KR100302824B1 - 올레핀의중합방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합체 생성물의 목적하는 특성을 예기치 않게 조절하는 촉매 시스템을 제공하는 것이다. 촉매 시스템은 일반식(Ⅰ)의 전자 공여체와 배합한 신세대 티탄 촉매를 포함한다 :
상기식에서, R1및 R4는 동일하거나 상이하며, 규소원자에 결합된 3급 탄소원자를 갖는 알킬 그룹이고, R2및 R3는 알킬 또는 아릴 그룹이다.
R1및 R4는 바람직하게는 탄소수 4 내지 13, 더욱 바람직하게는 4 내지 7의 3급 탄소 그룹이고, 가장 바람직하게는 동일하고 3급-부틸 그룹이다. 또한, 시스템은 중합체 생성물의 다분산성에 대한 우수한 조절을 나타낸다.

Description

올레핀의 중합방법
제1도는 다양한 수소 첨가 몰%에서의 다분산성에 대한 사이클로헥실메틸 디메톡시실란(CMDS)과 디-t-부틸디메톡시실란(DTDS)의 효과를 비교하여 나타낸 그래프이다.
본 발명은 신세대(new generation)의 지지된 전이 금속 화합물 지글러-나타촉매(Ziegler-Natta Catalyst)와 일반식(Ⅰ)의 전자 공여체 화합물과의 배합물을 포함하는, 올레핀 중합용 촉매 시스템을 제공한다.
상기식에서,
R1및 R4는 동일하거나 상이하며, 규소원자에 결합된 3급 탄소원자를 함유하는 알킬 그룹이고, R2및 R3은 동일하거나 상이하며 알킬 또는 아릴 그룹이다.
이들 공여체는 개선된 중합 조절을 위해 사용된다.
올레핀 중합용 촉매 시스템은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 전형적으로, 이들 시스템은 지글러-나타형 중합 촉매 성분; 조촉매, 일반적으로 유기 알루미늄 화합물; 및 전자 공여체 화합물을 포함한다. 이러한 촉매 시스템의 예들은 본원에서 참조로 인용되는 미합중국 특허 제4,107,413호; 제4,294,721호; 제 4,439,540호; 제4,115,319호; 제4,220,554호; 제4,460,701호 및 제4,562,173호에 기재되어 있다. 이들은 주로 프로필렌 및 에틸렌을 중합시키기 위해 고안된 촉매 및 촉매 시스템과 관련하여 허여된 다수의 특허중 단지 소수일 뿐이다.
지글러-나타형 중합 촉매는 기본적으로 금속 수소화물 및/또는 전형적으로 유기 알루미늄 화합물인 금속 알킬과 전이 금속(예: 티탄, 크롬 또는 바나듐)의 할라이드로부터 유도된 착물이다. 촉매 성분은 통상적으로 알킬알루미늄과 착화된 마그네슘 화합물에 지지된 티탄 할라이드로 구성된다.
전자 공여체 화합물을 중합 반응에 사용하여 중합체의 어택틱 형태를 감소시킴으로써, 아이소택틱 중합체를 조절하고 이의 생성을 증대시킨다. 비록 광범위한 화합물들이 전자 공여체로서 공지되어 있기는 하지만, 특정 촉매가 특히 혼화될 수 있는 특정 화합물 또는 화합물들의 그룹을 함유할 수 있다. 문헌[참조: Makromol. Chem., Harkonen et al, vol. 192, P. 2857 (1991) 및 "Catalytic 01e1in Polymerization" (Keii, T., Soga, K., Eds., Elsevier : New York, 1990) Harkonen et al. p. 87]에는 공여체의 일부 효과가 공여체의 구조에 의해 영향을 받을 수 있는 것으로 기재되어 있고, 고성능 알콕시실란 공여체가 2개 이상의 저급 알록시 그룹, 바람직하게는 메톡시와 1개 또는 2개의 측쇄 알킬 그룹을 함유하는 것으로 제안되어 있다. 다른 문헌에는 우수한 공여체가 바람직하게는 하나 이상의 2급 또는 3급 탄소를 함유하는 벌키 알킬 또는 사이클로알킬 그룹과 함께 디메톡시 구조를 가지지만, 2급 알킬 그룹이 1급 탄소를 함유해야만 하는 것으로 제안되어 있다. 이러한 그룹의 전자 공여체 중 하나가 미합중국 특허 제4,927,797호에 기재되어 있다.
특정한 공정 및 적용에 있어서는 분자량 분포가 보다 넓은 폴리올레핀이 바람직하다. 공정 변수를 변화시키거나 촉매 시스템의 변형을 통해서 분자량 분포 또는 다분산성을 직접 조절하는 것이 바람직하다. 분자량 분포(MWD)는 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비로써 나타낼 수 있다. : MWD = Mw/Mn, 이러한 비는 또한 다분산성으로도 공지되어 있다.
본 발명은 특정한 종류의 촉매 성분과 특정한 종류의 전자 공여체 화합물의 배합물을 사용하여 올레핀을 중합시키는 방법을 제공함으로써 , 중합체 생성물의 특성, 특히 다분산성에 대한 개선된 조절을 상당히 증대시킨다. 촉매는 바람직하게는 디알콕시 마그네슘 지지체와 티탄 할라이드의 착물을 포함하는 신세대 지글러-나타 촉매이다. 신규한 전자 공여체는 일반식(Ⅰ)의 실란 화합물로 선택된다.
상기식에서, R1및 R4는 동일하거나 상이하며, 규소에 결합된 3급 탄소원자를 함유하는 알킬 그룹이고, R2및 R3는 동일하거나 상이하며, 알킬 또는 아릴 그룹이다.
바람직한 양태에 있어서, R1은 탄소수 4 내지 13, 더욱 바람직하게는 4 내지 7의 3급 알킬 그룹이고; R2및 R3은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 그룹이고, 반드시 동일할 필요는 없으며; R4는 탄소수 4 내지 13의 3급 알킬 그룹이고; 바람직하게는 R1및 R4는 동일하며; R1및 R4는 가장 바람직하게는 3급 부틸이고; 특정 전자 공여체는 디-3급-부틸디메톡시실란(DTDS)이다. 또한, 시스템은 조촉매로서 작용하는 유기 알루미늄 화합물을 함유할 수 있다. 조촉매는 바람직하게는 트리알킬알루미늄, 가장 바람직하게는 트리에틸알루미늄(TEA1)이다.
올레핀을 중합시키는 방법은 신세대 중합 촉매를 유기 알루미늄 화합물, 바람직하게는 트리알킬알루미늄과 접촉시키는 단계; 촉매를 유기 알루미늄과 접촉시킴과 동시에 또는 접촉시킨 후에 전자 공여체(여기서, 전자 공여체는 상기 일반식(Ⅰ)로 정의된 바와 같은 실란 화합물이다)와 접촉시킨 다음, 소량의 단량체와 촉매를 접촉시킴으로써 예비중합시키는 단계; 및 촉매를 유기 알루미늄 화합물, 전자 공여체 및 단량체를 함유하는 중합 반응 영역에 도입시키는 단계를 포함한다. 당해 방법은 다분산성이 약 10 내지 약 12인 중합체 생성물을 회수하는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 더욱 완전한 평가 및 다수의 부수적인 장점은 아래 상세한 설명을 참조로 하여 본원에 첨부된 도면과 관련하여 생각해보면 쉽게 이해될 것이다.
본 발명은 적절한 종류의 전자 공여체를 발견하여 목적하는 중합체 생성물의 다분산성을 유의적으로 증대시킴을 포함한다. 놀랍게도, 전자 공여체로서 작용하는 특정 그룹의 실란 화합물을 특정한 종류의 촉매와 배합하면, 특정 종류의 촉매뿐만 아니라 기타 공지된 촉매 시스템에 대해 이미 공지된 효율을 능가하여 다분산성이 유의적으로 증가함을 발견하였다. 본 발명은 1시간내 촉매 1g당 중합체 생성물 약 25g의 촉매 효율로 올레핀 단량체를 중합시킬 수 있는 촉매 시스템을 제공한다. 또한, 촉매 시스템은 실란 전자 공여체와 촉매중의 티탄 성분의 몰 비에 의해 정의된 Si/Ti비가 4 내지 200내에서 변화되는 동안 중합체 생성물 25kg/촉매 1g/1h 이상의 효율에 의해 특징지워질 수 있다. 부가적으로, 촉매 시스템은 약 3.00중량% 이하의 크실렌 가용물을 사용하여 중합체 생성물을 제조하는 동안 25 이상의 효율에 의해 추가로 특징지워질 수 있다. 촉매 시스템은 촉매 시스템이 Si/Ti 몰비가 200 이하로 변화되는 동안 크실렌 가용성 어택틱 형태가 생성물의 약 3,00중량%로 유지될 수 있는 중합체 생성물을 제조하도록 하는 이소택틱 용량을 가지는 것으로 추가로 특징지워질 수 있다. 촉매 시스템은 생성물의 보다 높은 분자량에 의해 추가로 특징지워질 수 있다., 본 발명의 이들 특성은 1992년 6월 8일자로 출원된 미합중국 특허원 제07/895,488호에 기재되어 있다.
본 발명은 전자 공여체로서의 특정한 그룹의 화합물과 특정한 종류의 촉매의 배합물을 사용하여 올레핀을 중합시키는 방법에 관한 것이다. 이러한 배합물은 올레핀, 특히 프로필렌의 중합에 사용하여 중합체 생성물의 다분산성을 다른 전자 공여체 및 특정한 종류의 촉매를 사용한 것보다 우수하게 조절할 수 있는 촉매 시스템을 제공한다. 이들 및 다른 유리한 장점은 본 발명의 상세한 설명 및 첨부된 실시예로부터 더욱 명백하게 될 것이다.
본 발명에 이르러, 특정 그룹의 전자 공여체가 통상적인 지글러-나타 촉매의 촉매 특성을 상당히 증강시키는 것으로 밝혀졌다. 촉매는 바람직하게는 일반식 MR+ x의 화합물(여기서, M은 금속이고, R은 할로겐 또는 하이드로카빌옥시이며, x는 금속의 원자가이다)을 포함한다. M은 바람직하게는 IVB, VB 또는 VIB족 금속, 더욱 바람직하게는 IVB족 금속, 가장 바람직하게는 티탄이다. R은 바람직하게는 염소, 브롬, 알콕시 또는 페녹시, 더욱 바람직하게는 염소 또는 에톡시, 가장 바람직하게는 염소이다. 전이 금속 화합물 촉매 성분의 대표적인 예에는 TiCl4, TiBr4, TiI4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC6H13)2Cl2, Ti(OC8H17)2Br2및 Ti(0C12H25)Cl3이 있고, 이들중 TiCl4가 바람직하다. 전이 금속 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 하나 이상의 전이 금속 화합물이 존재하는 한, 전이 금속 화합물의 수는 제한되지 않는다.
지지되는 경우, 지지체는 통상적인 지글러-나타 촉매의 임의의 성분과 화학적으로 반응하지 않는 불활성 고체이어야 한다. 지지체는 바람직하게는 마그네슘 화합물이다. 촉매 성분에 대한 지지체 공급원을 제공하기 위해 사용되는 마그네슘 화합물의 예에는 마그네슘 할라이드, 디알콕시마그네슘, 알록시마그네슘 할라이드, 마그네슘 옥시할라이드, 디알킬마그네슘, 산화마그네슘, 수산화마그네슘 및 마그네슘의 카복실레이트가 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 특정한 지글러-나타 촉매중의 하나는 신세대 올레 핀 중합용 지글러형 티탄 촉매이고, 이는 본원에서 인용되는 미합중국 특허 제 4,927,797호, 제4,816,433호 및 제4,839,321호에 기재되어 있다.
전자 공여체는 전형적으로 지글러-나타 촉매 및 촉매 시스템 형성시 2가지 방식으로 사용된다. 먼저, 내부 전자 공여체는 전이 금속 할라이드를 금속 수소화물 또는 금속 알킬과 반응시킴으로써 촉매를 형성하는 반응에 사용할 수 있다. 내 부 전자 공여체의 예에는 아민, 아미드, 에테르, 에스테르, 방향족 에스테르, 케톤, 니트릴, 포스핀, 스티빈, 아르신, 포스포르아미드, 티오에테르, 티오에스테르, 알데히드, 알콜레이트 및 유기산의 염이 포함된다. 촉매 시스템에서 전자 공여체의 두 번째 용도는 중합 반응시 외부 전자 공여체 또는 입체규칙에 대한 선택성 조절제(SCA)로서 사용된다. 2종류의 전자 공여체가 본원에서 참조로 인용되는 미합 중국 특허 제4,535,068호에 기재되어 있다. 비록 이들이 통상적으로 상이할지라도, 상기 두 경우에 있어서는 동일한 화합물을 사용할 수 있다. 통상적인 외부 전자 공여체는 유기 규소 화합물, 예를 들면, 사이클로헥실메틸 디메톡시실란(CMDS)이고, 이는 본원에서 참조로 인용되는 미합중국 특허 제4,927,797호 및 제 5,066,738호에 기재되어 있다.
통상적인 지글러-나타 촉매 성분을 제조하는데 적합한 내부 전자 공여체 화합물에는 에테르, 케톤, 락톤, N, P 및/또는 5원자가 함유된 전자 공여체 화합물 및 특정 부류의 에스테르가 포함된다. 특히, 프탈산의 에스테르(예: 디이소부틸, 디옥틸, 디페닐 및 벤질부틸프탈레이트); 말론산의 에스테르(예: 디이소부틸 및 디에틸말로네이트); 알킬 및 아릴피발레이트; 알킬, 사이클로 알킬 및 아릴말레이트; 알킬 및 아릴 카보네이트(예: 디이소부틸, 에틸-페닐 및 디페닐카보네이트); 석신산 에스테르(예: 모노 및 디에틸 석시네이트)가 적합하다. 이들 프탈산의 에스테르가 바람직한 공여체이다.
내부 전자 공여체로서 유용한 바람직한 방향족 탄화수소에는 벤젠, 크실렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠 및 트리메틸벤젠이 포함된다. 프탈산의 디에스테르는 바람직하게는 방향족 디카복실산의 디에스테르로서 사용된다. 이들의 예에는 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디프로필 프탈레이트, 디이소프로필 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디아밀 프탈레이트, 디이소아밀 프탈레이트, 메틸부틸 프탈레이트, 에틸부틸 프탈레이트, 에틸이소부틸 프탈레이트 및 에틸프로필 프탈레이트가 포함된다.
특히 외부 전자 공여체와 관련되는 본 발명에 있어서, 본원에 사용되는 용어 "전자 공여체"는 외부 전자 공여체 또는 선택성 조절제를 의미한다. 외부 전자 공여체는 생성된 중합체중 어택틱 형태의 양을 조절하기 위한 입체구조 조정제(stereoregulator)로서 작용한다. 이는 이소택틱 중합체의 생성을 증가시킬 수도 있다. 전자 공여체로서 사용하기 위한 유기 규소 화합물은 당해 분야에 공지되어 있다. 유기 규소 화합물인 전자 공여체의 예들은 미합중국 특허 제4,218,339호, 제4,395,360호, 제4,328,122호, 제4,473,660호 및 제4,927,797호에 기재되어 있다.
언급한 바와 같이, 특정한 촉매는 특정한 그룹의 전자 공여체와 쌍을 이루면 보다 우수한 결과를 제공할 수 있다. 이렇게 촉매와 전자 공여체가 쌍을 이루는 예는 미합중국 특허 제4,562,173호, 제4,547,552호 및 제4,927,797호에 기재되어 있다.
본 발명에 포함되는 전자 공여체는 일반식(I)의 화합물과 같은 유기 규소 화합물이다 :
상기식에서, R1및 R4는 동일하거나 상이하며, 규소원자에 결합된 3급 탄소원자를 함유하는 알킬 그룹이고; R2및 R3은 동일하거나 상이하며 알킬 또는 아릴 그룹이다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, R1은 탄소수 4 내지 13, 더욱 바람직하게는 4 내지 7의 3급 알킬 그룹이고, R2및 R3은 메틸, 에틸 또는 프로필 그룹이며, R4는 탄소수 4 내지 13, 더욱 바람직하게는 4 내지 7의 3급 알킬 그룹이다. R1및 R4는 바람직하게는 동일하고, 가장 바람직하게는 3급-부틸이다. 가장 바람직한 전자 공여체는 디-3급-부틸디메톡시실란(DTDS)이다. 이러한 그룹의 전자 공여체와 통상적인 이종 지글러-나타 촉매를 배합하면 이미 공지된 촉매 시스템을 능가하는 전혀 예기치 않은 결과가 수득된다. 본 발명에 의해 기재된 바와 같은 전자 공여체는 화합물의 안정성, 및 공장에서의 저장, 운반 및 사용을 포함하는 취급의 용이 성에 의해 제한될 수 있다.
상기된 촉매와 DTDS의 배합물로부터 수득된 예기치 않은 결과는 다분산성의 극적인 증가에 기인한 것이다. 본 발명은 통상의 지글러-나타 촉매 성분을 선택하는 단계(1), 촉매 성분을 유기 알루미늄 화합물과 접촉시키는 단계(2), 촉매 성분을 단계(2)와 동시에 또는 단계(2) 후에, 상기한 바와 같은 일반식(Ⅰ)의 전자 공여체와 접촉시키는 단계(3)에 의해 촉매를 제조하고(a), 촉매를 중합 조건하에서 단량체를 함유하는 중합 반응 영역으로 도입하고(b), 중합체 생성물을 회수함(c)을 포함하여, 촉매 및 상기 일반식(Ⅰ)의 전자 공여체를 사용하여 올레핀을 중합시키는 방법을 제공한다.
비록 촉매 시스템이 상업적으로 공지된 거의 모든 중합 공정에 사용되기는 하지만, 본 발명의 바람직한 방법은 촉매를 전자 공여체와 접촉시킨 후 소량의 단량체를 촉매와 접촉시킴으로써 예비중합시키는 방법이 포함된다. 예비중합 방법은 본원에서 참조로 인용되는 미합중국 특허 제4,767,735호 및 제5,122, 583호에 기재되어 있다. 이들 문헌에 기재된 바와 같이, 촉매용 담체 스트림을 제공하고, 촉매를 조촉매 또는 유기 알루미늄 화합물과 접촉시키며, 촉매를 전자 공여체와 접촉시키고, 촉매 스트림을 중합될 단량체의 총량중 비교적 소량과 접촉시키며, 촉매 스트림을 튜브형 반응기를 통해서 통과시킨 다음 예비중합된 촉매와 촉매 스트림을 중합반응 영역에 도입시킨다. 전자 공여체는 조촉매와 접촉시킴과 동시에 촉매와 접촉시킬 수 있다. 그후, 중합체 생성물을 반응기로부터 회수할 수 있다. 상기 촉매를 일반식(Ⅰ)의 전자 공여체와 함께 사용함에 있어서, 중합체 생성물은 약 10 내지 약 12의 다분산성으로 특징지워질 수 있다.
아래 실시예 및 비교 실시예는 본 발명 및 이의 다양한 잇점을 더욱 상세히 예시하기 위한 것이다. 결과는 표 1내지 2에 요약하여 기재하였다. 사용된 촉매는 미합중국 특허 제4,927,797호, 제4,816,433호 및 제4,839,321호에 기재된 물질 및 방법을 사용하여 제조하였다.
[실시예 1]
중합반응을 수행하기 전에, 미량의 습기 및 공기를 무수 질소의 일정한 퍼징하에서 최소한 30분 동안 100℃ 이상으로 가열함으로써 2ℓ용적의 반응기로부터 전부 방출시킨다. 이렇게 가열한 다음, 반응기를 질소하에서 실온(25℃)으로 냉각시킨다. 반응기를 실온에서 안정화시킨 다음 수소 8mmol 및 프로필렌 1.0ℓ를 가한다. 이어서, 반응기를 1,000rpm에서 교반한다. TEAl 1.0mmol과 DTDS 0.05mmol을 40㏄ 용적의 관상 반응 용기에 가한다 광유 현택액 중의 올레핀을 중합시키기 위해 시판되는 지글러-나타 촉매 10㎎을 40㏄ 용적의 반응 용기에 가한다. TEAl 및 DTDS 부혼합물을 약 5분 동안 미리 접촉시킨 다음, 최종 혼합물을 사용하기 전에 촉매와 약 2분 동안 접촉시킨다. 40㏄ 용적의 반응 용기를 2ℓ용적의 반응기 입구에 연결한 다음 촉매 혼합물을 실온에서 액체 프로필렌을 사용하여 2ℓ용적의 반응기 내로 플러슁(flushing)한다. 반응기 온도를 70℃로 승온시킨다. 반응기에 존재하는 프로필렌 총량은 약 1.2ℓ이다. 중합 반응을 1시간 동안 진행시킨 다음, 과량의 프로필렌을 배출하고 반응기를 실온으로 냉각시킴으로써 반응을 종결시킨다. 반응기를 개방하여 중합체 생성물을 수거하고 이를 건조 및 분석한다. 촉매의 효율은 사용된 공지된 양의 촉매에 대한 중합체의 질량 수율로부터 결정된다.
효율은 중합체 생성물 kg/촉매g/시로 보고된다. Si/Ti 몰 비는 촉매 몰량에 대한 DTDS의 몰 비로써 계산된다. 크실렌 가용물은 가열시킨 크실렌에 중합체를 용해시키고, 용액을 0℃로 냉각시킨 다음 불용성 중합체를 침전시킴으로써 측정된다. 크실렌 가용물은 냉각된 크실렌에 용해되어 잔류하는 중합체(중량%)이다. 중합체의 분자량 분포는 145℃에서 트리클로로벤젠에 용해시킨 여과된 중합체 샘플을 겔 투과 크로마토그래피함으로써 특징지워진다. 분자량 분포 또는 다분산성(D)은 수평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비(Mw/Mn)로서 주어진다. 중합결과를 표 1에 기재하였다.
[실시예 2]
실시예 1의 과정을 반복하되, 반응기에 가한 수소의 양을 16mmol로 한다. 중합 결과를 표 1에 기재하였다.
[실시예 3]
실시에 1의 과정을 반복하되, 반응기에 가한 수소의 양을 32mmol로 한다. 중합 결과를 표1에 기재하였다.
[비교 실시예 1 내지 3]
실시예 1 내지 3의 과정을 반복하되, 전자 공여체로서 DTDS를 CMDS로 대체한다. 중합 결과를 표 2에 기재하였다.
[표 1]
[표 2]
DTDS를 사용하면 폴리프로필렌의 다분산성이 상당히 증가한다 상기 데이터는 전자 공여체로서 DTDS를 사용함으로써 CMDS에 비해 다분산성이 약 8.0 내지 11.0(약 38%) 증가함을 나타낸다. 이러한 증가는 크실렌 가용물의 적절한 증가를 수반한다. 제1도는 DTDS를 사용함으로써 다분산성이 개선됨을 보여준다. 각각의 수준으로 수소를 첨가하면, DTDS를 사용하는 촉매 시스템으로부터의 중합체의 다분 산성이 동일한 중합 조건에서 동량의 CMDS를 사용하는 촉매 시스템에서보다 더 크다.
명백하게, 상기 교시 내용으로부터 본 발명의 다수의 변경 및 변화가 가능하다. 따라서, 첨부된 특허 청구의 범위내에서, 본 발명은 본원에서 구체적으로 기술된 것과 다르게 실시할 수도 있는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (12)

  1. 통상의 지지된 지글러-나타 촉매 성분을 선택하는 단계(1), 촉매 성분을 유기 알루미늄 화합물과 접촉시키는 단계(2), 및 촉매 성분을, 단계(2)와 동시에 또는 단계(2) 후에, 일반식(I)의 전자 공여체와 접촉시키는 단계(3)에 의해 촉매를 제조하고(a), 당해 촉매를 중합 조건하에서 단량체를 함유하는 중합반응 영역으로 도입하고(b), 다분산성이 약 10 내지 약 12인 중합체 생성물을 회수함(c)을 포함하여, 올레핀을 중합시키는 방법.
    상기 식에서, R1및 R4는 동일하거나 상이하며, 규소원자에 결합된 3급 탄소원자를 갖는 알킬 그룹이고, R2및 R3은 각각 독립적으로 알킬 또는 아릴 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, 유기 알루미늄 화합물이 트리에틸알루미늄인 방법.
  3. 제1항에 있어서, R1및 R4가 탄소수 4 내지 13의 3급 알킬인 방법.
  4. 제3항에 있어서, R1및 R4가 탄소수 4 내지 7의 3급 알킬인 방법.
  5. 제1항에 있어서 , R1및 R4가 동일한 방법.
  6. 제1항에 있어서, R1및 R4가 3급-부틸 그룹인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 단량체가 프로필렌인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 전자 공여체가 디-3급-부틸디메톡시실란인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 다분산성이 10 내지 12인 중합체 생성물을 제공하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 단계(a) (3) 후에 소량의 단량체를 촉매와 접촉시킴으로써 예비중합시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 공중합체가 형성되도록 제2 단량체를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 수소가, 촉매 및 단량체와 함께 중합 반응영역에 0.05 내지 0.19몰% 수소 범위로 존재하는 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6133385A (en) * 1994-04-06 2000-10-17 Fina Technology, Inc. Catalyst systems for improved stereoselectivity and broader molecular weight distribution in polymerization of olefins
WO2001018075A1 (fr) * 1999-09-08 2001-03-15 Japan Polychem Corporation PROCEDE DE FABRICATION D'UN POLYMERE D'α-OLEFINE
KR101114073B1 (ko) * 2009-12-08 2012-02-22 삼성토탈 주식회사 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0439622A1 (en) * 1989-08-18 1991-08-07 Tonen Corporation Catalytic component for alpha-olefin polymerization
JPH04227707A (ja) * 1990-04-20 1992-08-17 Idemitsu Petrochem Co Ltd オレフィン重合体の製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2040598A1 (en) * 1990-04-20 1991-10-21 Masatoshi Toda Process for producing polyolefins
DE69328215T2 (de) * 1992-06-08 2000-08-10 Fina Technology, Inc. Elektrondonor zur verbesserten Olefinpolymerisation

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0439622A1 (en) * 1989-08-18 1991-08-07 Tonen Corporation Catalytic component for alpha-olefin polymerization
JPH04227707A (ja) * 1990-04-20 1992-08-17 Idemitsu Petrochem Co Ltd オレフィン重合体の製造方法

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