KR20200062931A - 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물, 그 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents

폴리올레핀 중합용 촉매 조성물, 그 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀 합성 촉매 조성물, 그 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀중합용의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 마그네슘 화합물이 알코올 용매에 용해된 마그네슘 화합물, 하기 화학식 1로 표시되는 내부전자공여체 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 실란계 화합물 및 탄화수소 용매에 혼합된 전이금속 화합물을 포함하는, 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물, 상기 촉매 조성물을 이용한 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 그리고 상기 촉매 조성물에 의해 획득된 촉매의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는, 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00009

상기 화학식 1에서, R1, R2, X 및 n은 명세서에 정의된 바와 같다.

Description

폴리올레핀 중합용 촉매 조성물, 그 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법{CATALYST COMPOSITION FOR POLYMERIZATION OF POLYOLEFIN, PREPARING METHOD OF CATALYST FOR POLYMERIZATION OF POLYOLEFIN AND PROCESS FOR POLYMERIZATION OF POLYOLEFIN USING THE SAME}
본 발명은 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물, 그 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 입자 사이즈가 작고 좁은 분포를 갖는 촉매를 제조할 수 있는 촉매 조성물, 그 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 중합 방법에 관한 것이다.
이차 전지 분리막은 양극과 음극 사이에서 리튬 이온을 전달하는 역할을 하며, 대전류가 흐를 때 기공을 막아 전지회로를 차단하는 안전장치 기능도 수행하고 있다. 또한, 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높여 이온 전도도를 높이는 역할을 한다.
일반적으로 사용되고 있는 분리막의 고분자 소재로는 기공 형성이 유리하고, 내화학성 및 기계적 물성, 전기 절연 특성이 우수하면서도 가격이 저렴한 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 다공막들이 사용되고 있다. 그 중, 폴리에틸렌은 습식 방식의 이차전지 분리막 소재로 주로 이용된다.
습식 방식의 이차전지 분리막 제조 방법은 오일과 폴리에틸렌 파우더를 혼합하여 열을 가해 녹인 후 압출하여 겔 형태의 시트를 형성하고, 이것을 연신 과정을 통해 박막을 제조한 뒤 용매를 사용하여 박막의 오일을 제거하면서 기공을 형성시키는 방식이다. 습식 방식의 이차 전지 분리막 제조 방법의 장점은 기공의 크기를 조절하고 균일도를 높일 수 있다는데 있다. 그러나, 이러한 습식 방식의 이차 전지 분리막 제조 방법을 적용하기 위해서는 작은 입자 사이즈의 폴리에틸렌의 제공이 요구 되는데, 이는 분리막 제조 시 폴리에틸렌과 오일의 혼련성을 높이기 위함이다.
이러한 폴리에틸렌 제조에 널리 적용되고 있는 촉매는 전이금속 화합물의 주촉매와 유기금속 화합물의 조촉매로 구성된 지글러-나타계 촉매이다. 지글러-나타형 폴리올레핀 중합 촉매의 특성은 촉매를 사용하여 형성된 중합체의 특성에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 중합체 형태와 입자 크기 분포는 일반적으로 촉매에 의존한다. 특히, 지글러-나타형 촉매 제조 시 사용되는 담체의 특성은 촉매 사이즈, 입자 분포도, 활성 및 겉보기 밀도에 영향을 주는 중요한 인자이기 때문에 촉매 특성을 조절하기 위해서는 사이즈 조절이 용이하고 세공용적이 크며 단단한 형태의 담체를 제조하는 것이 매우 중요하다.
미국 특허 제7,655,590호에는 폴리에틸렌 중합용 촉매를 제조하기 위한 담체 입자를 제조하여 촉매를 합성하는 방법이 기재되어 있으나, 담체 입자 제조 방법이 복잡하고 저입도의 담체 입자를 얻는데 한계가 있다. 미국 특허 제9,644,050호에는 내부전자 공여체를 도입한 지글러-나타계 촉매를 이용하여 촉매의 입도를 제어하는 방법이 기재되어 있으나, 촉매 제조 방법이 복잡하고 저입도의 폴리머 입자를 얻는데 한계가 있다. 미국 특허 제5,232,883호에는 스프레이 건조법에 의해 구형의 실리카 담체를 제조하는 방법이 기재되어 있으나, 담체 입자를 만들기 위해서 복잡한 장비 및 과정이 필요하고 담체 입자 사이즈가 크다는 단점이 있다. 대한민국 특허 출원 제2015-0156838호에는 지글러-나타계 촉매를 이용하여 연속식 중합 과정을 통해 분자량 분포를 조절한 분리막용 폴리에틸렌을 제공하는 방법이 기재되어 있으나, 중합 공정이 복잡하고 폴리에틸렌 입자 사이즈가 큰 단점이 있다.
따라서, 상기 단점들을 해결하기 위해 입자 사이즈가 작고 입도분포가 균일한 담체를 제조하여 저입도의 이차전지 분리막용 폴리에틸렌을 제조하는 기술이 요구되고 있다.
본 발명의 일 견지는 내부전자공여체 화합물을 포함하여 저입도이면서 사이즈 분포가 균일한 촉매를 제조할 수 있는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 견지는 내부전자공여체 화합물을 포함하여 저입도이면서 사이즈 분포가 균일한 촉매를 제조할 수 있는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 견지는 본 발명의 폴리올레핀 중합용 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 한 측면에 의하면, 마그네슘 화합물이 알코올 용매에 용해된 마그네슘 화합물, 하기 화학식 1로 표시되는 내부전자공여체 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 실란계 화합물 및 탄화수소 용매에 혼합된 전이금속 화합물을 포함하는, 폴리올레핀 합성용 촉매 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
SiRnCl4 -n
상기 화학식 1에서, R1, R2, X 및 n, 그리고 화학식 2에서 R 및 n은 명세서에 정의된 바와 같다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 마그네슘 화합물을 알코올 용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계; 상기 마그네슘 화합물 용액에 하기 화학식 1로 표시되는 내부전자공여체 화합물을 투입하는 단계; 상기 내부전자공여체 화합물을 포함하는 마그네슘 화합물 용액에 하기 화학식 2로 표시되는 실란계 화합물을 투입시키는 단계; 및 상기 마그네슘 화합물 용액에 탄화수소 용매에 혼합된 전이금속 화합물을 추가로 투입시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00002
[화학식 2]
SiRmCl4 -m
상기 화학식 1에서, R1, R2, X 및 n, 그리고 화학식 2에서 R 및 m은 명세서에 정의된 바와 같다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 마그네슘 화합물을 알코올 용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계; 상기 마그네슘 화합물 용액에 상기 화학식 1로 표시되는 내부전자공여체 화합물을 투입하는 단계; 상기 내부전자공여체 화합물을 포함하는 마그네슘 화합물 용액에 상기 화학식 2로 표시되는 실란계 화합물을 투입시키는 단계; 및 상기 마그네슘 화합물 용액에 탄화수소 용매에 혼합된 전이금속 화합물을 추가로 투입시키는 단계를 포함하는, 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 본 발명의 촉매 조성물에 의해 제조된 촉매의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는, 폴리올레핀의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 세공 용적이 크고, 입자 사이즈가 작으며, 입자 분포도가 좁고, 겉보기 밀도가 높은 다공성의 올레핀 중합 촉매를 제조할 수 있는 촉매 조성물, 이러한 폴리올레핀 중합용 촉매를 제조하는 방법 및 이러한 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법이 제공된다. 본 발명에서 제공되는 폴리올레핀 중합 촉매는 저입도의 사이즈 분포가 균일한 촉매를 제공할 수 있고, 이로부터 중합되는 폴리에틸렌은 높은 중합 활성 및 겉보기 밀도를 가질 뿐만 아니라, 입자 사이즈 조절이 용이한 이차전지 분리막용 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 내부전자공여체 화합물을 포함하여 저입도이면서 사이즈 분포가 균일한 촉매를 제조할 수 있는 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게 본 발명의 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물은, 마그네슘 화합물이 알코올 용매에 용해된 마그네슘 화합물, 하기 화학식 1로 표시되는 내부전자공여체 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 실란계 화합물 및 탄화수소 용매에 혼합된 전이금속 화합물을 포함하는 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, R1은 수소, 선형 또는 분지형의 (C1-C20)알킬기, (C2-C20)알케닐기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C1-C20)알킬실릴기, (C7-C20)알킬아릴기, 또는 헤테로원자를 포함하는 (C2-C20)알킬기이며; R2는 수소이거나, 적어도 하나의 수소가 선형 또는 분지형의 (C1-C20)알킬기, 및 (C2-C20)알케닐기로부터 선택된 치환기로 치환되며; X는 할로겐이며; n은 0 또는 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 1에서 R2가 수소인 경우는 시클로펜틸 고리가 치환되지 않은 경우를 의미하는 것이며, R2는 적어도 하나의 수소가 선형 또는 분지형의 (C1-C20)알킬기, 및 (C2-C20)알케닐기로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있는 것으로, 이때 치환기는 1 내지 내지 4개, 예를 들어 1개 내지 2개일 수 있다.
한편, 하기 화학식 2에서,
[화학식 2]
SiRmCl4 -m
R은 수소, 선형 또는 분지형의 (C1-C20)알킬기, (C2-C20)알케닐기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C1-C20)알킬실릴기, (C7-C20)알킬알릴기, 또는 헤테로원자를 포함하는 (C2-C20)알킬기이며, m은 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 1 및 화학식 2와 관련하여, 헤테로원자를 포함하는 (C2-C20)알킬기에서, 상기 헤테로 원자는 O, N 또는 이들의 조합일 수 있다. 한편, 상기 할로겐 X는 불소(Fluorine), 염소 (Chlorine), 브롬(Bromine) 또는 요오드(Iodine)일 수 있다.
마그네슘 화합물을 알코올 용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계에서 상기 마그네슘 화합물은 알코올과 혼합되어 완전히 용해될 수 있고 알코올은 마그네슘 화합물의 결정 구조를 성글게 하여 후속적으로 반응하게 되는 내부전자공여체 및 전이금속 화합물이 구조적으로 안정적이게 배위할 수 있도록 한다.
상기 마그네슘 화합물은 환원성을 갖지 않는 화합물로서, 마그네슘 화합물의 구체적인 예로는 마그네슘 할라이드, 알콕시 마그네슘, 알킬마그네슘할라드, 알콕시할로겐화마그네슘, 또는 아릴옥시할로겐화마그네슘 등을 들 수 있다. 구체적인 예로는, 염화마그네슘, 이염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 불화마그네슘, 또는 요오드화마그네슘 등의 할로겐화마그네슘; 메톡시염화마그네슘, 에톡시염화마그네슘, 이소프록시염화마그네슘, 부톡시염화마그네슘, 또는 옥톡시염화마그네슘 등의 알콕시할로겐화마그네슘; 페녹시염화마그네슘 등의 알릴옥시할로겐화마그네슘; 및 에톡시마그네슘, 이소프록시마그네슘, 또는 부톡시마그네슘 등의 알콕시마그네슘 등이 사용될 수 있으며, 마그네슘 할라이드를 사용하는 것이 촉매의 활성을 증가시켜 바람직하다. 또한, 그 중에서도 이염화마그네슘을 사용하는 것이 주 활성금속인 전이금속 화합물과 구조적, 배위적으로 안정하고 높은 활성을 나타내어 바람직하다.
상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계의 마그네슘 화합물 및 상기 알코올의 몰비는 1:0.5 내지 1:10일 수 있고, 바람직하게는 1:1 내지 1:5일 수 있다. 마그네슘 화합물에 대한 알코올의 몰비가 마그네슘 화합물 대비 10몰을 초과할 경우 전이금소 화합물에 의해 이루어지는 결정 형성이 어려우며 활성을 저해하는 경향이 있고, 0.5몰 미만인 경우 마그네슘 화합물의 용해가 이루어 지지 않아 균질한 마그네슘 화합물 용액을 획득할 수 없어 바람직하지 못하다.
상기 알코올의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜단올, 이소펜단올, 네오펜탄올, 시클로펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올 등의 지방족 또는 지환족 알코올; 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, a-메틸벤질알코올 등의 방향족 알코올이 사용될 수 있고, 이 중에서 지방족 또는 지환족 알코올이나 탄소수 2 이상의 알코올을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어 2-에틸 1-헥산올을 사용할 수 있다.
한편, 상기 마그네슘 화합물 용액은 탄화수소 용매를 추가로 포함할 수 있으며, 탄화수소 용매가 추가되는 경우, 적은 양의 알코올을 사용하면서도 마그네슘 화합물과 알코올의 균질 용액을 얻을 수 있어 바람직하다. 상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계의 마그네슘 화합물 및 상기 탄화수소 용매의 몰비는 1:5 내지 1:20일 수 있다.
이때, 상기 탄화수소 용매는 탄소수가 5 내지 20인 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 이들의 조합일 수 있고, 예를 들어 탄소수가 6 내지 17인 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매가 가장 바람직하다. 보다 구체적인 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 미네랄 오일 등의 지방족 탄화수소; 시클릭헥산, 시클릭옥탄, 메틸 시클릭펜탄, 메틸 시클릭헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 큐멘 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물은 나아가 하기 화학식 1로 표시되는 내부전자공여체 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서, R1, R2, X 및 n은 상기에서 정의된 바와 같다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 카보네이트계 화합물로, 마그네슘 및 티타늄 잔기의 할라이드로의 전환을 용이하게 하여 미세 결정 크기를 조절함으로써 촉매 입자 사이즈를 조절할 수 있고, 할로겐화 및 타이타네이트화 동안 활성 부위의 형성을 조절할 수 있으며, 겉보기 밀도 (Bulk Density) 및 분자량 분포 등을 조절 할 수 있다.
바람직한 본 발명의 화학식 1 화합물은 예를 들어, 1-클로로에틸 사이클로펜틸 카보네이트, 1-클로로부틸 사이클로펜틸 카보네이트, 1-클로로프로필 사이클로펜틸카보네이트, 1-클로로-2-메틸프로필 사이클로펜틸 카보네이트, 사이클로펜틸 1-아이오도에틸 카보네이트, 사이클로펜틸 1-아이오도부틸 카보네이트, 사이클로펜틸 1-아이오도프로필 카보네이트 및 사이클로펜틸 1-아이오도-2-메틸프로필 카보네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 내부전자공여체 화합물을 포함하는 마그네슘 화합물 용액에 하기 화학식 2로 표시되는 실란계 화합물을 추가로 투입시킬 수 있으며, 그 결과 고체 상태의 담체를 획득할 수 있다.
이때, 상기 화학식 2로 표시되는 실란계 화합물은 탄화수소 용매를 포함하는 용액형태로 제공될 수 있으며, 상기 탄화수소 용매는 상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계에 사용될 수 있는 탄화수소 용매로부터 선택하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 실란계 화합물의 구체적인 예로는 균질한 마그네슘 화합물 용액과 반응하여 과립 형태의 결정을 형성할 수 있는 실란계 화합물이라면 제한 없이 에틸렌 중합 촉매용 담체 제조에 사용 가능하다. 특히, 상기 실란계 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 2의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
SiRmCl4 -m
상기 화학식 2 화합물의 구체적인 예로는 테트라클로로 실란, 트리메틸 클로로 실란, 다이메틸 다이클로로 실란, 메틸 다이 클로로 실란, 메틸 트리 클로로 실란, 페닐 트리 클로로 실란, 다이페닐 다이 클로로 실란 등을 들 수 있다.
상기 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물은 하기 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물을 포함할 수 있다.
상기 전이금속 화합물의 구체적인 예로는 폴리에틸렌 중합용 지글러 나타 촉매로 사용되는 것으로 알려진 전이금속 화합물이라면 제한 없이 상기 촉매 성분의 제조에 사용 가능하다. 특히, 상기 전이 금속 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 3의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
MXl(OR3)4 -p
상기 화학식 3에서, M은 주기율표 IVB, VB 및 VIB족의 전이 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고, X는 할로겐이며, R3은 (C1-C10)알킬기이고, p는 금속의 산화수로 0 내지 4이다.
상기 M의 바람직한 예로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴을 들 수 있다. 그리고, 상기 화학식 3의 전이금속 화합물로의 구체적인 예로는 사염화티타늄, 사브롬티타늄, 사요오드티타늄, 테트라부톡시 티타늄, 테트라에톡시 티타늄, 디에톡시 티타늄 디클로라이드, 또는 에톡시 티타늄 트리클로라이드 등을 들 수 있으며, 사염화티타늄을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전이금속 화합물은 탄화수소 용매에 분산된 것일 수 있다. 상기 탄화수소 용매의 구체적인 예로는 탄소수가 5 내지 20인 지방족 또는 지환족 탄화수소를 들 수 있으며, 그 중에서도 탄소수가 6 내지 17인 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매가 바람직하다. 보다 구체적인 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 미네랄 오일 등의 지방족 탄화수소; 시클릭헥산, 시클릭옥탄, 메틸 시클릭펜탄, 메틸 시클릭헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 큐멘 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 제조되는 고체촉매의 입자크기 분포가 균일하고, 촉매 입자표면이 매끄러운 구형 형태이기 위해서는 헥산을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 마그네슘 할라이드 담체 및 상기 화학식 3의 전이금속 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:10의 몰비로 혼합될 수 있고, 바람직하게는 1:3 내지 1:5의 몰비로 혼합될 수 있다. 화학식 3의 전이금속 화합물의 과량 포함되는 경우에는 높은 촉매 활성으로 인하여 중합 단계에서 반응을 조절하지 못하는 문제가 있으며, 상기 범위 미만인 경우에는 촉매의 활성이 지나치게 낮은 문제가 발생할 수 있다.
상기 본 발명의 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물은, 또한, 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 4]
AlR4 oX3 -o
상기 화학식 4에서, R4는 (C1-C8)알킬기, X는 할로겐, o는 0 내지 3의 정수일 수 있다.
상기 조촉매는 전이금속 화합물을 환원시켜 활성점을 형성함으로써 촉매 활성을 높일 수 있다. 이러한 조촉매로는 상기 화학식 4로 표시되는 알킬알루미늄 화합물을 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적으로, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄아이오다이드, 디에틸알루미늄플로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디메틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄디클로라이드 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
조촉매의 몰비는 마그네슘 화합물에 대하여 1:0.01 내지 1:10일 수 있고, 바람직하게는 1:0.01 내지 1:2일 수 있다. 조촉매의 사용량이 너무 적은 경우 제조되는 폴리에틸렌의 분자량 분포가 좁게 나타날 수 있고, 조촉매의 사용량이 너무 많은 경우 촉매 활성이 급격하게 저하될 수 있다.
또한, 상기 마그네슘 화합물과 조촉매의 몰비는 1:0.01 내지 1: 10일 수 있고, 바람직하게는 1:0.01 내지 1:2일 수 있다. 상기 알킬 알루미늄 화합물의 사용량이 너무 적거나 많은 경우 촉매의 활성이 떨어질 수 있다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 단순한 공정으로 수행되어 공정 경제가 우수하며, 내부전자공여체 화합물을 포함하여 저입도이면서 사이즈 분포가 균일한 촉매를 제조할 수 있는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법이 제공된다.
보다 상세하게 본 발명의 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법은, 마그네슘 화합물을 알코올 용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계; 상기 마그네슘 화합물 용액에 하기 화학식 1로 표시되는 내부전자공여체 화합물을 투입하여 는 단계; 상기 내부전자공여체 화합물을 포함하는 마그네슘 화합물 용액에 하기 화학식 2로 표시되는 실란계 화합물을 투입시키는 단계; 및 상기 마그네슘 화합물 용액에 탄화수소 용매에 혼합된 전이금속 화합물을 추가로 투입시키는 단계를 포함하는 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00005
하기 화학식 1에서, R1, R2, X 및 n, 그리고 화학식 2에서 R 및 n은 상기 촉매 조성물에 관하여 정의된 바와 같다.
한편, 상기 본 발명의 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법에 있어서, 구체적인 성분, 성분비 등 촉매 조성물과 관련된 내용은 상기 촉매 조성물에 관하여 기재한 바와 같다.
마그네슘 화합물을 알코올 용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계에서 상기 마그네슘 화합물은 알코올과 혼합되어 완전히 용해될 수 있고 알코올은 마그네슘 화합물의 결정 구조를 성글게 하여 후속적으로 반응하게 되는 내부전자공여체 및 전이금속 화합물이 구조적으로 안정적이게 배위할 수 있도록 한다.
상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계는 60 내지 150 ℃에서 수행할 수 있다. 즉, 마그네슘 화합물을 알코올에 용해시키는 용해 온도는 80 내지 140 ℃가 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 경우 마그네슘 화합물이 알코올에 용해가 잘 되지 않거나, 부반응이 증가하는 경향이 있다.
한편, 상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계는 탄화수소 용매를 추가하여 수행될 수 있으며, 탄화수소 용매가 추가되는 경우, 적은 양의 알코올을 사용하면서도 마그네슘 화합물과 알코올의 균질 용액을 얻을 수 있어 바람직하다. 상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계의 마그네슘 화합물 및 상기 탄화수소 용매의 몰비는 1:5 내지 1:20일 수 있다.
균질한 마그네슘 화합물 용액을 제조한 후에 상기 마그네슘 화합물 용액에 하기 화학식 1로 표시되는 내부전자공여체 화합물을 투입하는 단계를 수행한다.
[화학식 1]
Figure pat00006
상기 화학식 1에서, R1, R2, X 및 n은 상기에서 정의된 바와 같다.
상기 마그네슘 화합물 용액에 하기 화학식 1로 표시되는 내부전자공여체 화합물을 투입하는 단계는 -10℃ 내지 150℃에서 수행할 수 있고, 몰비는 마그네슘 화합물 1 몰을 기준으로 1:0.01 내지 1:1, 바람직하게는 1: 0.05 내지 1:0.5, 보다 바람직하게는 1: 0.1 내지 1:0.3 일 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 제조되는 촉매에 담지 되어야 할 전이금속 입자의 형성을 방해하여 촉매의 활성이 낮아질 수 있다.
상기 마그네슘 화합물 용액에 하기 화학식 1로 표시되는 내부전자공여체 화합물을 투입한 이후에, 상기 내부전자공여체 화합물을 포함하는 마그네슘 화합물 용액과 하기 화학식 2로 표시되는 실란계 화합물을 투입시켜 고체 상태의 담체를 제조할 수 있다.
이때, 상기 화학식 2로 표시되는 실란계 화합물은 탄화수소 용매를 포함하는 용액형태로 제공될 수 있으며, 상기 탄화수소 용매는 상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계에 사용될 수 있는 탄화수소 용매로부터 선택하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 실란계 화합물의 구체적인 예로는 균질한 마그네슘 화합물 용액과 과립 형태의 결정을 형성할 수 있는 실란계 화합물이라면 제한 없이 에틸렌 중합 촉매용 담체 제조에 사용 가능하다. 특히, 상기 실란계 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 2의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
SiRmCl4 -m
상기 화학식 2에서, R 및 m은 상기에서 정의된 바와 같다.
과립 형태의 담체 입자 제조를 위해, 내부전자공여체 화합물을 포함하는 마그네슘 화합물 용액에 하기 화학식 2로 표시되는 실란계 화합물을 투입시키는 단계는 0℃ 내지 40℃에서 수행할 수 있고, 이때 몰비는 마그네슘 화합물 1 몰을 기준으로 1:1 내지 1:4, 바람직하게는 1:3 내지 1:4일 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우에는, 실란계 화합물의 함량이 본 발명의 범위보다 작은 경우 담체에 형성되는 세공용적이 작아져 중합 활성이 떨어지고, 실란계 화합물의 함량이 상기 범위보다 클 경우 형성된 담체 입자간 엉김 현상 발생으로 담체의 입도 분포가 넓어져 촉매의 입도 분포 지수 또한 넓어지는 경향이 있다.
상기 단계에서 수득한 과립 형태의 담체 입자는 탄화수소 용매에 슬러리 형태로 존재한다. 담체 입자에 남아 있는 미반응 알코올을 제거하기 위하여 탄화수소 용매를 이용하여 교반 속도 200 내지 500 rpm으로 5 내지 30분 동안 2 내지 3회 반복하여 세정할 수 있다.
반응이 끝난 후, 교반을 멈추고 탄화수소 용매에 분산되어 있는 슬러리 상태의 담체 입자를 수득하여 상층의 용액을 제거하고 흐르는 질소 하에서 10분 이상 환기시킨 후 상온에서 진공으로 남아 있는 탄화수소 용매를 완전히 제거하여 백색의 마그네슘 할라이드 담체를 수득할 수 있다.
나아가, 상기 마그네슘 화합물 용액에 탄화수소 용매에 혼합된 전이금속 화합물을 추가로 투입시키는 단계를 수행하며, 이러한 단계에 의해 고체 상태로 획득된 담체에 탄화수소 용매에 혼합된 전이금속 화합물이 담지될 수 있다.
즉, 상기에 의해 수득한 마그네슘 할라이드 담체는 하기 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물을 투입하여 폴리에틸렌 중합용 촉매를 제조할 수 있다.
상기 전이금속 화합물의 구체적인 예로는 폴리에틸렌 중합용 지글러 나타 촉매로 사용되는 것으로 알려진 전이금속 화합물이라면 제한 없이 상기 촉매 성분의 제조에 사용 가능하다. 특히, 상기 전이 금속 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 3의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
MXp(OR3)4 -p
상기 화학식 3에서, M, X, R3 및 p는 상기에서 정의된 바와 같다.
상기 전이금속 화합물은 탄화수소 용매에 분산시킬 수 있다.
또한, 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물을 추가하여 활성화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
[화학식 4]
AlR4 oX3 -o
상기 화학식 4에서, R4 및 o는 상기에서 정의된 바와 같다.
상기 조촉매 화합물을 추가하는 단계는 -30 내지 100℃에서 수행될 수 있고, 특히 0 내지 30℃인 것이 바람직하다. 또한, 상기 조촉매 화합물과 촉매의 접촉 시간(반응 시간)은 반응이 이루어지는 시점에서부터 0.5 내지 24시간 동안 충분히 접촉시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 견지에 의하면, 상기와 같은 본 발명의 촉매 조성물에 의해 제조된 촉매의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는, 폴리올레핀의 제조방법이 제공된다.
이때, 폴리올레핀 중합 반응은 기상, 액상, 또는 용액 상으로 이루어 질 수 있다. 액상으로 중합 반응을 행할 때는 탄화수소 용매를 사용할 수 있고, 올레핀 자체를 용매로 사용할 수도 있다.
중합 온도는 0 내지 200 ℃ 일 수 있고, 30 내지 150 ℃의 범위가 바람직하다. 중합 온도가 0 ℃ 미만이면 촉매의 활성이 좋지 않으며, 200 ℃를 초과하면 입체규칙성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 중합 압력은 1 내지 100 기압에서 진행할 수 있고, 2 내지 30 기압 조건에서 진행하는 것이 바람직하다. 중합압력이 100 기압을 초과하는 경우에는 공업적, 경제적 측면에서 바람직하지 않다. 중합반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중의 어느 방법으로 행할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀은 통상적으로 첨가되는 열안정제, 광안정제, 난연제, 카본블랙, 안료, 산화방지제 등을 첨가할 수 있다. 또한, 상기 제조된 폴리올레핀은 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), EP(에틸렌/프로필렌)고무 등과 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 의하면 폴리올레핀 중합 반응에서 높은 활성 및 겉보기 밀도를 가질 뿐만 아니라, 제조되는 폴리올레핀의 입자 사이즈 및 분포도, 분자량 분포 등을 용이하게 조절할 수 있도록 하여 기계적 물성 및 가공성이 향상된 이차 전지 분리막용 폴리올레핀을 제조할 수 있는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조 방법과, 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법을 획득할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 촉매의 제조 및 폴리에틸렌의 중합
실시예 1
(1) 마그네슘 화합물 용액의 제조
서스 교반기와 오일 순환 히터가 장착된 2(liter) 크기의 내압용 유리반응기를 사용하여 질소 분위기 하에서 염화마그네슘 16.0 g, 데칸 80 ml, 에틸헥산올 90 ml을 투입하고 80 ℃에서 300 rpm의 회전 속도로 교반하였다. 마그네슘 화합물을 완전히 용해시키기 위해 120 ℃로 승온시키고, 상기 혼합물이 균질한 용액이 되면 1시간 숙성 과정을 거쳐 반응기 온도를 25 ℃로 낮추고, 1-클로로에틸 사이클로펜틸 카보네이트 4.2 ml를 투입하고 1시간 동안 숙성시킨 후 마그네슘 화합물 용액을 제조하였다.
(2) 고체 담체의 생성 및 고체 티타늄 촉매의 제조
25 ℃에서 1000 rpm으로 교반되고 있는 상기 마그네슘 화합물 용액에, 헥산에 분산된 다이페닐다이클로로실란 135 ml를 서서히 투입하고 반응 온도를 120 ℃로 승온 시켜 2시간 동안 숙성시킨다. 숙성이 끝난 뒤 반응 온도를 실온으로 하강 시켜 헥산과 함께 슬러리 상태로 존재하는 담체 입자의 미반응 알코올 및 실란계 화합물을 제거하기 위하여 헥산으로 3회 세척한 후 담체 입자만 침전시키고, 상층의 용액을 제거하였다. 상층 용액을 제거한 슬러리 상태의 담체 입자는 질소가 흐르는 상태에서 진공 건조를 진행하여 백색의 파우더 상태의 고체 담체를 수득하였다.
상기 수득한 고체 담체와 사염화 티타늄의 반응 몰비를 1:3의 농도로 헥산 220 ml에 혼합된 사염화 티타늄 화합물 용액에 상기 수득한 담체를 투입하여 120 ℃에서 2시간 동안 반응시켜 최종적으로 슬러리 상태의 촉매를 얻었다.
수득된 슬러리 상태의 촉매는 교반을 멈추고 침전시킨 후 상등액을 제거하고 40 ℃ 에서 1 리터의 헥산으로 5회 세정하였다. 최종적으로 수득한 슬러리는 진공으로 30분 건조하여 파우더 상태의 촉매를 얻었다.
(3) 폴리에틸렌의 중합
125℃ 가열된 2 리터(liter) 고압반응기를 질소로 1 시간 동안 환류시켜 고압반응기의 상태를 질소 분위기가 되도록 하였다. 질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 25℃로 냉각시키고 정제 헥산 1 리터(liter)를 주입하였다. 2 mmol의 트리에틸알루미늄, 상기 (2)에서 제조된 촉매 1 mg을 첨가하였다. 첨가 후 250 rpm으로 교반 시키면서 반응기의 온도가 70℃가 되면 수소 분압 기준으로 2.2 bar를 투입하고 75℃까지 온도를 승온시킨다. 온도가 75℃가 됐을 때 에틸렌을 주입하고 고압반응기 전체 압력이 7.1 bar를 유지하도록 하여 2시간 동안 중합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후 반응기의 온도를 상온으로 냉각하여 생성된 폴리에틸렌은 여과를 통해 남아 있는 단량체를 제거한다. 수득된 폴레에틸렌은 60℃의 진공오븐에서 2시간 건조한 후 수율, 겉보기 밀도 및 폴리머 입자 사이즈를 측정하였다.
실시예 2
마그네슘 화합물 용액의 제조 단계에서 1-클로로에틸 사이클로펜틸 카보네이트 4.2 ml를 투입하는 것 대신 1-클로로에틸 사이클로펜틸 카보네이트 2.7 ml를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 3
마그네슘 화합물 용액의 제조 단계에서 1-클로로에틸 사이클로펜틸 카보네이트 4.2 ml를 투입하는 것 대신 1-클로로에틸 사이클로펜틸 카보네이트를 8.4 ml를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 1
마그네슘 화합물 용액의 제조 단계에서 1-클로로에틸 사이클로펜틸 카보네이트를 투입하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 2
마그네슘 화합물 용액의 제조 단계에서 1-클로로에틸 사이클로펜틸 카보네이트를 투입하지 않고, 고체 담체 생성 단계에서 다이페닐 다이클로로 실란을 투입하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 3
고체 담체의 생성 단계에서 다이페닐 다이클로로 실란 135 ml를 투입하는 것 대신 다이페닐 다이클로로 실란을 35.3 ml 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 4
고체 담체의 생성 단계에서 다이페닐 다이클로로 실란 135 ml를 투입하는 것 대신 다이페닐 다이클로로 실란을 176.7 ml 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 제조하였다.
2. 촉매 및 폴리에틸렌의 물성 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 촉매와 폴리에틸렌의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하여 표 1에 나타내었다.
실험예 1: 촉매 및 폴리에틸렌 특성 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 생성물의 입자 모양을 전자현미경 (SEM: Scanning Electron Micoroscope)으로 관찰하였고, 겉보기 밀도를 측정하였다.
또한, 촉매 입자를 헥산에 현탁시킨 상태의 입자 크기를 광투과법에 의해 레이저 입자분석기(Mastersizer X: Malvern Instruments사 제조)로 측정하여 입자 크기의 누적분포도를 얻고, 이로부터 촉매 입자의 평균 입경(입도), 입도분포 지수(균일성)를 하기와 같이 구하였다.
(1) 평균 입경 (D50): 누적중량 50%에 해당하는 입자의 크기
(2) 입도 분포 지수 (P): P = (D90-D10)/D50
(여기에서, D90은 누적중량 90%에 해당되는 입자의 크기이고, D10은 누적중량 10%에 해당되는 입자
의 크기이다)
한편, 하기 표 1의 담체의 세공 용적, 담지율 및 중합 활성, 그리고 폴리에틸렌의 폴리머평균 입경 (APS)은 하기와 같이 구하였다.
(3) 세공 용적 측정 방법: 담체 입자의 세공 크기 및 용적은 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 장비를 이용하여 질소의 흡/탈착에 의해 측정하고 그 결과를 표 1에 기재하였다.
(4) 담지율 측정 방법: 촉매의 티타늄 담지율은 Ultraviolet-Visible Spectroscopy 장비를 이용하여 메탄올과 톨루엔에 현탁 시킨 상태의 촉매에 특정 파장의 빛을 조사하여 측정한 흡수 스펙트럼을 통해 확인하였다. 이러한 과정을 통해 확인한 담지율을 표 1에 기재하였다.
(5) 중합 활성 측정 방법: 촉매의 중합 활성은 중합 시 투입 된 촉매의 무게와 이러한 양의 촉매를 이용하여 수득한 중합체의 무게를 1 시간 동안 촉매 1 g 당 생성된 중합체의 양으로 환산한 값이다. 이러한 중합 활성 값을 표 1에 기재하였다.
(6) 겉보기 밀도 측정 방법: 폴리에틸렌의 겉보기 밀도는 Bulk Density Tester를 이용하여 샘플 파우더를 용기에 일정한 속도로 부어 용기의 부피와 파우더의 무게를 이용하여 용기의 부피 ml 당 채워진 파우더의 무게 g로 표시한다. 이러한 겉보기 밀도 값을 표 1에 기재하였다.
(7) 폴리에틸렌의 폴리머평균 입경 (APS) 측정방법: 폴리에틸렌의 파우더의 APS(Average Particle Size)의 측정은 파우더 입도 분석 장비인 Seishin RPS-105M을 사용하여 75, 125, 212, 300, 500, 710, 850 및 1000 ㎛의 총 8단계로 구성된 sieve에 시료 10 g을 떨어뜨려 5분간 진동과 헤머링으로 고르게 분산시켜 각 sieve에 남은 시료의 무게를 측정하여 평균 값을 산출함으로써 실시하였다.
구분 촉매 평균 입경(μm) 촉매 입도분포지수(Span) 세공 용적(cm3/g) 담지율
(wt %)		 중합 활성(g-PE /g-cat*hr) 겉보기 밀도(g/ml) 폴리머 평균 입경 (APS, ㎛)
실시예 1 5.5 0.65 0.50 3.6 15.6 0.38 103
실시예 2 5.9 0.73 0.45 3.4 13.1 0.37 115
실시예 3 5.6 0.74 0.38 2.8 11.3 0.38 105
비교예 1 6.0 0.88 0.44 3.3 12.8 0.38 148
비교예 2 6.4 0.71 0.43 2.5 9.5 0.35 154
비교예 3 5.6 0.75 0.31 2.2 8.7 0.40 102
비교예 4 6.6 0.91 0.40 3.3 12.1 0.39 162
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이 본 발명에 따르면 평균 입경(㎛)이 작은 폴리에틸렌 촉매의 제조가 가능하므로 저입도이면서 사이즈 분포가 균일한 촉매를 제공할 수 있고, 이로부터 합성되는 폴리에틸렌은 중합 활성이 높고, 입자 사이즈가 균일하고 작으며, 분자량 분포 조절이 용이하여 성형성이 향상된 이차 전지 분리막용 폴리에틸렌을 제조 할 수 있다.
한편, 비교예 3 및 4의 경우 화학식 2의 실란 화합물의 함량이 본 발명의 범위보다 작아 담체에 형성되는 세공용적이 작아져 중합 활성이 떨어지고, 화학식 2의 실란 화합물의 함량이 본 발명의 범위보다 클 경우 형성된 담체 입자간 엉김 현상 발생으로 담체의 입도 분포가 넓어져 촉매의 입도 분포 지수 또한 넓어지는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (8)

  1. 마그네슘 화합물이 알코올 용매에 용해된 마그네슘 화합물, 하기 화학식 1로 표시되는 내부전자공여체 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 실란계 화합물 및 탄화수소 용매에 혼합된 전이금속 화합물을 포함하는, 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    (상기 화학식 1에서,
    R1은 수소, 선형 또는 분지형의 (C1-C20)알킬기, (C2-C20)알케닐기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C1-C20)알킬실릴기, (C7-C20)알킬아릴기, 또는 헤테로원자를 포함하는 (C2-C20)알킬기이며;
    R2는 수소이거나, 적어도 하나의 수소가 선형 또는 분지형의 (C1-C20)알킬기, 및 (C2-C20)알케닐기로부터 선택된 치환기로 치환되며;
    X는 할로겐이며;
    n은 0 내지 3의 정수이다),
    [화학식 2]
    SiR3 mCl4 -m
    (상기 화학식 2에서,
    R3은 수소, 선형 또는 분지형의 (C1-C20)알킬기, (C2-C20)알케닐기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C1-C20)알킬실릴기, (C7-C20)알킬알릴기, 또는 헤테로원자를 포함하는 (C2-C20)알킬기이며,
    m은 1 내지 3의 정수이다).
  2. 제1항에 있어서,
    마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계는 탄화수소 용매를 추가하여 수행되는, 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 탄화수소 용매는 (C5-C20)의 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 이들의 조합인, 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물과 화학식 1로 표시되는 내부전자공여체 화합물의 몰비는 마그네슘 화합물 1몰을 기준으로 0.01 내지 1인, 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물과 화학식 2로 표시되는 실란계 화합물의 몰비는 마그네슘 화합물 1 몰을 기준으로 1 내지 4 인, 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속화합물은 하기 화학식 3의 화합물을 포함하는, 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물:
    [화학식 3]
    MXp(OR4)4 -p
    (상기 화학식 3에서, M은 주기율표 IVB, VB 및 VIB족의 전이 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
    X는 할로겐이며,
    R4은 (C1-C10)알킬기이고,
    p은 0 내지 4이다).
  7. 마그네슘 화합물을 알코올 용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계;
    상기 마그네슘 화합물 용액에 하기 화학식 1로 표시되는 내부전자공여체 화합물을 투입시키는 단계;
    상기 내부전자공여체 화합물을 포함하는 마그네슘 화합물 용액에 하기 화학식 2로 표시되는 실란계 화합물을 투입시키는 단계; 및
    상기 마그네슘 화합물 용액에 탄화수소 용매에 혼합된 전이금속 화합물을 추가로 투입시키는 단계를 포함하는, 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    (상기 화학식 1에서,
    R1은 수소, 선형 또는 분지형의 (C1-C20)알킬기, (C2-C20)알케닐기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C1-C20)알킬실릴기, (C7-C20)알킬아릴기, 또는 헤테로원자를 포함하는 (C2-C20)알킬기이며;
    R2는 수소이거나, 적어도 하나의 수소가 선형 또는 분지형의 (C1-C20)알킬기, 및 (C2-C20)알케닐기로부터 선택된 치환기로 치환되며;
    X는 할로겐이며;
    n은 0 내지 3의 정수이다),

    [화학식 2]
    SiR3 mCl4 -m
    (상기 화학식 2에서,
    R3은 수소, 선형 또는 분지형의 (C1-C20)알킬기, (C2-C20)알케닐기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C1-C20)알킬실릴기, (C7-C20)알킬알릴기, 또는 헤테로원자를 포함하는 (C2-C20)알킬기이며,
    m은 1 내지 3의 정수이다).
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 촉매 조성물에 의해 제조된 촉매의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계
    를 포함하는, 폴리올레핀의 제조방법.
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