CN1249101C - 烯烃聚合物的制备方法和选择的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种制备烯烃均聚物或共聚物的方法，其通过至少一种烯烃在烃(混合物)中，在分子量调节剂、混合催化剂和提高烃(混合物)的电导率的可溶解在烃或烃混合物中或者与混合催化剂的组分反应的物质存在下聚合而实施，其中混合催化剂通过醇镁与钛(IV)卤化物的反应制备，该混合催化剂含有价态为四价和三价的钛以及有机铝化合物，且其中Ti(IV)∶Ti(III)的摩尔比为100∶1～1∶100。用该方法可以特别制备具有超高分子量的聚乙烯。在聚合过程中，壁沉积层的形成明显减少。

Description

烯烃聚合物的制备方法和选择的催化剂
本发明涉及一种通过低压聚合制备烯烃特别是乙烯的高分子量的均聚物和/或共聚物的方法。
烯烃聚合方法已经多次被描述，且在工业上大规模实施。这类聚合物例如聚丙烯或聚乙烯的制备能够借助齐格勒-纳塔催化剂而进行。
已经证明，用齐格勒-纳塔催化剂，即元素周期表第IV到VI副族的化合物和周期表第I到III族有机金属化合物的混合物进行的烯烃低压聚合对所述制备非常有利。这样的催化剂中，烷基钛和烷基铝或烷基铝卤化物最重要。按照已证明有效的方法，齐格勒-纳塔催化剂通过用有机铝化合物还原Ti(IV)化合物，如TiCl4或钛酸酯而制备(DE-C-2361508，EP0645403)。
使用MgCl2作为载体组分获得更高的催化剂活性和由此改善的聚合物颜色。例如US-A-6,114,271中描述了格利雅化合物与TiCl4的反应。
如果聚合在悬浮液中进行，则经常观察到形成的聚合物粒子的附聚和在反应器壁上沉降为沉积层。这样的现象是不希望的，因为它们不利地影响传热和由此不利地影响生产率；另外，它们能够进一步长大为更大的附聚物，以至于产物的卸料受到不利地影响。
因此，已经有大量的尝试用以阻止聚合物附聚物的形成。
EP-A-0,005,215公开了一种制备烯烃聚合物的方法，其中通过加入专门的防污剂降低了聚合物粒子附聚的趋势。特别推荐的防污剂是产品Stadis 450，其含有聚砜和聚合多胺。这样的组合物在US-A-3,917,466中有描述。
EP-A-0,107,127建议通过不同措施的结合降低聚烯烃粒子形成附聚物的趋势，所述措施如使用具有低细粒含量的特殊负载的过渡金属催化剂，使用特别光滑的反应器壁，在反应器中选择一定的流动条件和加入具有抗静电作用的化合物。
EP-A-0,068,257公开了一种高活性的齐格勒-纳塔催化剂。其通过醇镁与TiCl4的反应获得。例如，使用这些催化剂可以制备具有超高分子量的聚乙烯(下面称“UHMW-PE”)。这种催化剂通过加入有机铝化合物而活化。在浓度为1mmol三异丁基铝/l的条件下，在悬浮液中，在2.8MPa压力和75℃温度下制备了分子量为2×106g/mol的聚乙烯均聚物。该聚合物具有很高的缺口冲击韧性(根据ISO11524-2)。
当使用高活性催化剂时，特别是在制备UHMW-PE中，反应器壁上的沉积层形成是一个日益增长的问题。于是，聚合装置必须经常停工和清洗。
聚合物附聚物形成的概率通过静电相互作用而明显增加。其中，这种现象，也是在聚合物粉末的处理中已知的。由于聚合物粒子为非电导体，在非导电性环境中，在气动输送系统中发生带静电，其会导致壁沉积层并最终导致堵塞。估计在聚合过程中存在类似的现象。聚烯烃粒子在非导电介质中，例如在气相或液相下的单体或脂族烃中快速移动，由此带上了电。结果，观察到在反应器内壁上有聚合物附聚物和聚合物沉积层。固定的聚合物粒子在反应器壁上长大形成一种牢固附着的沉积层，其严重阻碍了传热。这种沉积层必须从排空的反应器中由机械方法去除。
高分子量聚烯烃，特别是UHMW-PE的制备，需要整个聚合反应体系为高纯度。由此避免了会阻止具有特别高分子量的分子形成的副反应。结果，催化剂活性增加且由于所谓的“热点”的附聚物形成成为重要的因素。
EP-A-0,645,403公开了一种制备UHMW-PE的方法，其中在搅拌的釜式反应器中，借助选择的和高活性的齐格勒-纳塔催化剂，获得最终产物。
从这种现有技术出发，本发明的目的是提供一种制备聚烯烃的方法，其中，一方面使用能够制备高分子量聚合物的高活性催化剂，并同时大大避免沉积层和附聚物的形成。
本发明涉及一种制备烯烃均聚物或共聚物的方法，其通过至少一种烯烃在烃或烃的混合物中，在分子量调节剂、混合催化剂和提高烃或烃混合物的电导率的可溶解在烃或烃混合物中或者与混合催化剂的组分反应的物质存在下的聚合来实施，其中混合催化剂通过醇镁与钛(IV)卤化物，优选与TiCl4的反应制备，并含有价态是四价和三价的钛以及有机铝化合物，其中Ti(IV)∶Ti(III)的摩尔比为100∶1～1∶100，优选10∶1～1∶1。
作为醇镁，可以使用式Mg(OR1)2或MgHal(OR1)的化合物，其中Hal是卤素原子，优选氯，R1是一价的脂族、环脂族、芳族或芳脂族基团，优选含有1-6个碳原子的烷基；或者可以使用除了上面定义的式OR1基团和镁以外还含有至少一种周期表第1到4主族的金属的络合物。这样的醇镁络合物的例子可以在EP-A-68，257中找到。
作为钛(IV)卤化物，可以使用式Ti(Hal)4或式Ti(Hal)a(OR1)4-a的化合物，其中Hal和R1如上所定义和a是1～3的整数。
根据本发明要聚合的烯烃通常是α-烯烃。其例子有乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯和1-己烯。优选丙烯，特别是乙烯。除了均聚物以外，还包括由至少两种烯烃形成的共聚物，如乙烯-丙烯共聚物，或乙烯或丙烯与更高级的α-烯烃如1-戊烯的共聚物。
特别优选使用乙烯，将其制备成具有超高分子量的乙烯均聚物。这种乙烯均聚物是指具有粘度法测量的平均分子量为至少105g/mol的线性聚乙烯。分子量根据Margolies(马古利斯)方程(参见CZ ChemieTechnik 4(1974)第129页及后面几页)从溶液粘度出发进行测定。
由于其特殊的机械性能，如高耐磨性和优异的韧性特性，此材料具有特殊的重要性。其广泛地使用在纺织工业、化学工业和机械工程和采矿业中。
根据本发明使用的催化剂允许制备具有可调的堆积密度的烯烃聚合物粉末。优选制备堆积密度为350-550g/l的聚烯烃。
本发明方法是液相低压聚合。优选聚合在悬浮液中，分一步或多步，连续或间歇地在温度为30℃～130℃，优选50～90℃，特别为65～90℃下，和在要聚合的单体的分压为低于4.0MPa，优选0.01～2MPa，特别优选0.05～1.0MPa和更特别优选0.05～0.6MPa的条件下实施。
例如，聚合可以在搅拌容器中或在回路反应器(“环管反应器”)中进行。
惊奇的是，反应器壁不必要特别光滑。例如，使用壁具有的表面峰谷深度(根据DIN7162测定)为3μm或更高的反应器可以获得很好的结果。
作为用于形成的聚合物粒子、催化剂和非必要的单体的分散剂或可能是溶剂，使用烃或其混合物。
其例子有脂族或环脂族烃，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、异辛烷、它们的高级同系物或经仔细排除氧气、含硫化合物或湿气的氢化馏分。优选使用脂族烃或其混合物。
烃是电绝缘体。
已经表明，加入提高烃的电导率的物质降低了聚合物粒子的附聚物形成趋势和在反应器壁上的沉积趋势，而催化剂的活性没有由此受到不利的影响。
这里这种物质的用量是要使烃的电导率增加。除了可溶解在烃中的聚离子化合物，还可能使用与反应混合物的组分，例如与催化剂组分发生反应，并由此提高了电导率的物质。然而，过多地加入添加剂时可能出现相反的效果和可能在烃中形成了不溶的化合物，其使期望的效果失败并促进了牢固附着的壁沉积层的形成。
优选的物质是氧，可溶解在烃中的质子化合物如水、醇、羧酸、磺酸或无机酸，和可溶解在烃中的聚离子化合物，如聚合多胺。上述最后提到的化合物可以与聚砜的组合，以商品名Stadis(Octel)购买到。
提高烃的电导率的物质可以在加入反应器之前加入到含有有机铝化合物的烃(分散剂)中。以这样的方式可以有效地降低沉积层的形成。可以使用可溶解在使用的分散剂中并能够传导电荷的物质。
有利的是，导电性和由此静电荷的减少能够在不破坏催化剂活性的条件下在宽范围内有目的地加以控制。为此目的，可以使用将部分有机铝化合物转化为可溶的离子组分的物质。
例子有空气氧，或质子组分如水、醇、羧酸或类似的物质。
最高至0.15的比率[空气氧或质子组分/Al][mol/mol]下，通常形成提高溶液电导率的可溶的有机金属化合物。
当加入更大量的空气氧或质子组分时，可能形成难溶的组分，以至于电导率最终再次降低并且没有出现期望的效果。难溶的组分能够导致形成不期望的牢固附着的壁沉积层。
因此，借助这种方法分散剂的电导率只能提高一定的值，另外还取决于有机铝化合物的含量。
当空气氧或质子组分以相对更大量引入时，显著破坏了催化剂活性，以至于聚合工艺几乎不能控制。因此基于这些缺点有一个目标是防止相对较大量的这类物质在系统内。
优选使用抗静电剂Stadis 450，特别是Stadis 425。它们是多胺、聚砜和磺酸在由异丙醇、甲苯和较高沸点的芳香烃组成的溶剂混合物中的溶液(DE-A-2,548,416，US-A-3,917,466)。对于Stadis 425，活性物质含量是约15重量％。Stadis 425组分中的活性物质加入分散剂中的浓度范围为0.1～50ppm，特别是0.2～10ppm，优选0.3～5ppm。
已经证明，优选方法的特别优点是，催化剂活性(在此以比催化剂空间时间产率[kg PE/mmol Ti×h×巴]形式)和聚合物性能都没有受到计量加入量的影响。这一点在当工艺中烷基铝的浓度非常低且因此对外部的干扰影响非常敏感时，是非常重要的。
例如，Stadis 425的浓度最高至30ppm对催化剂活性没有影响。而Stadis 450在25ppm/l的浓度下已可能将催化剂活性降低约25％。
在连续聚合操作中，提高电导率的添加剂的计量加入量可以通过热阻和/或分散剂的电导率而加以控制。
高计量加入而不影响催化剂的可能性使得可以使用用于廉价分离聚合物的快速运转离心机。
根据本发明使用的催化剂是含有价态为四价和三价的钛和有机铝化合物的混合催化剂。这里，Ti(IV)∶Ti(III)的摩尔比为100∶1～1∶100。
用于制备聚烯烃如聚乙烯的这类混合催化剂由EP-A-0,068,257中可知。
根据本发明使用的混合催化剂的制备能够通过本文描述的方法进行。
例如，在第一步中，混合催化剂中的钛组分按照EP-A-0,068,257从醇镁和四卤化钛，如TiCl4制备。这种催化剂用有机铝化合物预活化。这里，Ti(IV)组分转化为Ti(III)组分并根据本发明调节Ti(IV)∶Ti(III)的比率。
预活化优选如下进行：使用三甲基铝、三乙基铝或三丙基铝，Ti(IV)组分部分地转化为Ti(III)组分，其中Ti(IV)∶Ti(III)的摩尔比为1.5∶1～10∶1，特别地为2.0∶1～3.0∶1，优选2.6∶1。更特别优选使用三乙基铝作为有机铝组分。
与EP-A-0 107 127的教导相反，混合催化剂不必要只含有少量细粒。根据本发明使用的催化剂中，小于2μm的细粒的含量通常为12-80重量％，基于催化剂的总量。
根据本发明优选使用的混合催化剂的制备在下文详细描述。
乙醇镁与四氯化钛的反应以1∶0.5～1∶4，优选1∶1～1∶3，特别地1∶1.5～1∶2.5的摩尔比在脂族烃中进行。反应温度是50～100℃，优选60～95℃，特别地80～90℃。在反应4～10小时后，特别地5～8小时后，将温度升高至100℃至200℃，特别是110℃至140℃。
40～100小时后，特别地是50～80小时后，将悬浮液冷却到温度60～80℃，滗析并洗涤数次。
为调节需要的预活化度，例如10～40％Ti(III)，优选15～35％Ti(III)，将这种催化剂固体与有机铝化合物反应。
优选使用的有机铝化合物相应于通式AlR3-m 2Xm。在该式中，m是0、1或2；R2是相同或不同的含有1～12个，优选2～6个碳原子的烷基；X是卤素，特别是氯或溴。
有机铝化合物的例子有三乙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、三氯化乙基铝、二氯化乙基铝、氯化二异丁基铝、二氯化异丁基铝、碘化二乙基铝、氢化二异丁基铝、乙氧基化二乙基铝、异戊二烯基铝(优选70％的己烷溶液)、氯化二甲基铝和氯化二乙基铝。有机铝化合物可以以纯物质形式或混合物形式使用。
使用三乙基铝对钛的摩尔比优选的是0.05∶1～0.2∶1，优选0.07∶1～0.17∶1，特别地0.1∶1～0.15∶1。
反应在50～120℃下，特别地是60～110℃下，优选70～100℃下进行。催化剂随后滗析出。
特别地，使用三乙基铝(“TEA”)预活化的催化剂显示一种非常低的形成沉积层的趋势。
预活化度通过此优选方法调节为对较长的储存时间保持稳定，这允许调控更大批量和允许调控经过长时间可重复的生产条件。最终的固体加入到连续运转的搅拌反应器中。
作为混合催化剂的分散剂，使用烃(混合物)。可以使用如同用在实施聚合中的烃的相同的烃。例子如上所述。
为了活化经预活化的催化剂，将有机铝化合物加入到分散剂中。这类化合物的例子如上文预活化描述中所述。
优选使用三异丁基铝和异戊二烯基铝，它们的使用允许制备在非常宽的分子量范围内的聚合物。
有机铝组分的浓度优选为5×10-6～5×10-4mol Al/l，特别地1×10-5～4×10-4mol Al/l，优选2×10-5～2×10-4mol Al/l。
使用相对少量的有机铝化合物活化的预活化混合催化剂至今还没有公开，并具有显著提高的活性。
因此，本发明也涉及一种负载在镁化合物上的和用分散在烃(混合物)中的有机铝化合物预活化的用于烯烃在惰性溶剂中聚合的混合催化剂，所述催化剂含有价态为四价和三价的钛，其中Ti(IV)∶Ti(III)的摩尔比是100∶1～1∶100，优选10∶1～1∶1，和更特别优选是10∶1～2∶1，其中预活化混合催化剂通过加入低于0.2mmol/l，特别地低于0.1mmol/l，和更特别优选的是0.005～0.09mmol/l的烷基铝化合物而活化，基于烃的体积。
低浓度的烷基铝化合物使得有可能制备直到最高分子量范围的聚合物，由此再次提高系统的敏感度。对施加很低干扰影响的添加剂的需求，在此特别重要。
在烃中，含有浓度优选为10-5～10-4mol Al/l或特别优选2×10-5～10-4mol Al/l的有机铝化合物的催化剂固体能够用于丙烯，或特别是乙烯的聚合。
根据本发明使用的混合催化剂特别优选是负载催化剂。特别考虑以镁化合物作为载体材料。
优选使用的混合催化剂可如下获得：通过在脂族烃中，摩尔比为1∶0.5～1∶4的醇镁与四卤化钛反应并随后用有机铝化合物预活化，其中Ti(IV)组分部分地转化为Ti(III)组分，且Ti(IV)∶Ti(III)的摩尔比为10∶1～1∶1。
根据本发明使用的混合催化剂通常以5*10-6～3*10-3mol/l的浓度使用。
此外，在反应器壁上牢固附着的聚合物层的形成可以通过仔细地特别排除烃中的空气和湿气而受到抑制。为此目的，烃可以通过蒸馏和吸附进行纯化并在此用氮气饱和。
分散剂的充分纯化可能也是必要的，以从分散剂循环中去除作为催化剂毒物的副产物。当产物序列使得有必要在一个装置中使用不同种的、不相容的催化剂时，特别存在这样的需要。这些情况下，可重复的优良的分散剂质量是必须的并能够以这种方式加以保证。
然而，已经表明，在以这种方式纯化的液体中，静电荷不是只明显更慢地被消除，而是在经过许多天的连续生产过程后甚至可能再次增加。这特别是还发生在当引入循环的烃以高速经过系统时。这导致聚合物粒子基于静电相互作用沉积在反应器壁上。
作为补救方法，根据本发明有目的地将一定量的物质加入到烃中，特别是预先纯化的烃中，以致于抑制聚合物带静电。
这种新方法使得有可能在几个月期间内不间断地连续生产高分子量聚烯烃，特别是高韧性UHMW-PE，而既没有因为极性杂质或因为空气进入而产生反应器壁上的牢固的沉积层或附聚物，也没有由于静电相互作用而产生临时性壁沉积层。传热和由此产率能够以这种方式得到显著改善。
由此，产物性能如聚合物的分子量能够有目的地长时间调控在非常窄的范围内。添加剂的浓度能够在宽范围内变化而不影响催化剂活性或聚合物性能如颜色、气味、缺口冲击韧性或粉末流动性。
聚合产物的分子量可按已知的方式通过分子量调节剂，优选通过氢来调节。
聚合产物可以在惰性气体下从分散剂中分离和直接或非必要地在水蒸气蒸馏后干燥。
特别优选用本发明方法制备具有用粘度法测定的分子量为至少105g/mol和根据DIN53466的堆积密度为350～550g/l的粉末状聚乙烯。
下述实施例举例说明本发明但不限制本发明。
实施例1：基础催化剂的制备
在4小时内，将110ml四氯化钛加入到57g乙醇镁在0.5l的沸程为140～170℃的脂族烃(Exxsol D30)中的悬浮液中。随后在120℃下加热此混合物60小时。通过加入250ml溶剂4次并每次进行虹吸而洗涤此催化剂混合物。此混合物与11.4g三乙基铝在85℃的温度下反应并随后在室温下滗析。
实施例2：聚合实验
聚合在连续运转的装置中，按一步在封闭的环路中再循环惰性液体(分散剂)而进行。通过分子筛或KC珠纯化的沸程为140～170℃的脂族烃(Exxsol D30)用作分散剂。作为助催化剂，使用三异丁基铝(“TIBA”)，其在加入反应器中之前加入到分散剂中。卸出的PE物料含有约60重量％的附着分散剂，其通过向环路中计量加料(2/3)和直接向反应器中计量加料(1/3)而不断得到补充。举例提及的添加剂加入到在环路中流动的分散剂中。这些实验系列各以一个其中没有加入添加剂的参考实验结束。
分散剂与聚乙烯的比率为约4.8l/kg。聚合物的分子量通过气相中的氢气含量控制。
实施例2.1：使用Stadis 425的实验
2.1.1.催化剂活性的影响
下表总结了实验结果。在分散剂中最高至30ppm的活性物质浓度，没有影响催化剂活性(以比催化剂时间产率(KZAred)形式)。
参考实验在加入Stadis 425之前和之后进行。在开始和结束时进行没有任何添加的实验(实验R1和R2)。列在下表中的测试如下进行：
堆积密度：根据DIN53466
补偿屈服强度F 150/10(DS)：根据ISO11542-2
表
  实验   温度(℃)   活性物质Stadis 425(ppm/l)  KZAred(kg PE/mmolTi*h*巴％)  cAIR3(mmol/l)  H2(vol％)   堆积密度(g/l)   DS(MPa)
  R1   77   0   0.20   0.14   2.6   400   0.30
  2.1.1.   80.5   45   0.19   0.15   2.1   411   0.29
  2.1.2.   78   15   0.21   0.17   1.8   405   0.34
  2.1.3.   77   30   0.20   0.15   1.8   405   0.34
  2.1.4.   80   60   0.17   0.14   1.9   415   0.35
  R2   78   0   0.20   0.15   1.6   400   0.30
2.1.2.使用Stadis 450的实验
Stadis 450类似于实验2.1.1.的实施方案加入。按制造商(Octel)的说明，推测活性物质浓度为25％。这一系列实验以一个没有使用添加剂的参考实验(R4)结束。
表
  实验   温度(℃)   活性物质Stadis 450(ppm/l) KZAred(kgPE/mmolTi*h*巴)   cAIR3(mmol/l)  H2(vol％)   堆积密度(g/l)   DS(MPa)
  2.1.2.   81   12 0.14   0.15  1.4   400   0.31
  81   25 0.13   0.17  1.5   400   0.38
  2.1.R4   79   0 0.16   0.17  1.3   430   0.38
2.1.3.沉积层形成的影响
本实验类似于2.1.1.或2.1.2.而进行。由于用氮气进行了最佳的惰性化和用蒸馏和吸附纯化的分散剂，在这里应用浓度为低于0.02～0.08mmol/l的三异丁基铝。
表
  实验   添加(活性物质) 温度波动(℃) 运行时间(天)   打开反应器后的观察   产率的降低
  2.2.1.   无 ＞3 4   壁上疏松的沉积层   ＞20％
  2.2.2.   7ppm乙醇 ＞1.0 22   附聚物和壁上牢固的沉积层   ＞5％
  2.2.3.   0.3～2.2ppmStadis425或450 ＜0.5 ＞60   无沉积层，无附聚物   无
通过加入Stadis 425，物理性能如缺口冲击韧性、颜色或还是气味没有发现受到影响。
在实验2.2.R3.中，省略了通过吸附纯化分散剂。
  实验   溶剂纯化   最大运行时间[天]   打开反应器后的观察   产率的降低
  2.2.R3.   无   40   附聚物和壁上厚的牢固沉积层   ＞10％

Claims (20)

1.制备烯烃均聚物或共聚物的方法，其通过至少一种烯烃在烃或烃混合物中，在分子量调节剂、混合催化剂和提高烃或烃混合物的电导率的可溶解在烃或烃混合物中或者与混合催化剂的组分反应的物质存在下聚合而实施，其中混合催化剂通过醇镁与钛(IV)卤化物的反应制备，并含有价态为四价和三价的钛以及有机铝化合物，其中Ti(IV)∶Ti(III)的摩尔比为100∶1～1∶100；并且所述提高电导率的物质与铝的摩尔比最高至0.15。
2.根据权利要求1的方法，其特征为，所述混合催化剂通过醇镁与TiCl4的反应制备。
3.根据权利要求1的方法，其特征为，Ti(IV)∶Ti(III)的摩尔比为10∶1～2∶1。
4.根据权利要求1的方法，其特征为，该至少一种要聚合的烯烃是丙烯或乙烯或丙烯和乙烯的混合物。
5.根据权利要求4的方法，其特征为，该烯烃是乙烯。
6.根据权利要求5的方法，其特征为，聚合在温度为30～130℃和要聚合的单体的分压为0.05～0.6MPa的条件下进行。
7.根据权利要求1的方法，其特征为，提高烃或烃混合物的电导率的物质选自氧气、可溶解在烃或烃混合物中的质子化合物和可溶解在烃或烃混合物中的聚离子化合物。
8.根据权利要求7的方法，其特征为，提高烃或烃混合物的电导率的物质是含有至少一种聚砜和至少一种聚合多胺的混合物。
9.根据权利要求7的方法，其特征为，提高烃或烃混合物的电导率的物质是醇或水。
10.根据权利要求1的方法，其特征为，混合催化剂是负载化的催化剂。
11.根据权利要求1的方法，其特征为，混合催化剂通过醇镁与四卤化钛以摩尔比为1∶0.5～1∶4在脂族烃中反应，并随后用有机铝化合物预活化而制备，其中Ti(IV)组分部分地转化为Ti(III)组分且Ti(IV)∶Ti(III)的摩尔比为10∶1～1∶1。
12.根据权利要求11的方法，其特征为，预活化使用三甲基铝、三乙基铝或三丙基铝进行，Ti(IV)组分部分地转化为Ti(III)组分，Ti(IV)∶Ti(III)的摩尔比为2.0∶1～3.0∶1。
13.根据权利要求12的方法，其特征为，所述Ti(IV)∶Ti(III)的摩尔比为2.6∶1。
14.根据权利要求10的方法，其特征为，获得的催化剂用于乙烯的聚合，其中有机铝化合物的浓度为10-5～10-4mol Al/l。
15.根据权利要求14的方法，其特征为，所述有机铝化合物的浓度为2×10-510-4mol Al/l。
16.一种用于根据权利要求1的方法将烯烃在惰性溶剂中聚合的混合催化剂，所述催化剂负载在镁化合物上，通过醇镁与钛(IV)卤化物的反应制备，其用分散在烃(混合物)中的有机铝化合物预活化，含有价态为四价和三价的钛，其中Ti(IV)∶Ti(III)的摩尔比为1.5∶1～10∶1，且其中预活化的混合催化剂通过添加低于0.2mmol/l的烷基铝化合物而活化，基于烃的体积。
17.根据权利要求16的混合催化剂，其特征为，所述催化剂通过醇镁与TiCl4的反应制备。
18.根据权利要求16的混合催化剂，其特征为，Ti(IV)∶Ti(III)的摩尔比为10∶1～2∶1。
19.根据权利要求16的混合催化剂，其特征为，烷基铝化合物选自三乙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、三氯化乙基铝、二氯化乙基铝、氯化二异丁基铝、二氯化异丁基铝、碘化二乙基铝、氢化二异丁基铝、乙氧基化二乙基铝、异戊二烯基铝、氯化二甲基铝和氯化二乙基铝或其混合物。
20.根据权利要求16的混合催化剂，其特征为，用于预活化的有机铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝或三丙基铝。
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