CN102959144A - 高分子量聚乙烯纤维和膜、它们的生产和用途 - Google Patents

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Abstract

在用于产生拉长的聚乙烯组分比如纤维或膜的方法中，将经ASTM4020测定具有至少3x105g/mol的分子量的聚乙烯粉末溶于溶剂以产生可挤出的溶液。然后，将溶液经过模具挤出以形成拉长的组分，并从所述拉长的组分除去所述溶剂的至少一部分。上述方法中所用的聚乙烯粉末这样产生：在包含酚盐醚配体的4族金属配合物的催化剂组合物存在下聚合乙烯。

Description

高分子量聚乙烯纤维和膜、它们的生产和用途
技术领域
本发明涉及高分子量聚乙烯纤维和膜、它们的生产和用途。
背景技术
术语"高分子量聚乙烯"一般地用来定义具有经ASTM 4020测定至少3x105g/mol分子量的聚乙烯，并且如本文所用期望包括很高分子量聚乙烯或VHMWPE(一般地表征为具有经ASTM 4020测定至少1x106g/mol且小于3x106g/mol分子量的聚乙烯)和超高分子量聚乙烯或UHMWPE(一般地表征为具有经ASTM 4020测定至少3x106g/mol分子量的聚乙烯)。
高分子量聚乙烯是有价值的工程塑料，其具有耐磨性、表面润滑性、耐化学性和冲击强度的独特组合。作为结果，他们用于制备高强度纤维，所述纤维用于绳索和反弹道(anti-ballistic)成型制品并且用于制备其它拉长的制品比如用于锂电池的膜。然而，由于这些物质于熔化态的流动性随分子量增加而降低，常规技术处理比如熔化挤出并非总是可能的。
产生纤维和其它拉长组分高分子量聚乙烯包括VHMWPE和UHMWPE的一种备择方法是通过凝胶纺丝，其中将聚合物溶于溶剂，将所得凝胶挤出形成纤维或膜，然后从产品除去溶剂的一部分或全部。干燥产品可以在聚乙烯熔点以下的升高的温度拉伸以增加其抗拉强度(也即韧度)和拉伸模量(也即弹性模量)。上述方法的实例公开于例如美国专利号5,741,451和美国专利申请公开号2004/0161605。
一般地，聚乙烯纤维的强度随分子量增加，但是对于常规形式的聚乙烯比如通过齐格勒-纳塔催化剂产生的那些，该物质在常规溶剂比如十氢萘和矿物油中的溶解度随分子量增加而降低。此外，增加聚乙烯的分子量可以伴随在胶凝化过程期间的聚结。从而，聚合物颗粒倾向于吸收溶剂，导致颗粒膨胀并缠结，由此形成聚结体。这些或多或少移动的凝胶颗粒网络倾向于粘附至例如挤出机表面，从而可导致处理困难比如堵塞并且需要增加挤出过程的能量。凝胶颗粒也是最终的膜或纤维中的缺陷的潜在来源。
根据本发明，目前发现通过在包含酚盐醚的4族金属配合物的催化剂存在下聚合乙烯则可能产生高分子量聚乙烯，其具有十氢萘和其它烃溶剂中的基本上独立于分子量的溶解度。因此，所得聚合物特别希望用于凝胶处理，原因是能够产生较高分子量和于是更强的纤维和膜，而不显著增加处理时间。
发明概要
在一方面，本发明在于用于产生拉长的聚乙烯组分比如纤维或膜的方法，该方法包括：
(a)将经ASTM 4020测定具有至少3x105g/mol的分子量的聚乙烯粉末溶于溶剂以产生可挤出的溶液，
(b)经过模具挤出所述溶液以形成拉长的组分，和
(c)从所述拉长的组分除去所述溶剂的至少一部分，
其中所述聚乙烯粉末通过在包含酚盐醚配体的4族金属配合物的催化剂组合物存在下聚合乙烯而产生。
方便地，聚乙烯粉末具有经ASTM 4020测定至少3x105g/mol，比如至少3x106g/mol，比如约3x106g/mol至约10x106g/mol的分子量。
在一种实施方式中，所述拉长的组分在聚乙烯熔点以下的升高的温度拉伸。
方便地，将4族金属配合物布置在粒状载体上。一般地，粒状载体具有小于58微米，比如小于50微米，例如小于30微米，一般约4至约20微米的平均颗粒尺寸d50。在一种实施方式中，粒状载体包含无机氧化物比如二氧化硅。
方便地，4族金属配合物是二(酚盐)醚配体的配合物，比如遵循下式的配体：
其中从氧(O)至M的键中至少2个是共价的，而其它键是配位的；AR是可以相同或不同于其它AR基团的芳族基团，其中各AR独立地选自任选经取代的芳基和任选经取代的杂芳基；B是不计氢原子具有3至50个原子的桥连基团并且选自任选经取代的二价烃基和任选经取代的二价含杂原子的烃基；M是选自Hf和Zr的金属；各L独立地是与M形成共价、配位或离子键的部分；而n'是1、2、3或4。
在一种实施方式中，二(酚盐)醚配体遵循下式：
其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19各自独立地选自氢，卤素，和任选经取代的烃基，含杂原子的烃基，烷氧基，芳氧基，甲硅烷基，甲硼烷基，膦基，氨基，烷硫基，芳硫基，硝基，及其组合；任选地两个或更多个R基团能够一起组合为环结构(例如，单环或多环结构)，其中所述环结构具有3至12个环中的原子(不计氢原子)；而B是不计氢原子具有3至50个原子的桥连基团并且选自任选经取代的二价烃基和任选经取代的二价含杂原子的烃基。
附图说明
图1是实施例3至6的聚乙烯产品和一系列商业UHMWPE物质在矿物油中的溶解时间对粘度数(VN)的图。
实施方式的详述
本文描述的是用于从经ASTM 4020测定具有至少3x105g/mol的分子量的聚乙烯粉末来制备高强度纤维或膜的方法。该方法牵涉将聚乙烯粉末溶于溶剂中，将所得凝胶纺丝或挤出形成纤维或膜并除去溶剂。所述方法采用在包含酚盐醚配体的4族金属配合物的催化剂组合物存在下聚合乙烯产生的聚乙烯粉末。上述聚合物是有利的，原因是与常规的高分子量聚乙烯不同，其在绝大多数溶剂中的溶剂化时间一般都独立于分子量，从而减少特别是用于较高分子量物质的处理时间。
定义
如本文所用，短语"由下式表示"并非意在限制而是以与通常使用"包含"相同的方式使用。术语"独立地选自"在本文中用于指出有关基团--例如，R1，R2，R3，R4和R5--能够是相同或不同的(例如，R1，R2，R3，R4和R5可以全部是取代的烷基，或R1和R2可以是取代的烷基而R3可以是芳基等)。单数的使用包括复数的使用并且反之亦然(例如己烷溶剂包括各种己烷)。命名的R基团一般具有本领域所承认的对应具有该命名的R基团的结构。术语"化合物"和"配合物"一般可在本说明书中互换使用，但是本领域技术人员可以认识到某些化合物是配合物并且反之亦然。出于示例意图，本文定义代表性的某些基团。这些定义期望补充和说明但并不排除本领域技术人员已知的定义。
"任选的"或"任选地"意指随后描述的事件或环境可以发生或可以不发生，并且所述描述包括所述事件或环境发生的情况以及所述事件或环境不发生的情况。例如，短语"任选经取代的烃基"意指烃基部分可以或可以不被取代并且该描述包括未经取代的烃基和其中存在取代的烃基。
术语"烷基"如本文所用是指支化的或未支化的饱和烃基团，其一般地但不一定地含有1至约50个碳原子，比如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，辛基，癸基等，以及环烷基比如环戊基，环己基等。一般地，尽管还是不一定地，本文烷基可以含有1至约20个碳原子。"取代的烷基"是指用一个或多个取代基取代的烷基(例如苄基或氯甲基)，而术语"含杂原子的烷基"和"杂烷基"是指烷基，其中至少一个碳原子用杂原子替换(例如，-CH2OCH3是杂烷基的实例)。
术语"烯基"如本文所用是指支化的或未支化的烃基团，其一般地但不一定地含有2至约50个碳原子和至少一个双键，比如乙烯基，正丙烯基，异丙烯基，正丁烯基，异丁烯基，辛烯基，癸烯基等。一般地，尽管还是不一定地，本文烯基含有2至约20个碳原子。"取代的烯基"是指用一个或多个取代基取代的烯基，而术语"含杂原子的烯基"和"杂烯基"是指烯基，其中至少一个碳原子用杂原子替换。
术语"炔基"如本文所用是指支化的或未支化的烃基团，其一般地但不一定地含有2至约50个碳原子和至少一个三键，比如乙炔基，正丙炔基，异丙炔基，正丁炔基，异丁炔基，辛炔基，癸炔基等。一般地，尽管还是不一定地，本文炔基可以具有2至约20个碳原子。"取代的炔基"是指用一个或多个取代基取代的炔基，而术语"含杂原子的炔基"和"杂炔基"是指炔基，其中至少一个碳原子用杂原子替换。
术语"芳族"以其通常含义使用，包括基本上在环周围数个键上离域的不饱和键。术语"芳基"如本文所用是指含有芳族环的基团。本文芳基包括这样的基团，其含有单芳族环或多芳族环，所述多芳基环是稠合在一起的、共价连接的或连接至共同基团比如亚甲基或亚乙基部分。更特定的芳基含有1个芳族环或2或3个稠合或连接的芳族环，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基或菲基。在特别的实施方式中，芳基取代基包括1至约200个不是氢的原子，一般地1至约50个不是氢的原子，且特别地1至约20个不是氢的原子。在本文的某些实施方式中，多环部分是取代基，并且在所述实施方式中所述多环部分能够于适当原子处连接。例如，"萘基"能够是1-萘基或2-萘基；"蒽基"能够是1-蒽基，2-蒽基或9-蒽基；而"菲基"能够是1-菲基，2-菲基，3-菲基，4-菲基或9-菲基。
术语"烷氧基"如本文所用意指通过单个末端醚连接结合的烷基；也即，"烷氧基"基团可以表示为-O-烷基，其中烷基如前文所定义。术语"芳氧基"以相似方式使用，并且可以表示为-O-芳基，芳基如下文所定义。术语"羟基"是指-OH。
类似地，术语"烷硫基"如本文所用意指通过单个末端硫醚连接结合的烷基；也即，"烷硫基"基团可以表示为-S-烷基，其中烷基如前文所定义。术语"芳硫基"以类似方式使用，并且可以表示为-S-芳基，其中芳基如下文所定义。术语"巯基"是指-SH。
术语"丙二烯基"在本文中以常规含义使用，其指具有结构―CH=C=CH2的分子片段。"丙二烯基"基团可以是未经取代的或用一个或多个非氢取代基取代的。
术语"芳基"如本文所用，除非另有指定，是指含有单芳族环或多芳族环的芳族取代基，所述多芳族环是稠合的、共价连接的或连接至共同基团比如亚甲基或亚乙基部分。更特定的芳基含有1个芳族环或2或3个稠合或连接的芳族环，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基等。在特别的实施方式中，芳基取代基具有1至约200个碳原子，一般地1至约50个碳原子，特别地1至约20个碳原子。"取代的芳基"是指用一个或多个取代基取代的芳基部分，(例如甲苯基、均三甲苯基和全氟苯基)，而术语"含杂原子的芳基"和"杂芳基"是指芳基，其中至少一个碳原子用杂原子替换(术语"杂芳基"包括例如各种环，比如噻吩、吡啶、吡嗪、异噁唑、吡唑、吡咯、呋喃、噻唑、噁唑、咪唑、异噻唑、噁二唑、三唑等或这些环的苯并稠合类似物，比如吲哚、咔唑、苯并呋喃、苯并噻吩等)。在某些实施方式中本文，多环部分是取代基并且在所述实施方式中多环部分能够于适当原子处连接。例如，"萘基"能够是1-萘基或2-萘基；"蒽基"能够是1-蒽基，2-蒽基或9-蒽基；而"菲基"能够是1-菲基，2-菲基，3-菲基，4-菲基或9-菲基。
术语"卤代"和"卤素"以常规含义使用，其指氯、溴、氟或碘取代基。
术语"杂环"和"杂环的"是指环状残基，其包括环稠合系统，所述环稠合系统包括如下文所定义的杂芳基，其中环中的一个或多个碳原子用杂原子替换-也即，不是碳的原子，比如氮、氧、硫、磷、硼或硅。杂环和杂环基团包括饱和的和不饱和的部分，包括如下文所定义的杂芳基。杂环的特定实例包括吡咯烷，吡咯啉，呋喃，四氢呋喃，噻吩，咪唑，噁唑，噻唑，吲哚等，包括它们的任意异构体。额外的杂环描述于例如Alan R.Katritzky，Handbook of Heterocyclic Chemistry，PergammonPress，1985,以及Comprehensive Heterocyclic Chemistry，A.R.Katritzky等人编著，Elsevier，2d.ed.，1996中。术语"金属环化物"是指杂环，其中一个或多个环中的杂原子中的一个或多个是金属。
术语"杂芳基"是指芳基残基，芳族环中包括一个或多个杂原子。特定的杂芳基包括含有杂芳族环的基团，所述杂芳族环是比如噻吩、吡啶、吡嗪、异噁唑、吡唑、吡咯、呋喃、噻唑、噁唑、咪唑、异噻唑、噁二唑、三唑，和这些环的苯并稠合类似物比如吲哚、咔唑、苯并呋喃、苯并噻吩等。
更一般地，修饰语"杂"或"含杂原子的"以及"杂烷基"或"含杂原子的烃基"是指分子或分子片段，其中一个或多个碳原子用杂原子替换。因此，比如说，术语"杂烷基"是指含杂原子的烷基取代基。在术语"含杂原子的"引入一系列可能含杂原子的基团的情况下，期望该术语应用于所述基团的每一个成员。也即，短语"含杂原子的烷基、烯基和炔基"应理解为"含杂原子的烷基，含杂原子的烯基和含杂原子的炔基。"
"烃基"是指烃基残基，其含有1至约50个碳原子，特别是1至约24个碳原子，最特别是1至约16个碳原子，包括支化的或未支化的、饱和的或不饱和的种类，比如烷基、烯基、芳基等。术语"低级烃基"意指1至6个碳原子，特别是1至4个碳原子的烃基。
如前述定义中的某些所暗指，在"取代的烃基"、"取代的芳基"、"取代的烷基"等中的"取代的"是指在所述烃基、烷基、芳基或其它部分中，至少一个结合至碳原子的氢原子用一个或多个取代基替换，所述取代基是比如羟基、烷氧基、烷硫基、膦基、氨基、卤代、甲硅烷基等。在术语"取代的"出现在一系列可能取代的基团之前的情况下，期望该术语应用于所述基团的每一个成员。也即，短语"取代的烷基、烯基和炔基"应理解为"取代的烷基、取代的烯基和取代的炔基"。类似地，"任选经取代的烷基、烯基和炔基"应理解为"任选经取代的烷基、任选经取代的烯基和任选经取代的炔基"。
术语"饱和的"是指在残基各原子之间不存在双键和三键，比如乙基、环己基、吡咯烷基等。术语"不饱和的"是指在残基各原子之间存在一个或多个双键和三键，比如乙烯基、烯丙基、炔化物、噁唑啉基、环己烯基、乙酰基等，特别是包括烯基和炔基，以及其中双键离域的基团，如下文所定义的芳基和杂芳基。
"二价烃基"、"二价烷基"、"二价芳基"等中的"二价"是指所述烃基、烷基、芳基或其它部分在两个点键合至原子、分子或部分，其中两个成键点是共价键。
如本文所用术语"甲硅烷基"是指-SiZ1Z2Z3残基，其中Z1、Z2和Z3各自独立地选自氢和任选经取代的烷基，烯基，炔基，含杂原子的烷基，含杂原子的烯基，含杂原子的炔基，芳基，杂芳基，烷氧基，芳氧基，氨基，甲硅烷基及其组合。
如本文所用术语"甲硼烷基"是指-BZ1Z2基团，其中Z1和Z2各自如前文所定义。如本文所用，术语"膦基"是指基团-PZ1Z2，其中Z1和Z2各自如前文所定义。如本文所用，术语"膦"是指基团-PZ1Z2Z3，其中Z1、Z2和Z3各自如前文所定义。术语"氨基"在本文中用于指基团-NZ1Z2，其中Z1和Z2各自如前文所定义。术语"胺"在本文中用于指基团-NZ1Z2Z3，其中Z1、Z2和Z3各自如前文所定义。
本文所用的其它缩写包括："iPr"是指异丙基；"tBu"是指叔丁基；"Me"是指甲基；"Et"是指乙基；"Ph"是指苯基；"Mes"是指均三甲苯基(2,4,6-三甲基苯基)；"TFA"是指三氟乙酸盐；"THF"是指四氢呋喃；"Np"是指萘基；"Cbz"是指咔唑基；"Ant"是指蒽基；和"H8-Ant"是指1,2,3,4,5,6,7,8-八氢蒽基；"Bn"是指苄基；"Ac"是指CH3CO；"EA"是指乙酸乙酯；"Ts"是指甲苯磺酰基或同义的对甲苯磺酰基；"THP"是指四氢吡喃；"dppf"是指1,1’-二(二苯基膦基)二茂铁；"MOM"是指甲氧基甲基。
"聚乙烯"意指90%乙烯衍生单元，或95%乙烯衍生单元，或100%乙烯衍生单元构成的聚合物。从而，聚乙烯可以是具有其它单体单元的均聚物或共聚物，包括三聚物。比如说，本文描述的聚乙烯能够包括至少一种或多种其它烯烃和/或共聚单体。例如，在一种实施方式中，烯烃能够含有3至16个碳原子；在又一实施方式中含有3至12个碳原子；在又一实施方式中含有4至10个碳原子；而在又一实施方式中含有4至8个碳原子。示例性共聚单体包括，但不限于，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，4-甲基戊-1-烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十六烯等。本文还可以使用多烯烃共聚单体比如1,3-己二烯，1,4-己二烯，环戊二烯，双环戊二烯，4-乙烯基环己-1-烯，1,5-环辛二烯，5-亚乙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。其它实施方式可以包括乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
"高分子量聚乙烯"是指重均分子量至少约3x105g/mol的聚乙烯组合物，并且如本文所用，期望包括很高分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯。出于本说明书的意图，本文所提及的分子量按照Margolies公式来确定("Margolies分子量")。
"很高分子量聚乙烯"是指重均分子量小于约3x106g/mol且大于约1x106g/mol的聚乙烯组合物。在某些实施方式中，很高分子量聚乙烯组合物的分子量为约2x106g/mol至小于约3x106g/mol。
"超高分子量聚乙烯"是指重均分子量至少约3x106g/mol的聚乙烯组合物。在某些实施方式中，超高分子量聚乙烯组合物的分子量为约3x106g/mol至约30x106g/mol，或约3x106g/mol至约20x106g/mol，或约3x106g/mol至约10x106g/mol，或约3x106g/mol至约6x106g/mol。
术语"双峰"是指聚合物或聚合物组合物例如聚乙烯具有"双峰分子量分布。″″双峰"组合物能够包括具有至少一种可鉴定的较高分子量的聚乙烯组分和具有至少一种可鉴定的较低分子量的聚乙烯组分，例如SEC曲线上的两个不同的峰(GPC色谱图)。具有超过2种不同的分子量分布峰的物质将被认为是所用术语"双峰组合物"，但是该物质还可以称为"多峰"组合物，例如三峰组合物或甚至四峰组合物等。
"宽分子量分布"中的术语"宽"包括这样的情况，其中聚乙烯组合物包含较高和较低分子量组分的掺合物，但是其中在SEC曲线上不存在2个明显的峰(GPC色谱图)，而是比单独的组分峰更宽的单峰。
"超高分子量聚乙烯组分"是指双峰(或多峰)组合物中具有至少约3x106g/mol的重均分子量的聚乙烯组分。在某些实施方式中，超高分子量聚乙烯组分具有约3x106g/mol至约20x106g/mol，或约3x106g/mol至约15x106g/mol，或约3x106g/mol至约10x106g/mol，或约3x106g/mol至约6x106g/mol的重均分子量。在组合物包括大于2种组分的情况下，例如三峰组合物，该多峰组合物可以具有大于1种超高分子量组分。
"很高分子量聚乙烯组分"是指双峰(或多峰)组合物中的重均分子量小于约3x106g/mol(例如小于约2.5x106g/mol、或小于约2.25x106g/mol或小于约2.0x106g/mol)且大于约1x106g/mol的聚乙烯组分。
配体
本发明方法中所用催化剂中采用的配体能够一般地定义为酚盐醚配体，更特别地为二(酚盐)醚配体。例如，适用于本发明方法中的配体可以通过下述通式表征：
其中各配体具有至少两个氢原子，其能够在与金属原子或金属前体或碱的成键反应中除去；AR是可以相同或不同于其它AR基团的芳族基团，其中一般地各AR独立地选自任选经取代的芳基或任选经取代的杂芳基；而B是具有3至50个原子(不计氢原子)的桥连基团。在一种优选的实施方式中，B是约3个至约20个碳原子(不包括氢原子)的桥。
一般地，"上芳族环"是羟基键合至的环或是其一部分的环。类似地，"下芳族环"是氧键合至的环或是其一部分的环。在某些实施方式中，AR-AR(也即，1个上芳族环及其相应下芳族环形成的结构)是双芳基种类，更特别是联苯基。
在某些实施方式中，桥连基团B选自二价烃基和二价含杂原子的烃基(包括例如约3至约20个碳原子)，其可以任选经取代。在更特别的实施方式中，B选自任选经取代的二价烷基，烯基，炔基，杂烷基，杂烯基，杂炔基，芳基，杂芳基和甲硅烷基。在这些实施方式中的任意中，桥连基团能够用一个或多个下述基团取代：任选经取代的烃基或任选经取代的含杂原子的烃基，比如任选经取代的烷基，烯基，炔基，杂烷基，杂烯基，杂炔基，芳基或杂芳基。应注意，上述取代不包括在式I桥连基团B与氧原子之间的键。烃基或含杂原子的烃基中的两个或更多个能够联接形成环结构，环结构中具有3至50个原子(不计氢原子)。在桥连基团包括一个或多个环结构的某些实施方式中，可能辨识出多于一个的扩展自氧原子的桥原子链，而在所述情况下能够方便将所述"桥"定义为氧原子之间的最短连接路径，而将"取代基"定义为键合于桥中原子的基团。在存在2种备择同样短的连接路径的情况下，所述桥能够定义为沿着任一路径。
在其它实施方式中，B能够由通式-(Q"R40 2-z″)z'-代表，其中各Q"独立地是碳或硅，并且其中各R40独立地选自氢和任选经取代的烃基或任选经取代的含杂原子的烃基。两个或更多个R40基团可以联接形成环结构，该环结构中具有3至50个原子(不计氢原子)。在这些实施方式中，z’是1至10的整数，更特别1至5的整数，甚至更特别2-5的整数，而z"是0、1或2。例如，在z"是2时，不存在Q"连接的R40基团，这允许其中一个Q"多重键合至第二个Q"的那些情况。在更特定的实施方式中，R40选自氢，卤素，和任选经取代的烷基，烯基，炔基，杂烷基，杂烯基，杂炔基，芳基，杂芳基，烷氧基，芳氧基，甲硅烷基，甲硼烷基，膦基，氨基，烷硫基，芳硫基，及其组合，其中B中至少一个R40基团不是氢。在上文提及的实施方式中的任意中，B基团能够包括一个或多个手性中心。因此，例如，B能够由式-CHR50-(CH2)m-CHR51-代表，其中R50和R51独立地选自任选经取代的烷基、杂烷基、芳基或杂芳基，R50和R51能够排列为任意相对构型(例如顺式/反式、苏式/赤式等)，并且其中该配体能够作为外消旋混合物或以对映体纯形式产生。
在特别的实施方式中，桥连基团B包括扩展自氧原子的一个或多个桥原子的链，并且相邻地位于氧原子中的一个或两者的所述桥原子中的一个或多个键合至一个或多个取代基(不计如上所述的连接至氧原子中的一个或两者或者沿链的邻接桥原子的键)，其中所述取代基独立地选自任选经取代的烷基、杂烷基、芳基和杂芳基。在更特别的实施方式中，桥连基团B用多个取代基取代，所述取代基独立地选自任选经取代的烷基、杂烷基、芳基和杂芳基，从而使得与氧原子中的一个或两者相邻的各桥原子键合至至少一个取代基，还是不计连接至氧原子或邻接桥原子的键。在所述实施方式中，取代基中的两个或更多个能够联接形成环结构，环结构中具有3至50个原子(不计氢原子)。
因此，在某些实施方式中，O-B—O片段能够通过下式之一表征：
其中各Q独立地选自碳和硅，各R60独立地选自氢和任选经取代的烃基和含杂原子的烃基，条件是至少一个R60取代基不是氢，其中所述R60取代基任选地联接形成环结构，环结构中不计氢原子具有3至50个原子，而m’是0、1、2或3。在这些实施方式中的特定的O-B—O片段包括例如O-(CH2)3-O，O-(CH2)4-O，O-CH(CH3)-CH(CH3)-O，O-CH2-CH(CH3)-CH2-O，O-CH2-C(CH3)2-CH2-O，O-CH2-CH(CHMe2)-CH2-O，O-CH2-CH(C6H5)-CH2-O，O-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-O，O-CH(C2H5)-CH2-CH(C2H5)-O，O-CH(CH3)CH2CH2CH(CH3)-O，O-CH(C6H5)CH2CH(C6H5)-O，
Figure BDA00002653379100131
其它特定的桥连部分描述于本文的实施例配体和配合物中。
在特别的实施方式中，配体能够通过下式表征：
Figure BDA00002653379100132
其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19各自独立地选自氢，卤素，和任选经取代的烃基，含杂原子的烃基，烷氧基，芳氧基，甲硅烷基，甲硼烷基，膦基，氨基，烷硫基，芳硫基，硝基，及其组合；任选地两个或更多个R基团能够一起组合为环结构(例如单环或多环结构)，所述环结构具有3至12个环中的原子(不计氢原子)；而B是如前文所定义的桥连基团。
在更特定的实施方式中，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19独立地选自氢，卤素，和任选经取代的烷基，杂烷基，芳基，杂芳基，烷氧基，芳氧基，甲硅烷基，氨基，烷硫基和芳硫基。在某些实施方式中，R2和R12中至少一个不是氢，而在其它实施方式中，R2和R12均不是氢。
在更特定的实施方式中，R2和R12选自芳基和杂芳基(例如苯基、取代的苯基、蒽基咔唑基、均三甲苯基、3,5-(叔-Bu)2-苯基等)；R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19如上文所定义；而B是：
Figure BDA00002653379100141
其中Q、R60和m’如前文所定义。
在又一特定的实施方式中，R2和R12独立地选自下列通式的取代的或未经取代的部分：
Figure BDA00002653379100142
其中标记的断开键是至分子其余部分的连接点；R4和R14各自是烷基；R3、R5、R6、R7、R8、R9、R13、R15、R16、R17、R18和R19是氢，而B选自：
Figure BDA00002653379100143
示例结构仅出于示范目的提供，不应视为具有限制性含义。例如，环中的一个或多个可以用一个或多个选自例如Me、iPr、Ph、Bn、tBu等的取代基取代。
在更特定的实施方式中，配体能够通过下式表征：
Figure BDA00002653379100151
在式III中，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地选自氢，卤素，和任选经取代的烷基，烯基，炔基，杂烷基，杂烯基，杂炔基，芳基，杂芳基，烷氧基，芳氧基，甲硅烷基，甲硼烷基，膦基，氨基，巯基，烷硫基和芳硫基，硝基，及其组合。剩余的取代基B如上文所定义。
在更特定的实施方式中，R2选自芳基和杂芳基；R4是烷基；R3、R5、R6、R7、R8、R9是氢；而B是：
其中Q、R60和m’如前文所定义。
在又一特别的实施方式中，R2选自下列通式的取代的或未经取代的部分：
Figure BDA00002653379100153
R4是烷基；R3、R5、R6、R7、R8、R9如上文所定义；而B选自：
Figure BDA00002653379100161
在一种实施方式中，配体选自下述结构：
配体制备
一般来说，本文公开的配体用已知程序来制备，比如那些描述于例如March，Advanced Organic Chemistry，Wiley，New York 1992(4thEd.)。更特别地，本发明配体能够用各种合成路线制备，其取决于希望的配体变型。通常，各配体以会集式途径制备：制备构造单元，然后直接或用桥连基团将其连接在一起。可将R基团取代基的变化引入构造单元的合成中。可用桥连基团的合成引入桥的变化。制备适宜的配体也已详细描述于例如WO 03/091262，WO 2005/0084106，US 7,060,848，US7,091,292，US 7,126,031，US 7,241,714，US 7,241,715，和美国专利公开号2008/0269470；通过援引将其全部内容并入本文。
金属前体化合物
一旦形成所希望的配体，可以将其与金属原子、离子、化合物或其它金属前体化合物相组合。例如，在某些实施方式中，金属前体是活化的金属前体，这是指金属前体(描述如下)在与辅助配体组合或与其反应之前已与活化剂(描述如下)组合或与其反应。在某些应用中，将配体与金属化合物或前体相组合，而如果形成产品则所述组合的产品是不确定的。例如，可以同时地将配体与金属或金属前体化合物以及反应物、活化剂、捕获剂等加入反应容器。另外，在加入金属前体之前或在加入金属前体之后，可以例如通过脱质子化反应或某些其它改性方法来改性配体。
通常，金属前体化合物可以通过通式M(L)n表征，其中M是选自元素周期表4族的金属，更特别地选自Hf和Zr，特别是Zr。L各自是独立地选自下述的配体：氢，卤素，任选经取代的烷基，杂烷基，烯丙基，二烯，烯基，杂烯基，炔基，杂炔基，芳基，杂芳基，烷氧基，芳氧基，甲硼烷基，甲硅烷基，氨基，膦基，醚，硫醚，膦，胺，羧酸盐，烷硫基，芳硫基，1,3-丙二酮化物(1，3-dionate)，草酸盐，碳酸盐，硝酸盐，硫酸盐，及其组合。任选地，两个或更多个L基团联接形成环结构。配体L中的一种或多种还可以离子键合至金属M，并且例如，L可以是非配位的或松散配位的或弱配位的阴离子(例如，L可以选自与活化剂结合描述如下那些阴离子)；而任选地两个或更多个L基团可以在环结构中连接在一起。(参见例如Marks等人，Chem.Rev.2000，100，1391-1434，其中详述讨论了这些弱相互作用。)下标n是1、2、3、4、5或6。金属前体可以是单体、二聚体或其更高的多聚体。
适宜的铪和锆前体的特定实例包括但不限于：HfCl4，Hf(CH2Ph)4，Hf(CH2CMe3)4，Hf(CH2SiMe3)4，Hf(CH2Ph)3Cl，Hf(CH2CMe3)3Cl，Hf(CH2SiMe3)3Cl，Hf(CH2Ph)2Cl2，Hf(CH2CMe3)2Cl2，Hf(CH2SiMe3)2Cl2，Hf(NMe2)4，Hf(NEt2)4，Hf(N(SiMe3)2)2Cl2，Hf(N(SiMe3)CH2CH2CH2N(SiMe3))Cl2，和Hf(N(Ph)CH2CH2CH2N(Ph))Cl2，以及ZrCl4，Zr(CH2Ph)4，Zr(CH2CMe3)4，Zr(CH2SiMe3)4，Zr(CH2Ph)3Cl，Zr(CH2CMe3)3Cl，Zr(CH2SiMe3)3Cl，Zr(CH2Ph)2Cl2，Zr(CH2CMe3)2Cl2，Zr(CH2SiMe3)2Cl2，Zr(NMe2)4，Zr(NEt2)4，Zr(NMe2)2Cl2，Zr(NEt2)2Cl2，Zr(N(SiMe3)2)2Cl2，Zr(N(SiMe3)CH2ZrCH2CH2N(SiMe3))Cl2，和Zr(N(Ph)CH2CH2CH2N(Ph))Cl2。这些实例的路易斯碱加合物也适于用作金属前体，例如醚、胺、硫醚、膦等适于用作路易斯碱。特定实例包括HfCl4(THF)2，HfCl4(SMe2)2和Hf(CH2Ph)2Cl2(OEt2)。活化的金属前体可以是离子或两性离子化合物，比如[M(CH2Ph)3 +][B(C6F5)4 —]或[M(CH2Ph)3 +][PhCH2B(C6F5)3 —]，其中M是Zr或Hf。活化的金属前体或所述离子化合物能够以下述方式制备：Pellecchia等人，Organometallics，1994，13，298-302;Pellecchia等人，J.Am.Chem.Soc.，1993，115，1160-1162;Pellecchia等人，Organometallics，1993，13，3773-3775和Bochmann等人，Organometallics，1993，12，633-640，通过援引将其各自并入本文。
配体与金属前体化合物的比率一般是约0.1:1至约10:1，或约0.5:1至约5:1，或约0.75:1至约2.5:1，更特别地约1:1。
如上文所指，本发明又一方面涉及金属-配体配合物。一般地，在将混合物与反应物(例如单体)接触之前或同时地，将配体(或任选地如上文所讨论的经修饰的配体)与适宜的金属前体(和任选地其它组分比如活化剂)混合。在将配体与金属前体化合物混合的情况下，可以形成金属-配体配合物，其可以用适当活化剂负载以形成适于按照本发明方法使用的负载型催化剂(或者共负载型催化剂)。
金属-配体配合物
本文所用的金属-配体配合物能够以许多重叠或备择的方式描述。从而，金属-配体配合物能够描述为具有二阴离子螯合配体的配合物，所述二阴离子螯合配体可以占据金属原子的多至4个配位位点。金属配体配合物还能够描述为具有二阴离子配体，该配体与金属原子(将金属原子计为七元环的成员之一)形成2个七元金属环化物。另外，在某些实施方式中，金属-配体配合物能够描述为具有二阴离子螯合配体，所述二阴离子螯合配体用氧作为连接至金属原子的结合原子。
另外，在某些实施方式中，金属-配体配合物能够描述为具有这样的配体，其能够以至少2种近似C2对称的配合物异构体方式配位。近似C2对称是指配体与金属配位，从而各配体部分占据金属中心周围的4个象限，以近似C2对称的方式向配体L延伸；并且近似是指由于影响对称的数种因素可以不存在真正的对称，所述因素包括例如桥的影响。在这些实施方式中，金属周围的配体构象能够描述为λ或δ。能够形成至少2种异构配合物，其可以相互为对映或非对映。对于含有一个或多个手性中心的配体(例如，具有手性中心的取代的桥)，能够形成非对映的金属配体配合物。通过特别的配体-金属前体组合形成的非对映的配合物能够作为非对映体的混合物使用，或者能够得以分离并用作非对映体纯的配合物。
可以分开地形成这些异构结构：采用含有适当取代的配体(比如描述如下螯合型二酰胺、二苯酚或二烯配体)的适宜的金属前体，其可以强烈影响配合反应的立体化学。已知的是，含有螯合配体的4族金属配合物能够在与桥连二环戊二烯基配体的配合反应中用作金属前体，以便控制所得桥连金属茂配合物的立体化学，如Zhang等人，J.Am.Chem.Soc.，2000;122，8093-8094，LoCoco等人，Organometallics，2003，22，5498-5503,和Chen等人，J.Am.Chem.Soc.，2004，126，42-43的描述。将类似的含有适当取代的螯合配体的4族金属前体用于与本文描述的桥连二(二芳基)配体的配合反应中可以提供影响所得手性的大致C2对称的金属-配体配合物的立体化学的机理。使用类似的含有具一个或多个手性中心的适当取代的螯合配体的手性4族金属前体可以提供影响所得手性的大致C2对称的金属-配体配合物的绝对立体化学的机理。使用含有具一个或多个手性中心的适当取代的螯合配体的基本上对映体纯的4族金属前体可以提供制备本发明的基本上对映体或非对映体纯的大致C2对称的金属-配体配合物的机理。
在某些情况下，还可以通过用手性试剂进行非对映体/对映体拆分来分离对映体或非对映体的混合物。参见例如Ringwald等人，J.Am.Chem.Soc.，1999，121，pp.1524-1527。
在用作聚合催化剂时，各种非对映体的配合物可以具有不同的聚合效能，例如导致形成具有双峰分子量和/或组成分布的聚合物产品。
在一种实施方式中，本发明催化剂中所用的金属-配体配合物可以通过下式表征：
Figure BDA00002653379100201
其中AR、M、L、B和n’各自如前文所定义；而虚线指出至金属原子的可能结合，条件是虚线中至少两个是共价键。
在这方面，应注意Ln’指金属M键合至数量n’的如前文所定义的L基团。
还应注意，在一种优选的实施方式中，B是约3至约50个碳原子(不包括氢原子)的桥，更优选是约3至约20个碳原子的桥。
更特别地，本文所用的金属-配体配合物能够通过下式表征：
Figure BDA00002653379100211
其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19各自如前文对结构(II)所定义，而M、L、n’、B如前文所定义并且如针对结构(V)的进一步解释。虚线指出至金属原子的可能结合，条件是虚线中至少2个是共价键。
适宜的金属-配体配合物的特定实例包括：
Figure BDA00002653379100212
金属-配体配合物的制备
金属-配体配合物能够通过本领域技术人员已知的技术形成，比如在提供配合的条件下将金属前体和配体组合。例如，本发明配合物能够根据下文所示的一般方案制备：
Figure BDA00002653379100221
如方案13中所示，在导致除去至少2个离去基团配体L的条件下，将根据式II的配体与金属前体M(L)n相组合，所述条件在所述方案中示为与氢(H)组合。能够使用采用其它已知配合途径的其它方案，其中将离去基团配体与其它部分(例如Li、Na等)组合，所述方案包括例如其中将配体L与其它部分反应的反应(例如其中使用配体的碱金属盐并且通过盐消除进行配合反应)。
催化剂载体
将上述的金属-配体配合物负载于粒状载体上以获得本发明方法中所用的负载型催化剂。适宜的载体包括二氧化硅，氧化铝，粘土，沸石，氯化镁，聚苯乙烯，取代的聚苯乙烯等。通常优选无机氧化物载体，特别是二氧化硅载体。
尽管，载体的颗粒尺寸在本发明方法中并不是关键，常常希望确保载体的平均颗粒尺寸d50小于58微米和一般地小于50微米，例如小于30微米，比如约4至约20微米。从而，一般发现通过将载体的颗粒尺寸控制在上述范围内，则催化剂活性得到改善。
此外，在某些情况下希望载体颗粒具有log10(d90/d10)小于0.6的跨度。
在加载金属-配体配合物之前，一般将载体用活化剂(比如下述活化剂中的一种或多种)，特别用有机铝化合物比如铝氧烷例如甲基铝氧烷(MAO)，进行处理。所述处理能够包括在适宜温度比如约500℃至约900℃，例如约600℃，优选在非氧化环境例如氮环境中，煅烧载体。然后，可将经煅烧的产品与适宜溶剂例如甲苯制浆，向其加入活化物质来源，加热至约50℃。在除去溶剂并干燥之后，获得经处理的载体，其适于接受金属-配体配合物。
将金属-配体配合物加载于载体上一般这样实现：将各组分分散在液体烃中，将所得浆料组合，在保护性无水氩气氛下涡流搅拌混合物约1至约3小时。
在一种实施方式中，金属-配体配合物沉积在载体上的载量是约1μmol/克负载型催化剂至约100μmol/克负载型催化剂。在又一实施方式中，载量是约2μmol/克负载型催化剂至约100μmol/克负载型催化剂，在又一实施方式中，载量是约4μmol/克负载型催化剂至约100μmol/克负载型催化剂。在又一实施方式中，金属-配体配合物沉积在载体上的载量是约1μmol/克负载型催化剂至约50μmol/克负载型催化剂。在又一实施方式中，载量是约2μmol/克负载型催化剂至约50μmol/克负载型催化剂，在又一实施方式中，载量是约4μmol/克负载型催化剂至约50μmol/克负载型催化剂。在其它实施方式中，金属-配体配合物沉积在载体上的载量是约1μmol/克负载型催化剂至约25μmol/克负载型催化剂，约2μmol/克负载型催化剂至约25μmol/克负载型催化剂，或者约4μmol/克负载型催化剂至约25μmol/克负载型催化剂。在其它实施方式中，金属配体配合物沉积在载体上的载量是约1μmol/克负载型催化剂至约20μmol/克负载型催化剂，约2μmol/克负载型催化剂至约20μmol/克负载型催化剂，或者约4μmol/克负载型催化剂至约20μmol/克负载型催化剂。在又一实施方式中，金属-配体配合物沉积在载体上的载量是约1μmol/克负载型催化剂至约15μmol/克负载型催化剂，约2μmol/克负载型催化剂至约15μmol/克负载型催化剂，或者约4μmol/克负载型催化剂至约15μmol/克负载型催化剂。在额外的实施方式中，金属配体配合物沉积在载体上的载量是约1μmol/克负载型催化剂至约10μmol/克负载型催化剂，约2μmol/克负载型催化剂至约10μmol/克负载型催化剂，或者甚至约3μmol/克负载型催化剂至约10μmol/克负载型催化剂。在其它实施方式中，金属-配体配合物沉积在载体上的载量是约1μmol/克负载型催化剂，约2μmol/克负载型催化剂，约4μmol/克负载型催化剂，约10μmol/克负载型催化剂，约20μmol/克负载型催化剂，约30μmol/克负载型催化剂，约40μmol/克负载型催化剂，约50μmol/克负载型催化剂或甚至约100μmol/克负载型催化剂。
2种不同的金属-配体配合物可以沉积在有机或无机载体上以形成2组分共负载型催化剂。所述2组分催化剂特别地用于制备双峰超高分子量聚乙烯。在一种实施方式中，2种金属-配体配合物沉积在载体上的总载量是约1μmol/克负载型催化剂至约100μmol/克负载型催化剂。在又一实施方式中，金属-配体配合物沉积在载体上的总载量是约2μmol.克负载型催化剂至约100μmol/克负载型催化剂；在又一实施方式中，是约4μmol/克负载型催化剂至约100μmol/克负载型催化剂。在一种实施方式中，2种金属-配体配合物沉积在载体上的总载量是约1μmol/克负载型催化剂至约50μmol/克负载型催化剂。在又一实施方式中，金属-配体配合物沉积在载体上的总载量是约2μmol/克负载型催化剂至约50μmol/克负载型催化剂；在又一实施方式中，是约4μmol/克负载型催化剂至约50μmol/克负载型催化剂。在又一实施方式中，金属配体配合物沉积在载体上的载量是约1μmol/克负载型催化剂至约25μmol/克负载型催化剂，约2μmol/克负载型催化剂至约25μmol/克负载型催化剂，或者约4μmol/克负载型催化剂至约25μmol/克负载型催化剂。在其它实施方式中，金属配体配合物沉积在载体上的载量是约1μmol/克负载型催化剂至约20μmol/克负载型催化剂，约2μmol/克负载型催化剂至约20μmol/克负载型催化剂，或者约4μmol/克负载型催化剂至约20μmol/克负载型催化剂。在额外的实施方式中，金属配体配合物沉积在载体上的载量是约1μmol/克负载型催化剂至约10μmol/克负载型催化剂，约2μmol/克负载型催化剂至约10μmol/克负载型催化剂，或者甚至约4μmol/克负载型催化剂至约10μmol/克负载型催化剂。在其它实施方式中，金属-配体配合物沉积在载体上的载量是约1μmol/克负载型催化剂，约2μmol/克负载型催化剂，约4μmol/克负载型催化剂，约10μmol/克负载型催化剂，约20μmol/克负载型催化剂，约30μmol/克负载型催化剂，约40μmol/克负载型催化剂，约50μmol/克负载型催化剂或甚至约100μmol/克负载型催化剂。
在2种金属-配体配合物沉积在载体上的情况下，第一配合物与第二配合物的摩尔比可以是约1:1，或者另选地，负载的2组分配合物可以包括一种配合物相对另一种的摩尔过量。例如，第一配合物与第二配合物的比率可以是约1:2；约1:3；约1:5；约1:10；约1:20或更多。在一种实施方式中，沉积在载体上的第一金属-配体配合物与第二金属-配体配合物的比率是约1:1和1:10；而在又一实施方式中该比率是约1:1至约1:5。此外，比率可以随需要调节，并且可以由实验来确定以获得双峰组合物，其具有在高分子量组分与低分子量聚乙烯组分之间的目标分裂。
用于金属-配体配合物的活化剂
在与一种或多种适宜活化剂相组合时，上述金属-配体配合物是活性的聚合催化剂。宽泛地，活化剂可以包含铝氧烷、路易斯酸、质子酸、相容的非干扰性活化剂和前述的组合。下述参考文献中已教导将这些类型的活化剂与不同的组合物或金属配合物一起使用，此处通过援引将其全部并入：US 5,599,761，US 5,616,664，US 5,453,410，US 5,153,157，US 5,064,802，EP-A-277,004和Marks等人，Chem.Rev.2000，100，1391-1434。在某些实施方式中，优选离子型或成离子型活化剂。在其它实施方式中，优选铝氧烷活化剂。
在一种实施方式中用作活化剂的适宜成离子化合物包含阳离子，其是能供给质子的质子酸，以及惰性、相容、非干扰性的阴离子，A-。适宜的阴离子包括但不限于，构成单配位配合物的那些，所述配合物包含带电金属或准金属核心。从机理上讲，阴离子应对烯式、二烯烃和不饱和化合物或其它中性路易斯碱比如醚或腈的替代充分地不稳定。适宜的金属包括但不限于铝、金和铂。适宜的准金属包括但不限于硼、磷和硅。当然，含有构成配位配合物的阴离子的化合物是熟知且众多的，所述配位配合物含单个金属或准金属原子；特别是，阴离子部分中含有单个硼原子的所述化合物是可商购的。
特别地，所述活化剂可以由下述通式代表：
(L*—H)d +(Ad-)
其中L*是中性路易斯碱；(L*—H)+是质子酸；Ad-是非干扰性的、相容的具有电荷d-的阴离子，而d是1至3的整数。更特别地，Ad-对应式：(M'3+Qh)d-，其中h是4至6的整数；h-3=d；M'是选自元素周期表13族的元素；而Q独立地选自氢，二烷基酰胺基，卤素，烷氧基，芳氧基，烃基，和取代的烃基残基(包括卤素取代的烃基，比如全卤化的烃基残基)，所述Q具有多至20个碳。在更特定的实施方式中，d是1，也即平衡离子具有单个负电荷且相应于式A-。
包含硼或铝的活化剂能够由下述通式代表：
(L*—H)+(JQ4)-
其中：L*如前文所定义；J是硼或铝；而Q是氟化的C1-20烃基。最特别地，Q独立地选自氟化的芳基，比如五氟苯基(也即C6F5基团)或3,5-二(CF3)2C6H3基团。示例性，但非限制性地，可以在制备本发明的经改善的催化剂中用作活化助催化剂的硼化合物的实例是三取代的铵盐比如：四苯基硼酸三甲基铵，四苯基硼酸三乙基铵，四苯基硼酸三丙基铵，四苯基硼酸三(正丁基)铵，四苯基硼酸三(叔丁基)铵，N,N-二甲基苯胺阳离子四苯基硼酸盐，N,N二乙基苯胺阳离子四苯基硼酸盐，N,N-二甲基苯胺阳离子四-(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺阳离子)四苯基硼酸盐，四(五氟苯基)硼酸三甲基铵，四(五氟苯基)硼酸三乙基铵，四(五氟苯基)硼酸三丙基铵，四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵，N,N二甲基苯胺阳离子四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二乙基苯胺阳离子四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺阳离子)四(五氟苯基)硼酸盐，四-(2,3,4,6-四氟苯基硼酸三甲基铵和N,N-二甲基苯胺阳离子四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；二烷基铵盐比如：四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵，和四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；和三取代的鏻盐比如：四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻，四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)鏻，和四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)鏻；N,N-二甲基苯胺阳离子四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐；HNMe(C18H37)2 +B(C6F5)4 -；HNPh(C18H37)2 +B(C6F5)4 -和((4-nBu-Ph)NH(正己基)2)+B(C6F5)4 -和((4-nBu-Ph)NH(正癸基)2)+B(C6F5)4 -。特定的(L*—H)+阳离子是N,N-二烷基苯胺阳离子，比如HNMe2Ph+，取代的N,N-二烷基苯胺阳离子，比如(4-nBu-C6H4)NH(正-C6H13)2 +和(4-nBu-C6H4)NH(正-C10H21)2 +和HNMe(C18H37)2 +。阴离子的特定实例是四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐和四(五氟苯基)硼酸盐。在某些实施方式中，特定的活化剂是PhNMe2H+B(C6F5)4 -。
其它适宜的成离子型活化剂包含下式代表的阳离子氧化剂和非干扰性的、相容的阴离子的盐：
(Oxe+)d(Ad-)e
其中：Oxe+是具有电荷e+的阳离子氧化剂；e是1至3的整数；而Ad-和d如前文所定义。阳离子氧化剂的实例包括：二茂铁阳离子，烃基-取代的二茂铁阳离子，Ag+，或Pb+2。Ad-的特定实施方式是关于含质子酸的活化助催化剂所预先定义的那些阴离子，特别是四(五氟苯基)硼酸盐。
又一适宜的成离子型活化助催化剂包含化合物，其是下式代表的碳正离子或甲硅烷基阳离子与非干扰性的、相容的阴离子的盐：
Figure BDA00002653379100271
其中：
Figure BDA00002653379100272
是C1-100碳正离子或甲硅烷基阳离子；而A-如前文所定义。优选的碳正离子是三苯甲基阳离子，也即三苯基碳正离子。甲硅烷基阳离子可以通过式Z4Z5Z6Si+阳离子表征，其中Z4、Z5和Z6各自独立地选自氢，卤素，和任选经取代的烷基，烯基，炔基，杂烷基，杂烯基，杂炔基，芳基，杂芳基，烷氧基，芳氧基，甲硅烷基，甲硼烷基，膦基，氨基，巯基，烷硫基，芳硫基，及其组合。在某些实施方式中，指定的活化剂是Ph3C+B(C6F5)4 -。
其它适宜的活化助催化剂包含化合物，其是式(A＊+a)b(Z*J* j)-c d代表的盐，其中A*是电荷+a的阳离子；Z*是1至50，特别1至30个原子(不计氢原子)的阴离子基团，还含有两个或更多个路易斯碱位点；J*各自独立地是与Z*的至少一个路易斯碱位点配位的路易斯酸，并且任选地两个或更多个所述J*基团可以在具有多个路易斯酸官能度的部分中联接在一起；j是2至12的数；而a、b、c和d是1至3的整数，条件是axb等于cxd。参见WO 99/42467，将其通过援引并入本文。在其它实施方式中，这些活化助催化剂的阴离子部分可以通过下式表征((C6F5)3M""-LN-M""(C6F5)3)-，其中M″″是硼或铝而LN是联接基团，其特别选自氰化物、叠氮化物、二氰胺和咪唑阴离子。阳离子部分特别地是季胺。参见例如，LaPointe,等人，J.Am.Chem.Soc.2000，122，9560-9561，将其通过援引并入本文。
此外，适宜的活化剂包括路易斯酸，比如选自三(芳基)硼烷，三(取代的芳基)硼烷，三(芳基)铝烷，三(取代的芳基)铝烷的那些，包括活化剂比如三(五氟苯基)硼烷。其它有用成离子型路易斯酸包括具有两个或更多个路易斯酸位点的那些，比如描述于WO 99/06413或Piers,等人"New Bifunctional Perfluoroaryl Boranes:Synthesis and Reactivity ofthe ortho-Phenylene-Bridged Diboranes 1,2-(B(C6F5)2)2C6X4(X=H，F)"，J.Am.Chem.Soc.，1999，121，3244-3245的那些，将其均通过援引并入本文。其它有用路易斯酸是本领域技术人员清楚的。通常，路易斯酸活化剂组属于成离子型活化剂组内(尽管能够发现该一般规则的例外)，并且该组倾向于排除下文所列的13族试剂。可以使用成离子型活化剂的组合。
可以使用用于聚合反应的其它一般活化剂或化合物。这些化合物可以某些情况下的活化剂，但是还可以在聚合系统中发挥其它功能，比如烷基化金属中心或捕获杂质。这些化合物属于"活化剂"定义，但是本文中并不认为是成离子型活化剂。这些化合物包括可以通过下式表征的13族试剂：G13R50 3-pDp，其中G13选自B、Al、Ga、In及其组合，p是0、1或2，R50各自独立地选自氢，卤素，和任选经取代的烷基，烯基，炔基，杂烷基，杂烯基，杂炔基，芳基，杂芳基，及其组合；而D各自独立地选自卤素，氢，烷氧基，芳氧基，氨基，巯基，烷硫基，芳硫基，膦基及其组合。在其它实施方式中，13族活化剂是低聚或高聚的铝氧烷化合物，比如甲基铝氧烷及其已知修饰物。参见例如，Barron，"Alkylalumoxanes，Synthesis，Structure and Reactivity"，33-67页，"Metallocene-Based Polyolefins:Preparation，Properties andTechnology"，J.Schiers和W.Kaminsky编著，Wiley Series in PolymerScience，John Wiley&Sons Ltd.，Chichester，England，2000，及其中所引的参考文献。在其它实施方式中，可以使用下述通式定义的二价金属试剂：M’R50 2-p’Dp’，其中在该实施方式中p’是0或1而R50和D如前文所定义。M’是金属且选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd及其组合。在其它实施方式中，可以使用通式M"R50定义的碱金属试剂，而在该实施方式中R50如前文所定义。M"是碱金属且选自Li、Na、K、Rb、Cs及其组合。额外地，在催化组合物中可以使用氢和/或硅烷或将其加入聚合系统。硅烷可以通过式SiR50 4-qDq表征，其中R50如上文所定义，q是1、2、3或4而D如前文所定义，条件是至少一个D是氢。
活化剂或活化剂的组合可以负载于有机或无机载体上。适宜的载体包括二氧化硅，氧化铝，粘土，沸石，氯化镁，聚苯乙烯，取代的聚苯乙烯。活化剂可以与金属-配体配合物共同负载。适宜的载体更完整地描述于题为"催化剂载体"的上述部分。
特别采用的金属:活化剂的摩尔比(组合物或配合物用作催化剂)是1:10,000至100:1，更特别是1:5000至10:1，最特别1:10至1:1。在本发明的一种实施方式中，使用上述化合物的混合物，特别是13族试剂和成离子型活化剂的组合。13族试剂与成离子型活化剂的摩尔比特别是1:10,000至1000:1，更特别是1:5000至100:1，最特别是1:100至100:1。在又一实施方式中，成离子型活化剂与13族试剂相组合。又一实施方式是上述化合物和5-30当量的13族试剂的组合，所述化合物具有约1当量的任选经取代的N,N-二烷基苯胺阳离子四(五氟苯基)硼酸盐。在某些实施方式中，可以使用约30至2000当量的低聚或高聚铝氧烷活化剂，比如经修饰的铝氧烷(例如烷基铝氧烷)。
浆料相乙烯聚合
在与上述活化剂相组合的情况下，本文描述的负载型金属-配体配合物催化剂特别良好地适用于乙烯的浆料相聚合中，所述聚合产生非常高和超高分子量聚乙烯或者包含至少一种VHMWPE和UHMWPE组分的双峰聚合物组合物。
为了引起聚合，最初将负载型催化剂和活化剂在适宜溶剂中制浆，所述适宜溶剂一般是具有约4至约14个碳原子，比如约8至约12个碳原子的液态烃。此外，有效增加烃溶剂电导率的化合物能够以约5至小于40ppm溶剂体积，比如约20至约30ppm溶剂体积的量加入浆料。一般地，该抗静电剂包含聚砜共聚物、聚合多元胺和油可溶的磺酸中的至少一种。适宜的抗静电剂是
Figure BDA00002653379100301
2000 2500，3000，5000，或
Figure BDA00002653379100302
2500，3000，5000，6000或6633，或者163。进一步地，浆料可以含有捕获剂，比如烷基镁化合物，其量一般为约0.05mmol至约16mmol，例如约0.5mmol至约16mmol/升烃溶剂。
在聚合条件下，将所得催化剂浆料与乙烯接触，所述聚合条件一般包括约20℃至约90℃例如约65℃至约85℃的温度，和约4巴至约40巴的压力，持续约15分钟至约210分钟的时间。一般以约0%和约10%乙烯进料体积的氢的量加入氢来控制所产生的聚乙烯的分子量。
聚乙烯产品
上述浆料聚合过程的产品是聚乙烯粉末，其具有经ASTM 4020测定的至少3x105g/mol，比如约3x105g/mol至约30x106g/mol，或约1x106g/mol至约20x106g/mol，或约3x106g/mol至约20x106g/mol，或约3x106g/mol至约10x106g/mol，或约3x106g/mol至约6x106g/mol的分子量。粉末可以具有单峰分子量分布或双峰分子量分布，在后一情况中具有约3x106g/mol至约30x106g/mol的分子量的第一部分粉末以及具有约3x105g/mol至约10x106g/mol的分子量的第二部分粉末。一般地，第二较低分子量级分的量为0至40%。
此外，本发明的聚乙烯粉末一般地具有约10至约1500μm，一般约50至约1000μm，常常约60至约700μm的D50平均颗粒尺寸。在这方面，本文提及的聚乙烯粉末颗粒尺寸测量通过根据ISO 13320的激光衍射方法进行。
本发明聚乙烯粉末的堆密度一般是约0.13至约0.5g/ml，一般是约0.2至约0.5g/ml，特别是约0.25至约0.5g/ml。本文提及的聚乙烯粉末堆密度测量通过DIN 53466进行。
此外，聚乙烯粉末一般地具有约60至约85%的结晶度和约2至约30的分子量分布(Mw/Mn)。
纤维和膜的产生
通过凝胶处理将所得聚乙烯粉末形成拉长的组分比如纤维或膜，其中最初将粉末溶于有机溶剂以产生可挤出的溶液。溶剂一般选自脂族和脂环族烃，比如辛烷，壬烷，癸烷及其异构体；石油级分；矿物油；煤油；芳烃比如甲苯，二甲苯，和萘，包括其氢化衍生物比如十氢萘和四氢萘；卤代烃，比如一氯苯；和环烷烃和环烯烃，比如莰烯，薄荷烷，二戊烯，甲基环戊二烯，三环癸烷，和1,2,4,5-四甲基-1,4-环己二烯。上述枚举的溶剂的组合也可以用于UHMWPE的凝胶处理，溶剂的组合也简单地称为溶剂。可挤出的溶液一般地含有约0.1至约50重量%的聚合物。
然后，经过所希望形状的模具将溶液挤出以形成纤维或膜组分并且从挤出物除去所述溶剂的至少一部分。溶剂除去过程可以通过已知方法进行，例如在用相对挥发性的纺丝溶剂例如十氢萘来制备UHMWPE溶液时进行蒸发或者在例如使用石蜡时使用萃取液体，或者两种方法的组合。如果希望，可将所得纤维或膜在聚乙烯熔点以下的升高的温度拉伸以增加其强度和模量。对于拉伸操作的适宜温度是环境温度至约155℃并且可以使用多至100或甚至更高的拉伸比。
本发明现用下述非限制性实施例进行更特别的描述。
在各实施例中，对UHMWPE样品的溶解测试用配有螺旋搅拌器的Haake流变计进行。所用溶剂是用抗氧化剂(Irganox B225 0.5重量%)稳定化的白色矿物油以避免在试验期间降解。将各UHMWPE样品分散在溶剂中，溶解以提供浓度0.25重量%的溶液，在溶解过程期间测量剪切应力τ。在110℃在溶剂中搅拌聚合物30分钟进行溶解，这使得聚合物完全分散在溶剂中。然后，将混合物加热至120℃，持续50分钟，此后在10分钟内加热至220℃并在220℃保持170分钟以将物质完全溶解。由于试验条件和特别的搅拌器形状，可忽略Weiβenberg效果。
在溶解过程开始，观察到剪切应力的陡峭增加，原因是形成的凝胶颗粒粘附至搅拌器一段时间并由此导致剪切应力增加。在一段时间之后，剪切应力经过最大值τmax，然后降低至基本上恒定的最终
Figure BDA00002653379100321
τend，这指出凝胶颗粒完全溶解。为了表征UHMWPE物质的溶解能力，使用参数τmax、τend和ds=τmax/τend。
实施例引用的粘度数(VN)根据DIN EN ISO 1628测量并且直接与聚合物分子量成比例。从而，500ml/g的VN相应于经ASTM 4020测定约5.6x105gm/mol的分子量，1000ml/g的VN相应于约1.5x106gm/mol的分子量而2000ml/g的VN相应于约3.9x106gm/mol的分子量。
实施例1：制备用PMAO活化剂处理的二氧化硅基载体
将已预先在氮气下在600℃煅烧5小时的Davison XPO 2485二氧化硅(500mg)置于8ml闪烁小瓶中。将二氧化硅在甲苯(3.5mL)中制浆，将PMAO-IP(Azko-Nobel)(2.333mL的1.5M甲苯溶液)加入涡流搅拌中的二氧化硅/甲苯浆料。在室温下，将反应混合物制浆30分钟，然后加热至50℃。然后，连续涡流搅拌并在50℃加热，通过氮气流除去甲苯。在2.5小时之后获得无水物质。在不同的8mL小瓶，将上述制备重复3次。在真空下在50℃将物质进一步干燥额外的1小时，得到2.94g的PMAO-IP/二氧化硅负载活化剂。所得负载型催化剂具有的Al载量为4.98mmol Al每克PMAO-IP/二氧化硅。
实施例2：制备二氧化硅负载型催化剂
该实施例采用的催化剂是具有下式的ZrCl2二(酚盐)醚配合物：
Figure BDA00002653379100331
配体按WO 2005/108406的描述合成，并且在80-100℃于甲苯中与Zr(CH2Ph)2Cl2(EtO)配合1-3小时。浓缩反应混合物，冷却至-30℃过夜。在冷却之前，将戊烷加入浓缩的甲苯反应混合物。获得配合物，是结晶物质。
在8ml小瓶中于涡流搅拌下，将所得配合物(3.0ml，4.0mM的甲苯溶液，12.0μmol)加入实施例1制备的PMAO-IP/二氧化硅(4.98mmolAl/g)(300mg)在庚烷(3.0ml)中的浆料。将浆料充分振摇，在室温下涡流搅拌2小时，然后在室温下用针穿透隔膜通小N2流进行干燥。这花费约1.5小时。在真空下干燥该黄色(稍带橙色)物质。所得负载型催化剂具有的Al载量为4.98mmol Al每克PMAO-IP/二氧化硅且过渡金属载量为40umol每克最终催化剂。
实施例3：乙烯聚合
在3升的反应器中进行乙烯聚合，所述反应器首先用氩冲洗，然后用烃溶剂(C8至C12脂族烃的混合物)(1.5升)和烷基铝(TEA 200mmol/l)的混合物调理。在15至30分钟的调理时间之后，排空液体。然后，将反应器充满2升的烃溶剂和适当量的达到30ppm浓度水平的
Figure BDA00002653379100332
2000，在搅拌下(750rpm)加热至80℃。在氮气流下，将2mL的100重量%的三异丁基铝溶液(TIBA；8mmol)加入反应器，在7巴的乙烯压力加压反应器。
在手套箱中，将实施例2的50mg负载型催化剂(对应2μmol金属)称量入滴液漏斗中，悬浮于30mL烃溶剂中。然后，在氩气流下将滴液漏斗的内含物转移入金属筒，将筒密封和在9巴氩下加压。然后，将催化剂悬浮液注射入反应器中，同时监测参数比如温度、乙烯流量、乙烯压力。在注射之后，将筒用40mL烃溶剂冲洗。在210分钟反应时间之后，关闭乙烯进料，将反应器冷却至室温，通气，用氮冲洗1小时，将聚合物浆料收集在桶中。然后过滤聚合物，用异丙醇洗涤，在80℃干燥过夜。获得123g收率的自由流动粉末，相当于2460g/g的催化剂活性。该物质具有970ml/g的VN。
实施例4：乙烯聚合
使用与实施例3相同的聚合条件，但加入256ml氢。在210分钟反应时间之后，关闭乙烯进料，将反应器冷却至室温，通气，用氮冲洗1小时，将聚合物浆料收集在桶中。然后过滤聚合物，用异丙醇洗涤，在80℃干燥过夜。获得122g收率的自由流动粉末，相当于2444g/g的催化剂活性。该物质具有1430ml/g的VN。
实施例5：乙烯聚合
使用与实施例3相同的聚合条件，但仅加入50ml氢。在210分钟反应时间之后，关闭乙烯进料，将反应器冷却至室温，通气，用氮冲洗1小时，将聚合物浆料收集入桶中。然后过滤聚合物，用异丙醇洗涤，在80℃干燥过夜。获得209g收率的自由流动粉末，相当于4180g/g的催化剂活性。该物质具有2610ml/g的VN。
实施例6：乙烯聚合
使用与实施例3相同的聚合条件，但加入仅30ml氢。在210分钟反应时间之后，关闭乙烯进料，将反应器冷却至室温，通气，用氮冲洗1小时，将聚合物浆料收集入桶中。然后过滤聚合物，用异丙醇洗涤，在80℃干燥过夜。获得234g收率的自由流动粉末，相当于4680g/g的催化剂活性。该物质具有2970ml/g的VN。
实施例7：溶解试验
用上述试验测量实施例3至6中获得的聚合物的溶解特性，并且与商业物质GUR 4012(VN=1100ml/g)、GUR 4120(VN=2100ml/g)和GUR 4030(VN=3000ml/g)的溶解特性进行比较。结果示于表1和图1，其显示虽然商业物质的溶解时间取决于其分子量，在实施例3至6产品的情况下，其溶解时间基本上独立于分子量。
表1
实施例 VN[ml/g] d50[μm] te/[分]
3 970 384 174.7
4 1430 380 164
5 2610 446 169.7
6 2970 506 175.5
GUR 4012 1100 135 132
GUR 4120 2100 120 184
GUR 4030 3000 120 217
实施例8：乙烯聚合
在作为实施例3至6所用聚合过程的放大形式的该实施例中，将研磨至具有12.5μm平均颗粒尺寸d50的二氧化硅用作催化剂载体。将5,600ml氢加入反应器。在145分钟反应时间之后，获得收率3,750g的自由流动聚乙烯粉末，相当于7,500g/g的催化剂活性。
聚乙烯粉末具有264μm的d50(激光散射)和1,150ml/g的根据DINEN ISO 1628的粘度数。
实施例9：实施例8物质的凝胶挤出
将来自实施例8的物质与40重量%的矿物油共混。在具有10个加热区和长度直径比60的双螺旋挤出机上挤出所得共混物。螺旋特征包括不同的混合、剪切和传递参数。10个加热区中的温度特征从170至230℃变化，在喷嘴前端选择较低温度。螺旋速度自50-1000rpm变化。
将物质挤出为厚度0.5至1mm和宽度100至125mm的薄膜。根据ISO 527进行拉伸测试，采用根据DIN EN ISO 11542-2用于测量拉长强度的试验样本。结果概括于表2中，其显示试验样本的机械特性是良好的并且可与用于产生膜的其它物质比拟。
表2
Figure BDA00002653379100361
实施例10：乙烯聚合
在作为实施例3–6所用聚合过程的放大形式的该实施例中，将研磨为具有12.5μm平均颗粒尺寸d50的二氧化硅用作催化剂载体。操作如下进行：4.95巴的乙烯分压，0.82kg/h的乙烯进料，同时提供1.31L/h的氢气。获得自由流动聚乙烯粉末，相当于6900g/g的催化剂活性。
聚乙烯粉末具有282μm的d50(激光散射)和2,190ml/g的根据DINEN ISO 1628的粘度数。
实施例11：乙烯聚合
在作为实施例3–6所用聚合过程的放大形式的该实施例中，将研磨为具有12.5μm的平均颗粒尺寸d50的二氧化硅用作催化剂载体。操作如下进行：3.99巴的乙烯分压，0.85kg/h的乙烯进料，同时提供0.97L/h氢气。获得自由流动聚乙烯粉末，相当于8950g/g的催化剂活性。
聚乙烯粉末具有230μm的d50(激光散射)和2,590ml/g的根据DINEN ISO 1628的粘度数。
实施例12：乙烯聚合
使用与实施例3相同的聚合条件，但加入仅30ml氢。在210分钟反应时间之后，关闭乙烯进料，将反应器冷却至室温，通气，用氮冲洗1小时，将聚合物浆料收集入桶中。然后过滤聚合物，用异丙醇洗涤，在80℃干燥过夜。获得551g收率的自由流动粉末，相当于11000g/g的催化剂活性。该物质具有3550ml/g的VN。
实施例13：物质的凝胶-纺丝
将实施例10至12的乙烯聚合物的样品溶于十氢萘，用流动程序凝胶纺丝。
在150℃，在Brabender Prep-Center反转双螺旋搅拌器中于80rpm将300mL十氢萘和UHMWPE粉末样品混合28分钟。然后，将匀化的UHMWPE凝胶转移至预热的(150℃)活塞挤出机并允许平衡20分钟。以约1m/min将凝胶纤维挤出至距离模具出口1cm放置的5℃正己烷浴中。将凝胶长丝在正己烷中保持约1小时，然后在室温下干燥24小时以除去残余的十氢萘和己烷。
然后，使凝胶长丝通过加热的甘油经受两个阶段热拉。在两个阶段中，将通过热浴的总路径长度保持恒定在1.4m。第一阶段拉伸这样进行：在120℃，4.49m/min的进料速度和135m/min的收集速度(拉伸比=30)。第二阶段拉伸这样进行：在135℃，0.219m/min的进料速度和所希望拉伸比决定的收集速度。各样品的最大拉伸比定义为在纺丝线断开之前能收集至少5m连续纤维的最大比率。
拉伸测试对单根长丝进行：对沿长丝的至少5次断开测试的最大抬起重量取平均。抬起速度控制在约0.05m/min。通过称量已知长度的样品并用密度1计算截面积获得直径测量值。
结果概括于表3中，其还包括商业Spectra S2000纤维和商业UHMWPE物质GUR-4022凝胶纺丝和热拉所产生的纤维的特性作为参比。
表3
Figure BDA00002653379100381
各样品还显示凝胶在挤出之后很小的直径增加(模具膨胀)。

Claims (15)

1.用于产生拉长的聚乙烯组分的方法，该方法包括：
(a)将经ASTM 4020测定具有至少3x105g/mol的分子量的聚乙烯粉末溶于溶剂中以产生可挤出的溶液，
(b)经过模具挤出所述溶液以形成拉长的组分，和
(c)从所述拉长的组分除去所述溶剂的至少一部分，
其中所述聚乙烯粉末通过在包含酚盐醚配体的4族金属配合物的催化剂组合物存在下聚合乙烯而产生。
2.权利要求1的方法，其中所述聚乙烯粉末具有经ASTM 4020测定至少1x106g/mol，优选至少3x106g/mol，和更优选3x106g/mol至10x106g/mol的分子量。
3.权利要求1或2的方法，其中所述拉长的组分是纤维或膜。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中所述拉长的组分在聚乙烯熔点以下的升高的温度拉伸。
5.前述权利要求任一项的方法，其中所述4族金属配合物布置在粒状载体上。
6.权利要求5的方法，其中粒状载体具有小于58微米，优选小于50微米，更优选小于30微米，更优选4至20微米的平均颗粒尺寸d50。
7.权利要求5或6的方法，其中所述粒状载体包含无机氧化物，优选二氧化硅。
8.权利要求5至7中任一项的方法，其中所述载体的颗粒是基本上球形的。
9.权利要求5至8中任一项的方法，其中用有机铝化合物处理所述载体的颗粒，随后将所述4族金属配合物沉积在所述载体上。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中所述4族金属配合物是二(酚盐)醚配体的配合物。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中所述4族金属配合物具有下述通式：
Figure FDA00002653379000021
其中从氧(O)至M的键中至少2个是共价的，而其它键是配位的；AR是可以相同或不同于其它AR基团的芳族基团，其中各AR独立地选自任选经取代的芳基和任选经取代的杂芳基；B是不计氢原子具有3至50个原子的桥连基团并且选自任选经取代的二价烃基和任选经取代的二价含杂原子的烃基；M是选自Hf和Zr的金属；各L独立地是与M形成共价、配位或离子键的部分；而n'是1、2、3或4。
12.前述权利要求中任一项的方法，其中所述酚盐醚配体具有下述通式：
其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19各自独立地选自氢，卤素，和任选经取代的烃基，含杂原子的烃基，烷氧基，芳氧基，甲硅烷基，甲硼烷基，膦基，氨基，烷硫基，芳硫基，硝基，及其组合；任选地两个或更多个R基团能够一起组合为环结构(例如，单环或多环结构)，其中所述环结构具有3至12个环中的原子(不计氢原子)；而B是不计氢原子具有3至50个原子的桥连基团并且选自任选经取代的二价烃基和任选经取代的二价含杂原子的烃基。
13.前述权利要求中任一项的方法，其中所述酚盐醚配体选自：
Figure FDA00002653379000032
14.前述权利要求中任一项的方法，其中所述4族金属是锆。
15.前述权利要求中任一项的方法所产生的纤维或膜。
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