KR100853366B1 - 올레핀 중합체의 제조방법 및 이를 위해 선택된 촉매 - Google Patents

올레핀 중합체의 제조방법 및 이를 위해 선택된 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분자량 조절제, 혼합 촉매, 및 탄화수소(혼합물)의 전도도를 향상시키고 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물에 가용성이거나 혼합 촉매의 성분과 반응하는 물질의 존재하에서의 탄화수소(혼합물) 속에서 하나 이상의 올레핀을 중합시켜 올레핀의 단독중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법으로서, 혼합 촉매는 유기 알루미늄 화합물 이외에 원자가 상태가 4가 및 3가인 티탄을 함유하고 마그네슘 알콜레이트과 티탄(IV) 할로게나이드와의 반응에 의해 수득된다. Ti(IV)과 Ti(III)의 몰 비는 100:1 내지 1:100이다. 이러한 방법에 의해 분자량이 극도로 높은 폴리에틸렌을 제조할 수 있다. 중합중 응집체의 형성이 현저하게 저하된다.
응집체, UHMW-PE, 혼합 촉매, 예비활성화, 유기 알루미늄, 전도도.

Description

올레핀 중합체의 제조방법 및 이를 위해 선택된 촉매{Method for the production of olefin polymers and selected catalysts}
본 발명은 저압 중합에 의한 고분자량 올레핀, 특히 에틸렌의 단독중합체 및/또는 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀의 중합방법은 수 차례 공지되어 왔으며, 산업적으로 대규모로 수행되어 왔다. 이러한 중합체(예: 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌)는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 사용하여 제조할 수 있다.
지글러-나타 촉매, 즉 주기율표의 1족 내지 3족의 유기금속 화합물과 4족 내지 6족의 전이 금속 화합물과의 혼합물을 이용한 올레핀의 저압 중합은 올레핀 제조에 매우 유용한 것으로 밝혀졌다. 이러한 촉매 중에서, 티탄 알킬 및 알루미늄 알킬 또는 알킬알루미늄 할라이드가 가장 중요하다. 기존의 방법에서, 지글러-나타 촉매는 Ti(IV) 화합물(예: TiCl4 또는 티탄산 에스테르)을 유기 알루미늄 화합물에 의해 환원시킴으로써 제조된다[참조: 독일 특허 명세서 제2 361 508호 및 유럽 특허공보 제0 645 403호].
지지체 성분으로서 MgCl2를 사용하면 보다 높은 촉매 활성과 향상된 중합체 색상이 수득된다. 예를 들면, 그리냐드 화합물과 TiCl4와의 반응은 미국 특허공보 제6,114,271호에 기재되어 있다.
중합을 현탁액 속에서 수행하는 경우, 중합체 입자의 응집체가 형성되어 반응기 벽 위에 침착물로서 부착되는 것이 종종 관찰된다. 이러한 현상은 열 전달에 악영향을 미치며, 따라서 가능한 처리량에도 악영향을 미치며, 아울러 응집체도 비교적 커질때까지 성장할 수 있으므로, 생성물의 생산량에 악영향을 미치기 때문에 바람직하지 않다.
따라서, 중합체 응집체의 형성을 방지하기 위한 많은 연구가 시도되어 왔다.
유럽 특허공보 제0 005 215호에는 특정한 항응집제를 첨가함으로써 중합체 입자의 응집 경향성을 저하시킨 올레핀 중합체 제조방법이 기재되어 있다. 제안된 항응집제로는 특히 폴리설폰 및 중합체성 폴리아민을 포함하는 시판품인 스타디스(Stadis) 450이 있다. 이러한 조성물은 미국 특허공보 제3,917,466호에 기재되어 있다.
유럽 공개특허공보 제0 107 127호에는, 예를 들면, 미립자의 함량이 낮은 특정하게 지지된 전이 금속 촉매를 사용하고, 특히 부드러운 반응기 벽을 사용하고, 반응기내의 특정한 유동 조건을 선택하며 대전방지 작용을 하는 화합물을 첨가하는 것과 같이, 각종 방법을 조합함으로써 폴리올레핀 입자의 응집체 형성 경향성을 저하시키는 방법이 제시되어 있다.
유럽 공개특허공보 제0 068 257호에는 활성이 매우 높은 지글러-나타 촉매가 기재되어 있다. 이러한 촉매는 마그네슘 알콕사이드와 TiCl4와의 반응으로 수득된다. 이러한 촉매에 의해, 예를 들면, 분자량이 극히 높은 폴리에틸렌(이하 "UHMW-PE"로 지칭한다)을 제조할 수 있다. 당해 촉매는 유기 알루미늄 화합물을 첨가함으로써 활성화된다. 리터당 트리이소부틸알루미늄의 농도가 1mmol인 경우, 2.8MPa의 압력과 75℃의 온도에서 현탁액 중에서 분자량이 2 × 106g/mol인 폴리에틸렌 단독중합체가 제조된다. 본 중합체는 노치 내충격 인성을 갖는다(ISO 11524-2에 따라 측정됨).
특히, UHMW-PE의 제조시 활성이 높은 촉매를 사용하는 경우, 반응기 벽 위에 침착물의 형성이 큰 문제가 된다. 이렇게 되면, 중합 설비를 정지시키고, 자주 청소해 주어야만 한다.
중합체 응집체의 형성 가능성은 정전기 상호작용에 의해 분명히 증가한다. 특히, 이러한 현상은 중합체 분말 취급시에도 나타나는 것으로 공지되어 있다. 중합체 입자가 전기 전도성이 아니기 때문에, 비전도성 환경하의 공기 전달계내에서 정전기 전하가 발생하며, 이로 인하여 벽에 침착물이 생겨 결국은 차단될 수 있다. 중합 공정중에서도 유사한 상황이 예상된다. 폴리올레핀 입자가 비전도성 매질(예: 기상 또는 액상 단량체 또는 지방족 탄화수소)로 신속하게 이동하여, 그 결과 방전된다. 결과적으로 중합체 응집체 및 반응기 벽 위의 중합체 침착물이 관찰된다. 비유동성 중합체 입자는 성장하여 반응기 벽 위에 견고하게 고정된 피막을 형 성하며, 이로 인하여 열 전달이 크게 저하된다. 이러한 피복물을 빈 반응기로부터 기계적으로 제거해야만 한다.
분자량이 큰 폴리올레핀, 특히 UHMWP-PE를 제조하기 위해서는 전체 중합 시스템에 높은 순도가 요구된다. 이러한 높은 순도에 의해 분자량이 특히 높은 분자의 형성을 억제하는 2차 반응이 방지된다. 따라서, 촉매 활성이 증가하고, "핫 스팟(hot spot)"으로 인한 응집체의 형성이 경감된다.
유럽 공개특허공보 제0,645,403호에는 UHMW-PE의 제조방법이 기재되어 있는데, 여기서 생성물이 교반 탱크 반응기내에서 선택된 고활성 지글러-나타 촉매에 의해 수득된다.
이러한 선행 기술로부터 출발한, 본 발명의 목적은 우선, 활성이 높은 촉매를 사용함으로써 고분자량의 중합체를 제조할 수 있으며, 이와 동시에 침착물 및 응집체의 형성을 크게 저하시킨 폴리올레핀의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의해 혼합 촉매가 마그네슘 알콕사이드와 티탄(IV) 할라이드, 바람직하게는 TiCl4와의 반응에 의해 수득 가능하며, Ti(IV) 대 Ti(III)의 몰 비가 100:1 내지 1:100, 바람직하게는 10:1 내지 1:1인, 산화 상태가 4가 및 3가인 티탄과 유기 알루미늄 화합물을 포함하는, 분자량 조절제, 혼합 촉매, 및 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물의 전도도를 향상시키고 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물에 가용성이거나 혼합 촉매의 성분과 반응하는 물질의 존재하에서의 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물 중의 하나 이상의 올레핀의 중합에 의한 올레핀 단독중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법이 제공된다.
마그네슘 알콕사이드로서는, 화학식 Mg(OR1)2 또는 MgHal(OR1)의 화합물(여기서, Hal은 할로겐 원자, 바람직하게는 염소이며, R1은 1가 지방족, 지환족, 방향족 또는 아릴지방족 라디칼, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼이다)을 사용하거나 위에서 정의한 화학식 OR1 라디칼 주기율표 1족 내지 4족 금속을 하나 이상 포함하는 마그네슘을 포함하는 착물을 사용할 수 있다. 이러한 착물 마그네슘 알콕사이드의 예는 유럽 공개특허공보 제68,257호에서 발견할 수 있다.
티탄(IV) 할라이드로서는, 화학식 Ti(Hal)4 또는 Ti(Hal)a(OR1)4-a의 화합물(여기서, Hal 및 R1은 위에서 정의한 바와 같으며, a는 1 내지 3의 정수이다)을 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 중합되는 올레핀은 통상 α-올레핀이다. 이의 예로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐 및 1-헥센이 있다. 프로필렌 및 특히 에틸렌이 바람직하다. 단독중합체 이외에, 예를 들면, 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 1-펜텐과 같은 보다 고가의 α-올레핀과 에틸렌 또는 프로필렌과의 공중합체와 같은 2 이상의 올레핀의 공중합체도 포함된다.
에틸렌을 사용하여 분자량이 극히 높은 에틸렌 단독중합체를 제조하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명을 위해서, 이들은 점도계로 측정시 분자량이 105g/mol 이상인 직쇄 폴리에틸렌이다. 분자량은 마골리스(Margolies) 공식에 따르는 용액 점도로부터 측정된다[참조: CZ Chemie Technik 4 (1974) 129 ff].
이의 특정한 기계적 특성(예: 높은 내마모성 및 우수한 인성 거동)으로 인하여, 본 물질은 특히 중요하다. 이러한 물질은 섬유 및 화학 산업과 기계 공학 및 광업에서 널리 사용되고 있다.
본 발명에 따라 사용된 촉매에 의해 적합한 벌크 밀도를 갖는 올레핀 중합체 분말을 제조할 수 있다. 벌크 밀도가 350 내지 550g/ℓ인 폴리올레핀을 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 액상 저압 중합이다. 당해 중합은 바람직하게는 현탁액 중에서 1단계 이상으로 30 내지 130℃, 바람직하게는 50 내지 90℃, 특히 65 내지 90℃의 온도 및 4.0MPa 미만, 바람직하게는 0.01 내지 2MPa, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1.0MPa, 매우 바람직하게는 0.05 내지 0.6MPa의 중합되는 단량체의 분압에서 연속적으로 수행하거나 배치식으로 수행된다.
본 발명의 중합을, 예를 들면, 교반 용기 또는 루프(loop) 반응기내에서 수행할 수 있다.
놀랍게도, 반응기 벽을 특히 부드럽게 할 필요가 없다는 사실이 밝혀졌다. 따라서, 벽의 봉우리 대 골(peak-to-valley) 높이(DIN 7162에 따라 측정된다)가 3㎛ 이상인 반응기를 사용해도 양호한 결과가 수득된다.
제조된 중합체 입자, 촉매 및 경우에 따라, 단량체용 분산 매질 또는 용매로서는, 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 사용한다.
이의 예로는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 이들의 고가 유사체 또는 산소, 황 화합물 및 수분을 주의하여 제거한 수소화된 증류물 분획과 같은 지방족 또는 지환족 탄화수소가 있다. 지방족 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 탄화수소는 전기 절연체이다.
탄화수소의 전도도를 증가시키는 물질을 첨가하면 촉매의 활성에 악영향을 미치지 않고도, 중합체 입자의 응집체 형성 경향성과 반응기 벽에 석출되는 경향성이 저하되는 것으로 밝혀졌다.
이러한 물질을 탄화수소의 전도도를 증가시키는 양으로 사용해야 한다. 탄화수소에 가용성인 다가이온성 화합물 이외에, 예를 들면, 촉매 성분과 같은 반응 혼합물의 성분과 반응하는 물질을 사용하여, 탄화수소의 전도도를 증가시킬 수도 있다. 그러나, 첨가제를 너무 과량 사용하면 반대 효과가 나타날 수 있으며, 탄화수소내에 불용성 성분이 형성될 수 있으므로, 목적하는 효과가 나타나지 않으며, 벽에 견고하게 부착된 침착물의 형성이 가속화된다.
바람직한 물질은 산소, 탄화수소에 가용성인 양성자성 화합물(예: 물, 알콜, 카복실산, 황산 또는 광산) 및 탄화수소에 가용성인 다가이온성 화합물(예: 중합체성 폴리아민)이다. 다가이온성 화합물은 스타디스란 상표명으로 폴리설폰과 배합되어 시판되고 있다[옥텔(Octel)사 제조].
반응기에 주입하기 전, 탄화수소의 전도도를 증가시키는 물질을 유기 알루미늄 화합물을 함유하는 탄화수소(분산 매질)에 첨가할 수 있다. 이러한 방식으로 침착물 형성을 효과적으로 억제할 수 있다. 사용된 분산 매질에 가용성이며, 전하를 전도시킬 수 있는 물질을 사용할 수 있다.
유리하게는, 전도성 및 정전기 전하의 저하를 촉매 활성을 저해하지 않으면서 광범위하게 조절할 수 있다. 이를 위해서, 유기 알루미늄 화합물의 일부를 가용성 이온성 성분으로 전환시키는 물질을 사용할 수 있다.
이의 예로는 대기 산소 및 양성자성 성분(예: 물, 알콜, 카복실산 또는 유사한 물질)이 있다.
대기 산소 또는 양성자성 성분/A(mol/mol)의 비가 0.15 이하이면, 통상적으로 용액의 전도도를 증가시키는 가용성 유기금속 화합물이 형성된다.
대기 산소 또는 양성자성 성분을 다량 도입하면, 가용성 성분이 소량만 형성될 수 있으므로, 결국 전도도가 다시 하락하여, 목적하는 효과가 발생되지 않는다. 소량의 가용성 성분에 의해 바람직하지 않게도 견고하게 벽에 부착된 침착물이 형성된다.
따라서, 본 방법 및 아울러 유기 알루미늄 함량에 따라 분산 매질의 전도도만을 특정값으로 증가시킬 수 있다.
대기 산소 또는 양성자성 성분을 비교적 다량 도입하면, 이러한 물질은 촉매 활성을 크게 저하시키므로, 중합 공정을 조절하기기 매우 어려워진다. 따라서, 이러한 단점으로 인하여, 비교적 많은 양의 물질을 시스템으로부터 계속 배출시켜야 한다.
대전방지제 스타디스 450 및 특히 스타디스 425를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 이소프로판올, 톨루엔 및 비교적 비점이 높은 방향족 탄화수소를 포함하는 용매 혼합물 중의 폴리아민, 폴리설폰 및 설폰산 용액이다[참조: 독일 특허공보 제2,548,416호 및 미국 특허공보 제3,917,466호]. 스타디스 425의 경우, 활성 성분은 약 15중량%이다. 스타디스 425중의 활성 물질을 0.1 내지 50ppm, 특히 0.2 내지 10ppm, 바람직하게는 0.3 내지 5ppm의 농도 범위로 분산 매질에 첨가한다.
촉매 활성[이 경우 저하된 촉매 공간-시간 수율(kg PE/mmol Ti × h × bar)] 및 중합 특성 둘 모두 계량 투입된 양에 의해 영향을 받지 않는 이점이 있는 방법이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 이는 특히 본 방법의 알루미늄 알킬 농도가 매우 낮고, 이에 따라 시스템이 외기의 불리한 영향에 매우 민감한 경우 특히 중요하다.
따라서, 스타다스 425의 농도가 30ppm 이하인 경우에는 촉매 활성에 영향을 미치지 않으며, 스타디스 450의 농도가 단지 25ppm/ℓ인 경우 촉매 활성이 약 25%까지 저하될 수 있다.
연속 중합 공정에서 분산 매질의 내열성 및/또는 전도도에 따라 전도도 향상 첨가제의 양을 조절할 수 있다.
촉매에 영향을 미치지 않으면서 다량 도입할 수 있다는 사실 덕분에 중합체의 경제적인 분리를 위해 고속 원심분리를 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 촉매는 유기 알루미늄 화합물과 함께 산화 상태가 4가 또는 3가인 티탄을 포함하는 혼합 촉매이다. Ti(IV) 대 Ti(III)의 몰 비는 100:1 내지 1:100이다.
이러한 혼합 촉매는 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀 제조에 관한 유럽 공개특 허공보 제0,068,257호에 공지되어 있다.
본 발명에 따라 사용된 혼합 촉매를 본 명세서에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다.
따라서, 혼합 촉매의 티탄 성분을 제1 단계로 유럽 공개특허공보 제0,068,257호의 방법에 의해 마그네슘 알콕사이드 및 티탄 테트라할라이드(예: TiCl4)로부터 제조한다. 이러한 촉매를 유기 알루미늄 화합물에 의해 예비활성화시킨다. 여기서, Ti(IV) 성분이 Ti(III) 성분으로 전환되며, Ti(IV) 대 Ti(III)의 비가 본 발명에 따라 설정된다.
바람직하게는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄을 사용하여 예비활성화시켜, Ti(IV) 성분을 부분적으로 Ti(III) 성분으로 전환시키고, Ti(IV) 대 Ti(III)의 몰 비가 1.5:1 내지 10:1, 특히 2.0:1 내지 3.0:1, 바람직하게는 2.6:1로 되게 한다. 유기 알루미늄 성분으로서 트리에틸알루미늄을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
유럽 공개특허공보 제0 107 127호의 교시와는 반대로, 혼합 촉매의 미분 비율이 낮아야할 필요는 없다. 본 발명에 따라 사용된 촉매에서, 2㎛ 이하의 미분 비율은, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 통상 12 내지 80중량%이다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 혼합 촉매의 제조를 아래에 상세히 기재하였다.
마그네슘 에톡사이드와 티탄 테트라클로라이드와의 반응은 1:0.5 내지 1:4, 바람직하게는 1:1 내지 1:3, 특히 바람직하게는 1:1.5 내지 1:2.5의 몰 비로 지방 족 탄화수소내에서 수행된다. 반응 온도는 50 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 95℃, 특히 80 내지 90℃이다. 4 내지 10시간, 특히 5 내지 8시간의 반응 시간 후에, 온도를 100 내지 200℃, 특히 110 내지 140℃로 올린다.
40 내지 100시간, 특히 50 내지 80시간 후에, 현탁액을 60 내지 80℃로 냉각시키고, 상층액을 버리고, 고체를 수 회 세척한다.
예를 들면, Ti(III)의 10 내지 40%, 바람직하게는 15 내지 35%를 예비활성화시키는 것과 같이 목적하는 예비활성화 수준이 설정되도록 촉매 고체를 유기 알루미늄 화합물과 반응시킨다.
바람직한 유기 알루미늄 화합물은 화학식 AlR3-m 2Xm이다. 본 화학식에서, m은 0, 1 또는 2이고, R2는 탄소수 1 내지 12, 특히 바람직하게는 2 내지 6인 동일하거나 상이한 알킬 라디칼이며, X는 할로겐, 특히 염소 또는 브롬이다.
유기 알루미늄 화합물의 예로는 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 요오다이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 이소프레닐알루미늄(바람직하게는 농도는 헥산중 70%), 디에틸알루미늄 클로라이드 및 디에틸알루미늄 클로라이드가 있다. 유기 알루미늄 화합물은 순수한 형태 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
티탄과의 몰 비가 0.05:1 내지 0.2:1, 바람직하게는 0.07:1 내지 0.17:1, 특히 0.1:1 내지 0.15:1이 되도록 트리에틸알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다.
반응은 50 내지 120℃, 특히 60 내지 110℃, 바람직하게는 70 내지 100℃에서 수행된다. 그 다음, 상층액을 버리고 촉매를 수득한다.
특히, 트리에틸알루미늄("TEA")으로 예비활성화시킨 촉매에 의해 침착물 형성 경향성이 크게 저하된다.
이러한 절차에 의해 예비활성화도가 비교적 장기간 저장 중에도 예비활성화도가 안정한 방식으로 유지되며, 보다 다량의 배치식 제조를 수행하거나, 장기간 동안 재생가능한 제조 조건을 설정할 수 있다. 생성된 고체 촉매는 연속적으로 작동되는 교반 반응기로 계량 주입된다.
혼합 촉매용 분산 매질로는, 탄화수소(혼합물)를 사용한다. 중합을 수행하는데 사용한 것과 동일한 탄화수소를 사용할 수도 있다. 이의 예들은 상술한 바와 같다.
예비활성화된 촉매를 활성화시키기 위해, 유기 알루미늄 화합물을 분산 매질에 첨가한다. 이러한 화합물의 예로는 예비활성화의 설명에서 기재한 것과 같다.
분자량 범위가 매우 넓은 중합체를 제조할 수 있는, 트리이소부틸알루미늄 또는 이소프레닐알루미늄이 바람직하다.
유기 알루미늄 성분의 농도는 바람직하게는 5 × 10-6 내지 5 × 10-4mol Al/ℓ, 특히 1 × 10-5 내지 4 × 10-4mol Al/ℓ, 바람직하게는 2 × 10-5 내지 2 × 10-4mol Al/ℓ이 바람직하다.
비교적 소량의 유기 알루미늄 화합물을 사용하여 예비활성화시킨 혼합 촉매를 본원에 기재하지는 않았지만, 이들의 활성이 크게 향상된다.
따라서, 본 발명에 의해 마그네슘 화합물 위에 지지되어 있고, 탄화수소(혼합물)중에 분산시킨 유기 알루미늄 화합물에 의해 예비활성화시킨 혼합 촉매로서, 불활성 용매 중의 올레핀 중합에 사용할 수 있으며, Ti(IV) 대 Ti(III)의 몰 비가 100:1 내지 1:100, 바람직하게는 10:1 내지 1:1, 매우 특히 바람직하게는 10:1 내지 2:1인 산화 상태가 4가 및 3가인 티탄을 포함하는 혼합 촉매가 제공되는데, 예비활성화시킨 혼합 촉매는 알킬알루미늄 화합물을, 탄화수소의 용적을 기준으로 하여, 0.2mmol/ℓ미만, 특히 0.1 mmol/ℓ미만, 매우 특히 바람직하게는 0.005 내지 0.09mmol/ℓ미만으로 첨가함으로써 활성화된다.
저함량의 알킬알루미늄 화합물에 의해 분자량이 극히 높은 범위인 중합체를 제조할 수 있으므로 이러한 시스템의 민감도도 역시 증가한다. 간섭 영향이 거의 없는 첨가제가 특히 필수적이다.
탄화수소중 농도가 10-5 내지 10-4 mol Al/ℓ또는 바람직하게는 2 × 10-5 내지 10-4 mol Al/ℓ인 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 촉매 고체를 프로필렌 또는 특히 에틸렌의 중합에 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 혼합 촉매는 특히 바람직하게는 지지된 촉매이다. 마그네슘 화합물이 지지체 물질로서 특히 유용하다.
바람직한 혼합 촉매는 마그네슘 알콕사이드를 티탄 테트라할라이드와 1:0.5 내지 1:4의 몰 비로 지방족 탄화수소 중에서 반응시킨 다음, 유기 알루미늄 화합물을 사용하여 예비활성화시킴으로써 Ti(IV) 성분을 부분적으로 Ti(III)으로 전환시켜 Ti(IV) 대 Ti(III)의 몰 비가 10:1 내지 1:1로 되게 함으로써 수득될 수 있다.
본 발명에 따르는 혼합 촉매는 통상 5 × 10-6 내지 3 × 10-3 mol/ℓ의 농도로 사용된다.
특히 미량의 공기 및 수분을 포함하는 탄화수소를 주의하여 제거함으로써 반응기 벽 위에 견고하게 부착된 중합체 층의 형성을 추가로 억제할 수 있다. 이를 위해서, 탄화수소를 증류 또는 흡착시켜 정제할 수 있으며, 질소를 사용하여 포화시킬 수 있다.
또한, 촉매독으로 작용하는 부산물을 분산 매질 회로로부터 제거하기 위해 분산 매질을 과도하게 정제할 필요가 없을 수도 있다. 이러한 결과는 특히 제조 순서가 하나의 설비에 각종 불혼화성 촉매를 사용해야만 하는 경우에 있어서 발생한다. 이 경우, 분산 매질의 품질은 재생적으로 우수해야만 하며, 이러한 방식으로 보장될 수 있다.
그러나, 이러한 방식으로 정제한 액체내에서도, 정전기 전하가 너무 느리게 분산되면, 몇일 동안의 연속 제조 과정 중에서도 부산물이 심지어 다시 증가할 수도 있는 것으로 밝혀졌다. 이는 특히 탄화수소가 빠른 속도로 시스템을 통해 순환 되는 경우에 발생한다. 이에 의해 반응기 벽 위에 중합체 입자가 석출되며, 그 결과 정전기 상호작용이 발생한다.
본 발명에 따르면, 이러한 문제는 탄화수소, 특히 미리 정제한 탄화수소에 중합체의 정전기 전하를 억제하는 양으로 물질을 목적하는 방식으로 첨가함으로써 해결된다.
이러한 신규한 방법에 의해 수 개월 동안 반응기 벽 위에 고체가 석출되지 않거나 극성 화합물 또는 공기의 유입으로 인한 정전기적 작용에 의해 야기되는 응집체 또는 일시적인 벽 석축물 없이 수 개월 동안 중단하지 않고 연속적으로 고분자량의 폴리올레핀, 특히 고인성 UHMW-PE를 제조할 수 있다. 이런 방식으로 열 전달 및 생산성을 크게 향상시킬 수 있다.
따라서, 중합체의 분자량과 같은 생성물 특성을 장기간 동안 매우 좁은 범위 이내로 조정할 수 있다. 촉매의 활성 또는 색상, 냄새, 노치 내충격 인성 또는 분말 유동성과 같은 중합체 특성에 영향을 미치지 않으면서 첨가제의 농도를 광범위하게 바꿀 수 있다.
중합체의 분자량을 분자량 조절제에 의해, 바람직하게는 수소를 이용하여 공지된 방식으로 조절할 수 있다.
중합체를 불활성 기체하에 분산 매질로부터 분리하여, 곧바로 또는 스트림 증류한 후에 건조시킬 수 있다.
본 발명의 방법은 점도계로 측정시 분자량이 10-5g/mol 이상이고, DIN 53466 에 따르는 벌크 밀도가 350 내지 550g/ℓ인 분말성 폴리에틸렌의 제조에 사용하기에 특히 바람직하다.
다음 실시예는 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 예시하기 위한 것이다.
실시예 1: 기본 촉매의 제조
110㎖의 티탄 테트라클로라이드를 비점이 140 내지 170℃인 지방족 탄화수소(Exxsol D30) 0.5ℓ중의 마그네슘 에톡사이드 57g의 현탁액에 4시간에 걸쳐 첨가한다. 그 다음, 본 혼합물을 120℃에서 60시간 동안 가열한다. 용매 250㎖를 4회 첨가하고, 이를 매회 사이퍼닝하여 촉매 혼합물을 세척한다. 혼합물을 85℃의 온도에서 트리에틸알루미늄 114g과 반응시킨 다음, 실온에서 상층액을 버린다.
실시예 2: 중합 실험
폐쇄 회로내에서 불활성 액체(분산 매질)를 재순환시키면서 연속적으로 작동되는 설비내에서 단일 단계로 중합을 실시한다. 분자체 또는 KC 비드로 정제한 비점 범위가 140 내지 170℃인 지방족 탄화수소(Exxol D30)를 분산 매질로서 사용한다. 공촉매로서는, 반응기에 주입하기 전 분산 매질에 첨가한 트리이소부틸알루미늄("TIBA")을 사용한다. 충전된 PE는 접착 분산 매질의 약 60중량%를 함유하는데, 이러한 분산 매질은 회로(2/3) 및 반응기(1/3)로 직접 도입됨으로써 연속적으로 치환된다. 예로서 언급한 첨가제를 회로를 유동하는 분산 매질에 첨가한다. 일련의 실험을 각각의 경우 첨가제를 도입하지 않은 기준 실험으로 종결한다.
폴리에틸렌에 대한 분산 매질의 비율은 4.8ℓ/kg이다. 중합체의 분자량을 기상중의 수소 함량에 의해 조절한다.
실시예 2.1: 스타디스 425를 사용한 실험
2.1.1. 촉매 활성의 영향
아래의 표는 시험 결과를 요약한 것이다. 분산 매질중의 활성 화합물 농도가 30ppm 이하이면, 촉매 활성[저하된 촉매 시간 수율(CTYred)로서]에 영향을 미치지 않는다.
스타디스 425 도입 전후에 기준 실험을 수행한다. 첨가제가 없는 실험을 처음과 마지막에 수행한다(실험 R1 및 R2). 아래 표에 기재된 측정값은 다음과 같이 수행되었다.
벌크 밀도: DIN 53466에 따라 측정됨.
오프셋 수율 응력 F 150/10(OYS): ISO 11542-2에 따라 측정됨.
실험 온도 (℃) 활성 화합물 스타디스 425 (ppm/ℓ) CTYred (PE kg/Ti mmol × h × bar %) cAlR3 (mmol/ℓ) H2 (용적%) 벌크 밀도 (g/ℓ) OYS (MPa)
R1 77 0 0.20 0.14 2.6 400 0.30
2.1.1. 80.5 4.5 0.19 0.15 2.1 411 0.29
2.1.2. 78 15 0.21 0.17 1.8 405 0.34
2.1.3. 77 30 0.20 0.15 1.8 405 0.34
2.1.4. 80 60 0.17 0.14 1.9 415 0.35
R2 78 0 0.20 0.15 1.6 400 0.30
2.1.2. 스타디스 450을 사용한 실험
스타디스 450을 실험 2.1.1.과 유사한 방식으로 첨가한다. 제조업자(옥텔)의 정보를 기준으로 하여, 활성 성분은 25%로 추정된다. 일련의 실험을 첨가제를 첨가하지 않은 기준 실험(R4)으로 종결한다.
실험 온도 (℃) 활성 화합물 스타디스 450 (ppm/ℓ) CTYred (PE kg/Ti × h × bar%) cAlR3 (mmol/ℓ) H2 (용적%) 벌크 밀도 (g/ℓ) OYS (MPa)
2.1.2. 81 12 0.14 0.15 1.4 400 0.31
81 25 0.13 0.17 1.5 400 0.38
2.1.R4 79 0 0.16 0.17 1.3 430 0.38
2.1.3. 침착물 형성의 영향
2.1.1 및 2.1.2와 유사한 방식으로 실험을 수행한다. 질소에 의한 최적화된 차단 및 분산 매질을 증류 및 흡착에 의해 정제한 분산 매질을 사용하기 때문에, 농도가 0.02 내지 0.08mmol/ℓ인 트리이소부틸알루미늄을 사용한다.
실험 첨가 (활성 화합물) 온도 변동 (℃) 작동 시간 (일) 반응기 개방후 관찰 산출양의 저하
2.2.1. 없음 > 3 4 벽 위에 약간의 침착물 > 20%
2.2.2. 에탄올 7ppm > 1.0 22 벽 위에 응집체 및 고체 석축물 > 5%
2.2.3. 스타디스 425 또는 450 0.3 내지 2.2ppm < 0.5 > 60 침착물 없음 응집체 없음 없음

스타디스 425를 첨가한 결과, 노치 내충격 인성, 색상 또는 냄새와 같은 물 리적 특성에 어떠한 영향도 없는 것으로 관찰되었다.
실험 2.2.R3에서, 흡착에 의한 분산 매질의 정제를 생략하였다.
실험 용매 정제 최대 운전 시간 [일] 반응기 개방 후의 관찰 산출량의 저하
2.2.R3 수행하지 없음 40 벽 위에 응집체와 두꺼운 고체 침착물 > 10%


Claims (16)

  1. 혼합 촉매가 마그네슘 알콕사이드와 티탄(IV) 할라이드와의 반응에 의해 수득 가능하며, Ti(IV) 대 Ti(III)의 몰 비가 100:1 내지 1:100인, 산화 상태가 4가 및 3가인 티탄과 유기 알루미늄 화합물을 포함하는, 분자량 조절제, 혼합 촉매, 및 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물의 전도도를 향상시키고 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물에 가용성이거나 혼합 촉매의 성분과 반응하는 물질의 존재하에서의 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물 중의 하나 이상의 올레핀의 중합에 의한 올레핀 단독중합체 또는 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, Ti(IV) 대 Ti(III)의 몰 비가 10:1 내지 2:1인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 중합되는 올레핀이 프로필렌, 에틸렌 또는 프로필렌과 에틸렌과의 혼합물인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 올레핀이 에틸렌인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 중합이 30 내지 130℃의 온도 및 0.05 내지 0.6mPa의 중합되는 단량체의 분압에서 수행되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물의 전도도를 향상시키는 물질이 산소, 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물에 가용성인 양성자성 화합물 및 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물에 가용성인 다가이온성 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물의 전도도를 향상시키는 물질이 하나 이상의 폴리설폰 및 하나 이상의 중합체성 폴리아민을 포함하는 혼합물인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물의 전도도를 향상시키는 물질이 알콜 또는 물인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 혼합 촉매가 지지된 촉매인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 혼합 촉매가 마그네슘 알콕사이드와 티탄 테트라할라이드를 1:0.5 내지 1:4의 몰 비로 지방족 탄화수소 속에서 반응시킨 다음, 유기 알루미늄 화합물을 사용하여 예비활성화시킴으로써 Ti(IV) 성분을 Ti(III) 성분으로 부분적으로 전환시켜 Ti(IV) 대 Ti(III)의 몰 비가 10:1 내지 1:1로 되게 함으로써 수득되는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 예비활성화가 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리프로필알루미늄을 사용하여 Ti(IV) 성분을 Ti(III) 성분으로 부분적으로 전환시켜 Ti(IV) 대 Ti(III)의 몰 비가 2.0:1 내지 3.0:1로 되게 함으로써 수행되는 방법.
  12. 제9항에 있어서, 수득된 촉매가 에틸렌의 중합에 사용되며, 유기 알루미늄 화합물의 농도가 10-5 내지 10-4 mol Al/ℓ인 방법.
  13. 마그네슘 화합물 위에 지지되어 있으며, 마그네슘 알콕사이드와 티탄(IV) 할라이드와의 반응에 의해 수득 가능하며, 탄화수소(혼합물) 속에 분산된 유기 알루미늄 화합물에 의해 예비활성화되며, Ti(IV) 대 Ti(III)의 몰 비가 1.5:1 내지 10:1인, 산화 상태가 4가 및 3가인 티탄을 포함하며, 예비활성화된 혼합 촉매가 알킬 알루미늄 화합물을, 탄화수소의 용적을 기준으로 하여, 0.2mmol/ℓ미만으로 첨가함으로써 활성화되는, 불활성 용매 중의 올레핀 중합용 혼합 촉매.
  14. 제14항에 있어서, Ti(IV) 대 Ti(III)의 몰 비가 10:1 내지 2:1인 혼합 촉매.
  15. 제13항에 있어서, 알킬알루미늄 화합물이 트리에틸알루미늄, 트리부틸 알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 요오다이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 이소프레닐알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 혼합 촉매.
  16. 제13항에 있어서, 예비활성화용 유기 알루미늄 화합물이 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리프로필알루미늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 혼합 촉매.
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