BR112012013286B1 - Componente catalisador sólido insolúvel em hidrocarboneto e método para polimerizar uma olefina - Google Patents

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Abstract

componente catalisador sólido insolúvel em hidrocarboneto, método para polimerizar uma olefina e composto um componente de catalisador sólido insolúvel em hidrocarboneto, útil na polimerização de olefinas, dito componente de catalisador contendo magnésio, titânio e halogênio, e contendo ainda um doador de elétrons interno com a estrutura: [r1-0-c(o)-o-jxr2 , onde r1 é independentemente, em cada ocorrência, um hidrocarboneto alifático ou aromático, ou grupo hidrocarboneto substituído de 1 a 20 átomos de carbono; x é 2-4; e r2 é um hidrocarboneto alifático ou aromático, ou grupo hidrocarboneto substituído contendo de 1 a 20 átomos de carbono, contanto que existam de 2 átomos na cadeia mais curta que conecta um primeiro grupo r1-0-c (o) -0- e um segundo grupo r1-0-c(0)-0-.

Description

“COMPONENTE CATALISADOR SÓLIDO INSOLÚVEL EM HIDROCARBONETO E MÉTODO PARA POLIMERIZAR UMA OLEFINA” [001] A presente invenção refere-se a componentes úteis em catalisadores para polimerização de propileno, e particularmente a componentes doadores de elétrons utilizados em combinação com componentes de catalisador suportados contendo magnésio e titânio.
Histórico e sumário da invenção [002] O uso de componentes sólidos de catalisador para polimerização de olefina à base de metal de transição é bastante conhecido no estado da técnica, inclusive tais componentes sólidos suportados sobre um óxido metálico, haleto ou outro sal tais como os largamente descritos componentes de catalisador à base de haleto de titânio contendo magnésio. Tais componentes de catalisador são geralmente designados como "suportados". Embora muitos processos e sistemas catalíticos para polimerização e copolimerização tenham sido descritos para polimerizar ou copolimerizar alfa-olefinas, é vantajoso adaptar um processo e sistema catalítico para obter um conjunto específico de propriedades de um produto de polímero ou copolímero resultante. Por exemplo, em certas aplicações, uma combinação de atividade aceitavelmente alta, boa morfologia, distribuição de tamanho de partícula desejado, densidade aparente aceitável, e similares, são necessários, juntamente com características de polímero, tais como estereoespecificidade, distribuição de peso molecular, e similares.
[003] Tipicamente, os componentes de catalisador suportados úteis para polimerizar propileno e alfa-olefinas superiores, bem como para polimerizar propileno e olefinas superiores com quantidades menores de etileno e de outras alfa-olefinas contém um componente doador de elétrons interno. Tal doador de elétrons interno é parte integrante do componente de catalisador sólido suportado e se distingue de um componente doador de elétrons externo, que, juntamente com um componente de alquil alumínio, tipicamente compreende o sistema catalítico. Embora o doador de elétrons interno seja parte integrante do componente sólido suportado, o doador de elétrons interno pode ser combinado com o componente sólido suportado pouco antes de a combinação ser contatada com um monômero de olefina ou na presença de um monômero de olefina. O doador de elétrons externo é comumente designado como um agente de controle de seletividade (ou "SCA") e o componente de catalisador suportado é comumente designado como pró-catalisador.
[004] A seleção do doador de elétrons interno pode afetar o desempenho catalítico e o polímero resultante formado de um sistema catalítico. Geralmente os doadores de elétrons internos foram descritos como úteis na preparação dos componentes de catalisador estereoespecíficos suportados, incluindo componentes orgânicos contendo oxigênio, nitrogênio, enxofre e/ou fósforo. Tais compostos incluem ácidos orgânicos, anidridos de ácido orgânico, ésteres de ácido orgânico, alcoóis, éteres, aldeídos, cetonas, aminas, óxidos de amina, amidas, tióis, vários ésteres e amidas de ácido fosforoso, e similares. Misturas de doadores de elétrons orgânicos foram descritas como úteis quando incorporadas aos componentes de catalisador suportados. Exemplos de doadores de elétrons orgânicos incluem dicarboxi ésteres, tais como alquil ftalato e ésteres de succinato.
[005] Na prática atual, os ésteres de alquil ftalato são comumente utilizados como doadores de elétrons internos em sistemas catalíticos para polimerização de propileno. Porém, certas questões ambientais foram levantadas relacionadas com o uso contínuo de derivados de ftalato em aplicações nas quais se prevê contato humano.
[006] Usos específicos de polímeros de propileno dependem das propriedades físicas do polímero, tal como peso molecular, viscosidade, rigidez, módulo de flexão, e índice de polidispersidade (distribuição de peso molecular (Mw/Mn)). Além disso, a morfologia do polímero ou do copolímero é frequentemente crítica e tipicamente depende da morfologia do catalisador. Uma boa morfologia do polímero geralmente envolve uniformidade no tamanho e formato da partícula, resistência ao atrito e uma densidade aparente aceitavelmente alta. A minimização de partículas muito pequenas (finos) é tipicamente importante, especialmente em polimerizações ou copolimerizações em fase gasosa, para evitar obstrução na linha de transferência ou reciclagem.
[007] O estado da técnica atualmente reconhece um conjunto finito de compostos apropriados para uso como doadores de elétrons internos em componentes de catalisador suportados. Com a contínua diversificação e sofisticação de aplicações para polímeros à base de olefina, o estado da técnica reconhece a necessidade de polímeros à base de olefina com propriedades melhoradas e variadas. Seriam desejáveis os doadores de elétrons internos em componentes de catalisador suportados que contribuam para uma forte atividade catalítica e alta resposta a hidrogênio durante a polimerização. São também desejados os doadores de elétrons internos em componentes de catalisador suportados que produzam polímeros à base de propileno com alta isotaticidade, comumente expressos como uma fração solúvel em xilenos (XS) e/ou temperatura final de fusão (TMF).
[008] A invenção descrita refere-se ao uso de um modificador interno (doador de elétrons interno) num componente de catalisador para polimerização de propileno, que contenha pelo menos duas funcionalidades carbonato.
[009] Consequentemente, uma concretização da invenção consiste num componente de catalisador sólido, insolúvel em hidrocarboneto e útil na polimerização de olefinas, dito componente de catalisador contendo magnésio, titânio e halogênio, e contendo ainda um doador de elétrons interno compreendendo um composto com a seguinte estrutura: [R1-O-C(O)-O-]xR2 onde R1 é independentemente em cada ocorrência, um hidrocarboneto alifático ou aromático, ou grupo hidrocarboneto substituído contendo de 1 a 20 átomos de carbono; x é 2-4; e R2 é um hidrocarboneto alifático ou aromático, ou grupo hidrocarboneto substituído contendo de 1 a 20 átomos de carbono, contando que existam 2 átomos na cadeia mais curta conectando um primeiro grupo R1-O-C(O)-O-e um segundo grupo R1-O-C(O)-O-.
[0010] Preferivelmente, R2 é uma porção fenila 1,2-substituído. Mais preferivelmente, cada R1 é um grupo hidrocarboneto aromático ou alifático. Mais preferivelmente, cada R1 é etil ou fenil.
[0011] Preferivelmente, R2 é uma porção naftila 1,2- ou 3,4-substituído. Mais preferivelmente, cada R1 é um grupo hidrocarboneto aromático ou alifático. Mais preferivelmente, cada R1 é etil ou fenil.
[0012] Preferivelmente, R2 é uma porção alquila de cadeia linear ou ramificada, desde que existam 2 átomos na cadeia mais curta que conecta um primeiro grupo R1-O-C(O)-O- e um segundo grupo R1-O-C(O)-O-. Mais preferivelmente, cada R1 é um grupo hidrocarboneto aromático ou alifático. Mais preferivelmente, cada R1 é etil ou fenil.
[0013] Preferivelmente, o componente catalisador é opcionalmente combinado com um componente SCA simples, um componente SCA misto, ou um agente limitador de atividade. Mais preferivelmente, o componente SCA misto contém um agente limitador de atividade ou um éster orgânico como um componente.
[0014] Preferivelmente, é fornecido um composto adequado para uso como um doador de elétron interno com a seguinte estrutura: [R1-O-C(O)-O-]xR2 em que R1 é independentemente em cada ocorrência, um hidrocarboneto alifático ou aromático, ou grupo hidrocarboneto substituído contendo de 1 a 20 átomos de carbono; x é 2-4; e R2 é grupo fenila ou naftila substituído, sendo que o substituinte não é um anel aromático fundido adicional, contendo de 1 a 20 átomos de carbono, contanto que existam 2 átomos na cadeia mais curta que conecta um primeiro grupo Ri-O-C(O)-O- e um segundo grupo Ri-O-C(O)-O-.
Descrição detalhada da invenção Definições [0015] Todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos aqui citadas referem-se à Tabela Periódica dos Elementos publicada e protegida por direitos autorais pela CRC Press, Inc.2003. Também, quaisquer referências a um Grupo ou Grupos dizem respeito ao Grupo ou Grupos que constam da Tabela Periódica dos Elementos, utilizando o sistema IUPAC para enumerar os grupos. Salvo citação em contrário, implícita do contexto, ou comum no estado da técnica, todas as partes e porcentagens são em peso. Para fins da prática patentária americana, o conteúdo de qualquer patente, pedido de patente, ou publicação aqui citados, são aqui incorporados por referência em sua totalidade (ou a versão americana equivalente dos mesmos assim incorporada por referência), especialmente com respeito à descrição de técnicas sintéticas, definições (contanto que não contrariem nenhuma definição aqui provida) e conhecimento geral do estado da técnica.
[0016] O termo "compreendendo" e seus derivados, não pretendem excluir a presença de nenhum componente, etapa ou procedimento adicional, quer os mesmos sejam ou não descritos na presente invenção. Para evitar dúvidas, todas as composições aqui reivindicadas mediante o uso do termo "compreendendo" podem incluir qualquer aditivo, adjuvante ou composto adicional, sejam eles poliméricos ou de outra forma, salvo afirmação em contrário. Pelo contrário, o termo "consistindo essencialmente de", exclui do escopo de qualquer citação posterior, qualquer outro componente, etapa ou procedimento, com exceção daqueles que são essenciais à operabilidade. O termo "consistindo de", exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não especificamente descrito ou listado. O termo "ou", salvo citação em contrário, refere-se aos membros relacionados individualmente, bem como em qualquer combinação.
[0017] Qualquer faixa numérica aqui citada inclui valores desde o valor mais baixo até o valor máximo, em incrementos de uma unidade, contanto que exista uma separação de pelo menos 2 unidades entre qualquer valor mais baixo e qualquer valor mais alto. Como exemplo, se for citado que a quantidade de um componente, ou o valor de uma propriedade composicional ou física, tal como, por exemplo, quantidade de uma componente de mistura, temperatura de amolecimento, índice de fusão, etc. situa-se entre 1 e 100, pretende-se afirmar que todos os valores individuais, tais como 1,2, 3, etc., e todas as subfaixas, tais como 1 a 20, 55 a 70, 197 a 100, etc., são expressamente enumeradas neste relatório. Para valores que são inferiores a um, uma unidade é considerada como sendo 0,0001, 0,001, 0,01 ou 0,1, conforme apropriado. Estes são apenas exemplos do que se pretende especificamente, e todas as possíveis combinações de valores numéricos entre o valor mais baixo e o valor mais alto enumerado devem ser consideradas como expressamente citadas na presente invenção. Em outras palavras, qualquer faixa numérica citada na presente invenção inclui qualquer valor ou subfaixa na faixa citada. Faixas numéricas foram citadas, conforme aqui discutido, bem como índice de fusão de referência, taxa de fluxo de fundido, e outras propriedades.
[0018] O termo "composição", conforme aqui utilizado, inclui uma mistura de materiais que compreendem a composição, bem como produtos de reação e produtos de decomposição formados com os materiais da composição.
[0019] Os termos "mistura" ou "mistura polimérica", conforme aqui utilizados, é uma mistura de dois ou mais polímeros. Tal mistura pode ou não ser miscível (não separada em fases ao nível molecular). Tal mistura pode ou não ser separada em fases. Tal mistura pode ou não conter uma ou mais configurações de domínio, conforme determinado com base em eletroscopia eletrônica de transmissão, dispersão de luz, dispersão de raios x, e outros métodos conhecidos no estado da técnica.
[0020] O termo "polímero" é um composto macromolecular preparado polimerizando-se monômeros de um mesmo tipo ou de um tipo diferente. "Polímero" inclui homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, interpolímeros e assim por diante. O termo "interpolímero" significa um polímero preparado através da polimerização de pelo menos dois tipos de monômeros ou de comonômeros. Inclui, embora não se restrinja a copolímeros (que geralmente refere-se a polímeros preparados com dois tipos diferentes de monômeros ou de comonômeros. Inclui, embora não se restrinja a copolímeros (que geralmente refere-se a polímeros preparados com dois tipos diferentes de monômeros ou comonômeros, terpolímeros, tetrapolímeros e similares.
[0021] O termo "interpolímero", conforme aqui utilizado, refere-se a polímeros preparados através da polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui assim copolímeros, geralmente empregado para se referir a polímeros preparados com dois tipos diferentes de monômeros e polímeros preparados com mais de dois tipos diferentes de monômeros.
[0022] O termo "polímero à base de olefina" é um polímero contendo, na forma polimerizada, uma porcentagem em peso majoritária de uma olefina, por exemplo, etileno ou propileno, com base no peso total do polímero. Exemplos não restritivos de polímeros à base de olefina incluem polímeros à base de etileno e polímeros à base de propileno.
[0023] O termo "polímero à base de etileno", conforme aqui utilizado, refere-se a um interpolímero que compreende uma porcentagem em peso majoritária de monômero de etileno polimerizado (com base no peso total de monômeros polimerizáveis), e opcionalmente pode compreender pelo menos um comonômero polimerizado.
[0024] O termo "polímero à base de propileno", conforme aqui utilizado, refere-se a um polímero que compreende uma porcentagem em peso majoritária de monômero de propileno polimerizado (com base na quantidade total de monômeros polimerizáveis) e opcionalmente pode compreender pelo menos um comonômero polimerizado.
[0025] Conforme aqui utilizado, o termo "hidrocarbila" e "hidrocarboneto" referem-se a substituintes contendo apenas átomos de hidrogênio e carbono, incluindo espécies ramificadas e não ramificadas, saturadas ou insaturadas, cíclicas, policíclicas, fundidas ou acíclicas e suas combinações. Exemplos não restritivos de grupos hidrocarbila incluem grupos alquila, cicloalquila, alquenila, alcadienila, cicloalquenila, cicloalcadienila, arila, aralquila, alquilarila, e alquinila.
[0026] Conforme aqui utilizados, os termos "hidrocarbila substituído" e "hidrocarboneto substituído" referem-se a um grupo hidrocarbila que é substituído com um ou mais grupos substituintes não de hidrocarbila. Um exemplo não restritivo de um grupo substituinte não de hidrocarbila é um heteroátomo. Conforme aqui utilizado, o termo "heteroátomo" refere-se a um átomo diferente de um carbono ou hidrogênio. O heteroátomo pode ser um átomo não de carbono dos grupos IV, V, VI e VII da Tabela Periódica dos Elementos. Exemplos não restritivos de heteroátomos incluem: halogênios (F Cl, Br, I), N, O, P, B, S e Si. Um grupo hidrocarbila substituído também inclui um grupo haloidrocarbila e um grupo hidrocarbila contendo silício. Conforme aqui utilizado, o termo grupo "haloidrocarbila" refere-se a um grupo hidrocarbila que é substituído com um ou mais átomos de halogênio.
[0027] O termo "alquila", conforme aqui utilizado, refere-se a um radical hidrocarboneto acíclico, ramificado, não ramificado, saturado ou insaturado. Exemplos não restritivos de radical alquila adequados incluem, por exemplo, metila, etila, n-propila, i-propila, 2-propenila (ou alila), vinila, n-butila, t-butila, i-butila (ou 2-metilpropila), etc. Os alquila possuem de 1 a 20 átomos de carbono.
[0028] O termo "alquila substituído", conforme aqui utilizado, refere-se a um alquila descrito em que um ou mais átomos de hidrogênio ligado a qualquer carbono do alquila é substituído com outro grupo tal como halogênio, arila, arila substituído, cicloalquila, cicloalquila substituído, heterocicloalquila, heterocicloalquila substituído, halogênio, haloalquila, hidroxi, amino, fosfido, alcoxi, amino, tio, nitro, outros grupos contendo heteroátomo, e suas combinações. Alquilas substituídos apropriados incluem, por exemplo, benzila, trifluorometila e similares.
[0029] O termo "arila", conforme aqui utilizado, refere-se a um substituinte aromático que pode ser um anel aromático simples ou anéis aromáticos múltiplos que são fundidos juntos, ligados covalentemente ou ligados a um grupo comum tal como porção metileno ou etileno. O(s) anel(éis) aromático(s) podem incluir fenila, naftila, antracenila, e bifenila, entre outros. Os arilas possuem de 6 a 20 átomos de carbono.
[0030] O termo "carbonato", conforme aqui utilizado, refere-se a um grupo funcional numa molécula maior que contém um átomo de carbono ligado a três átomos de oxigênio, sendo um deles duplamente ligado. Tais compostos são também conhecidos como organocarbonatos ou ésteres de carbonato.
[0031 ] Os componentes de catalisador suportados da presente invenção contém pelo menos um doador de elétrons interno compreendendo substituintes doadores de elétrons compreendendo um dicarbonato. Dicarbonatos são definidos como aqueles compostos que correspondem à seguinte estrutura: [R1-O-C(O)-O]xR2 onde R1 é independentemente em cada ocorrência, um hidrocarboneto alifático ou aromático, ou grupo hidrocarboneto substituído contendo de 1 a 20 átomos de carbono; x é 2-4; e R2 é um hidrocarboneto alifático ou aromático, ou grupo hidrocarboneto substituído contendo de 1 a 20 átomos de carbono, contando que existam 2 átomos na cadeia mais curta conectando um primeiro grupo R1-O-C(O)-O-e um segundo grupo R1-O-C(O)-O-.
[0032] É preferível que x seja igual a 2, e como resultado, no sentido mais amplo da invenção, que o termo "dicarbonato" seja usado para genericamente descrever esses compostos, mesmo que os compostos com 3 ou até 4 grupos carbonato sejam previstos.
[0033] Para muitas aplicações, é preferido que o grupo R1 seja um grupo hidrocarboneto alifático ou aromático. É também preferido que tal grupo alifático tenha uma extensão relativamente menor, por exemplo, de 1-6 átomos de carbono, e que tal grupo seja relativamente compacto, com por exemplo, tendo de 6-10 átomos de carbono.
[0034] Os grupos R2 nos dicarbonatos úteis na presente invenção são aqueles com 2 átomos na cadeia mais curta entre 2 grupos carbonato. Preferivelmente, esses átomos ligantes são átomos de carbono, embora heteroátomos tais como oxigênio, nitrogênio, silício ou fósforo possam também ser usados. Deve ficar entendido o termo 2 átomos ligantes refere-se apenas aos átomos na cadeia mais curta entre os grupos carbonato e que os grupos R2 são tipicamente muito maiores, por conterem átomos que não ligam diretamente os grupos carbonato. Grupos R2 preferidos incluem fenilas, em que os átomos ligantes são adjacentes no anel, e naftaleno, em que os grupos ligantes estão adjacentes em um dos anéis fundidos. Tais fenilas ou naftalenos podem vantajosamente conter grupos alquila ou outros substituintes.
[0035] Os hidrocarbonetos úteis na presente invenção podem ser substituídos com átomos que não carbono ou hidrogênio. Por exemplo, grupos alquila usados na presente invenção podem ser substituídos com grupos compatíveis contendo heteroátomos, incluindo nitrogênio, oxigênio, fósforo, silício e halogênios. Assim, um grupo hidrocarboneto usado na presente invenção pode ser substituído com um grupo éter, amina, amida, cloro, bromo ou silila, por exemplo. De forma similar, estruturas cíclicas que podem ser incorporadas nos compostos doadores como parte dos grupos R1 ou R2 podem conter heteroátomos, tais como nitrogênio, oxigênio, silício e fósforo.
Exemplos não restritivos de alguns dicarbonatos específicos para uso na presente invenção incluem os a seguir descritos, e seus derivados substituídos: [0036] Os materiais de dicarbonato apropriados para uso como doadores de elétrons internos na presente invenção podem ser preparados de acordo com métodos conhecidos no estado da técnica. Um método apropriado para preparar um verdadeiro dicarbonato (ou seja, quando x = 2) envolve reagir um diol com pelo menos dois equivalentes molares de um cloroformiato substituído. Assim, a reação pode ser descrita como segue: R2(OH)2 + 2 CI-C(O)-ORi -y [Ri-O-C(O)-O-]2R2 onde Ri e R2 são conforme descritos acima. Uma base apropriada pode estar presente para sequestrar o ácido clorídrico liberado durante a reação. Uma variação adequada deste método consiste em primeiramente reagir o diol com uma base adequada para efetuar a desprotonação parcial ou completa, seguida de tratamento com pelo menos 2 equivalentes molares de um cloroformiato substituído.
[0037] Os dicarbonatos da presente invenção são úteis como doadores de elétrons internos em catalisadores Ziegler-Natta de alta atividade suportados contendo titânio comumente utilizados na fabricação de polipropileno.
[0038] Os componentes suportados contendo titânio úteis na presente invenção são geralmente suportados sobre compostos contendo magnésio e insolúveis em hidrocarboneto em combinação com um composto doador de elétrons. Tal componente de catalisador suportado contendo titânio para polimerização de olefina é formado reagindo-se um haleto de titânio (IV), um composto doador de elétrons orgânico e um composto contendo magnésio. Opcionalmente tal produto de reação suportado contendo titânio pode ser também tratado ou modificado através de tratamento químico adicional com doadores de elétrons ou espécies de ácido de Lewis adicionais. Os componentes suportados contendo titânio resultantes são também designados "componentes de catalisador suportados" ou "pró-catalisadores." [0039] Compostos apropriados contendo magnésio incluem haletos de magnésio; um produto de reação de um haleto de magnésio, tal como cloreto de magnésio ou brometo de magnésio com um composto orgânico, tal como um álcool ou um éster de ácido orgânico, ou com um composto organometálico de metais dos Grupos I-III; alcoolatos de magnésio; alcoolatos de haleto de magnésio/titânio mistos; ou magnésio alquilas.
[0040] Exemplos de componentes de catalisador suportados são preparados reagindo-se um cloreto de magnésio, cloreto de alcoxi magnésio ou cloreto de ariloxi magnésio, ou alcoolato de haleto de magnésio/titânio misto com um haleto de titânio, tal como tetracloreto de titânio, e incorporação adicional de um composto doador de elétrons. Numa preparação preferida, o composto contendo magnésio é dissolvido, ou está na forma de uma pasta, num meio líquido compatível, tal como hidrocarboneto ou hidrocarboneto halogenado para produzir partículas de componente de catalisador apropriadas.
[0041] Os possíveis componentes de catalisador suportados relacionados acima são apenas ilustrativos de muitos possíveis componentes de catalisador sólidos contendo magnésio, à base de haleto de titânio e insolúveis em hidrocarboneto, úteis na presente invenção e conhecidos no estado da técnica. A presente invenção não se restringe a um componente de catalisador suportado específico.
[0042] Componentes de catalisador suportados conhecidos no estado da técnica podem ser usados com os doadores internos descritos na presente invenção. Tipicamente, o material de doador de elétrons interno da presente invenção é incorporado ao componente de catalisador sólido suportado durante a formação de tal componente. Tipicamente, tal material de doador de elétrons interno é adicionado com ou em etapa separa, durante o tratamento de um material sólido contendo magnésio com uma fonte de titânio apropriada, tal como um composto de titânio (IV). Tal material contendo magnésio tem tipicamente a forma de discretas partículas e podem conter outros materiais tais como metais de transição e compostos orgânicos. Da mesma forma, uma mistura de cloreto de magnésio, tetracloreto de titânio e do doador interno pode ser formada num componente de catalisador suportado através de moinho de bolas.
Fonte de Magnésio [0043] A fonte de magnésio tem preferivelmente a forma de um precursor de componente de catalisador suportado, preparado de acordo com qualquer um dos procedimentos descritos, por exemplo, nas patentes americanas Nos. 4.540.679; 4.612.299; 4.866.022; 4.946.816; 5.034.361; 5.066.737; 5.082.907; 5.106.806; 5.146.028; 5.151.399; 5.229.342; e 7.491.781, cujas descrições foram aqui incorporadas por referência. A fonte de magnésio pode ser um haleto de magnésio, alquila, arila, alcarila, alcóxido, alcarilóxido ou arilóxido, seus adutos alcoólicos, seus derivados carbonatados, ou seus derivados sulfonados, embora seja preferivelmente um aduto alcoólico de um haleto de magnésio, de um dialcóxido de magnésio, de um dialcóxido de magnésio carbonatado, de um diarilóxido de magnésio carbonatado, ou de um alcoolato de haleto de magnésio/titânio misto. Os compostos de magnésio contendo um grupo alcóxido e um grupo arilóxido podem também ser empregados, bem como os compostos de magnésio contendo um halogênio além de um grupo alcóxido, alcarilóxido ou arilóxido. Os grupos alcóxido, quando presentes, mais apropriadamente contém de 1 a 8 carbonos, preferivelmente de 2 a 6 átomos de carbono. Os grupos arilóxido, quando presentes, o mais apropriadamente contém de 6 a 10 carbonos. Quando halogênio estiver presente, este é preferivelmente cloro.
[0044] Entre os dialcóxidos e diarilóxidos de magnésio que podem ser empregados estão os de fórmula Mg(OC)(O)(OR3)a(OR)4)2-a onde R3 e R4 são grupos alquila, alcarila ou arila, e a é de cerca de 0,1 a 2. O composto de magnésio mais preferido contendo um grupo carbonato é o dietóxido de magnésio carbonatado (CMEO), Mg(OC)(O)(OEt)2. Opcionalmente, o magnésio pode ser halogenado com um agente halogenante adicional, como por exemplo, cloreto de tionila ou alquilclorosilanos, antes do contato com a fonte de titânio tetravalente.
[0045] Um tipo um pouco diferente de fonte de magnésio é descrito pela fórmula geral Mg4(OR5)6(R6OH)wA, onde cada R5 ou R6 é um alquila inferior de até 4 átomos de carbono, inclusive e A é um ou mais ânions com uma carga total de -2. A fabricação dessa fonte de magnésio é descrita na patente americana No. 4.710.482 de Job que é aqui incorporada por referência.
[0046] Outra fonte de magnésio especialmente preferida é a que contém porções de magnésio e titânio e provavelmente porções de pelo menos alguns de haleto, alcóxido e de um composto fenólico. Tais precursores de pró-catalisador complexos são produzidos contatando-se um alcóxido de magnésio, um alcóxido de titânio, um haleto de titânio, um composto fenólico, e um alcano. Vide patente americana No. 5.077.357 de Job, que é aqui incorporada por referência.
[0047] Uma outra fonte de magnésio útil é um composto misto de magnésio/titânio ("MagTi"). O "precursor MagTi" tem a fórmula MgbTi(OR7)cX1d onde R7 é um radical hidrocarboneto alifático ou aromático tendo de 1 a 14 átomos de carbono ou COR8, onde R8 é um radical hidrocarboneto alifático ou aromático tendo de 1 a 14 átomos de carbono; cada grupo OR7 é igual ou diferente; X1 é independentemente cloro, bromo ou iodo, preferivelmente cloro; b é 0,5 a 56, ou de 2 a 4; c é de 2 a 116 ou de 5 a 15; e d é 0,5 a 116 ou de 1 a 3. Esses precursores são preparados através de precipitação controlada mediante remoção de um álcool da mistura de reação usado em sua preparação. Como tal, um meio de reação compreende uma mistura de um líquido aromático, especialmente de um composto aromático clorado, o mais especialmente clorobenzeno, com um alcanol, especialmente etanol. Agentes halogenantes apropriados incluem tetrabrometo de titânio, tetracloreto de titânio ou tricloreto de titânio, especialmente tetracloreto de titânio. A remoção do alcanol da solução usada na halogenação resulta na precipitação do precursor sólido, tendo especialmente a morfologia e área superficial desejáveis. Além disso, os precursores resultantes são particularmente uniformes quanto ao tamanho de partícula.
[0048] Uma fonte de magnésio adicional útil é um material de cloreto de magnésio contendo benzoato ("BenMag"). Conforme aqui utilizado, um "cloreto de magnésio contendo benzoato" ("BenMag") pode ser um componente de catalisador suportado (ou seja, um precursor de componente de catalisador halogenado suportado) que contém um doadores de elétrons de benzoato interno. O material BenMag pode também incluir uma porção titânio, tal como haleto de titânio. O doador interno de benzoato é lábil e pode ser substituído com outros doadores de elétrons durante a síntese de componente de catalisador suportado e/ou catalisador. Exemplos não restritivos de grupos benzoato apropriados incluem benzoato de etila, benzoato de metila, p-metoxibenzoato de etila, p-etoxibenzoato de metila, p-etoxibenzoato de etila, p-clorobenzoato de etila. Um grupo benzoato preferido é o benzoato de etila. Exemplos não restritivos de precursores de pró-catalisador BenMag incluem catalisadores das marcas SHACTM103 e SHACTM 310 da The Dow Chemical Company, Midland, Michigan. O precursor de componente de catalisador suportado BenMag pode ser um produto de halogenação de um precursor de componente de catalisador suportado (ex: um dialcóxido de magnésio, um dialcóxido de magnésio carbonatado, ou um precurso de MagTi) na presença de um composto de benzoato.
Fonte de Titânio [0049] A fonte de titânio para o componente de catalisador suportado é preferivelmente um titânio tetravalente que contém pelo menos dois átomos de halogênio e preferivelmente contém quatro átomos de halogêniio, por exemplo, Ti(OR9)cX24-e, onde R9 é um hidrocarboneto, e X2 é um haleto e e é de 0 a 2. O mais preferivelmente, esses átomos de halogênio são átomos de cloro. Compostos de titânio contendo até dois grupos alcoxi, alcariloxi ou ariloxi podem ser empregados. Os grupos alcoxi, quando presentes, o mais apropriadamente contém de 1 a 8 átomos de carbono, preferivelmente de 2 a 6 átomos de carbono. Os grupos ariloxi ou alcariloxi, quando presente,s o mais apropriadamente contém de 6 a 12 átomos de carbono, preferivelmente de 6 a 10 átomos de carbono. Exemplos de haletos de alcoxi ou ariloxi-titânio incluem dibrometo de dietoxi titânio, triiodeto de isopropoxi titânio, cloreto de dihexoxi titânio, e tricloreto de fenoxi titânio. A fonte de titânio mais preferida é TiCl4.
[0050] Fabricação de Componente de Catalisador Suportado [0051] O composto de magnésio é preferivelmente reagido (ou seja, halogenado) com o haleto de titânio tetravalente na presença de um doador de elétrons interno e opcionalmente um haloidrocarboneto. Opcionalmente, um diluente ou solvente de hidrocarboneto inerte pode também estar presente. Vários métodos para preparar componentes de catalisador suportados são conhecidos no estado da técnica. Alguns desses métodos são descritos, por exemplo, nas patentes americanas Nos. 4.442.276; 4.460.701; 4.547.476; 4.816.433; 4.829.037; 4.927.797; 4.990.479; 5.066.738; 5.028.671; 5.153.158; 5.247.031 e 5.247.032. Independentemente do método de formação, os componentes de catalisador suportados da presente invenção incluem o material de doador de elétrons interno descrito na presente invenção.
[0052] Quando opcionalmente empregado, o haloidrocarboneto utilizado pode ser aromático, alifático ou alicíclico. O mais preferivelmente, o halogênio do haloidrocarboneto é cloro. Haloidrocarbonetos aromáticos são preferidos, particularmente aqueles que contém de 6 a 12 átomos de carbono, preferivelmente de 6 a 10 átomos de carbono. Preferivelmente, tais haloidrocarbonetos contém 1 ou 2 átomos de halogênio, embora mais possam estar presentes, se desejado. Haloidrocarbonetos aromáticos apropriados incluem, embora não se restrinjam a clorobenzeno, bromobenzeno, diclorobenzeno, diclorodibromobenzeno, clorotolueno, diclorotolueno, e cloronaftaleno. Os haloidrocarbonetos alifáticos contém de 1 a 12 átomos de carbono, preferivelmente de 1 a 9 átomos de carbono e pelo menos 2 átomos de halogênio. Haloidrocarbonetos alifáticos apropriados incluem, embora não se restrinjam a dibromometano, triclorometano, 1,2-dicloroetano, tricloroetano, diclorofluoroetano, hexacloroetano, tricloropropano, clorobutano, diclorobutano, cloropentano, triclorofluorooctano, tetracloroisooctano, dibromodifluorodecano, tetracloreto de carbono, e tricloroetano. Os hidrocarbonetos alicíclicos que podem ser empregados contém de 3 a 12 átomos de carbono, e preferivelmente de 3 a 9 átomos de carbono, e pelo menos 2 átomos de halogênio. Haloidrocarbonetos alicíclicos apropriados incluem dibromociclobutano e triclorociclohexano.
[0053] O diluente de hidrocarboneto inerte opcional pode ser alifático, aromático ou alicíclico. Alguns diluentes representativos são o isopentano, n-octano, isooctano, xileno ou tolueno.
[0054] A halogenação do composto de magnésio com o haleto de titânio tetravalente halogenado é conduzida empregando-se um excesso de haleto de titânio. Pelo menos 2 moles do haleto de titânio devem ser empregados por mol do composto de magnésio. Preferivelmente de cerca de 4 moles a cerca de 100 moles do haleto de titânio são empregados por mol do composto de magnésio, e o mais preferivelmente de cerca de 4 moles a cerca de 20 moles do haleto de titânio são empregados por mol do composto de magnésio.
[0055] Quando opcionalmente empregado, o haloidrocarboneto é usado numa quantidade suficiente para dissolver o haleto de titânio e o doador de elétrons interno, e para adequadamente dispersar o composto de magnésio. Geralmente, a dispersão contém de cerca de 0,005 a cerca de 2,0 moles do composto de magnésio sólido por mol do haloidrocarboneto, preferivelmente de cerca de 0,01 a cerca de 1,0 mol do composto de magnésio sólido por mol do haloidrocarboneto. O doador de elétrons interno é empregado numa quantidade suficiente para prover uma razão molar de dito composto para o haleto de titânio de cerca de 0,0005:1 a cerca de 2,0:1, preferivelmente de cerca de 0,001:1 a cerca de 0,1:1. Pode-se utilizar cerca de 1:100 a 100:1 em volume de haloidrocarboneto para diluente opcional.
[0056] A halogenação pode ser conduzida a uma temperatura de cerca de até 150°C, preferivelmente de cerca de 80°C a cerca de 140°C. Geralmente, a reação é deixada proceder por um período de 0,1 a 6 horas, preferivelmente entre cerca de 0,5 a cerca de 3,5 horas. Para conveniência, a halogenação é geralmente conduzida à pressão atmosférica, embora uma faixa de pressões possa ser empregada, como por exemplo, 0,5 atm (50.700 Pa) a 5 atm (507.000 Pa). O produto halogenado, como o composto de magnésio de partida, é um material sólido que pode ser isolado do meio de reação líquido por secagem, filtração, decantação, evaporação, destilação ou qualquer método apropriado.
[0057] Após a separação, o produto halogenado (também denominado componente de catalisador suportado por halogenação) pode ser tratado uma ou mais vezes, com haleto de titânio tetravalente adicional para remover grupos alcoxi e/ou ariloxi residuais e maximizar a atividade catalítica ou outras propriedades desejadas. Preferivelmente, o produto halogenado é tratado pelo menos duas vezes com porções separadas do haleto de titânio tetravalente. Geralmente, as condições de reação empregadas para tratar o produto halogenado com o haleto de titânio são as mesmas ou similares às empregadas durante a halogenação inicial do composto de magnésio, e o doador de elétrons interno pode ou não estar presente durante o(s) tratamento(s). Quando opcionalmente empregado, o haloidrocarboneto é tipicamente utilizado para dissolver o haleto de titânio e para dispersar o produto halogenado sólido. Se desejado, o produto halogenado pode ser tratado com o haleto ácido antes ou após ser tratado com o composto de titânio pela segunda vez. São geralmente empregados de 5 mmol a 200 mmol do haleto ácido por mol de magnésio no produto halogenado (ou seja, componente de catalisador suportado). Haletos ácidos apropriados incluem cloreto de benzoíla, dicloreto de ftaloíla, dicloreto de ácido 2,3-naftalenodicarboxílico, diclororeto de ácido endo-5-norborneno-2,3-dicarboxílico, dicloreto de ácido maléico, dicloreto de ácido citracônico e similares. Um procedimento útil para o tratamento do produto halogenado por haletos ácidos é descrito na patente americana No. 6.825.146.
[0058] Após o componente de catalisador suportado ter sido tratado uma ou mais vezes com haleto de titânio tetravalente adicional, ele é separado do meio de reação líquido, e preferivelmente lavado com um hidrocarboneto inerte tal como isopentano, isooctano, isohexano, hexano, pentano, heptano ou octano para remover compostos de titânio não reagidos, ou outras impurezas. O componente de catalisador suportado pode então ser secado, ou pode ser convertido em pasta num hidrocarboneto, especialmente um hidrocarboneto relativamente pesado tal como óleo mineral para armazenamento ou uso posterior. Se secado, o processo de secagem pode ser por filtração, evaporação, aquecimento ou outros métodos conhecidos no estado da técnica.
[0059] Sem se vincular a nenhuma teoria específica, acredita-se que (1) halogenação adicional contatando-se o componente de catalisador suportado previamente formado com um composto de haleto de titânio, especialmente uma solução do mesmo em diluente de haloidrocarboneto e/ou (2) lavagem adicional do componente de catalisador suportado previamente formado com um haloidrocarboneto a uma temperatura elevada (100°C a 150°C) resulte em modificação desejável do componente de catalisador suportado, possivelmente através de remoção de certos compostos metálicos inativos que são solúveis no diluente anteriormente citado. Consequentemente, o componente de catalisador suportado pode ser contatado com um agente halogenante, tal como uma mistura de um haleto de titânio e um diluente de haloidrocarboneto, tal como TiCl4 e clorobenzeno, uma ou mais vezes antes do isolamento ou recuperação. Correspondentemente, o componente de catalisador suportado pode ser lavado a uma temperatura entre 100°C a 150°C com um haloidrocarboneto tal como clorobenzeno ou o-clorotolueno uma ou mais vezes, antes do isolamento ou recuperação.
[0060] O produto final de componente de catalisador suportado apropriadamente tem um teor de titânio de cerca de 0,5 por cento em peso a cerca de 6,0 por cento em peso, ou de cerca de 1,0 por cento em peso a cerca de 5,0 por cento em peso. A relação de peso de titânio para magnésio no componente de catalisador sólido suportado situa-se adequadamente entre 1:3 e cerca de 1:160 ou entre cerca de 1:4 e cerca de 1:50, ou entre cerca de 1:6 e 1:30. O doador de elétrons interno está presente no componente de catalisador suportado numa razão molar de doador de elétrons interno para magnésio de cerca de 0,001:1 a cerca de 10,0:1, ou de cerca de 0,01:1 a cerca de 0,4:1. A porcentagem em peso baseia-se no peso total da composição catalisadora suportada.
[0061] O doador de elétrons interno útil na presente invenção pode ser combinado com doadores de elétrons internos adicionais, tais como éteres, ésteres, aminas, iminas, nitrilas, fosfinas, estilbinas, arsinas, fosfonatos de poliidrocarbila, fosfinatos, dialquilftalatos, fosfatos ou óxidos de fosfina, ou aralquilftalatos de alquila, onde a porção alquila contém de 1 a 10, preferivelmente de 2 a 6 átomos de carbono, e a porção aralquila contém de 7 a 10, preferivelmente de 7 a 8 átomos de carbono, ou um alquil éster de um ácido monocarboxílico aromático, onde a porção ácido monocarboxílico contém de 6 a 10 átomos de carbono e a porção alquila contém de 1 a 6 átomos de carbono. Tal combinação ou incorporação de doadores de elétrons internos adicionais pode ocorrer em qualquer uma das etapas que empregam o composto de titânio.
[0062] A pré-polimerização ou encapsulação do catalisador ou do componente de catalisador suportado da presente invenção também pode ser conduzida antes de ser usada na polimerização ou copolimerização de alfa-olefinas. Um procedimento de pré-polimerização particularmente útil é descrito na patente americana No. 4.579.836, que é aqui incorporada por referência.
Catalisador [0063] O catalisador para polimerização de olefina (ou "composição catalisadora") inclui o componente de catalisador suportado acima descrito, um cocatalisador, e opcionalmente um agente de controle de seletividade (também conhecido como "SCA", "doador externo" ou "doador de elétrons externo"), e opcionalmente um agente limitador de atividade (ou "ALA").
Cocatalisador [0064] O cocatalisador pode ser selecionado de qualquer um dos ativadores conhecidos de sistemas catalíticos para polimerização de olefina, embora os compostos de organoalumínio sejam preferidos. Tais cocatalisadores podem ser empregados individualmente ou em combinação dos mesmos. Cocatalisadores de organoalumínio apropriados têm a fórmula Al(R10)fX3gHh, onde: X3 é F, Cl, Br, I ou OR10 e R10 são radicais hidrocarboneto saturados contendo de 1 a 14 átomos de carbono, cujos radicais podem ser iguais ou diferentes, e, se desejado, substituídos com qualquer substituinte que seja inerte sob as condições de reação empregadas durante a polimerização, f é de 1 a 3, g é de 0 a 2, h é 0 ou 1, e f+g+h=3. Compostos de trialquilalumínio são particularmente preferidos, especialmente aqueles onde cada um dos grupos alquila contém de 1 a 6 átomos de carbono, por exemplo, Al(CH3)3, Al(C2H5)3, Al(i-C4Hg)3, e Al(C6Hn)3.
SCA
[0065] Sem se vincular a nenhuma teoria específica, acredita-se que a provisão de um ou mais SCA (agente de controle de seletividade) na composição catalisadora pode afetar as seguintes propriedades do polímero formante: nível de taticidade (ou seja, material solúvel em xileno), peso molecular (ou seja, fluxo de fundido), distribuição de peso molecular (MWD), ponto de fusão, e/ou nível de oligômero. O SCA, também conhecido como doador externo ou doador de elétrons externo, usado na invenção é tipicamente conhecido no estado da técnica. Os SCAs conhecidos no estado da técnica incluem, embora não se restrinjam a compostos de silício, ésteres de ácido carboxílico (especialmente diésteres), monoéteres, diéters (ex: 1,3-dimetoxi propano ou 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxi propano), e aminas (ex: tetrametilpiperidina).
[0066] Preferivelmente, os compostos de silício empregados como SCAs contém pelo menos uma ligação silício-oxigênio-carbono. Compostos de silício apropriados incluem os que possuem a fórmula R11iSiYjX4k, onde: R11 é um radical hidrocarboneto contendo de 1 a 20 átomos de carbono, Y é -OR12 ou -OCOR12, onde R12 é um radical hidrocarboneto contendo de 1 a 20 átomos de carbono, X4 é hidrogênio ou halogênio, i é um número inteiro tendo um valor de 0 a 3, j é um número inteiro tendo um valor de 1 a 4, k é um número inteiro tendo um valor de 0 a 1, e preferivelmente 0 e i+k+k=4. Preferivelmente, R11 e R12 são ligantes alquila, arila ou aralquila de C1-C10. Cada R11 e R12 pode ser igual ou diferente e, se desejado, substituído com qualquer substituinte que seja inerte sob as condições de reação empregadas durante a polimerização. Preferivelmente, R12 contém de 1 a 10 átomos de carbono quando for alifático e pode ser estericamente impedido ou cicloalifático, e de 6 a 10 átomos de carbono, quando for aromático.
[0067] Exemplos de R11 incluem ciclopentila, t-butila, isopropila, ciclohexila ou metil ciclohexila. Exemplos de R12 incluem metila, etila, butila, isopropila, fenila, benzila e t-butila. Exemplos de X4 são Cl e H. SCAs de silício preferidos são alquilalcoxisilanos tais como dietildietoxisilano, difenil dimetoxi silano, diisobutilmetoxisilano, ciclohexilmetildimetoxisilano, n-propiltrimetoxisilano ou diciclopentildimetoxisilano.
[0068] Compostos de silício nos quais dois ou mais átomos de silício são ligados entre si por um átomo de oxigênio, ou seja, siloxanos ou polisiloxanos, podem também ser empregados, contanto que a ligação silício-oxigênio-carbono necessária também esteja presente. Outros SCAs preferidos são ésteres de ácidos monocarboxílicos ou dicarboxílicos aromáticos, particularmente alquil ésteres, tais como PEEB, DIBP e paratoluato de metila.
[0069] O SCA é provido numa quantidade suficiente para prover de cerca de 0,01 mol a cerca de 100 moles por mol de titânio no pró-catalisador. É preferido que o SCA seja provido numa quantidade suficiente para prover de cerca de 0,5 mol a cerca de 70 moles por mol de titânio no pró-catalisador, com cerca de 8 moles a cerca de 50 moles sendo mais preferido.
[0070] Exemplos não restritivos de compostos de silício apropriados para o SCA incluem os mencionados em US 7.491.670, WO2009/029486 ou WO2009/029487 e quaisquer combinações dos mesmos.
[0071] O SCA pode ser uma mistura de pelo menos 2 compostos de silício (ou seja, um SCA misto ou doador de elétrons externo misto, ou "MEED"). Um MEED pode compreender dois ou mais de qualquer um dos compostos SCA anteriormente citados. Uma mistura preferida pode ser diciclopentildimetoxisilano e metilciclohexildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano e tetraetoxisilano ou diciclopentildimetoxisilano e n-propiltrietoxisilano.
ALA
[0072] A composição catalisadora pode também incluir um agente limitador de atividade (ALA). Conforme aqui utilizado, um "agente limitador de atividade" ("ALA") é um material que reduz a atividade catalítica à temperatura elevada (ou seja, temperatura maior que cerca de 85°C). Um ALA inibe ou de outra forma evita a interrupção/pane do reator de polimerização, garantindo a continuidade do processo de polimerização. Tipicamente, a atividade dos catalisadores Ziegler-Natta aumenta à medida que aumenta a temperatura do reator. Os catalisadores Ziegler-Natta também mantém tipicamente alta atividade próxima da temperatura de ponto de fusão do polímero produzido. O calor gerado pela reação de polimerização exotérmica pode fazer com que partículas de polímero formem aglomerados, podendo finalmente levar à interrupção da continuidade do processo de produção de polímero. O ALA reduz a atividade catalítica à temperatura elevada, evitando assim panes no reator, reduzindo (ou impedindo) aglomeração de partículas e garantindo continuidade do processo de polimerização.
[0073] O ALA pode ou não ser um componente do SCA e/ou do MEED. O agente limitador de atividade pode ser um éster de ácido carboxílico, um diéter, um poli(alqueno glicol), um diol éster, e suas combinações. O éster de ácido carboxílico pode ser um éster de ácido mono ou policarboxílico alifático ou aromático. Exemplos não restritivos de ésteres de ácido monocarboxílico incluem benzoato de etila e metila, p-metoxibenzoato de etila, p-etoxibenzoato de metila, p-etoxibenzoato de etila, acrilato de etila, metacrilato de metila, acetato de etila, p-clorobenzoato de etila, p-aminobenzoato de hexila, naftenato de isopropila, toluato de n-amila, ciclohexanoato de etila e pivalato de propila.
[0074] Exemplos não restritivos de ALAs apropriados incluem os descritos em EO2009085649, WO2009029487, WO2009029447, ou WO2005030815, e suas combinações.
[0075] O SCA e/ou ALA podem ser adicionados ao reator separadamente. Alternativamente, o SCA e o ALA podem ser misturados juntos antecipadamente e então adicionados à composição catalisadora e/ou ao reator como mistura. Na mistura, mais de um SCA ou mais de um ALA pode ser usado. Uma mistura preferida é o didiclopentildimetoxisilano e miristato de isopropila, diciclopentildimetoxisilano e laurato de poli(etileno glicol), diciclopentildimetoxisilano e miristato de isopropila e dioleato de poli(etileno glicol), metilciclohexildimetoxisilano e miristato de isopropila, n-propiltrimetoxisilano e miristato de isopropila, dimetildimetoxisilano e metilciclohexildimetoxisilano e miristato de isopropila, diciclopentildimetoxisilano e n-propiltrietoxisilano e miristato de isopropila, e diciclopentildimetoxisilano e tetraetoxisilano e miristato de isopropila, e suas combinações.
[0076] A composição catalisadora pode incluir qualquer um dos SCAs e MEEDs anteriormente citados em combinação com qualquer um dos agentes limitadores de atividade (ou ALAs) anteriormente citados.
Preparação do catalisador e da composição catalisadora [0077] Os componentes do catalisador para polimerização de olefina podem ser contatados através de mistura num reator apropriado fora do sistema no qual a olefina deve ser polimerizada e o catalisador assim produzido é posteriormente introduzido no reator de polimerização. Os componentes pré-misturados podem ser secados após contato ou deixados no solvente de contato. Alternativamente, porém, os componentes de catalisador podem ser introduzidos separadamente no reator de polimerização. Em outra alternativa, dois ou mais dos componentes podem ser misturados parcial ou completamente entre si (ex: pré-misturando-se SCA e cocatalisador ou pré-misturando-se o SCA e ALA) antes de serem introduzidos no reator de polimerização. Outra alternativa consiste em contatar o componente de catalisador suportado com um composto de organoalumínio antes da reação com os outros componentes de catalisador. Uma alternativa diferente consiste em pré-polimerizar uma pequena quantidade de olefina com os componentes de catalisador ou colocar qualquer um dos componentes sobre um suporte (ex: sílica ou um polímero não reativo).
Polimerização [0078] Um ou mais monômeros olefínicos podem ser introduzidos num reator de polimerização para reagir com o catalisador e formar um polímero, ou um leito fluidificado de partículas poliméricas. Exemplos não restritivos de monômeros olefínicos apropriados incluem etileno, propileno, α-olefinas C4-20, tais como 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno e similares; diolefinas C4-20, tais como 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, norbornadieno, 5-etilideno-2-norborneno (ENB) e diciclopentadieno; compostos aromáticos de vinila C8-10 incluindo estireno, o-, m- e p-metilestireno, divinilbenzeno, vinilbifenila, vinilnaftaleno, e compostos aromáticos de vinila C8-40 substituídos com halogênio, tais como cloroestireno e fluoroestireno.
[0079] Conforme aqui utilizado, "condições de polimerização" são parâmetros de temperatura e pressão num reator de polimerização apropriado para promover polimerização entre a composição catalisadora e uma olefina para formar o polímero desejado. O processo de polimerização pode ser um processo de polimerização em fase gasosa, em pasta ou em massa, operando em um ou mais de um reator de polimerização. Consequentemente, o reator de polimerização pode ser um reator de polimerização em fase gasosa, um reator de polimerização em fase líquida, ou uma combinação dos mesmos.
[0080] Fica entendido que a provisão de hidrogênio no reator de polimerização é um componente das condições de polimerização. Durante a polimerização, o hidrogênio é um agente de transferência de cadeia e afeta o peso molecular (e consequentemente a taxa de fluxo de fundido) do polímero resultante.
[0081] A polimerização pode ocorrer através de polimerização em fase gasosa. Conforme aqui utilizado, "polimerização em fase gasosa" é a passagem de um meio fluidificante ascendente, sendo que tal meio contém um ou mais monômeros, na presença de um catalisador através de um leito fluidificado de partículas poliméricas mantidas num estado fluidificado pelo meio fluidificante. "Fluidificação", "fluidificado" ou "fluidificante" é um processo de contato gás-sólido no qual um leito de partículas poliméricas finamente divididas é suspenso e agitado por uma corrente ascendente de gás. A fluidificação ocorre num leito de particulados quando um fluxo ascendente de fluido através dos interstícios do leito de partículas atinge um diferencial de pressão e incremento de resistência ao atrito que ultrapassa o peso do particulado. Assim, um "leito fluidificado" é uma pluralidade de partículas poliméricas suspensas num estado fluidificado através de uma corrente de um meio fluidificante. Um "meio fluidificante" é um ou mais gás de olefina, opcionalmente um gás portador (tal como H2 ou N2) e opcionalmente, um líquido (tal como um hidrocarboneto) que sobe pelo reator de fase gasosa.
[0082] Um reator de polimerização em fase gasosa típico (ou reator de fase gasosa) inclui um recipiente (ou seja, o reator), o leito fluidificado, uma placa de distribuição, tubulação de entrada e saída, um compressor, um resfriador de gás de ciclo ou um trocador de calor, e um sistema de descarga de produto. O recipiente inclui uma zona de reação e uma zona de redução de velocidade, cada qual localizada acima da placa de distribuição. O leito está localizado na zona de reação. Em uma concretização, o meio fluidificante inclui gás propileno e pelo menos outro gás tal como uma olefina e/ou um gás portador tal como hidrogênio ou nitrogênio.
[0083] O contato do catalisador e da olefina ocorre por meio de alimentação da composição catalisadora num reator de polimerização e introduzindo-se a olefina no reator de polimerização. O cocatalisador pode ser misturado com o componente de catalisador suportado (pré-mistura) antes da introdução do componente de catalisador suportado no reator de polimerização. O cocatalisador pode também ser adicionado ao reator de polimerização independentemente do componente de catalisador suportado. A introdução independente do cocatalisador no reator de polimerização pode ocorrer simultaneamente, ou substancialmente simultaneamente, com a alimentação do componente de catalisador suportado.
[0084] O processo de polimerização pode incluir uma etapa de pré-polimerização. A pré-polimerização inclui contatar uma pequena quantidade da olefina com a composição pró-catalisadora, após o componente de catalisador suportado ter sido contatado com o cocatalisador e com o SCA e/ou o agente limitador de atividade. Então, a corrente de catalisador pré-ativado resultante é introduzida na zona de reação de polimerização e contatada com o restante do monômero de olefina a ser polimerizado, e opcionalmente com um ou mais dos componentes SCA e/ou dos componentes de agente limitador de atividade.
[0085] A pré-polimerização resulta no componente de catalisador suportado sendo combinado com o cocatalisador e com o SCA e/ou o agente limitador de atividade, a combinação sendo dispersada numa matriz do polímero formante. Opcionalmente, quantidades adicionais do SCA e/ou do agente limitador de atividade podem ser adicionadas.
[0086] O processo de polimerização pode incluir uma etapa de pré-ativação. A pré-ativação inclui contatar o componente de catalisador suportado com o cocatalisador e com o SCA e/ou agente limitador de atividade. A corrente de catalisador pré-ativada resultante é posteriormente introduzida na zona de reação de polimerização e contatada com o monômero de olefina a ser polimerizado, e opcionalmente com um ou mais dos componentes de SCA. A pré-ativação resulta no componente de catalisador suportado sendo combinado com o cocatalisador e com o SCA e/ou o agente limitador de atividade. Opcionalmente, quantidades adicionais do SCA e/ou do agente limitador de atividade podem ser adicionadas.
[0087] O processo pode incluir misturar o SCA (e opcionamente o agente limitador de atividade) com o componente de catalisador suportado. O SCA pode ser complexado com o cocatalisador e misturado com o componente de catalisador suportado (pré-mistura) antes do contato entre a composição catalisadora e a olefina. O SCA e/ou o agente limitador de atividade pode ser adicionado independentemente ao reator de polimerização. SCAs preferidos incluem diciclopentildimetoxisilano ou n-propiltrimetoxisilano.
[0088] Uma composição catalisadora preferida inclui um SCA tal como diciclopentildimetoxisilano e/ou n-propiltrimetoxisilano e/ou metilciclohexildimetoxisilano e um agente limitador de atividade tal como miristato de isopropila.
[0089] A olefina pode ser propileno onde o processo inclui formar um polímero à base de propileno tendo uma taxa de fluxo de fundido (MFR) de cerca de 0,01g/10 min a cerca de 800g/10 min ou de cerca de 0,1g/10 min a cerca de 200g/10 min, ou de cerca de 0,5g/10 min a cerca de 150g/10 min. Além disso, o polímero à base de propileno é um homopolímero de polipropileno.
[0090] A olefina pode ser propileno, sendo que o processo inclui formar um polímero à base de propileno tendo um teor de solúveis em xileno de cerca de 0,5% a cerca de 10% ou de cerca de 1% a cerca de 8%, ou de cerca de 1% a cerca de 4%. Além disso, o polímero à base de propileno é um homopolímero de polipropileno.
[0091] A presente descrição provê outro processo para produzir um polímero à base de olefina. A olefina pode ser propileno e uma mistura de pelo menos um outro comonômero de olefina apropriado em que o processo inclui formar um interpolímero à base de propileno. O comonômero preferido é etileno e/ou 1-buteno e o interpolímero formante tem uma taxa de fluxo de fundido (MFR) de cerca de 0,01 g/10 min a cerca de 200g/10 min, ou de cerca de 0,1g/10 min a cerca de 100g/10 min, ou de cerca de 0,5g/10 min a cerca de 70g/10 min. Além disso, o interpolímero à base de propileno preferido é um copolímero aleatório.
[0092] A olefina pode ser propileno e uma mistura de pelo menos um outro comonômero de olefina apropriado, em que o processo inclui formar um interpolímero à base de propileno. O comonômero preferido é etileno e/ou 1-buteno e o interpolímero formante tem um teor de solúveis em xileno de cerca de 0,5% a cerca de 40%, ou de cerca de 1 % a cerca de 30% ou de cerca de 1 % a cerca de 20%. Além disso, o interpolímero à base de propileno preferido é um copolímero aleatório.
[0093] A olefina pode ser propileno e uma mistura de pelo menos um outro comonômero de olefina apropriado, em que o processo inclui formar um interpolímero à base de propileno. O comonômero preferido é etileno e/ou 1-buteno e o interpolímero formante tem um teor de comonômero em porcentagem em peso em relação ao propileno de cerca de 0,001% a cerca de 20% ou de cerca de 0,01% a cerca de 15%, ou de cerca de 0,1% a cerca de 10%. Além disso, o interpolímero à base de propileno preferido é um copolímero aleatório.
[0094] A presente descrição provê outro processo para produzir um polímero à base de olefina. Um processo para produzir um polímero à base de olefina é provido e inclui contatar propileno com uma composição catalisadora compreendendo um dicarbonato para formar um polímero à base de propileno. O contato entre o propileno e a composição catalisadora ocorre numa primeira reação de polimerização sob condições de polimerização. O processo também inclui contatar etileno e opcionalmente pelo menos uma outra olefina na presença do polímero à base de propileno. O contato entre o etileno, a(s) olefina(s) e o polímero à base de propileno ocorre num segundo reator de polimerização sob condições de polimerização e forma um copolímero de impacto de propileno.
[0095] O primeiro reator e o segundo reator podem operar em série, sendo que o efluente do primeiro reator (ou seja, o polímero à base de propileno) é carregado para o segundo reator. O monômero de olefina adicional é adicionado ao segundo reator de polimerização para prosseguir com a polimerização. A composição catalisadora adicional (e/ou qualquer combinação de componentes de catalisador individuais - ou seja, componente de catalisador suportado, cocatalisador, EED ou MEED, ALA) podem ser adicionados ao segundo reator de polimerização. A composição/componentes de catalisador adicionais adicionados ao segundo reator podem ser iguais ou diferentes da composição/componentes de catalisador introduzidos no primeiro reator.
[0096] O polímero à base de propileno produzido no primeiro reator é um homopolímero de propileno. O homopolímero de propileno é carregado ao segundo reator onde etileno e propileno são contatados entre si na presença do homopolímero de propileno. Isso forma um copolímero de impacto de propileno tendo uma fase contínua de homopolímero de propileno (ou matriz) e uma fase descontínua (ou fase borrachosa) selecionada de um copolímero à base de propileno (ou seja, um copolímero de propileno/etileno) ou um copolímero à base de etileno (ou seja, um copolímero de etileno/propileno). A fase descontínua é dispersada na fase contínua.
[0097] O copolímero de impacto de propileno pode ter um valor Fc de cerca de 1 % em peso a cerca de 50% em peso, ou de cerca de 10% em peso a cerca de 40% em peso, ou de cerca de 20% em peso a cerca de 30% em peso. Conforme aqui utilizado o termo "copolímero em fração" ("Fc") é a porcentagem em peso da fase descontínua presente no copolímero heterofásico. O valor Fc é baseado no peso total do copolímero de impacto de propileno.
[0098] O copolímero de impacto de propileno pode ter um valor Fc de cerca de 1 % em peso a cerca de 100% em peso, ou de cerca de 20% em peso a cerca de 90% em peso, ou de cerca de 30% em peso a cerca de 80% em peso ou de cerca de 40% em peso a cerca de 60% em peso. Conforme aqui utilizado, "teor de etileno" ("Ec") é a porcentagem em peso de etileno presente na fase descontínua do copolímero de impacto de propileno. O valor Ec é baseado no peso total da fase descontínua (ou borrachosa).
MÉTODOS DE TESTE
[0099] O Índice de Polidispersidade (PDI) é medido com um reômetro AR-G2 que é um espectrômetro dinâmico para controle de tensão fabricado pela TA Instruments, utilizando um método de acordo com Zeichner G.R., Patel P.D. (1981). "A Comprehensive Study of Polypropylene Melt Rheology" Proc. of the 2nd. World Congresso of Chemical Eng., Montreal, Canadá. Um forno ETC é usado para controlar a temperatura a 180°C ± -0,1°C. Nitrogênio é purgado dentro do forno para proteger a amostra da degradação por oxigênio e umidade. Utiliza-se um par de porta-amostras cone e placa de 25mm de diâmetro. As amostras são moldadas por compressão em placas de 50mm x 100mm x 2mm. As amostras são cortadas em quadrados de 19mm e carregadas no centro da placa inferior. Geometria do cone superior: ângulo do cone: 5:42:20 (graus:min:seg); (2) diâmetro: 25mm; (3) abertura ("gap") de truncamento: 149 mícrons. A geometria da placa inferior é cilindro de 25mm. Procedimento de teste: (i) o porta-amostra de cone e placa é aquecido no forno ETC a 180°C por 2 horas. Então o "gap" é zerado sob a manta de gás nitrogênio. (ii) o cone é içado a uma altura de 2,5mm e a amostra carregada para o topo da placa inferior. (iii) inicia-se a cronometragem por 2 minutos. (iv) o cone superior é imediatamente abaixado para encostar levemente no topo da amostra observando-se a força normal. (v) após dois minutos, a amostra é pressionada para baixo contra a abertura ("gap") de 165 mícrons abaixando-se o cone superior. (vi) a força normal é observada quando, a uma força normal até <0,05 Newton, o excesso de amostra é removido da borda do porta-amostra de cone e placa com uma espátula. (vii) o cone superior é novamente abaixado até a abertura de truncamento de 149 mícrons. (viii) um teste de Varredura de Freqüência Oscilatória é conduzido sob essas condições: . Retardo do teste a 180°C por 5 minutos. . Freqüências: 628,3 r/s a 0,1 r/s. . Taxa de aquisição de dados: 5 pontos/dezena . Tensão: 10% (ix) quando o teste for concluído o módulo de cruzamento (Gc) é detectado através do programa de análise de dados Rheology Advantage fornecido pela TA Instruments. (x) PDI = 100.000 - Gc (em unidades Pa).
[00100] A taxa de fluxo de fundido (MFR) ou "Fluxo de Fundido" é medida de acordo com o método de teste ASTM D 1238-01 a 230°C com um peso de 2,16 kg para polímeros à base de propileno.
[00101] Os solúveis em xileno (XS) são medidos de acordo com o procedimento a seguir descrito. Um total de 0,4g de polímero é dissolvido em 20 ml de xilenos com agitação a 130°C por 30 minutos. A solução é então resfriada a 25°C e após 30 minutos a fração de polímero insolúvel é filtrada. O filtrado resultante é analisado através da Análise de Polímero por Injeção em Fluxo utilizando uma coluna Viscotek ViscoGEL H-100-3078 com fase móvel de THF escoando a 1,0 ml/min. A coluna é acoplada a um dispositivo detector triplo Viscotek Modelo 302, com detectores de dispersão de luz, viscosímetro e refratômetro operando a 45°C. A calibração do instrumento foi mantida com os padrões de poliestireno Viscotek PolyCAL™.
[00102] O ponto final de fusão, T mf ou ("TMF") é a temperatura para fundir o cristal mais preferido na amostra, sendo considerado como uma medida da isotaticidade e cristalizabilidade inerente do polímero. O teste é conduzido utilizando-se um Calorímetro Diferencial de Varredura TA Q100. Uma amostra é aquecida de 0°C a 240°C a uma taxa de 80°C/min, resfriada à mesma taxa a 0°C e então aquecida novamente à mesma taxa até 150°C por 5 minutos e aquecida para 150°C a 180°C a 1,25°C/min. A Tmf é determinada a partir deste último ciclo calculando-se o início da linha de base no final da curva de aquecimento. Procedimento de teste para TMF: (1) calibrar o instrumento com índio de alta pureza conforme a norma. (2) purgar o cabeçote/célula do instrumento com uma taxa constante de fluxo de 50ml/min de nitrogênio continuamente. (3) preparação da amostra: moldar por compressão 1,5g de amostra em pó utilizando um Moldadora por Compressão 30-G302H-18-CX (30 ton): (a) aquecer a mistura a 230°C por 2 minutos por contato; (b) comprimir a amostra à mesma temperatura com 20 tons de pressão por 1 minuto; (c) resfriar a amostra a 45°F e manter por 2 minutos com 20 ton de pressão; (d) cortar a placa em 4 aproximadamente do mesmo tamanho, empilhá-las e repetir as etapas (a)-(c) para homogeneizar a amostra. (4) pesar uma porção da amostra (preferivelmente entre 5 a 8mg) da placa de amostra e lacrá-la num recipiente de amostra de alumínio padrão. Colocar o recipiente lacrado contendo a amostra no lado da amostra do cabeçote/célula do instrumento e colocar um recipiente de amostra vazio no lado de referência. Quando utilizar o amostrador automático, pesar várias corpos de prova diferentes e ajustar a máquina para operar em sequência. (5) Medições: (i) armazenamento de dados : desligado (ii) rampa 80,00oC/min a 240,0°C (iii) isotérmico por 1,00 min (iv) rampa 80,00°C/min a 0,00°C. (v) isotérmico por 1,00 min (vi) rampa 80,00°C/min a 150,00°C. (vii) isotérmico por 5,00 min (viii) armazenamento de dados : ligado (ix) rampa 1,25°C/min a 180,00°C (x) final do método. (6) Cálculo: Tmf é determinada através da intercepção de duas linhas. Traçar uma linha desde a linha de base de alta temperatura. Traçar outra linha a partir e através da deflexão da curva próximo ao final da curva do lado de alta temperatura. Os exemplos a seguir servem para ilustrar a presente invenção, embora não pretendam restringir seu escopo, conforme definido nas reivindicações.
EXEMPLOS
[00103] Procedimento geral para preparação de dietil dicarbonato de 5-ter-butil-3-metil-1,2-fenileno (ID-1), difenil dicarbonato de 5-ter-butil-3-metil-1,2-fenileno (ID-2)e dietil dicarbonato de 3,5-diisopropil-1,2-fenileno (ID-3): a um frasco de fundo redondo carregou-se o catacol apropriado (30 mmol), piridina (4,8g, 60 mmol, 2,0 equiv.) e cloreto de metileno anidro (60 ml). O frasco foi imerso num banho de água gelada e cloroformiato aproopriado (60 mmol, 2 equiv.) foi adicionado gota a gota. A temperatura da mistura foi aumentada para temperatura ambiente e agitada da noite para o dia. O precipitado foi filtrado e lavado com cloreto de metileno adicional. O filtrado combinado foi lavado com água, soluções de NH4CI saturado ou HCl 1N (aquosas), água, bicarbonato de sódio saturado, e salmoura consequentemente, e secado sobre sulfato de magnésio. Após a filtração, o filtrado foi concentrado, e o resíduo purificado através de recristalização ou através de cromatografia de coluna de flasheamento sobre sílica gel.
[00104] Dietil dicarbonato de 5-ter-butil-3-metil-1,2-fenileno (ID-1): Preparado a partir de 5-ter-butil-3-metilbenzeno-1m2-diol e cloroformiato de etila; purificado através de cromatografia de coluna de flasheamento sobre sílica gel para produzir um óleo incolor pegajoso (81,4%): 1H NMR (500 MHz, CDCls, ppm) δ 7,09-7,11 (m, 2H), 4,32 (q, 2H, J=9,0 Hz), 4,31 (q, 2H, J=9,0 Hz), 2,25 (s, 3H), 1,38 (t, 3H, J=9,0 Hz), 1,37 (t, 3H, J=9,0 Hz), 1,29 (s, 9H).
Difenil dicarbonato de 5-ter-butil-3-metil-1,2-fenileno (ID-2): preparado a partir de 5-ter-butil-3-metilbenzeno-1,2-diol e cloroformiato de fnila; purificado através de recristalização de etanol para produzir um sólido branco (75,2%): 1H NMR (500 MHz, CDCls, ppm) δ 7,35-7,38 (m, 4H), 7,23-7,28 (m, 7H), 7,167,17 (m, 1H), 2,36 (s, 3H), 1,32 (s, 9H).
Dietil dicarbonato de 3,5-diisopropil-1,2-fenileno (ID-3): Preparado a partir de 3,5-diisopropilbenzeno-1,2-diol e cloroformiato de etila; purificado através de cromatografia de coluna de flasheamento sobre sílica gel para produzir um óleo amarelo (59,1%): 1H NMR (500 MHz, CDCls) δ 7,02 (s, 1H), 6,98 (s, 1H), 4,32 (q, 2H, J=7,0 Hz), 4,31 (q, 2H, J=7,0 Hz), 3,11 (heptat, 1H, J=7,3 Hz), 2,89 (heptat, 1H, J=7,0 Hz), 1,38 (t, 3H, J=7,3 Hz), 1,37 (t, 3H, J=7,0 Hz), 1,24 (d, 6H, J=7,0 Hz), 1,22 (d, 6H, J=7,5 Hz).
[00105] Estruturas dos doadores internos que foram obtidas comercialmente (diisobutil ftalato e dietil carbonato) ou preparadas conforme aqui descrito, são mostradas na Tabela 1.
Tabela 1 - Estrutura de Doadores Internos usados nos Exemplos Preparação de componentes de catalisador suportados [00106] Sob nitrogênio, 3,0g de MagTi (alcoolato de magnésio/haleto de titânio misto; CAS # 173994-66-6, vide patente americana No. 5.077.357), a quantidade de doador de elétrons interno indicada na Tabela 2 abaixo e 60ml de uma mistura 50/50 (vol/vol) de tetracloreto de titânio e clorobenzeno são carregados para um recipiente equipado com filtro integral. Após aquecimento a 115°C por 60 minutos com agitação, a mistura é filtrada. Os sólidos são tratados com 60ml adicionais de tetracloreto de titânio/clorobenzeno misto fresco 50/50 (vol/vol) e opcionalmente (conforme indicado na tabela 2 abaixo), uma segunda carga de doador de elétrons interno, a 115°C por 30 minutos com agitação. A mistura é filtrada. Os sólidos são novamente tratados com 60ml de tetracloreto de titânio/clorobenzeno misto fresco 50/50 (vol/vol) a 115°C por 30 minutos com agitação. A mistura é filtrada. À temperatura ambiente, os sólidos são lavados três vezes com 70ml de isooctano, e então secados sob corrente de nitrogênio. Os componentes de catalisador sólidos são coletados na forma de pós e uma porção é misturada com óleo mineral para produzir uma pasta com 5,4% em peso. A identificação do doador de elétrons interno utilizado, suas quantidades, e cronometragem de adição são detalhadas abaixo (Tabela 2).
Tabela 2 - Quantidades de Doadores Internos utilizados para Componentes ._________________ de catalisador Suportados _____________________.
Geração de Catalisador Ativo [00107] Numa caixa de luvas sob atmosfera inerte, a mistura de catalisador ativo é preparada pré-misturando-se as quantidades indicadas nas Tabelas 3-4 de doador externo (se presente), trietilalumínio (na forma de uma solução 0,28M), componente de catalisador suportado (na forma de uma pasta de óleo mineral 5,45%) e 5-10 ml de diluente de isooctano (opcional) durante 20 minutos. Após a preparação e sem exposição ao ar, a mistura de catalisador ativo é injetada no reator de polimerização conforme abaixo descrito.
Polimerização de Propileno em Reator de Batelada (Homopolímero) [00108] As polimerizações são conduzidas numa autoclave de aço inoxidável de 3,8L agitada. O controle de temperatura é mantido aquecendo-se ou resfriando-se uma camisa de reator integrada utilizando água circulada. O topo do reator é aberto após cada operação para que o conteúdo possa ser esvaziado após saída dos voláteis. Todas as substâncias químicas utilizadas para polimerização ou preparação do catalisador são passadas por colunas de purificação para remoção de impurezas. Propileno e solventes são passados por 2 colunas, a primeira contendo alumina, a segunda contendo um reagente de purificação (Q5TM da Engelhard Corporation). Gases nitrogênio e hidrogênio são passados por uma coluna simples contendo reagente Q5TM.
[00109] Após conectar o topo do reator com o corpo, o reator é purgado com nitrogênio, enquanto é aquecido a 140°C e então durante o resfriamento a aproximadamente 30°C. O reator é então carregado com uma solução de cloreto de dietilalumínio em isooctano (1% em peso) e agitado por 15 minutos. Essa solução de varredura é então jateada para um tanque de recuperação e o reator é carregado com ~1375 g de propileno. A quantidade apropriada de hidrogênio é adicionada utilizando-se um fluxômetro de massa (vide tabelas 3-5) e o reator é trazido para 62°C. A mistura de catalisador ativo é injetada na forma de uma pasta em óleo ou hidrocarboneto leve e o injetor é irrigado com isooctano três vezes para garantir liberação completa. Após injeção de catalisador, a temperatura do reator é elevada para 67°C por 5 minutos, ou mantida a 67°C via resfriamento no caso de grandes exotermias. Após um tempo de operação de 1 hora, o reator é resfriado até temperatura ambiente, ventilado e seu conteúdo descarregado. Os pesos do polímero são medidos após secagem de um dia para outro, ou até peso constante numa coifa ventilada.
Tabela 3 - Resultados de Polimerização a 0,14 mol% (H2/C3) Condições: 200mg de pasta de catalisador; 0,15 mmol de doador externo; _________________________________1,5 mmol Al_____________________________ *=comparativo; não é exemplo da invenção. "—" = não determinado A análise dos dados na Tabela 3 revela o seguinte: A. O XS do polímero de catalisadores que empregam qualquer um dos doadores de dicarbonato da invenção é muito menor do que quando se utiliza o catalisador comparativo de monocarbonato (Comp.2). B. Ao utilizar NPTMS como doador externo, a TMF do polímero do catalisador que emprega doador da invenção (ID-1; Cat 1-2) é mais alta do que quando se utiliza o catalisador comparativo (Comp.1a). C. Ao utilizar NPTMS como doador externo, o XS de polímero dos dois catalisadores que empregam doadores da invenção (ID-1) é menor do que quando se utiliza o catalisador comparativo (Comp.1a ou Comp.2). D. Ao utilizar NCDPDMS como doador externo, o MF de polímero de catalisador que empregam qualquer um dos doadores da invenção é mais alto do que quando se utiliza o catalisador comparativo (Comp. 1a). E. A eficiência dos catalisadores da invenção é forte (> 14 kg PP/g catalisador). F. A eficiência do catalisador da invenção que emprega doador da invenção (ID-2 ou ID-3) é mais alta do que quando se utiliza os catalisadores comparativos (Comp. 1a ou Comp.2).
Tabela 4 - Resultados de Polimerização a 0,82 mol% (H2/C3) Condições: 200mg de pasta de catalisador; 0,15 mmol de doador externo; ___________________________1,5 mmol Al ____________________ *=comparativo; não exemplo da invenção. hmf = polímero tem "alto fluxo de fundido" e produz uma medição PDI que precisa ser extrapolada. "—" = não determinado A análise dos dados na Tabela 4 revela o seguinte: A. O XS do polímero de catalisadores que empregam doador da invenção (ID-1; Cat 1-2) é menor do que quando se utiliza o catalisador comparativo. B. O PDI do polímero de catalisadores que empregam doador da invenção (ID-1) é mais estreito do que quando se utiliza o catalisador comparativo. C. O aumento de MF de polímero de catalisadores que empregam qualquer um dos doadores da invenção é substancial em relação a quando se utiliza o catalisador comparativo. Portanto, pode-se preparar resina polimérica com MF mais alto sem rachaduras. D. A eficiência dos catalisadores da invenção é muito forte, (> 29 kg PP / g catalisador).
REIVINDICAÇÕES

Claims (13)

1. Componente catalisador sólido insolúvel em hidrocarboneto, útil na polimerização de olefinas, CARACTERIZADO pelo fato de que contém magnésio, titânio, e halogênio, e contém ainda um doador de elétron interno tendo a seguinte estrutura: [R1-O-C(O)-O-]xR2 em que R1 é independentemente em cada ocorrência, um hidrocarboneto alifático ou aromático, ou um grupo hidrocarboneto substituído contendo de 1 a 20 átomos de carbono; x é 2-4; e R2 é um hidrocarboneto alifático ou aromático, ou um grupo hidrocarboneto substituído contendo de 1 a 20 átomos de carbono, desde que existam 2 átomos na cadeia mais curta que conecta um primeiro grupo R1-O-C(O)-O-e um segundo grupo R1-O-C(O)-O-.
2. Componente catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que cada R1 é um hidrocarboneto alifático.
3. Componente catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que cada R1 é um hidrocarboneto aromático.
4. Componente catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que cada R2 é uma porção fenila 1,2-substituída.
5. Componente catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que R2 é uma porção naftila 1,2- ou 3,4-substituída.
6. Componente catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que R2 é uma porção alquila de cadeia linear ou ramificada, desde que existam 2 átomos na cadeia mais curta que conecta um primeiro grupo R1-O-C(O)-O- e um segundo grupo R1-O-C(O)-O-.
7. Componente catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que cada R1 é um grupo hidrocarboneto alifático ou aromático.
8. Componente catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que cada R1 é etila ou fenila.
9. Componente catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o doador de elétron interno compreende um dos seguintes compostos: dietil dicarbonato de 5-ter-butil-3-metil-1,2-fenileno, difenil dicarbonato de 5-ter-butil-3-metil-1,2-fenileno, ou dietil dicarbonato de 3,5-diisopropil-1,2-fenileno.
10. Componente catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, CARACTERIZADO pelo fato de que é opcionalmente combinado com um componente SCA simples, um componente SCA misto, ou um agente limitador de atividade.
11. Componente catalisador, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que o componente SCA misto contém um agente limitador de atividade ou um éster orgânico como um componente.
12. Componente catalisador, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que é opcionalmente combinado com um composto de organoalumínio.
13. Método para polimerizar uma olefina CARACTERIZADO pelo fato de que compreende contatar a olefina com um componente catalisador conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 12.
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