または回収の前に、１００℃から１５０℃の温度にてクロロベンゼンまたはｏ−クロロトルエンなどのハロ炭化水素で１回または複数回洗浄することができる。

最終担持触媒成分生成物は、好適には、チタン含有量が約０．５重量パーセントから約６．０重量パーセント、または約１．０重量パーセントから約５．０重量パーセントである。固体担持触媒成分におけるチタンとマグネシウムとの重量比は、好適には、約１：３から約１：１６０、または約１：４から約１：５０、または約１：６から約１：３０である。内部電子供与体は、内部電子供与体とマグネシウムとのモル比が約０．００１：１から約１０．０：１、または約０．０１：１から約０．４：１で担持触媒成分に存在する。重量パーセントは、担持触媒組成物の全重量に基づく。

本発明に有用な内部電子供与体材料と、エーテル、エステル、アミン、イミン、ニトリル、ホスフィン、スチビン、アルシン、ポリヒドロカルビルホスホネート、ホスフィネート、ジアルキルフタレート、ホスフェートもしくはホスフィン酸化物、またはアルキル部分が１から１０個、好ましくは２から６個の炭素原子を含み、アラルキル部分が７から１０個、好ましくは７から８個の炭素原子を含むアルキルアラルキルフタレート、またはモノカルボン酸部分が６から１０個の炭素原子を含み、アルキル部分が１から６個の炭素原子を含む芳香族モノカルボン酸のアルキルエステルなどの追加的な内部電子供与体と組み合わせることができる。追加的な内部電子供与体の当該組合せまたは組み込みは、チタン化合物を使用する工程のいずれかで起こり得る。

本発明の触媒または担持触媒成分の予備重合または封入を、それがアルファオレフィンの重合または共重合に使用される前に実施することもできる。特に有用な予備重合手順が、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第４，５７９，８３６号に記載されている。

触媒
オレフィン重合触媒（または「触媒組成物」）は、上記担持触媒成分、助触媒、および任意選択で選択性制御剤（「ＳＣＡ」、「外部供与体」または「外部電子供与体」としても知られる）、および任意選択で活性制限剤(activity limiting agent)（または「ＡＬＡ」）を含む。

助触媒
助触媒は、オレフィン重合触媒系の既知の活性体のいずれかから選択されてもよいが、有機アルミニウム化合物が好適である。当該助触媒を個別に、またはそれらを組み合わせて使用することができる。好適な有機アルミニウム助触媒は、式Ａｌ（Ｒ^１０）_ｆＸ^３ _ｇＨ_ｈ（Ｘ^３は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＯＲ^１０であり、Ｒ^１０は、１から１４個の炭素原子を含む飽和炭化水素基であり、当該基は、同一であっても異なっていてもよく、望まれる場合は、重合時に使用される反応条件下で不活性である任意の置換基で置換されており、ｆは１から３であり、ｇは０から２であり、ｈは０または１であり、ｆ＋ｇ＋ｈ＝３である）を有する。トリアルキルアルミニウム化合物、特に、アルキル基の各々が１から６個の炭素原子を含むもの、例えば、Ａｌ（ＣＨ_３）_３、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、Ａｌ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_３およびＡｌ（Ｃ_６Ｈ_１３）_３が特に好適である。

ＳＣＡ
特定の理論に束縛されないが、触媒組成物に１つまたは複数のＳＣＡ（選択性制御剤）を供給すると、フォルマントポリマー(formant polymer)の以下の特性、すなわち立体規則度（すなわちキシレン可溶材料）、分子量（すなわちメルトフロー）、分子量分布（ＭＷＤ）、融点および／またはオリゴマーレベルに影響を及ぼし得ると考えられる。本発明に使用される、外部供与体または外部電子供与体としても知られるＳＣＡは、典型的には当該技術分野で既知のものの１つである。当該技術分野で既知のＳＣＡとしては、珪素化合物、カルボン酸のエステル（特にジエステル）、モノエーテル、ジエーテル（例えば、１，３−ジメトキシプロパンまたは２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン）およびアミン（例えばテトラメチルピペリジン）が挙げられるが、それらに限定されない。

好ましくは、ＳＣＡとして使用される珪素化合物は、少なくとも１つの珪素−酸素−炭素結合を含む。好適な珪素化合物としては、式Ｒ^１１ _ｉＳｉＹ_ｊＸ^４ _ｋ（Ｒ^１１は、１から２０個の炭素原子を含む炭化水素基であり、Ｙは、−ＯＲ^１２または−ＯＣＯＲ^１２であり、Ｒ^１２は、１から２０個の炭素原子を含む炭化水素基であり、Ｘ^４は水素またはハロゲンであり、ｉは、０から３の値を有する整数であり、ｊは、１から４の値を有する整数であり、ｋは、０から１の値を有する整数、好ましくは０であり、ｉ＋ｊ＋ｋ＝４である）を有するものが挙げられる。好ましくは、Ｒ^１１およびＲ^１２は、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキル、アリールまたはアルカリールリガンドである。各Ｒ^１１およびＲ^１２は、同一であっても異なっていてもよく、望まれる場合は、重合時に使用される反応条件下で不活性である任意の置換基で置換されている。好ましくは、Ｒ^１２は、脂肪族であり、立体阻害され得るか、もしくは脂環式であり得る場合に１から１０個の炭素原子を含み、芳香族である場合に６から１０個の炭素原子を含む。

Ｒ^１１の例としては、シクロペンチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、シクロヘキシルまたはメチルシクロヘキシルが挙げられる。Ｒ^１２の例としては、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、フェニル、ベンジルおよびｔ−ブチルが挙げられる。Ｘ^４の例は、ＣｌおよびＨである。好適な珪素ＳＣＡは、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシランまたはジシクロペンチルジメトキシシランなどのアルキルアルコキシシランである。

必須の珪素−酸素−炭素結合も存在するのであれば、２つ以上の珪素原子が、酸素原子によって互いに結合された珪素化合物、すなわち、シロキサンまたはポリシロキサンを使用してもよい。他の好適なＳＣＡは、芳香族モノカルボン酸またはジカルボン酸のエステル、特にＰＥＥＢ、ＤＩＢＰなどのアルキルエステル、およびメチルパラトルエートである。

ＳＣＡは、プロ触媒においてチタン１モル当たり約０．０１モルから約１００モルになるのに十分な量で供給される。ＳＣＡは、プロ触媒においてチタン１モル当たり約０．５モルから約７０モルになるのに十分な量で供給されるのが好ましく、約８モルから約５０モルがより好ましい。

ＳＣＡのための好適な珪素化合物の非限定的な例としては、米国特許第７，４９１，６７０号明細書、国際公開第２００９／０２９４８６号または国際公開第２００９／０２９４８７号に挙げられているもの、およびそれらの組合せが挙げられる。ＳＣＡは、少なくとも２つの珪素化合物の混合物（すなわち混合ＳＣＡ、または混合外部電子供与体、または「ＭＥＥＤ」）であり得る。ＭＥＥＤは、前述のＳＣＡ化合物のいずれかの２種以上を含んでいてもよい。好適な混合物は、ジシクロペンチルジメトキシシランとメチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランとテトラエトキシシラン、またはジシクロペンチルジメトキシシランとｎ−プロピルトリエトキシシランであり得る。

ＡＬＡ
触媒組成物は、活性制限剤（ＡＬＡ）を含んでいてもよい。本明細書に使用されているように、「活性制限剤」（「ＡＬＡ」）は、高温（すなわち約８５℃を超える温度）において触媒活性を低下させる材料である。ＡＬＡは、重合反応器の混乱を抑制または防止し、重合プロセスを継続させる。典型的には、チーグラーナッタ触媒の活性は、反応器温度が上昇するに従って高くなる。チーグラーナッタ触媒は、また、典型的には生成するポリマーの融点温度付近で高い活性を維持する。発熱重合反応によって生成する熱は、ポリマー粒子に凝集体を形成させ、究極的にはポリマー生成プロセスの継続性の破壊をもたらし得る。ＡＬＡは、高温において触媒活性を低下させることにより、反応器の混乱を防止し、粒子の凝集を低減（または防止）し、重合プロセスを継続させる。

ＡＬＡは、ＳＣＡおよび／またはＭＥＥＤの成分であってもなくてもよい。活性制限剤は、カルボン酸エステル、ジエステル、ポリ（アルケングリコール）、ジオールエステルおよびそれらの組合せであってもよい。カルボン酸エステルは、脂肪族または芳香族モノまたはポリカルボン酸エステルであり得る。好適なモノカルボン酸エステルの非限定的な例としては、安息香酸エチルおよびメチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸メチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、酢酸エチル、ｐ−クロロ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸ヘキシル、ナフテン酸イソプロピル、ｎ−アミルトルエート、シクロヘキサン酸エチルおよびピバル酸プロピルが挙げられる。

好適なＡＬＡの非限定的な例としては、国際公開第２００９０８５６４９号、国際公開第２００９０２９４８７号、国際公開第２００９０２９４４７号または国際公開第２００５０３０８１５号に開示されているもの、およびそれらの組合せが挙げられる。

ＳＣＡおよび／またはＡＬＡを反応器に個別に加えることができる。別法として、ＳＣＡとＡＬＡとを予め混合し、次いで触媒組成物に添加し、かつ／または混合物として反応器に加えることができる。混合物において、１つを超えるＳＣＡまたは１つを超えるＡＬＡを使用することができる。好適な混合物は、ジシクロペンチルジメトキシシランとミリスチン酸イソプロピル、ジシクロペンチルジメトキシシランとポリ（エチレングリコール）ラウレート、ジシクロペンチルジメトキシシランとミリスチン酸イソプロピルとポリ（エチレングリコール）ジオレエート、メチルシクロヘキシルジメトキシシランとミリスチン酸イソプロピル、ｎ−プロピルトリメトキシシランとミリスチン酸イソプロピル、ジメチルジメトキシシランとメチルシクロヘキシルジメトキシシランとミリスチン酸イソプロピル、ジシクロペンチルジメトキシシランとｎ−プロピルトリエトキシシランとミリスチン酸イソプロピル、およびジシクロペンチルジメトキシシランとテトラエトキシシランとミリスチン酸イソプロピル、ならびにそれらの組合せである。

触媒組成物は、前述のＳＣＡまたはＭＥＥＤのいずれかと前述の活性制限剤（またはＡＬＡ）のいずれかとの組合せを含んでいてもよい。

触媒または触媒組成物の調製
オレフィンが重合され、続いてそれによって生成される触媒が重合反応器に導入される系外の好適な反応器にて混合することによって、オレフィン重合触媒の各成分を接触させることができる。予備混合された成分を接触後に乾燥させるか、または接触溶媒に残してもよい。しかし、別法として、触媒成分を重合反応器に個別に導入してもよい。別の選択肢として、成分の２種以上を、重合反応器に導入する前に互いに部分的または完全に混合する（例えばＳＣＡと助触媒とを予備混合するか、またはＳＣＡとＡＬＡとを予備混合する）ことができる。別の選択肢は、担持触媒成分を、他の触媒成分との反応の前に有機アルミニウム化合物と接触させることである。別の選択肢は、触媒成分を用いて少量のオレフィンを予備重合するか、またはそれらの成分のいずれかを担体（例えば、シリカまたは非反応性ポリマー）に載せることである。

重合
１つまたは複数のオレフィンモノマーを重合反応器に導入して触媒と反応させ、ポリマー、またはポリマー粒子の流動床を形成することができる。好適なオレフィンモノマーの非限定的な例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンおよび１−ドデセン等のＣ_４〜２０α−オレフィン；１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、ノルボルナジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）およびジシクロペンタジエンなどのＣ_４〜２０ジオレフィン；スチレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレンを含むＣ_８〜４０ビニル芳香族化合物；ならびにクロロスチレンおよびフルオロスチレンなどのハロゲン置換Ｃ_８〜４０ビニル芳香族化合物が挙げられる。

本明細書に使用されているように、「重合条件」は、所望のポリマーを形成するための触媒組成物とオレフィンとの重合を促進するのに好適な重合反応器内の温度および圧力パラメータである。重合法は、１つまたは１つを超える重合反応器にて機能する気相、スラリーまたはバルク重合法であってもよい。よって、重合反応器は、気相重合反応器、液相重合反応器またはそれらの組合せであってもよい。

重合反応器に水素を供給することは、重合条件の構成要素であると理解される。重合を通じて、水素は、連鎖移動剤であり、得られるポリマーの分子量（および相応してメルトフローレート）に影響を与える。

重合は、気相重合により起こってもよい。本明細書に使用されているように、「気相重合」は、上昇流動媒体の経路であり、流動媒体は、流動媒体によって流動状態に維持されたポリマー粒子の流動床を介して触媒の存在下で１つまたは複数のモノマーを含む。「流動化（fluidization）」、「流動（化された）（fluidized）」または「流動（化する）（fluidizing）」は、微細ポリマー粒子の床が持ち上げられ、気体の上昇流によって撹拌される気−固接触プロセスである。粒子の床の隙間を介する流体の上昇流が、粒子の重量を超える差圧および摩擦抵抗インクリメントに達したときに、粒子の床において流動化が起こる。したがって、「流動床」は、流動媒体の流れによって流動状態に懸濁された複数のポリマー粒子である。「流動媒体」は、気相反応器を上昇する１つまたは複数のオレフィンガス、任意選択でキャリヤガス（例えば、Ｈ_２またはＮ_２）および任意選択で液体（例えば、炭化水素）である。

典型的な気相重合反応器（または気相反応器）は、容器（すなわち反応器）、流動床、定着プレート、入口および出口管、圧縮機、循環ガス冷却器または熱交換器ならびに生成物排出システムを含む。容器は、それぞれが定着プレートの上方に位置する反応ゾーンおよび減速ゾーンを含む。床は、反応ゾーンに位置する。一実施形態において、流動媒体は、プロピレンガス、ならびにオレフィンおよび／または水素もしくは窒素などのキャリヤガスなどの少なくとも１つの他のガスを含む。

触媒とオレフィンとの接触は、触媒組成物を重合反応器に供給し、オレフィンを重合反応器に導入することにより起こる。担持触媒成分を重合反応器に導入する前に、助触媒を担持触媒成分と混合することができる（予備混合）。助触媒を担持触媒成分から独立して重合反応器に加えてもよい。助触媒の重合反応器への独立導入は、担持触媒成分供給と同時に、または実質的に同時に起こり得る。

重合法は、予備重合工程を含んでいてもよい。予備重合工程は、担持触媒成分を助触媒ならびにＳＣＡおよび／または活性制限剤と接触した後で少量のオレフィンとプロ触媒組成物とを接触させることを含む。次いで、得られた予備活性化触媒流を重合反応ゾーンに導入し、重合すべきオレフィンモノマーの残り、ならびに任意選択でＳＣＡ成分および／または活性制限剤成分の１種または複数種と接触させる。予備重合は、担持触媒成分と助触媒ならびにＳＣＡおよび／または活性制限剤とを組み合わせ、その組合せを形成ポリマーのマトリックスに分散させる。任意選択で、追加的な量のＳＣＡおよび／または活性制限剤を添加してもよい。

重合法は、予備活性化工程を含んでいてもよい。予備活性化は、担持触媒成分を助触媒ならびにＳＣＡおよび／または活性制限剤と接触させることを含む。続いて、得られた予備活性化触媒流を重合反応ゾーンに導入し、重合すべきオレフィンモノマー、および任意選択でＳＣＡ成分の１種または複数種と接触させる。予備活性化は、担持触媒成分を助触媒ならびにＳＣＡおよび／または活性制限剤と組み合わせる。任意選択で、追加的な量のＳＣＡおよび／または活性制限剤を添加してもよい。

該方法は、ＳＣＡ（および任意選択で活性制限剤）と担持触媒成分とを混合することを含んでいてもよい。触媒組成物とオレフィンとの接触の前に、ＳＣＡを助触媒と複合化し、担持触媒成分と混合すること（予備混合）ができる。ＳＣＡおよび／または活性制限剤を独立して重合反応器に加えることができる。好適なＳＣＡとしては、ジシクロペンチルジメトキシシランまたはｎ−プロピルトリメトキシシランが挙げられる。

好ましい触媒組成物は、ジシクロペンチルジメトキシシランおよび／またはｎ−プロピルトリメトキシシランおよび／またはメチルシクロヘキシルジメトキシシランなどのＳＣＡ、ならびにミリスチン酸イソプロピルなどの活性制限剤を含む。

オレフィンはプロピレンであってもよく、該方法は、約０．０１ｇ／１０分から約８００ｇ／１０分、または約０．１ｇ／１０分から約２００ｇ／１０分、または約０．５ｇ／１０分から約１５０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するプロピレン系ポリマーを形成することを含む。さらに、プロピレン系ポリマーは、ポリプロピレンホモポリマーである。

オレフィンはプロピレンであってもよく、該方法は、約０．５％から約１０％、または約１％から約８％、または約１％から約４％のキシレン可溶分含有率を有するプロピレン系ポリマーを形成することを含む。さらに、プロピレン系ポリマーは、ポリプロピレンホモポリマーである。

本開示は、オレフィン系ポリマーを製造するための別の方法を提供する。オレフィンは、プロピレン、および少なくとも１つの他の好適なオレフィンコモノマーの混合物であってもよく、該方法は、プロピレン系インターポリマーを形成することを含む。好適なコモノマーは、エチレンおよび／または１−ブテンであり、形成インターポリマーは、約０．０１ｇ／１０分から約２００ｇ／１０分、または約０．１ｇ／１０分から約１００ｇ／１０分、または約０．５ｇ／１０分から約７０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する。さらに、好適なプロピレン系インターポリマーは、ランダムコポリマーである。

オレフィンは、プロピレン、および少なくとも１つの他の好適なオレフィンコモノマーの混合物であってもよく、該方法は、プロピレン系インターポリマーを形成することを含む。好適なコモノマーは、エチレンおよび／または１−ブテンであり、形成インターポリマーは、約０．５％から約４０％、または約１％から約３０％、または約１％から約２０％のキシレン可溶分含有率を有する。さらに、好適なプロピレン系インターポリマーは、ランダムコポリマーである。

オレフィンは、プロピレン、および少なくとも１つの他の好適なオレフィンコモノマーの混合物であってもよく、該方法は、プロピレン系インターポリマーを形成するステップを含む。好適なコモノマーは、エチレンおよび／または１−ブテンであり、形成インターポリマーは、プロピレンに対するコモノマー含有量の重量百分率が約０．００１％から約２０％、または約０．０１％から約１５％、または約０．１％から約１０％である。さらに、好適なプロピレン系インターポリマーは、ランダムコポリマーである。

本開示は、オレフィン系ポリマーを製造するための別の方法を提供する。プロピレンと、ジカーボネートを含む触媒組成物とを接触させてプロピレン系ポリマーを形成するステップを含む、オレフィン系ポリマーを製造するための方法が提供される。プロピレンと触媒組成物との接触は、第１の重合反応で重合条件下において起こる。該方法は、エチレンと、任意選択で少なくとも１つの他のオレフィンとをプロピレン系ポリマーの存在下で接触させるステップをさらに含む。エチレンとオレフィンとプロピレン系ポリマーとの接触は、重合条件下での第２の重合反応器で起こり、プロピレン耐衝撃性コポリマー(impact copolymer)を形成する。

第１の反応器および第２の反応器は、連続して運転でき、第１の反応器の流出物（すなわちプロピレン系ポリマー）は第２の反応器に装入される。追加的なオレフィンモノマーを第２の重合反応器に加えて重合を継続する。追加的な触媒組成物（および／または個々の触媒成分、すなわち担持触媒成分、助触媒、ＥＥＤまたはＭＥＥＤ、ＡＬＡの任意の組合せ）を第２の重合反応器に加えてもよい。第２の反応器に加えられる追加的な触媒組成物／成分は、第１の反応器に導入された触媒組成物／成分と同一であっても異なっていてもよい。

第１の反応器で生成されるプロピレン系ポリマーは、プロピレンホモポリマーである。プロピレンホモポリマーを第２の反応器に装入し、そこでエチレンとプロピレンとをプロピレンホモポリマーの存在下で互いに接触させる。これにより、プロピレンホモポリマー連続（またはマトリックス）相と、プロピレン系コポリマー（すなわちプロピレン／エチレンコポリマー）またはエチレン系コポリマー（すなわちエチレン／プロピレンコポリマー）から選択される不連続相（またはゴム相）とを有するプロピレン耐衝撃性コポリマーが形成される。不連続相は、連続相に分散される。

プロピレン耐衝撃性コポリマーは、約１重量％から約５０重量％、または約１０重量％から約４０重量％、または約２０重量％から約３０重量％のＦｃ値を有していてもよい。本明細書に使用されているように、「コポリマー分率(fraction copolymer)」（「Ｆｃ」）は、異相コポリマーに存在する不連続相の重量百分率である。Ｆｃ値は、プロピレン耐衝撃性コポリマーの全重量に基づく。

プロピレン耐衝撃性コポリマーは、約１重量％から約１００重量％、または約２０重量％から約９０重量％、または約３０重量％から約８０重量％、または約４０重量％から約６０重量％のＥｃ値を有していてもよい。本明細書に使用されているように、「エチレン含有率」（「Ｅｃ」）は、プロピレン耐衝撃性コポリマーの不連続相に存在するエチレンの重量百分率である。Ｅｃ値は、不連続（またはゴム）相の全重量に基づく。

試験方法
多分散度指数（ＰＤＩ）は、第２回国際化学工学会議（2nd World Congress of Chemical Eng.）（Montreal、Canada）のZeichner G. R.、Patel P.D.(1981年)「A comprehensive Study of Polypropylene Melt Rheology」Proc.による方法を使用して、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓにより製造された応力制御動的分光器であるＡＲ−Ｇ２流動計によって測定される。ＥＴＣオーブンを使用して、温度を１８０℃±０．１℃に制御する。酸素および水分により試料が劣化しないようにオーブン内部をプラント窒素パージする。一対の直径２５ｍｍの錐体およびプレート試料ホルダを使用する。試料を５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍのプラックに圧縮成形する。試料を１９ｍｍ平方に裁断し、底板の中央に載せる。上部錐体の幾何学構造は、（１）錐体角度：５：４２：２０（度：分：秒）；（２）直径：２５ｍｍ；（３）切断隙間：１４９ミクロンである。底板の幾何学構造は、２５ｍｍの円筒形である。試験手順：
（ｉ）錐体＆プレート試料ホルダをＥＴＣオーブンにて１８０℃で２時間加熱する。次いで、窒素ガスの層の下で隙間をゼロにする。
（ｉｉ）錐体を２．５ｍｍまで持ち上げ、試料を底板の上部に載せる。
（ｉｉｉ）２分間にわたる計時(timing)を開始する。
（ｉｖ）法線力(normal force)の観察によって、上部錐体を直ちに下げて、試料の上部にわずかに載せる。
（ｖ）２分後に、上部錐体を下げることによって試料を１６５ミクロンの隙間まで押し下げる。
（ｖｉ）法線力を観察し、法線力が０．０５ニュートン未満に低下した場合に、余剰の試料をへらによって錐体およびプレート試料ホルダの縁端部から除去する。
（ｖｉｉ）上部錐体を１４９ミクロンの切断隙間まで再び下げる。
（ｖｉｉｉ）発振周波数掃引試験を以下の条件で実施する。
・１８０℃で５分間の試験遅延
・周波数：６２８．３ｒ／ｓから０．１ｒ／ｓ
・データ取得率：１０当たり５点
・伸び率：１０％
（ｉｘ）試験が完了すると、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓによって完成されたレオロジー・アドバンテージ・データ解析プログラムによって、交差弾性率（Ｇｃ）を検出する。
（ｘ）ＰＤＩ＝１００，０００÷Ｇｃ（Ｐａ単位）。

メルトフローレート（ＭＦＲ）または「メルトフロー」は、プロピレン系ポリマーに対して２．１６ｋｇの重量で、２３０℃にてＡＳＴＭ Ｄ１２３８−０１の試験方法に従って測定される。

キシレン可溶分（ＸＳ）は、以下の手順で測定される。全体で０．４ｇのポリマーを、１３０℃で３０分間撹拌しながら２０ｍｌのキシレンに溶解させる。次いで、溶液を２５℃まで冷却し、３０分後に、不溶のポリマー分を濾別する。得られた濾液を、１．０ｍｌ／分で流動するＴＨＦ移動相を有するＶｉｓｃｏｔｅｋ ＶｉｓｃｏＧＥＬ Ｈ−１００−３０７８カラムを使用して、フロー注入ポリマー分析によって分析する。カラムをＶｉｓｃｏｔｅｋ Ｍｏｄｅｌ３０２ Ｔｒｉｐｌｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ａｒｒａｙに接続し、光散乱、粘度計および屈折計検出器を４５℃で動作させる。計測器較正を、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＰｏｌｙＣＡＬ（商標）ポリスチレン標準を用いて維持した。

最終融点Ｔ_ＭＦまたは（「ＴＭＦ」）試料中の最も完全な結晶を溶解させる温度であり、アイソタクチシティおよび固有ポリマー結晶性に対する尺度であるとみなされる。試験を、ＴＡ Ｑ１００示差走査熱量計を使用して実施する。試料を８０℃／分の速度で０℃から２４０℃に加熱し、同じ速度で０℃まで冷却し、次いで同じ速度で１５０℃まで再び加熱し、５分間にわたって１５０℃に保持し、１．２５℃／分で１５０℃から１８０℃に加熱する。加熱曲線の末端の基線の立上りを計算することによってこの最後のサイクルからＴ_ＭＦを求める。ＴＭＦの試験手順：
（（１）標準として高純度インジウムを用いて計測器を較正する。
（２）一定の５０ｍｌ／分の流量の窒素を用いて計測器ヘッド／セルを絶えずパージする。
（３）試料の調製：３０−Ｇ３０２Ｈ−１８−ＣＸ Ｗａｂａｓｈ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ Ｍｏｌｄｅｒ（３０トン）を使用して１．５ｇの粉末試料を圧縮成形する。（ａ）混合物を２３０℃で２分間にわたって一定に加熱し；（ｂ）試料を同じ温度にて２０トンの圧力で１分間圧縮し；（ｃ）試料を４５°Ｆまで冷却し、２０トンの圧力で２分間保持し；（ｄ）板をほぼ同じ大きさの４つのプラックに裁断し、それらを積み重ね、試料を均質にするために工程（ａ）〜（ｃ）を繰り返す。
（４）試料プラックから試料片（好ましくは５から８ｍｇ）を秤量し、それを標準のアルミニウム試料皿内に密封する。試料を含む密封皿を計測器ヘッド／セルの試料側に配置し、空の密封皿を基準側に配置する。自動サンプラーを使用する場合は、いくつかの異なる試料片を秤量し、順番に合わせて装置をセットアップする。
（５）測定
（ｉ）データ保存：オフ
（ｉｉ）８０．００℃／分の傾斜で２４０．００℃まで
（ｉｉｉ）１．００分間等温
（ｉｖ）８０．００℃／分の傾斜で０．００℃まで
（ｖ）１．００分間等温
（ｖｉ）８０．００℃／分の傾斜で１５０．００℃まで
（ｖｉｉ）５．００分間等温
（ｖｉｉｉ）データ保存：オン
（ｉｘ）１．２５℃／分の傾斜で１８０．００℃まで
（ｘ）方法の終了
（６）計算：２つの線のインターセプション(interception)によってＴ_ＭＦを求める。高温の基線から１つの線を引く。高温側の曲線の末端に近い曲線の湾曲部から別の線を引く。

以下の実施例は、本発明の説明を助けるものであるが、特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲を制限することを意図するものではない。

５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジエチルジカーボネート（ＩＤ−１）、５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジフェニルジカーボネート（ＩＤ−２）および３，５−ジイソプロピル−１，２−フェニレンジエチルジカーボネート（ＩＤ−３）を調製するための一般的な調製法：丸底フラスコに、適切なカテコール（３０ｍｍｏｌ）、ピリジン（４．８ｇ、６０ｍｍｏｌ、２．０当量）および無水塩化メチレン（６０ｍｌ）を充填した。フラスコを氷−水浴に浸漬し、適切なクロロホルメート（６０ｍｍｏｌ、２．０当量）を滴加した。混合物を室温まで昇温し、終夜撹拌した。沈殿を濾別し、さらなる塩化メチレンで洗浄した。一緒にした濾液を水、飽和ＮＨ_４Ｃｌまたは１ＮのＨＣｌ（水）溶液、水、飽和重炭酸ナトリウムおよび塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した。濾過後、濾液を濃縮し、残渣を再結晶またはシリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製した。

５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジエチルジカーボネート（ＩＤ−１）：５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルベンゼン−１，２−ジオールおよびクロロギ酸エチルから調製した。シリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製して粘着性の無色油（８１．４％）を得た。¹H NMR (500 MHz, CDCl₃, ppm) δ7.09-7.11 (m, 2H), 4.32 (q, 2H, J=9.0 Hz), 4.31 (q, 2H, J=9.0 Hz), 2.25 (s, 3H), 1.38 (t, 3H, J=9.0 Hz), 1.37 (t, 3H, J=9.0 Hz), 1.29 (s, 9H)。

５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジフェニルジカーボネート（ＩＤ−２）：５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルベンゼン−１，２−ジオールおよびクロロギ酸フェニルから調製した。エタノールからの再結晶によって精製して、白色固体（７５．２％）を得た。¹H NMR (500 MHz, CDCl₃, ppm): δ 7.35-7.38 (m, 4H), 7.23-7.28 (m, 7H), 7.16-7.17 (m, 1H), 2.36 (s, 3H), 1.32 (s, 9H)。

３，５−ジイソプロピル−１，２−フェニレンジエチルジカーボネート（ＩＤ−３）：３，５−ジイソプロピルベンゼン−１，２−ジオールおよびクロロギ酸エチルから調製した。シリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製して、黄色油（５９．１％）を得た。¹H NMR (500 MHz, CDCl₃, ppm) δ 7.02 (s, 1H), 6.98 (s, 1H), 4.32 (q, 2H, J=7.0 Hz), 4.31 (q, 2H, J=7.0 Hz), 3.11 (七重線, 1H, J=7.3 Hz), 2.89 (七重線, 1H, J=7.0 Hz), 1.38 (t, 3H, J=7.3 Hz), 1.37 (t, 3H, J=7.0 Hz), 1.24 (d, 6H, J=7.0 Hz), 1.22 (d, 6H, J=7.5 Hz)。

商業的に入手した内部供与体（フタル酸ジイソブチルおよび炭酸ジエチル）または本明細書に記載されているように調製した内部供与体の構造を表１に示す。

担持触媒成分の調製
窒素下において、３．０ｇのＭａｇＴｉ（混合ハロゲン化マグネシウム／チタンアルコラート；ＣＡＳ＃１７３９９４−６６−６、米国特許第５，０７７，３５７号明細書参照）、以下の表２に示される量の内部電子供与体および６０ｍＬの四塩化チタンとクロロベンゼンとの５０／５０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）混合物を、一体式フィルタを備えた容器に充填する。撹拌しながら１１５℃で６０分間加熱した後、混合物を濾過する。固体を、さらなる６０ｍＬの新たな５０／５０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）混合四塩化チタン／クロロベンゼン、および任意選択で（以下の表２に示されるように）内部電子供与体の第２の充填物で、１１５℃にて３０分間にわたって撹拌しながら処理する。混合物を濾過する。固体を、６０ｍＬの新たな５０／５０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）混合四塩化チタン／クロロベンゼンで１１５℃にて３０分間にわたって撹拌しながら再び処理する。混合物を濾過する。周囲温度にて、固体を７０ｍＬのイソオクタンで３回洗浄し、次いで窒素流の下で乾燥させる。固体の触媒成分を粉末の形で回収し、一部を鉱油と混合して５．４重量％のスラリーを生成する。使用した内部電子供与体の識別情報、それらの量、および添加のタイミングを以下に詳細に示す（表２）。

活性重合触媒の生成
不活性雰囲気のグローブボックスにおいて、表３〜４に示される量の外部供与体（存在する場合）と、（０．２８Ｍ溶液としての）トリエチルアルミニウムと、（５．４％鉱油スラリーとしての）担持触媒成分と、５〜１０ｍＬのイソオクタン希釈剤(任意選択)とを２０分間にわたって予備混合することによって活性触媒混合物を調製する。調製後、空気に曝露することなく、以下に記載されるように活性触媒混合物を重合反応器に注入する。

バッチ反応器プロピレン重合（ホモポリマー）
撹拌された３．８Ｌのステンレス鋼オートクレーブにて重合を実施する。循環水を使用して一体型反応器ジャケットを加熱または冷却することによって温度制御を維持する。揮発物を排出した後に内容物を空にできるように各処理後に反応器の上部を外す。重合または触媒調製に使用したすべての化学物質を、精製カラムを通じて処理して不純物を除去する。プロピレンおよび溶媒を、アルミナを含む第１のカラムと精製反応体（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＱ５（商標））を含む第２のカラムとの２つのカラムに通す。窒素ガスおよび水素ガスを、Ｑ５（商標）反応体を含む単一のカラムに通す。

反応器ヘッドを本体に取りつけた後に、反応器を窒素でパージしながら、１４０℃に加熱し、次いで約３０℃まで冷却する。次いで、反応器にイソオクタン中塩化ジエチルアルミニウムの溶液（１重量％）を充填し、１５分間撹拌する。次いで、この洗浄溶液を回収タンクに流し、反応器に約１３７５ｇのプロピレンを充填する。質量流量計を使用して、適量の水素を加え（表３〜４参照）、反応器を６２℃にする。活性触媒混合物を油中または軽炭化水素中スラリーとして注入し、注入器にイソオクタンを３回流して、完全に送達させる。触媒の注入後に、反応器温度を５分間にわたって６７℃まで上昇させ、発熱が大きい場合は冷却することにより６７℃に維持する。１時間の処理時間後、反応器を周囲温度まで冷却し、口を開いて内容物を空にする。終夜乾燥後に、または通気換気フードにて一定の重量になるまでポリマー重量を測定する。

表３のデータを解析すると、以下のことが明らかになる。
Ａ．本発明のジカーボネート供与体のいずれを使用した触媒からのポリマーのＸＳも比較のモノカーボネート触媒（Ｃｏｍｐ２）を使用した場合よりはるかに小さい。
Ｂ．ＮＰＴＭＳを外部供与体として使用した場合は、本発明の供与体（ＩＤ−１；Ｃａｔ１〜２）を使用した触媒からのポリマーのＴＭＦは、比較の触媒（Ｃｏｍｐ１ａ）を使用した場合より大きい。
Ｃ．ＮＰＴＭＳを外部供与体として使用した場合は、本発明の供与体（ＩＤ−１）を使用した両触媒からのポリマーのＸＳは、比較の触媒（Ｃｏｍｐ１ａまたはＣｏｍｐ２）を使用した場合より小さい。
Ｄ．ＤＣＰＤＭＳを外部供与体として使用した場合は、本発明の供与体のいずれを使用した触媒からのポリマーのＭＦは、比較の触媒（Ｃｏｍｐ１ａ）を使用した場合より大きい。
Ｅ．本発明の触媒の効率は高い（≧１４ｋｇＰＰ／ｇ触媒）。
Ｆ．本発明の供与体（ＩＤ−２またはＩＤ−３）を使用した本発明の触媒の効率は、比較の触媒（Ｃｏｍｐ１ａまたはＣｏｍｐ２）を使用した場合より高い。

表４のデータを解析すると、以下のことが明らかになる。
Ａ．本発明の供与体（ＩＤ−１；Ｃａｔ１−２）を使用した触媒からのポリマーのＸＳは、比較の触媒を使用した場合より小さい。
Ｂ．本発明の供与体（ＩＤ−１）を使用した触媒からのポリマーのＰＤＩは、比較の触媒を使用した場合より狭い。
Ｃ．本発明の供与体のいずれを使用した触媒からのポリマーのＭＦ増加も、比較の触媒を使用した場合と比較してかなり大きい。したがって、亀裂を生じさせずにより大きなＭＦのポリマー樹脂を製造することが可能である。
Ｄ．本発明の触媒の効率は、非常に高い（＞２９ｋｇＰＰ／ｇ触媒）

Claims (15)

1. マグネシウム、チタンおよびハロゲンを含み、構造：
   ［Ｒ_１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−］_ｘＲ_２
   ［式中、
   Ｒ_１はそれぞれ独立に、１から２０個の炭素原子を含む脂肪族もしくは芳香族炭化水素または置換炭化水素基であり；
   ｘは２〜４であり；
   Ｒ_２は、１から２０個の炭素原子を含む脂肪族もしくは芳香族炭化水素または置換炭化水素基であるが、但し、第１のＲ_１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基と第２のＲ_１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基を接続する最短鎖には２個の原子が存在する］
   を有する内部電子供与体をさらに含む、オレフィンの重合に有用な固体炭化水素不溶性触媒成分。
2. 各Ｒ_１が脂肪族炭化水素である、請求項１に記載の触媒成分。
3. 各Ｒ_１が芳香族炭化水素である、請求項１に記載の触媒成分。
4. Ｒ_２が１，２−置換フェニル部分である、請求項１に記載の触媒成分。
5. Ｒ_２が１，２−または３，４−置換ナフチル部分である、請求項１に記載の触媒成分。
6. Ｒ_２が直鎖または分岐アルキル部分であるが、但し、第１のＲ_１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基と第２のＲ_１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基を接続する最短鎖には２個の原子が存在する、請求項１に記載の触媒成分。
7. 各Ｒ_１が脂肪族または芳香族炭化水素基である、請求項４から６に記載の触媒成分。
8. 各Ｒ_１がエチルまたはフェニルである、請求項４から６に記載の触媒成分。
9. 前記内部電子供与体が、以下の化合物：５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジエチルジカーボネート、５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジフェニルジカーボネートまたは３，５−ジイソプロピル−１，２−フェニレンジエチルジカーボネートの１つを含む、請求項１に記載の触媒成分。
10. 単一成分ＳＣＡ、混合成分ＳＣＡまたは活性制限剤と任意選択で組み合わされている、請求項１から９のいずれかに記載の触媒成分。
11. 前記混合成分ＳＣＡが、活性制限剤または有機エステルを成分として含む、請求項１０に記載の触媒成分。
12. 有機アルミニウム化合物と任意選択で組み合わされている、請求項１１に記載の触媒成分。
13. オレフィンと、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを含む触媒成分を含みかつ構造：
    ［Ｒ_１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−］_ｘＲ_２
    ［式中、
    Ｒ_１はそれぞれ独立に、１から２０個の炭素原子を含む脂肪族もしくは芳香族炭化水素または置換炭化水素基であり；
    ｘは２〜４であり；
    Ｒ_２は、１から２０個の炭素原子を含む脂肪族もしくは芳香族炭化水素または置換炭化水素基であるが、但し、第１のＲ_１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基と第２のＲ_１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基を接続する最短鎖には２個の原子が存在する］
    を有する内部電子供与体をさらに含む触媒成分とを接触させることを含むオレフィンの重合方法。
14. オレフィンと、請求項２から１２のいずれかに記載の触媒成分とを接触させることを含むオレフィンの重合方法。
15. 構造：
    ［Ｒ_１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−］_ｘＲ_２
    ［式中、
    Ｒ_１は、それぞれ独立に、１から２０個の炭素原子を含む脂肪族もしくは芳香族炭化水素または置換炭化水素基であり；
    ｘは２〜４であり；
    Ｒ_２は、１から２０個の炭素原子を含む置換フェニル基またはナフチル基（置換基は追加的な縮合芳香族環ではない）であるが、但し、第１のＲ_１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基と第２のＲ_１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基を接続する最短鎖には２個の原子が存在する］
    を有する内部電子供与体としての使用に好適な化合物。