JPH1087719A - 高結晶性ポリプロピレン製造用触媒系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 本発明はポリマー生成物で望まれる特性の調
節を示す触媒系を提供する。 【解決手段】 この触媒系に、一般式ＳｉＲ_m（Ｏ
Ｒ’）_4-m［式中、Ｒは、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基およびビニル基から成る群から選択さ
れ、Ｒ’はアルキル基でありそしてｍは０−３であり、
ここで、Ｒがアルキル基である場合ＲはＲ’と同じであ
ってもよく、ｍが０、１または２である場合Ｒ’基は同
一もしくは異なっていてもよく、そしてｍが１、２また
は３である場合Ｒ基は同一もしくは異なっていてもよ
い］で表される電子供与体と組み合わせて通常の支持チ
ーグラー・ナッタ触媒を含める。この系は容易に３０ｋ
ｇ／ｇ触媒・時以上の効率を達成する。この系はまたポ
リマー生成物に含まれるキシレン可溶物量に対して良好
な制御を示しかつ高い結晶性を示すポリマー生成物をも
たらす。この電子供与体は、好適には、式： （Ｒ₁〜Ｒ₄はアルキルもしくはシクロアルキル基）で表
される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、高い結晶性を示すポリプロピレ
ンを製造するに適したプロピレン重合用触媒系を提供
し、この触媒系に、一般式ＳｉＲ_m（ＯＲ’）_4-m［式
中、Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基
およびビニル基から成る群から選択され、Ｒ’はアルキ
ル基でありそしてｍは０−３であり、ここで、Ｒがアル
キル基である場合ＲはＲ’と同じであってもよく、ｍが
０、１または２である場合Ｒ’基は同一もしくは異なっ
ていてもよく、そしてｍが１、２または３である場合Ｒ
基は同一もしくは異なっていてもよい］で表される電子
供与体化合物と通常の支持チーグラー・ナッタ（Ｚｉｅ
ｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒の組み合わせを含める。こ
の電子供与体は、好適には、式：

【０００２】

【化１】

【０００３】［式中、Ｒ₁は、ケイ素原子に結合してい
る第一級、第二級もしくは第三級炭素原子を有するアル
キルもしくはシクロアルキル基であり、Ｒ₂およびＲ
₃は、アルキルもしくはアリール基であり、そしてＲ
₄は、ケイ素原子に結合している第二級もしくは第三級
炭素原子を有するアルキルもしくはシクロアルキル基で
あり、Ｒ₁とＲ₄は同一もしくは異なっていてもよく、そ
してＲ₂とＲ₃は同一もしくは異なっていてもよい］で表
される。

【０００４】

【従来技術の説明】オレフィン重合用触媒系は本技術分
野でよく知られている。このような系は、典型的に、チ
ーグラー・ナッタ型の重合触媒、共触媒（通常、有機ア
ルミニウム化合物）、および電子供与体（通常、有機ケ
イ素化合物）を含有する。このような触媒系の例は下記
の米国特許に示されている：４,１０７,４１３；４,２
９４,７２１；４,４３９,５４０；４,１１５,３１９；
４,２２０,５５４；４,４６０,７０１；および４,５６
２,１７３（上記特許の開示は引用することによって本
明細書に組み入れられる）。上記特許が主にプロピレン
およびエチレンの重合で設計された触媒および触媒系に
関して発行された多数の特許の中のほんの数件である。

【０００５】通常の支持チーグラー・ナッタ重合触媒
は、一般に、遷移金属、例えばチタン、クロムまたはバ
ナジウムなどのハロゲン化物と金属水素化物および／ま
たは金属アルキル（これは典型的には有機アルミニウム
化合物である）から誘導される錯体を含む。この触媒
は、通常、アルキルアルミニウムと一緒に錯形成したマ
グネシウム化合物上に支持されているハロゲン化チタン
で出来ている。より高い結晶性を示すポリマーが生じる
ように上記触媒の立体規則性を改良する目的で外部（ｅ
ｘｔｅｒｎａｌ）電子供与体または選択率調節剤（ｓｅ
ｌｅｃｔｉｖｉｔｙｃｏｎｔｒｏｌ ａｇｅｎｔ）（Ｓ
ＣＡ）を添加することができる。

【０００６】このような重合触媒の開発で触媒およびポ
リマーの特性が改良された。また、触媒が改良されたこ
とに加えて活性化方法が改良されたことにより、触媒効
率も向上した。改良された１つの活性化方法は、触媒を
反応ゾーンに導入する直前にその触媒を予め重合させる
過程を含む。このような１つの予備重合方法が米国特許
第４，７６７，７３５号（これの開示は引用することに
よって本明細書に組み入れられる）に開示されている。

【０００７】触媒およびポリマー特性の劇的な改良をも
たらそうとする時、新規な触媒および新規な反応方法を
開発することに加えて、触媒系全体を生じさせる時に支
持チーグラー・ナッタ触媒と一緒に用いるに適切な電子
供与体を見付け出すことが重合技術に多大な利益になる
ことを確認した。そのような触媒系では、共触媒が該触
媒を活性化しそしてポリマー鎖の開始点を与えると考え
る。支持チーグラー・ナッタ触媒成分と一緒に良好に働
く共触媒は、有機アルミニウム化合物、通常にはアルキ
ルアルミニウム、最も典型的にはトリアルキルアルミニ
ウム、例えばトリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）また
はトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡｌ）などであ
る。通常の支持チーグラー・ナッタ触媒成分用の共触媒
として用いられる他の有機アルミニウム化合物の例に
は、アルキルアルミニウムジハライドおよびジアルキル
アルミニウムハライドが含まれる。

【０００８】この重合反応では、アタクティック形態の
ポリマー量を低くして立体規則性または結晶性を示すポ
リマーの生産を調節および増大させる目的で電子供与体
化合物が用いられる。一般に幅広い範囲の化合物が電子
供与体として知られているが、個々の触媒は、この触媒
に特に適合する特定化合物または化合物群を有し得る。
良好な触媒効率を与えることに加えて所望ポリマー生成
物が示すイソタクティックインデックス（ｉｓｏｔａｃ
ｔｉｃ ｉｎｄｅｘ）およびこの生成物が示す他の特性
の改良された調節を与える適切な種類の電子供与体を見
付け出すことができたならば、これは非常に有利であろ
う。そのような１群の電子供与体が米国特許第４，９２
７，７９７号に開示されている。

【０００９】本発明は別のそのような発見を含む。驚く
べきことに、電子供与体として働く特定群のシラン化合
物を特別な種類の触媒と組み合わせると、その生じるポ
リマーの結晶度がこの特別な種類の触媒と同様に他の公
知触媒系を用いた場合に以前に知られていた結晶度に比
べて有意に高くなることを見い出した。

【００１０】

【発明の要約】本発明はプロピレン重合用触媒系を提供
し、ここでは、この系に、ポリマー生成物が示す結晶度
の有意な上昇をもたらす特定群の電子供与体化合物を特
別な種類の触媒と一緒に組み合わせたものを含める。こ
の触媒に、通常の支持チーグラー・ナッタ触媒成分、有
機アルミニウム共触媒および有機ケイ素電子供与体を含
める。このように組み合わせる結果として、以下に含め
る比較実施例で例示する如き以前の触媒系が与える結晶
度より有意に高い結晶度を有する（キシレン可溶物量が
より低い）ポリマー生成物をもたらす触媒系が得られ
る。更に、通常であるが特別な支持チーグラー・ナッタ
触媒成分を利用した本発明の触媒系を用いると、他の種
類の触媒成分を用いた時に比べて、ポリマー生成物に含
まれるキシレン可溶物量がより良好に制御される。更
に、特別な電子供与体を利用した本発明の触媒系を用い
ると、他の種類の電子供与体を用いた時に比べて、ポリ
マー生成物に含まれるキシレン可溶物量がより良好に制
御される。以下に示す本発明の詳細な説明およびそれに
伴う実施例から上記および他の有益な利点がより明らか
になるであろう。

【００１１】この上に記述した触媒を以前に用いられて
いた電子供与体と一緒に用いた場合でもポリマー生成物
が示す結晶度は以前に知られていた触媒を用いた時に比
べてある程度上昇するが、この触媒を本発明で記述する
如き電子供与体と一緒に用いると、その上昇度合が有意
に大きくなる。本発明では、ポリマー生成物が示す特性
の調節に関して運用できる改良を行い、例えばキシレン
可溶物量の制御を改良する。

【００１２】プロピレンの重合で米国特許第４，７８
４，９８３号および４，８６１，８４７号に記述されて
いる触媒をＣＭＤＳ、ＤＩＤＳ、ＤＴＤＳ、ＣＰＤＳお
よびＣＩＤＳと一緒に組み合わせることで得られた結果
で、最も重要で予想外な結果は、この触媒系を用いて製
造されたポリマーが示す結晶度が劇的に向上したことで
ある。この触媒系は４−２００の範囲内のＳｉ／Ｔｉモ
ル比で３０ｋｇ／ｇ触媒・時より高い効率を達成するこ
とが示された。

【００１３】本発明はまたモノマーの重合方法も提供す
る。この方法は、支持チーグラー・ナッタ触媒成分を有
機アルミニウム化合物、好適にはトリアルキルアルミニ
ウムに接触させることで触媒を生じさせ、この触媒と有
機アルミニウムの接触を行うのと同時か或はその後、こ
の上に示した式で記述される如き有機ケイ素化合物であ
る電子供与体に該触媒を接触させ、任意に、この触媒に
少量のモノマーを接触させることでこの触媒を予め重合
させ、この触媒を、該モノマーそして任意に有機アルミ
ニウム化合物および電子供与体が追加的量で入っている
重合条件下の反応ゾーンに導入し、そしてポリマー生成
物を取り出す、ことを含む。このモノマーがプロピレン
である場合、反応ゾーンにおけるＳｉ／Ｔｉ比が４−２
００の範囲内である間、キシレン可溶物の量は０．６−
３．００重量％の範囲内になる。電子供与体がジシクロ
ペンチルジメトキシシランでありそしてモノマーがプロ
ピレンである場合、ポリマー生成物が示すイソタクティ
ック性（ｉｓｏｔａｃｔｉｃｉｔｙ）（キシレンに不溶
な画分のペンタド（ｐｅｎｔａｄ）分布パーセント）で
定義した時の結晶度は９８％に等しいか或はそれ以上で
ある。

【００１４】

【発明の詳細な記述】本発明は、電子供与体として特別
な群の化合物を特別な種類の触媒と組み合わせたものを
プロピレンの重合で用いることに関する。

【００１５】通常の支持チーグラー・ナッタ触媒が示す
触媒特性を特別な群の電子供与体が有意に向上させるこ
とを見い出した。本発明では通常のチーグラー・ナッタ
遷移金属化合物触媒成分のいずれも使用可能である。チ
ーグラー・ナッタ触媒および触媒系の生成において、典
型的には２つの方法で電子供与体を用いる。１番目とし
て、遷移金属のハロゲン化物を金属の水素化物または金
属アルキルと反応させている時の触媒生成反応で内部
（ｉｎｔｅｒｎａｌ）電子供与体を用いることができ
る。

【００１６】通常のチーグラー・ナッタ触媒成分の調製
で用いるに適切な内部電子供与体化合物には、エーテル
類、ケトン類、ラクトン類、Ｎ、Ｐおよび／またはＳ原
子を有する電子供与体化合物、および特定種のエステル
が含まれる。特に適切なものは、フタル酸のエステル、
例えばフタル酸ジイソブチル、ジオクチル、ジフェニル
およびベンジルブチルなど、マロン酸のエステル、例え
ばマロン酸ジイソブチルおよびジエチルなど、トリメチ
ル酢酸アルキルおよびアリール、マレイン酸アルキル、
シクロアルキルおよびアリール、アルキルおよびアリー
ルカーボネート類、例えばジイソブチル、エチルフェニ
ルおよびジフェニルカーボネートなど、こはく酸エステ
ル、例えばこはく酸モノエチルおよびジエチルなどであ
る。上記フタル酸のエステルが好適な供与体である。

【００１７】電子供与体を触媒系で用いる２番目の使用
は、重合反応における外部電子供与体および立体規則性
改良剤（ｓｔｅｒｅｏｒｅｇｕｌａｔｏｒ）としての使
用である。両方の場合で同じ化合物を用いることも可能
であるが、典型的にこれらは異なる化合物である。通常
の外部電子供与体は、有機ケイ素化合物、例えばシクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＳ）などであ
る。上記２種の電子供与体に関する説明は米国特許第
４，５３５，０６８号（これの開示は引用することによ
って本明細書に組み入れられる）に与えられている。

【００１８】通常のチーグラー・ナッタ触媒成分は、一
般式ＭＲ⁺ _x［式中、Ｍは金属であり、Ｒはハロゲンまた
はヒドロカルボキシルであり、そしてｘは金属の原子価
である］で表される化合物を含む。Ｍは、好適には遷移
金属、より好適にはＩＶＢ、ＶＢまたはＶＩＢ族の金
属、最も好適にはＩＶＢ族の金属、特にチタンである。
Ｒは、好適には塩素、臭素、アルコキシまたはフェノキ
シ、より好適には塩素またはエトキシ、最も好適には塩
素である。遷移金属化合物触媒成分の説明的例は、Ｔｉ
Ｃｌ₄、ＴｉＢｒ₄、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ
₁₃）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｂｒ₂およびＴｉ（ＯＣ
₁₂Ｈ₂₅）Ｃｌ₃である。遷移金属化合物の混合物も使用
可能である。遷移金属化合物が少なくとも１種存在して
いる限り、遷移化合物の数に対する制限はない。

【００１９】支持体は、通常のチーグラー・ナッタ触媒
に含まれる成分いずれに対しても化学反応性を示さない
不活性固体であるべきである。この支持体は好適にはマ
グネシウム化合物である。この触媒成分の支持体源を与
える目的で用いられるマグネシウム化合物の例は、マグ
ネシウムのハロゲン化物、ジアルコキシマグネシウム、
アルコキシマグネシウムハライド、オキシハロゲン化マ
グネシウム、ジアルキルマグネシウム、酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウムおよびマグネシウムのカルボン
酸塩などである。

【００２０】共触媒として働く有機アルミニウム化合物
は、好適には一般式ＡｌＲ’₃［式中、Ｒ’は、同一も
しくは異なり、炭素原子を１−８個有するアルキルまた
はハロゲンであるが、ここで、少なくとも１個のＲ’が
アルキルでＲ’は同一もしくは異なる］で表されるアル
キルアルミニウムである。この有機アルミニウム化合物
は、好適にはアルキルアルミニウム、アルキルアルミニ
ウムジハライドまたはジアルキルアルミニウムハライド
である。Ｒ’は、より好適には、アルキルであり、その
結果としてこのアルキルアルミニウムはトリアルキルア
ルミニウムである。このアルキルアルミニウムは、最も
好適には、トリアルキルアルミニウム、例えばトリエチ
ルアルミニウム（ＴＥＡｌ）またはトリイソブチルアル
ミニウム（ＴＩＢＡｌ）である。

【００２１】本発明で用いることができる特別な１つの
チーグラー・ナッタ触媒成分は、オレフィンの重合で商
業的に入手可能なチーグラー・ナッタ触媒成分であり、
これは、米国特許第４，８６１，８４７号および４，７
８４，９８３号（これの開示は本明細書に組み入れられ
る）に開示されているように、本質的にチタンを約１．
５−６．０重量％、マグネシウムを約１０−２０重量
％、塩素、臭素およびヨウ素から成る群から選択される
ハロゲン化物を約４０−７０重量％、脂肪族、芳香族お
よび脂環式ポリカルボン酸のエステルから成る群から選
択されるポリカルボン酸エステルを約５−２５重量％、
および各炭化水素基が１から６個の炭素原子を有する燐
酸の炭化水素エステルおよび亜燐酸の炭化水素エステル
から成る群から選択される有機燐化合物を約０．１−
２．５重量％含む触媒成分であって下記の段階： ａ）ハロゲン化マグネシウムと水またはアルコールとの
ハロゲン化マグネシウム錯体、およびハロゲン原子をヒ
ドロカルボキシル基またはハロヒドロカルボキシル基で
置き換えたハロゲン化マグネシウムの誘導体、から成る
群から選択されるハロゲン化マグネシウム化合物を、脂
肪族オレフィン類およびジオレフィン類のオキサイド、
ハロゲン置換脂肪族オレフィン類およびジオレフィン類
のオキサイドおよびグリシジルエーテル類［これらは全
部２から８個の炭素原子を有する］から成る群から選択
される有機エポキシ化合物とアルキルホスフェート類、
アリールホスフェート類、アラルキルホスフェート類、
アルキルホスファイト類、アリールホスファイト類およ
びアラルキルホスファイト類［ここで、アルキルは１か
ら４個の炭素原子を有しそしてアリールは６から１０個
の炭素原子を有する］から成る群から選択される有機燐
化合物を含む溶媒混合物に溶解させることで、均一な溶
液を生じさせ、 ｂ）この均一な溶液を式ＴｉＸ_n（ＯＲ）_4-n［式中、Ｘ
はハロゲンであり、Ｒは、同一もしくは異なり、アルキ
ル基であり、そしてｎは、０から４の整数である］で表
される液状のチタン化合物と一緒に混合し、 ｃ）無水カルボン酸、カルボン酸、エーテル類およびケ
トン類から成る群から選択される少なくとも１種の沈澱
助剤（ａｕｘｉｌｉａｒｙ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｎｔ）
を加えることで沈澱を起こさせ、 ｄ）沈澱物が現れた時点でポリカルボン酸エステルを加
え、 ｅ）この沈澱物をその混合物から分離した後、この分離
した沈澱物を、不活性希釈剤中、チタン化合物ＴｉＸ_n
（ＯＲ）_4-n［式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒは、同一
もしくは異なっていてもよく、炭化水素基であり、そし
てｎは、０から４の整数である］またはそれの混合物で
処理し、そして ｆ）この処理した沈澱物を不活性な有機希釈剤で洗浄す
る、段階を有する方法で製造された触媒成分を含む。

【００２２】この触媒の生成で用いるに有用な好適な沈
澱助剤は、有機無水カルボン酸、より好適には無水フタ
ル酸であり、これをハロゲン化マグネシウム１モル当た
り０．０３から１．０モルの量で添加する。好適なポリ
カルボン酸エステルは、芳香族ポリカルボン酸のエステ
ル、好適にはフタル酸ジブチルおよびフタル酸ジ−イソ
ブチルから成る群から選択されるエステルである。上記
沈澱物の洗浄で用いるに好適な不活性希釈剤は１，２−
ジクロロエタンである。適切なチタンテトラハライドに
はＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄およびＴｉＩ₄が含まれ、Ｔｉ
Ｃｌ₄が好適である。

【００２３】本発明は特に外部電子供与体に関するが、
本明細書で用いる如き言葉「電子供与体」は外部供与体
を指す。この外部電子供与体は、生じるポリマーのアタ
クティック形態の量を制御する立体規則性改良剤として
働く。これはまたイソタクティックポリマーの生成量を
高くする能力も有する。有機ケイ素化合物を電子供与体
として用いることは本技術分野で公知である。有機ケイ
素化合物である電子供与体の例は米国特許第４,２１８,
３３９；４,３９５,３６０；４,３２８,１２２；４,４
７３,６６０および４,９２７,７９７号に開示されてい
る。述べるように、特別な触媒を特別な群の電子供与体
と一緒に用いると、より良好な結果を得ることができ
る。このように触媒と電子供与体を対で用いることの例
は米国特許第４,５６２,１７３；４,５４７,５５２；お
よび４,９２７,７９７号に開示されている。

【００２４】この電子供与体は、一般式ＳｉＲ_m（Ｏ
Ｒ’）_4-m［式中、Ｒは、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基およびビニル基から成る群から選択さ
れ、Ｒ’はアルキル基でありそしてｍは０−３であり、
ここで、Ｒがアルキル基である場合ＲはＲ’と同じであ
ってもよく、ｍが０、１または２である場合Ｒ’基は同
一もしくは異なっていてもよく、そしてｍが１、２また
は３である場合Ｒ基は同一もしくは異なっていてもよ
い］で表される。好適には、この電子供与体を、下記の
式：

【００２５】

【化２】

【００２６】［式中、Ｒ₁は、ケイ素原子に結合してい
る第一級、第二級もしくは第三級炭素原子を有するアル
キルもしくはシクロアルキル基であり、Ｒ₂およびＲ
₃は、アルキルもしくはアリール基であり、そしてＲ
₄は、ケイ素原子に結合している第二級もしくは第三級
炭素原子を有するアルキルもしくはシクロアルキル基で
あり、ここで、Ｒ₁とＲ₄は同じか或は異なりそしてＲ₂
とＲ₃は同じか或は異なる］で表される有機ケイ素化合
物から選択する。好適な態様において、Ｒ₁は、炭素原
子を３−５個有していて鏡像対称を示す第二級アルキル
基であり、Ｒ₂およびＲ₃は、メチル、エチル、プロピル
またはブチル基であってこれらは必ずしも同じでなくて
もよく、そしてＲ₄は、炭素原子を３−６個有していて
鏡像対称を示す第二級アルキルもしくはシクロアルキル
基である。より好適には、Ｒ₁およびＲ₄は同じでシクロ
アルキル基、特に炭素原子を５個有する基、即ちシクロ
ペンチルである。具体的な電子供与体は、シクロヘキシ
ルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＳ）、ジイソプロピ
ルジメトキシシラン（ＤＩＤＳ）、ジ−ｔ−ブチルジメ
トキシシラン（ＤＴＤＳ）、ジシクロペンチルジメトキ
シシラン（ＣＰＤＳ）およびシクロヘキシルイソプロピ
ルジメトキシシラン（ＣＩＤＳ）であり、最も好適なも
のはジシクロペンチルジメトキシシラン（ＣＰＤＳ）で
ある。上述した電子供与体と通常の支持チーグラー・ナ
ッタ触媒を組み合わせると、全体として、以前に知られ
ていた触媒系を越える予想外な結果が得られる。本発明
で記述する如き電子供与体は、この化合物が示す安定性
およびそれの取り扱い性（貯蔵、輸送およびプラントに
おける使用を含む）の容易さで制限され得る。

【００２７】本触媒系は、幅広い範囲のＳｉ／Ｔｉ比
（４−２００）に渡って高い効率を達成する能力を有す
る一方、比較的低いレベルで用いても、アタクティック
ポリマーまたはキシレン可溶物の生成を制御し、その結
果として高いイソタクティックインデックスを示すポリ
マーの生成をもたらす。上述した電子供与体を別の触媒
と一緒に用いると、そのポリマー生成物が示すキシレン
可溶物量が明らかに上昇する。しかしながら、特別な支
持チーグラー・ナッタ触媒成分をＣＭＤＳ、ＤＩＤＳ、
ＤＴＤＳ、ＣＰＤＳまたはＣＩＤＳと一緒に用いた本触
媒系は低いキシレン可溶物量を示し、Ｓｉ／Ｔｉ比を２
００から４以下に下げた場合のキシレン可溶物量は約
０．６から約３．０％である。

【００２８】ＣＰＤＳと組み合わせた本触媒系を用いる
とまたポリマー生成物の結晶度がより高くなる。ポリマ
ー生成物に含まれるヘプタン不溶画分のメソペンタド
（ｍｍｍｍ）のパーセントは非常に高く、９７％に等し
いか或はそれ以上である。

【００２９】本発明はまた本触媒と上記式で記述した電
子供与体を用いたモノマー重合方法も提供し、この方法
は、 ａ）通常の支持チーグラー・ナタ触媒成分を選択し、 ｂ）この触媒を有機アルミニウム化合物に接触させ、 ｃ）この触媒をこの上に記述した如き電子供与体に接触
させ、 ｄ）この触媒を有機アルミニウム化合物、電子供与体お
よびモノマーが入っている重合反応ゾーンに導入し、そ
して ｅ）ポリマー生成物をその反応槽から取り出す、 ことを含む。本触媒系は商業的に知られているほとんど
全ての重合方法で使用可能であるが、本発明の好適な方
法には、この触媒を電子供与体に接触させた後この触媒
に少量のモノマーを接触させることでこの触媒を予め重
合させることを含む。１つの予備重合方法が、上で引用
することによって組み入れた米国特許第４，７６７，７
３５号および４，９２７，７９７号に記述されている。
その開示で示されているように、この触媒用の担体流れ
を供給し、この触媒を共触媒または有機アルミニウム化
合物に接触させ、この触媒を電子供与体に接触させ、こ
の触媒流れを、重合させるべきモノマー全量中の比較的
少量に接触させ、この触媒流れを管状反応槽に通して流
し、そしてこの予備重合させた触媒および触媒流れを重
合反応ゾーンに導入する。この触媒を共触媒に接触させ
るのと同時にこの触媒に電子供与体を接触させてもよ
い。次に、ポリマー生成物をその反応槽から取り出すこ
とができる。この記述した触媒を上の式で記述した電子
供与体と一緒に用いる場合、反応中のＳｉ／Ｔｉモル比
が１−１０の範囲である間、この触媒は３０ｋｇ／ｇ触
媒・時以上の効率を示し得る。また、このポリマー生成
物はキシレン可溶物の量が２−１０重量％の範囲内であ
ることでも特徴づけ可能である。

【００３０】以下に示す実施例および比較実施例で本発
明および本発明が有する種々の利点をより詳しく説明す
る。その結果を表１−２に要約する。本実施例で用いた
触媒は、米国特許第４，８６１，８４７号および４，７
８４，９８３号に開示されている如き材料および方法を
用いて製造されたものであると考えており、これはＣａ
ｔａｌｙｓｔ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，Ｉｎｃ．が「Ｌｙ
ｎｘ １０００」の商標で販売している触媒である。比
較実施例で用いた触媒は、米国特許第４，９２７，７９
７号、４，８１６，４３３号および４，８３９，３２１
号に開示されている如き材料および方法を用いて製造さ
れたものであると考えており、これはＴｏｈｏ Ｔｉｔ
ａｎｉｕｍ，Ｉｎｃ．が「ＴＨＣ−３２Ａ」の商標で販
売している触媒である。

【００３１】

【実施例】

実施例１ 重合実験を行うに先立って、反応槽を乾燥窒素の一定パ
ージ下で最低３０分間１００℃以上の温度に加熱するこ
とにより、この反応槽から痕跡量の水分および空気を全
部追い出した。この加熱を行った後、窒素下で反応槽を
室温（２５℃）に冷却した。この反応槽を室温で安定化
させた後、水素を３２ミリモルおよびプロピレンを１．
４５Ｌ加えた。この反応槽を１３００ｒｐｍで撹拌しな
がら温度を７０℃に上昇させた。４０ｃｃの管状反応容
器にＴＥＡｌを１．０ミリモルおよびシクロヘキシルメ
チルジメトキシシラン（ＣＭＤＳ）を０．１ミリモル加
えた。このＴＥＡｌと供与体を予め約１分間接触させ
た。この４０ｃｃの反応シリンダーに、ミネラルオイル
に触媒が１０ｍｇ入っている懸濁液を加えた。この触媒
を上記ＴＥＡｌと供与体の混合物に予め約２分間接触さ
せた。次に、この管状反応容器を上記反応槽の入り口点
に取り付けて室温の液状プロピレンで満たし、これを約
５秒間重合させることにより、触媒の予備重合を行っ
た。次に、室温のプロピレンを１．４５Ｌ用いて上記容
器の内容物をフラッシュ洗浄して上記反応槽に入れた。
この反応槽に存在する液状プロピレンの全量は約２．９
Ｌであった。重合反応を１時間進行させ、その時点で、
過剰量のプロピレンを排出させそして反応槽を室温に冷
却することにより、反応を終結させた。

【００３２】次に、反応槽を開けてポリマー生成物を集
め、乾燥させ、重量測定した後、分析を行った。使用し
た電子供与体のモル量を触媒のモル量で割ることによ
り、Ｓｉ／Ｔｉモル比を計算した。ポリマーを熱キシレ
ンに溶解させそしてこの溶液を０℃に冷却することでイ
ソタクティック形態のポリマーを沈澱させることによ
り、キシレン可溶物の測定を行った。このキシレン可溶
物の量は、冷キシレンに溶解し得るポリマーの重量％で
ある。ＮＭＲ分析でペンタド分布を測定した。毛羽状の
ポリマーを沸騰キシレンに溶解させた後、このキシレン
溶液をメタノールに撹拌しながら滴下することにより、
メタノール中でポリマーの沈澱を起こさせた。この沈澱
物を濾過で集めた後、沸騰ヘプタンを用いた抽出を一晩
行った。その結果を表１に示す。

【００３３】 重合条件の要約 触媒の重量 １０.０ミリグラム ＴＥＡＬ（共触媒）の量 １.０ミリモル ＣＭＤＳ（電子供与体）の量 ０.１ミリモル Ａｌ／Ｔｉ ２００ Ａｌ／Ｓｉ １０ Ｓｉ／Ｔｉ ２０ 水素 ２４０ Δpsig プロピレン ２.９ Ｌ（１５００ｇ） 温度 ７０℃ 時間 １時間 実施例２−９ ＣＭＤＳの全量を表１に示すように１ミリモルから０．
００２ミリモルで変化させる以外は実施例１の手順を繰
り返した。その結果を表１に示す。

【００３４】実施例１０−１５ ＣＭＤＳの代わりにジイソプロピルジメトキシシラン
（ＤＩＤＳ）を用いそしてＤＩＤＳの全量を表１に示す
ように２ミリモルから０．００３３ミリモルで変化させ
る以外は実施例１の手順を繰り返した。その結果を表１
に示す。

【００３５】実施例１６−１８ ＣＭＤＳの代わりにジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン
（ＤＴＤＳ）を用いそしてＤＴＤＳの全量を表１に示す
ように２ミリモルから０．０５ミリモルで変化させる以
外は実施例１の手順を繰り返した。その結果を表１に示
す。

【００３６】実施例１９−２４ ＣＭＤＳの代わりにジシクロペンチルジメトキシシラン
（ＣＰＤＳ）を用いそしてＣＰＤＳの全量を表１に示す
ように２ミリモルから０．００３３ミリモルで変化させ
る以外は実施例１の手順を繰り返した。その結果を表１
に示す。

【００３７】実施例２５−３０ ＣＭＤＳの代わりにシクロヘキシルイソプロピルジメト
キシシラン（ＣＩＤＳ）を用いそしてＣＩＤＳの全量を
表１に示すように２ミリモルから０．００３３ミリモル
で変化させる以外は実施例１の手順を繰り返した。その
結果を表１に示す。

【００３８】比較実施例１−３０ 実施例１−３０で用いた触媒成分を商業的に入手可能な
別のチーグラー・ナッタ触媒成分で置き換える以外は実
施例１の手順を繰り返した。その結果を表２に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】

【表４】

【００４３】ポリプロピレンの結晶度は、立体規則性、
即ちイソタクティック性（％ｍｍｍｍ）に加えて、存在
するアタクティックポリマーの量に支配される。一般的
には、キシレン可溶物の量が減るにつれてキシレンおよ
び／またはヘプタン不溶画分のイソタクティック性が向
上する。この上のデータが示すように、特定の電子供与
体を特定の触媒成分と組み合わせると、生成するキシレ
ン可溶物の量が相対的に減少する。この現象はＣＰＤＳ
を特定触媒成分と一緒に用いると増進される。

【００４４】この上の実施例および表１および２に示す
ように、実施例１−２７および表１に示した特定の触媒
成分を各電子供与体と組み合わせると、比較実施例１−
２７および表２で同じ電子供与体を用いた時に比較して
一般にキシレン可溶物量が有意に低下する。実施例１６
−２１および表１および２に示すように、この記述した
触媒成分と一緒にＣＰＤＳを用いると、最も低い相対キ
シレン可溶物量および最も高い相対結晶度を示すプロピ
レンが生じる。この記述した触媒成分をＣＰＤＳと組み
合わせると、この触媒成分を他の電子供与体と組み合わ
せた場合に比較して、活性が向上した。

【００４５】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。

【００４６】１． プロピレン重合および共重合用触媒
系であって、 （ａ）本質的にチタンを約１．５−６．０重量％、マグ
ネシウムを約１０−２０重量％、塩素、臭素およびヨウ
素から成る群から選択されるハロゲン化物を約４０−７
０重量％、脂肪族、芳香族および脂環式ポリカルボン酸
のエステルから成る群から選択されるポリカルボン酸エ
ステルを約５−２５重量％、および各炭化水素基が１か
ら６個の炭素原子を有する燐酸の炭化水素エステルおよ
び亜燐酸の炭化水素エステルから成る群から選択される
有機燐化合物を約０．１−２．５重量％含む通常のチー
グラー・ナタ触媒成分であって下記の段階： ａ）ハロゲン化マグネシウムと水またはアルコールとの
ハロゲン化マグネシウム錯体、およびハロゲン原子をヒ
ドロカルボキシル基またはハロヒドロカルボキシル基で
置き換えたハロゲン化マグネシウムの誘導体、から成る
群から選択されるハロゲン化マグネシウム化合物を、脂
肪族オレフィン類およびジオレフィン類のオキサイド、
ハロゲン置換脂肪族オレフィン類およびジオレフィン類
のオキサイドおよびグリシジルエーテル類［これらは全
部２から８個の炭素原子を有する］から成る群から選択
される有機エポキシ化合物とアルキルホスフェート類、
アリールホスフェート類、アラルキルホスフェート類、
アルキルホスファイト類、アリールホスファイト類およ
びアラルキルホスファイト類［ここで、アルキルは１か
ら４個の炭素原子を有しそしてアリールは６から１０個
の炭素原子を有する］から成る群から選択される有機燐
化合物を含む溶媒混合物に溶解させることで、均一な溶
液を生じさせ、 ｂ）この均一な溶液を式ＴｉＸ_n（ＯＲ）_4-n［式中、Ｘ
はハロゲンであり、Ｒは、同一もしくは異なり、アルキ
ル基であり、そしてｎは、０から４の整数である］で表
される液状のチタン化合物と一緒に混合し、 ｃ）無水カルボン酸、カルボン酸、エーテル類およびケ
トン類から成る群から選択される少なくとも１種の沈澱
助剤を加えることで沈澱を起こさせ、 ｄ）沈澱物が現れた時点でポリカルボン酸エステルを加
え、 ｅ）この沈澱物をその混合物から分離した後、この分離
した沈澱物を、不活性希釈剤中、チタン化合物ＴｉＸ_n
（ＯＲ）_4-n［式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒは、同一
もしくは異なっていてもよく、炭化水素基であり、そし
てｎは、０から４の整数である］またはそれの混合物で
処理し、そして ｆ）この処理した沈澱物を不活性な有機希釈剤で洗浄す
る、段階を有する方法で製造された触媒成分、 （ｂ）有機アルミニウム化合物、および （ｃ）一般式ＳｉＲ_m（ＯＲ’）_4-m［式中、Ｒは、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基およびビニル基
から成る群から選択され、Ｒ’はアルキル基でありそし
てｍは０−３であり、ここで、Ｒがアルキル基である場
合ＲはＲ’と同じであってもよく、ｍが０、１または２
である場合Ｒ’基は同一もしくは異なっていてもよく、
そしてｍが１、２または３である場合Ｒ基は同一もしく
は異なっていてもよい］で表される電子供与体、を含む
触媒系。

【００４７】２． 該電子供与体が式：

【００４８】

【化３】

【００４９】［式中、Ｒ₁は、ケイ素原子に結合してい
る第一級もしくは第二級炭素原子を有するアルキルもし
くはシクロアルキル基であり、Ｒ₂およびＲ₃は、各々独
立して、アルキルもしくはアリール基であり、そしてＲ
₄は、ケイ素原子に結合している第二級もしくは第三級
炭素原子を有するアルキルもしくはシクロアルキル基で
あり、ここで、Ｒ₁とＲ₄は同じか或は異なっていてもよ
い］で表される第１項の触媒系。

【００５０】３． Ｒ₁が、炭素原子を３から５個有し
ていて鏡像対称を示す第二級アルキルもしくはシクロア
ルキルであり、そしてＲ₄が、炭素原子を１−６個有し
ていて鏡像対称を示す第二級アルキルもしくはシクロア
ルキルである第２項の触媒系。

【００５１】４． Ｒ₁およびＲ₄が両方ともシクロアル
キル基で同じである第３項の触媒系。

【００５２】５． Ｒ₁およびＲ₄がシクロペンチルであ
る第４項の触媒系。

【００５３】６． Ｒ₂およびＲ₃がメチル、エチル、プ
ロピルおよびブチル基から成る群から選択される第２項
の触媒系。

【００５４】７． Ｒ₂およびＲ₃が両方ともメチル基で
同じである第６項の触媒系。

【００５５】８． 該電子供与体がシクロヘキシルメチ
ルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラ
ン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル
イソプロピルジメトキシシランまたはジシクロペンチル
ジメトキシシランである第１項の触媒系。

【００５６】９． 該電子供与体がジシクロペンチルジ
メトキシシランである第８項の触媒系。

【００５７】１０． 該有機アルミニウム化合物が一般
式ＡｌＲ’₃［式中、Ｒ’は、同一もしくは異なり、炭
素原子を１−８個有するアルキルまたはハロゲンである
が、ここで、少なくとも１個のＲ’がアルキルでＲ’は
同一もしくは異なる］で表されるアルミニウムアルキル
である第１項の触媒系。

【００５８】１１． 該有機アルミニウム化合物がトリ
アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムジハライ
ド、トリアルコキシアルミニウムおよびジアルキルアル
ミニウムハライドから成る群から選択される第１０項の
触媒系。

【００５９】１２． 該有機アルミニウム化合物がトリ
アルキルアルミニウムである第１１項の触媒系。

【００６０】１３． 該有機アルミニウム化合物がトリ
エチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウム
である第１２項の触媒系。

【００６１】１４． モノマーの重合方法であって、 （ａ）本質的にチタンを約１．５−６．０重量％、マグ
ネシウムを約１０−２０重量％、塩素、臭素およびヨウ
素から成る群から選択されるハロゲン化物を約４０−７
０重量％、脂肪族、芳香族および脂環式ポリカルボン酸
のエステルから成る群から選択されるポリカルボン酸エ
ステルを約５−２５重量％、および各炭化水素基が１か
ら６個の炭素原子を有する燐酸の炭化水素エステルおよ
び亜燐酸の炭化水素エステルから成る群から選択される
有機燐化合物を約０．１−２．５重量％含む通常のチー
グラー・ナタ触媒成分であって下記の段階： ａ）ハロゲン化マグネシウムと水またはアルコールとの
ハロゲン化マグネシウム錯体、およびハロゲン原子をヒ
ドロカルボキシル基またはハロヒドロカルボキシル基で
置き換えたハロゲン化マグネシウムの誘導体、から成る
群から選択されるハロゲン化マグネシウム化合物を、脂
肪族オレフィン類およびジオレフィン類のオキサイド、
ハロゲン置換脂肪族オレフィン類およびジオレフィン類
のオキサイドおよびグリシジルエーテル類［これらは全
部２から８個の炭素原子を有する］から成る群から選択
される有機エポキシ化合物とアルキルホスフェート類、
アリールホスフェート類、アラルキルホスフェート類、
アルキルホスファイト類、アリールホスファイト類およ
びアラルキルホスファイト類［ここで、アルキルは１か
ら４個の炭素原子を有しそしてアリールは６から１０個
の炭素原子を有する］から成る群から選択される有機燐
化合物を含む溶媒混合物に溶解させることで、均一な溶
液を生じさせ、 ｂ）この均一な溶液を式ＴｉＸ_n（ＯＲ）_4-n［式中、Ｘ
はハロゲンであり、Ｒは、同一もしくは異なり、アルキ
ル基であり、そしてｎは、０から４の整数である］で表
される液状のチタン化合物と一緒に混合し、 ｃ）無水カルボン酸、カルボン酸、エーテル類およびケ
トン類から成る群から選択される少なくとも１種の沈澱
助剤を加えることで沈澱を起こさせ、 ｄ）沈澱物が現れた時点でポリカルボン酸エステルを加
え、 ｅ）この沈澱物をその混合物から分離した後、この分離
した沈澱物を、不活性希釈剤中、チタン化合物ＴｉＸ_n
（ＯＲ）_4-n［式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒは、同一
もしくは異なっていてもよく、炭化水素基であり、そし
てｎは、０から４の整数である］またはそれの混合物で
処理し、そして ｆ）この処理した沈澱物を不活性な有機希釈剤で洗浄す
る、段階を有する方法で製造された触媒成分を選択し、 （ｂ）この触媒を有機アルミニウム化合物に接触させ、 （ｃ）段階（ｂ）と同時にか或は段階（ｂ）の後、上記
触媒を、一般式ＳｉＲ_m（ＯＲ’）_4-m［式中、Ｒは、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびビニル
基から成る群から選択され、Ｒ’はアルキル基でありそ
してｍは０−３であり、ここで、Ｒがアルキル基である
場合ＲはＲ’と同じであってもよく、ｍが０、１または
２である場合Ｒ’基は同一もしくは異なっていてもよ
く、そしてｍが１、２または３である場合Ｒ基は同一も
しくは異なっていてもよい］で表される電子供与体に接
触させ、 （ｄ）上記触媒を上記モノマーが入っている重合反応ゾ
ーンに導入する、ことを含む方法。

【００６２】１５． 該電子供与体が式：

【００６３】

【化４】

【００６４】［式中、Ｒ₁は、第一級もしくは第二級炭
素原子を有するアルキルもしくはシクロアルキル基であ
り、Ｒ₂およびＲ₃は、各々独立して、アルキルもしくは
アリール基であり、そしてＲ₄は、ケイ素原子に結合し
ている第二級もしくは第三級炭素原子を有するアルキル
もしくはシクロアルキル基であり、ここで、Ｒ₁とＲ₄は
同じか或は異なる］で記述される第１４項の方法。

【００６５】１６． Ｒ₁が、炭素原子を３から５個有
していて鏡像対称を示す第二級アルキルもしくはシクロ
アルキルであり、そしてＲ₄が、炭素原子を１−６個有
していて鏡像対称を示す第二級アルキルもしくはシクロ
アルキルである第１５項の方法。

【００６６】１７． Ｒ₁およびＲ₄が両方ともシクロア
ルキル基で同じである第１６項の方法。

【００６７】１８． Ｒ₁およびＲ₄が両方ともシクロペ
ンチル基である第１７項の方法。

【００６８】１９． 上記電子供与体がシクロヘキシル
メチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシ
ラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペン
チルジメトキシシランまたはシクロヘキシルイソプロピ
ルジメトキシシランである第１８項の方法。

【００６９】２０． 上記電子供与体がジシクロペンチ
ルジメトキシシランである第１９項の方法。

【００７０】２１． 該有機アルミニウム化合物が一般
式ＡｌＲ’₃［式中、Ｒ’は、同一もしくは異なり、炭
素原子を１−８個有するアルキルまたはハロゲンである
が、ここで、少なくとも１個のＲ’がアルキルでＲ’は
同一もしくは異なる］で表されるアルミニウムアルキル
である第１４項の方法。

【００７１】２２． 該有機アルミニウム化合物をトリ
アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムジハライ
ド、トリアルコキシアルミニウムおよびジアルキルアル
ミニウムハライドから成る群から選択する第２１項の方
法。

【００７２】２３． 該有機アルミニウム化合物がトリ
アルキルアルミニウムである第２２項の方法。

【００７３】２４． 該有機アルミニウム化合物がトリ
エチルアルミニウムである第２３項の方法。

【００７４】２５． 上記モノマーがプロピレンである
第１４項の方法。

【００７５】２６． 段階（ｃ）の後に、上記触媒に少
量のモノマーを接触させることで上記触媒を予め重合さ
せることを含むさらなる段階を存在させる第１４項の方
法。

【００７６】２７． 該反応ゾーンに上記有機アルミニ
ウム化合物および上記電子供与体を追加的量で入れる第
１４項の方法。

【００７７】２８． キシレン可溶部分がポリマー生成
物の０．６−３．０重量％の範囲内であるポリマー生成
物を生じさせることを特徴とする第１４項の方法。

【００７８】２９． 更に２番目のモノマーを加えるこ
とでコポリマーを生じさせることを含む第１４項の方
法。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プロピレン重合および共重合用触媒系で
   あって、 （ａ）本質的にチタンを約１．５−６．０重量％、マグ
   ネシウムを約１０−２０重量％、塩素、臭素およびヨウ
   素から成る群から選択されるハロゲン化物を約４０−７
   ０重量％、脂肪族、芳香族および脂環式ポリカルボン酸
   のエステルから成る群から選択されるポリカルボン酸エ
   ステルを約５−２５重量％、および各炭化水素基が１か
   ら６個の炭素原子を有する燐酸の炭化水素エステルおよ
   び亜燐酸の炭化水素エステルから成る群から選択される
   有機燐化合物を約０．１−２．５重量％含む通常のチー
   グラー・ナタ触媒成分であって下記の段階： ａ）ハロゲン化マグネシウムと水またはアルコールとの
   ハロゲン化マグネシウム錯体、およびハロゲン原子をヒ
   ドロカルボキシル基またはハロヒドロカルボキシル基で
   置き換えたハロゲン化マグネシウムの誘導体、から成る
   群から選択されるハロゲン化マグネシウム化合物を、脂
   肪族オレフィン類およびジオレフィン類のオキサイド、
   ハロゲン置換脂肪族オレフィン類およびジオレフィン類
   のオキサイドおよびグリシジルエーテル類［これらは全
   部２から８個の炭素原子を有する］から成る群から選択
   される有機エポキシ化合物とアルキルホスフェート類、
   アリールホスフェート類、アラルキルホスフェート類、
   アルキルホスファイト類、アリールホスファイト類およ
   びアラルキルホスファイト類［ここで、アルキルは１か
   ら４個の炭素原子を有しそしてアリールは６から１０個
   の炭素原子を有する］から成る群から選択される有機燐
   化合物を含む溶媒混合物に溶解させることで、均一な溶
   液を生じさせ、 ｂ）この均一な溶液を式ＴｉＸ_n（ＯＲ）_4-n［式中、Ｘ
   はハロゲンであり、Ｒは、同一もしくは異なり、アルキ
   ル基であり、そしてｎは、０から４の整数である］で表
   される液状のチタン化合物と一緒に混合し、 ｃ）無水カルボン酸、カルボン酸、エーテル類およびケ
   トン類から成る群から選択される少なくとも１種の沈澱
   助剤を加えることで沈澱を起こさせ、 ｄ）沈澱物が現れた時点でポリカルボン酸エステルを加
   え、 ｅ）この沈澱物をその混合物から分離した後、この分離
   した沈澱物を、不活性希釈剤中、チタン化合物ＴｉＸ_n
   （ＯＲ）_4-n［式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒは、同一
   もしくは異なっていてもよく、炭化水素基であり、そし
   てｎは、０から４の整数である］またはそれの混合物で
   処理し、そして ｆ）この処理した沈澱物を不活性な有機希釈剤で洗浄す
   る、段階を有する方法で製造された触媒成分、 （ｂ）有機アルミニウム化合物、および （ｃ）一般式ＳｉＲ_m（ＯＲ’）_4-m［式中、Ｒは、アル
   キル基、シクロアルキル基、アリール基およびビニル基
   から成る群から選択され、Ｒ’はアルキル基でありそし
   てｍは０−３であり、ここで、Ｒがアルキル基である場
   合ＲはＲ’と同じであってもよく、ｍが０、１または２
   である場合Ｒ’基は同一もしくは異なっていてもよく、
   そしてｍが１、２または３である場合Ｒ基は同一もしく
   は異なっていてもよい］で表される電子供与体、を含む
   触媒系。
2. 【請求項２】 モノマーの重合方法であって、 （ａ）本質的にチタンを約１．５−６．０重量％、マグ
   ネシウムを約１０−２０重量％、塩素、臭素およびヨウ
   素から成る群から選択されるハロゲン化物を約４０−７
   ０重量％、脂肪族、芳香族および脂環式ポリカルボン酸
   のエステルから成る群から選択されるポリカルボン酸エ
   ステルを約５−２５重量％、および各炭化水素基が１か
   ら６個の炭素原子を有する燐酸の炭化水素エステルおよ
   び亜燐酸の炭化水素エステルから成る群から選択される
   有機燐化合物を約０．１−２．５重量％含む通常のチー
   グラー・ナタ触媒成分であって下記の段階： ａ）ハロゲン化マグネシウムと水またはアルコールとの
   ハロゲン化マグネシウム錯体、およびハロゲン原子をヒ
   ドロカルボキシル基またはハロヒドロカルボキシル基で
   置き換えたハロゲン化マグネシウムの誘導体、から成る
   群から選択されるハロゲン化マグネシウム化合物を、脂
   肪族オレフィン類およびジオレフィン類のオキサイド、
   ハロゲン置換脂肪族オレフィン類およびジオレフィン類
   のオキサイドおよびグリシジルエーテル類［これらは全
   部２から８個の炭素原子を有する］から成る群から選択
   される有機エポキシ化合物とアルキルホスフェート類、
   アリールホスフェート類、アラルキルホスフェート類、
   アルキルホスファイト類、アリールホスファイト類およ
   びアラルキルホスファイト類［ここで、アルキルは１か
   ら４個の炭素原子を有しそしてアリールは６から１０個
   の炭素原子を有する］から成る群から選択される有機燐
   化合物を含む溶媒混合物に溶解させることで、均一な溶
   液を生じさせ、 ｂ）この均一な溶液を式ＴｉＸ_n（ＯＲ）_4-n［式中、Ｘ
   はハロゲンであり、Ｒは、同一もしくは異なり、アルキ
   ル基であり、そしてｎは、０から４の整数である］で表
   される液状のチタン化合物と一緒に混合し、 ｃ）無水カルボン酸、カルボン酸、エーテル類およびケ
   トン類から成る群から選択される少なくとも１種の沈澱
   助剤を加えることで沈澱を起こさせ、 ｄ）沈澱物が現れた時点でポリカルボン酸エステルを加
   え、 ｅ）この沈澱物をその混合物から分離した後、この分離
   した沈澱物を、不活性希釈剤中、チタン化合物ＴｉＸ_n
   （ＯＲ）_4-n［式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒは、同一
   もしくは異なっていてもよく、炭化水素基であり、そし
   てｎは、０から４の整数である］またはそれの混合物で
   処理し、そして ｆ）この処理した沈澱物を不活性な有機希釈剤で洗浄す
   る、段階を有する方法で製造された触媒成分を選択し、 （ｂ）この触媒を有機アルミニウム化合物に接触させ、 （ｃ）段階（ｂ）と同時にか或は段階（ｂ）の後、上記
   触媒を、一般式ＳｉＲ_m（ＯＲ’）_4-m［式中、Ｒは、ア
   ルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびビニル
   基から成る群から選択され、Ｒ’はアルキル基でありそ
   してｍは０−３であり、ここで、Ｒがアルキル基である
   場合ＲはＲ’と同じであってもよく、ｍが０、１または
   ２である場合Ｒ’基は同一もしくは異なっていてもよ
   く、そしてｍが１、２または３である場合Ｒ基は同一も
   しくは異なっていてもよい］で表される電子供与体に接
   触させ、 （ｄ）上記触媒を上記モノマーが入っている重合反応ゾ
   ーンに導入する、ことを含む方法。