JP2021511403A - ペレット型ポリプロピレン樹脂およびその製造方法 - Google Patents

ペレット型ポリプロピレン樹脂およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明では、環境にやさしく、優れた作業成果と共に細繊化が可能なペレット型ポリプロピレン樹脂およびその製造方法が提供される。

Description

関連出願との相互引用
本出願は、２０１８年１１月６日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１３５４５１号および２０１９年１１月１日付韓国特許出願第１０−２０１９−０１３８９３７号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、環境にやさしく、優れた作業性を示し、細繊化の可能なペレット型ポリプロピレン樹脂およびその製造方法に関するものである。
ポリプロピレンは、低い比重と高い耐熱性、そして優れた加工性と耐化学性によって従来多様な分野に汎用樹脂として使用されてきた。
メルトブロー繊維用として高流動ホモポリプロピレンが広く使用されるが、繊維業界では細繊化を増大させて最終製品の主要用途であるフィルターやマスクでろ過効率を改善させ、作業性を改善するために微粉が発生しないペレット型素材に対する要求が持続的に拡大している。
汎用チーグラー・ナッタ触媒を用いた高流動ホモポリプロピレンは、低い水素反応性によって低いＭＩ素材を押出工程で過酸化物（Ｐｅｒｏｘｉｄｅ）系分解促進剤を使用してビスブレーキング（ｖｉｓ−ｂｒｅａｋｉｎｇ）またはコントロールレオロジー（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ；ＣＲ）工程を用いて高流動製品を生産している。しかし、多重活性点を有する触媒の限界によって分子量分布が３を超過して広いため、繊維用途に適用時、細繊化を増大させる点からは限界がある。
よって、メルトブロー繊維用に要求される環境にやさしい特性、細繊化度、作業性を全て満足する樹脂の開発が必要である。
本発明は、環境にやさしく、優れた作業性を示し、細繊化の可能なペレット型ポリプロピレン樹脂およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明の一実施形態によれば、プロピレンホモ重合体を含み、下記条件を充足するペレット型ポリプロピレン樹脂が提供される：
溶融指数（ＭＩ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって２３０℃で２．１６ｋｇ荷重で測定）：５００ｇ／１０ｍｉｎ超
融点（Ｔｍ）：１５５℃以上
キシレン可溶分：１重量％以下、
ディスカバリーハイブリッドレオメータを用いて温度１７０℃および延伸速度１０ｍｍ／ｓで測定した延伸直径：０．３ｍｍ以下。
本発明のまた他の一実施形態によれば、下記化学式１で表される遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下で、プロピレン単量体を重合してプロピレンホモ重合体を製造する段階；および前記プロピレンホモ重合体を含む組成物製造後、ペレットダイ温度１５０〜１９０℃で押出する段階を含む、前記ペレット型ポリプロピレン樹脂の製造方法を提供する：
Figure 2021511403
上記化学式１中、
Ｘ１およびＸ２は、互いに同一であるか異なり、それぞれ独立してハロゲンであり、
Ｒ１およびＲ５は、互いに同一であるか異なり、それぞれ独立してＣ１〜２０アルキルで置換されたＣ６〜２０アリールであり、
Ｒ２〜Ｒ４およびＲ６〜Ｒ８は、互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケニル、Ｃ１〜２０アルキルシリル、Ｃ１〜２０シリルアルキル、Ｃ１〜２０アルコキシシリル、Ｃ１〜２０エーテル、Ｃ１〜２０シリルエーテル、Ｃ１〜２０アルコキシ、Ｃ６〜２０アリール、Ｃ７〜２０アルキルアリール、またはＣ７〜２０アリールアルキルであり、
Ａは、炭素、ケイ素またはゲルマニウムである。
また、本発明の他の一実施形態によれば、前記ペレット型ポリプロピレン樹脂を用いて製造された繊維、延いては不織布を提供する。
本発明によるペレット型ポリプロピレン樹脂は、高い水素反応性を有するメタロセン系触媒を用いて重合製造された高流動性のプロピレンホモ重合体を含むことによって、環境にやさしく、微粉発生が減少して優れた作業性を示し、繊維製造に適用時、分解促進剤を使用しなくても細繊化が可能である。これにより、フィルターやマスクなど優れたろ過効率が要求される繊維製造分野に特に有用である。
実施例１で製造したポリプロピレン樹脂の形状を観察した写真である。 実施例２で製造したポリプロピレン樹脂の形状を観察した写真である。 比較例１で製造したポリプロピレン樹脂の形状を観察した写真である。 比較例２で製造したポリプロピレン樹脂の形状を観察した写真である。 比較例３で製造したポリプロピレン樹脂の形状を観察した写真である。 比較例４で製造したポリプロピレン樹脂の形状を観察した写真である。 実施例１で製造したポリプロピレン樹脂に対する延伸直径測定時、延伸された樹脂を観察した写真である。 実施例２で製造したポリプロピレン樹脂に対する延伸直径測定時、延伸された樹脂を観察した写真である。 比較例１で製造したポリプロピレン樹脂に対する延伸直径測定時、延伸された樹脂を観察した写真である。 比較例２で製造したポリプロピレン樹脂に対する延伸直径測定時、延伸された樹脂を観察した写真である。 比較例３で製造したポリプロピレン樹脂に対する延伸直径測定時、延伸された樹脂を観察した写真である。 比較例４で製造したポリプロピレン樹脂に対する延伸直径測定時、延伸された樹脂を観察した写真である。
本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。
本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるので、特定実施例を例示し、下記で詳細に説明しようとする。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするのではなく、発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むものと理解されなければならない。
以下、本発明の具体的な実施形態によるペレット型ポリプロピレン樹脂およびその製造方法などについて説明する。
本発明では、ポリプロピレン樹脂の製造時、高い水素反応性を示す前記化学式１のメタロセン系化合物を用いて製造された高流動性のプロピレンホモ重合体を使用し、また制御されたペレットダイ温度範囲で押出してペレット化することによって、分解促進剤の使用などによるビスブレーキングがなくても優れた繊維加工性を示すことによって細繊化が可能である。
具体的に、本発明の一実施形態によるペレット型ポリプロピレン樹脂は、プロピレンホモ重合体を含み、下記（ｉ）〜（ｖｉ）の条件を充足するものである：
（ｉ）溶融指数（ＭＩ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって２３０℃で２．１６ｋｇ荷重で測定）：５００ｇ／１０ｍｉｎ超
（ｉｉ）融点（Ｔｍ）：１５５℃以上
（ｉｉｉ）キシレン可溶分：１重量％以下、
（ｉｖ）ディスカバリーハイブリッドレオメータ（ＤＨＲ）を用いて温度１７０℃および延伸速度１０ｍｍ／ｓで測定した延伸直径：０．３ｍｍ以下。
本発明において、ペレット（ｐｅｌｌｅｔ）またはペレット型（ｐｅｌｌｅｔ−ｔｙｐｅ）とは、原料物質の押出によって形成される小さい粒子または小片であって、円形、平板形、鱗片形、多角形、棒状など当該技術分野でペレットに分類される形態を全て含む。その大きさは、用途および形態によって適切に決定されるものであって、特に限定されないが、通常１ｍｍ水準の小さい平均直径を有する粉末と区分できるように、本発明におけるペレットは、平均直径が２ｍｍ以上であるものと定義する。具体的には、本発明におけるペレットは、平均直径が２ｍｍ以上、または３ｍｍ以上であり、２００ｍｍ以下、または１００ｍｍ以下、または５０ｍｍ以下、または１０ｍｍ以下、または５ｍｍ以下であるものであってもよい。この時、「直径」は、ペレット状の外周面の任意の直線距離の中の最長距離であり、映像顕微鏡などを用いて測定することができる。
より具体的に、本発明の一実施形態によるペレット型ポリプロピレン樹脂は、高流動性のプロピレンホモ重合体を含むことによって、５００ｇ／１０ｍｉｎ超の高い溶融指数（ＭＩ）値を示す。具体的には、米国材料試験学会（ＡＳＴＭ、Ａｍｅｒｉｃａｎ ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）規格ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって２３０℃で２．１６ｋｇ荷重下で測定した溶融指数（ＭＩ、ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ）が５００ｇ／１０ｍｉｎ超、または５５０ｇ／１０ｍｉｎ以上、または７００ｇ／１０ｍｉｎ以上、または７５０ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、１５００ｇ／１０ｍｉｎ以下、または１４５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、または１３５０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
通常、溶融指数は、重合工程時、投入される水素量の制御によって調節可能であり、従来チーグラー・ナッタ触媒を使用する場合、重合段階で高い含量の水素が投入されなければならない。しかし、本発明では、高い水素反応性を有するため、水素投入量の減少でも優れた触媒活性を示し、リガンドに結合された置換基、具体的にはイソプロピル基による立体障害によって低分子量の重合体を製造できる前記化学式１のメタロセン系化合物の使用で、高流動性を有するプロピレンホモ重合体を製造、含むことによって、高い溶融指数を示し、その結果、優れた繊維加工性を示すことができる。
本発明において、繊維加工性とは、加工時、延伸工程を行う時、均一な分子量分布によって高配率で延伸を可能にすることによって、より細繊化された、そして高い強度の繊維を製造することを意味する。
ＭＩが５００ｇ／１０ｍｉｎ以下であれば、加工圧力が上昇して加工性が低下する恐れがあるが、本発明による前記ペレット型ポリプロピレン樹脂は、５００ｇ／１０ｍｉｎ超の溶融指数を有することによって、細繊化された、そして高い強度の繊維製造が可能である。
また、本発明の一実施形態による前記ペレット型ポリプロピレン樹脂は、前記のように高いＭＩと共に１５５℃以上の高い融点（Ｔｍ）を有する。このように高い融点を有することによって、結晶化温度が上昇し、高い立体規則性を有することができ、その結果、優れた耐熱性を示すことができる。融点が１５５℃未満である場合、耐熱性が低下し、高温で繊維加工時、熱による分解の恐れがある。より具体的に、前記ペレット型ポリプロピレン樹脂の融点は１５５℃以上、または１５６℃以上であり、また、射出成形および繊維加工に要求される十分な加工性と共に優れた熱安定性を考慮する時、前記融点が１７０℃以下、または１６０℃以下であってもよい。
一方、本発明において、前記ペレット型ポリプロピレン樹脂の融点は、樹脂の温度を２００℃まで増加させた後、５分間その温度で維持し、その後、３０℃まで下げた後、再び温度を増加させてＤＳＣ（示差走査熱量計、Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＴＡ社製造）曲線の頂上を融点にして測定することができる。この時、温度の上昇と下降の速度はそれぞれ１０℃／ｍｉｎであり、融点は２番目の温度が上昇する区間で測定した結果である。
また、本発明の一実施形態による前記ペレット型ポリプロピレン樹脂は、キシレン可溶分（ｘｙｌｅｎｅ ｓｏｌｕｂｌｅｓ；Ｘｓ）が１．０重量％以下であって、高い立体規則度（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）を示す。
本発明において、キシレン可溶分は、ポリプロピレン樹脂をキシレン中に溶解させた後に冷却し、結果の冷却溶液から不溶性部分を結晶化して、結晶化された冷却キシレン中の可溶性である重合体の含量（重量％）を測定したものであって、キシレン可溶分は低い立体規則性の重合体鎖を含む。これにより、キシレン可溶分が低いほど、重合体が高い立体規則度を有することが分かる。本発明の一実施形態によるポリプロピレン樹脂は、１．０重量％以下の低いキシレン可溶分を示すことによって、高い立体規則度を有し、その結果として優れた剛性および曲げ弾性率を示すことができる。キシレン可溶分は、製造時に使用される触媒の種類、共単量体含量などの調節によって制御することができ、キシレン可溶分の制御による剛性および曲げ弾性率改善効果が優れるのを考慮する時、前記ポリプロピレン樹脂のキシレン可溶分は、より具体的には、０．１重量％以上、または０．５重量％以上であり、０．８重量％以下、または０．７重量％以下であってもよい。
一方、本発明において、ペレット型ポリプロピレン樹脂のキシレン可溶分は、具体的に、ポリプロピレン樹脂のサンプルにキシレンを入れて１３５℃で１時間加熱し、３０分間冷却して前処理した後、ＯｍｉｎｉＳｅｃ（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社 ＦＩＰＡ）装備で１ｍＬ／ｍｉｎの流速（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）で４時間キシレンを流してＲＩ、ＤＰ、ＩＰのベースライン（ｂａｓｅ ｌｉｎｅ）を安定化させ、その後、前処理したサンプルの濃度、インジェクション量を記入して測定後、ピーク面積を計算することによって測定することができる。
前記ＭＩ、Ｔｍおよびキシレン可溶分条件と共に、本発明の一実施形態による前記ペレット型ポリプロピレン樹脂は、その特徴的な製造方法によって３以下の狭い分子量分布（ＭＷＤ）を示すことができる。このように、３以下の狭い分子量分布を有することによって優れた繊維加工性を示して細繊化が可能である。より具体的には、ＭＷＤが２．８以下、または２．４以下、または２．３以下であり、２．０以上、または２．１以上、または２．２以上であってもよい。
また、前記ＭＷＤを充足する条件下に、本発明の一実施形態による前記ポリプロピレン樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または４５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、であり、３０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または３５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または３８，０００ｇ／ｍｏｌ以上であってもよく、数平均分子量（Ｍｎ）が１６，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または１７，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、２５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または２２，５００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。前記のように、従来繊維製造に使用されるポリプロピレン樹脂と比較して同等水準のＭｗを有しながらも、相対的に高いＭｎを有することによって、均一な高分子構造の形成および狭い分子量分布を示すことができ、その結果、細繊化が可能であり、優れた繊維加工性を示すことができる。
一方、本発明において、分子量分布（ＭＷＤ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリプロピレン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）をそれぞれ測定した後、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算することによって分子量分布を決定することができる。具体的に、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置としてはＷａｔｅｒｓ ＰＬ−ＧＰＣ２２０機器を用いて、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ−Ｂ ３００ｍｍの長さのカラムを使用して測定することができる。この時、測定温度は１６０℃であり、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として使用し、流速は１ｍＬ／ｍｉｎにする。また、重合体のサンプルは、それぞれ１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度で調製した後、２００μＬの量で供給する。ポリスチレン標準試片を用いて形成された検定曲線を用いてＭｗおよびＭｎの値を誘導することができる。この時、ポリスチレン標準試片としては、重量平均分子量が２，０００ｇ／ｍｏｌ／１０，０００ｇ／ｍｏｌ／３０，０００ｇ／ｍｏｌ／７０，０００ｇ／ｍｏｌ／２００，０００ｇ／ｍｏｌ／７００，０００ｇ／ｍｏｌ／２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ／４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ／１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌである９種を使用した。
延いては、本発明の一実施形態による前記ペレット型ポリプロピレン樹脂は、１１５℃以上の高い結晶化温度（Ｔｒｃ）を有するものであってもよい。このように高い結晶化温度を有することによって、押出工程時、急速に結晶化されることによってペレット型樹脂の製造が可能である。より具体的には、結晶化温度が１１５℃以上、または１２０℃以上であり、１４０℃以下、または１３０℃以下であってもよい。
本発明において、前記ペレット型ポリプロピレン樹脂の結晶化温度（Ｔｒｃ）はＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＴＡ社製造）を用いて測定することができ、具体的には、樹脂の温度を２００℃まで増加させた後、５分間その温度で維持し、その後、３０℃まで下げ、再び温度を２００℃まで１０℃／ｍｉｎで増加させた後、再び１０℃／ｍｉｎで下げる区間でのＤＳＣ曲線の頂上を結晶化温度とする。
本発明の一実施形態による前記ペレット型ポリプロピレン樹脂は、前記のように、高い溶融指数と融点、そして低いキシレン可溶分を示すことによって、高配率延伸が可能であって細繊化され、高い強度を有する繊維を製造することができる。延いては、狭い分子量分布および高い結晶化温度を有することによって、前記効果がさらに増大できる。
具体的に、前記ペレット型ポリプロピレン樹脂は、ディスカバリーハイブリッドレオメータ（ＤＨＲ）を用いて温度１７０℃および延伸速度１０ｍｍ／ｓで測定時、延伸直径が０．３ｍｍ以下、より具体的には０．２９５ｍｍ以下、または０．２８５ｍｍ以下であってもよく、０．２ｍｍ以上、または０．２５ｍｍ以上であってもよい。前記範囲内である時、細繊化と共に優れた強度特性を有する不織布の製造が可能である。
このような物性的特徴を有する本発明の一実施形態によるペレット型ポリプロピレン樹脂は、触媒活性成分として下記化学式１の遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下で、プロピレン単量体を重合してプロピレンホモ重合体を製造する段階；および前記プロピレンホモ重合体を含む組成物製造後、ペレットダイ温度１５０〜１９０℃で押出する段階を含む製造方法によって製造することができる。これにより、本発明の他の一実施形態によれば、前述のようなペレット型ポリプロピレン樹脂を製造する方法が提供される：
Figure 2021511403
上記化学式１中、
Ｘ１およびＸ２は、互いに同一であるか異なり、それぞれ独立してハロゲンであり、
Ｒ１およびＲ５は、互いに同一であるか異なり、それぞれ独立してＣ１〜２０アルキルで置換されたＣ６〜２０アリールであり、
Ｒ２〜Ｒ４およびＲ６〜Ｒ８は、互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケニル、Ｃ１〜２０アルキルシリル、Ｃ１〜２０シリルアルキル、Ｃ１〜２０アルコキシシリル、Ｃ１〜２０エーテル、Ｃ１〜２０シリルエーテル、Ｃ１〜２０アルコキシ、Ｃ６〜２０アリール、Ｃ７〜２０アルキルアリール、またはＣ７〜２０アリールアルキルであり、
Ａは、炭素、ケイ素またはゲルマニウムである。
一方、本明細書において、特別な制限がない限り、次の用語は下記のように定義される。
ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）またはヨウ素（Ｉ）であってもよい。
Ｃ１〜２０アルキル基は、直鎖、分枝鎖または環状アルキル基であってもよい。具体的に、Ｃ１〜２０アルキル基は、Ｃ１〜１５直鎖アルキル基；Ｃ１〜１０直鎖アルキル基；Ｃ１〜５直鎖アルキル基；Ｃ３〜２０分枝鎖または環状アルキル基；Ｃ３〜１５分枝鎖または環状アルキル基；またはＣ３〜１０分枝鎖または環状アルキル基であってもよい。より具体的に、Ｃ１〜２０のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基またはシクロヘキシル基などであってもよい。
Ｃ２〜２０アルケニル基は、直鎖、分枝鎖または環状アルケニル基であってもよい。具体的に、Ｃ２〜２０アルケニル基は、Ｃ２〜２０直鎖アルケニル基、Ｃ２〜１０直鎖アルケニル基、Ｃ２〜５直鎖アルケニル基、Ｃ３〜２０分枝鎖アルケニル基、Ｃ３〜１５分枝鎖アルケニル基、Ｃ３〜１０分枝鎖アルケニル基、Ｃ５〜２０の環状アルケニル基、またはＣ５〜１０の環状アルケニル基であってもよい。より具体的に、Ｃ２〜２０のアルケニル基は、エテニル基、プロぺニル基、ブテニル基、ペンテニル基またはシクロヘキセニル基などであってもよい。
Ｃ６〜３０アリールは、単環、二環、または三環芳香族炭化水素を意味することができる。具体的に、Ｃ６〜３０アリールは、フェニル基、ナフチル基またはアントラセニル基などであってもよい。
Ｃ７〜３０アルキルアリールは、アリールの１以上の水素がアルキルによって置換された置換基を意味することができる。具体的に、Ｃ７〜３０アルキルアリールは、メチルフェニル、エチルフェニル、ｎ−プロピルフェニル、ｉｓｏ−プロピルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｉｓｏ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルまたはシクロヘキシルフェニルなどであってもよい。
Ｃ７〜３０アリールアルキルは、アルキルの１以上の水素がアリールによって置換された置換基を意味することができる。具体的に、Ｃ７〜３０アリールアルキルは、ベンジル基、フェニルプロピル、またはフェニルヘキシルなどであってもよい。
前記製造方法において、触媒組成物は、前記化学式１の化合物を単一触媒として含む。これにより、従来２種以上の触媒を混合して使用する場合に比べて、製造されるプロピレンホモ重合体の分子量分布が顕著に狭くなり得る。
さらに、前記化学式１の化合物は、インデニル基を含む二つのリガンドを連結する架橋基（ブリッジグループ）として、エチル基で２置換された２価の官能基Ａを含むことによって、既存の炭素ブリッジに比べて原子サイズが大きくなることによって可溶角度が増えることにより、モノマーの接近が容易であって、より優れた触媒活性を示すことができる。また、前記Ａに結合された二つのエチル基は溶解度を増大させて担持効率性を改善することができ、従来ブリッジの置換基としてメチル基を含む場合、担持触媒調製時、溶解度が良くなくて担持反応性が低下する問題を解決することができる。
また、リガンドである二つのインデニル基の２番位置がそれぞれメチル基およびイソプロピル基で置換されることによって、適切な立体障害によって低分子量の重合体製造が可能であり、また、二つのインデニルリガンドの全て４番位置（Ｒ１およびＲ５）がアルキル置換されたアリール基を含むことによって十分な電子を供給できる誘導効果（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ ｅｆｆｅｃｔ）によって、より優れた触媒活性を示すことができる。その結果、ホモポリプロピレンの構造中に長鎖分枝構造（ＬＣＢ）を適切な比率／分布で形成させることによって、高流動性のホモポリプロピレンが製造できる。
また、前記化学式１の化合物は、中心金属としてジルコニウム（Ｚｒ）を含むことによって、Ｈｆなどのような他の１４族元素を含む時と比較して、電子を収容できる軌道をさらに多く有していて、より高い親和力でモノマーと容易に結合することができ、その結果、より優れた触媒活性改善効果を示すことができる。
より具体的に、前記化学式１中、Ｒ１およびＲ５はそれぞれ独立してＣ１〜１０アルキルで置換されたＣ６〜１２アリール基であってもよく、よりさらに具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルのようなＣ３〜６分枝鎖アルキル基で置換されたフェニル基であってもよい。また、前記フェニル基に対するアルキル基の置換位置は、インデニル基に結合したＲ１またはＲ５位置とパラ（ｐａｒａ）位に該当する４番位置であってもよい。
また、前記化学式１中、Ｒ２〜Ｒ４およびＲ６〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素であってもよく、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立してクロロであってもよく、Ａはケイ素であってもよい。
前記化学式１で表される化合物の代表的な例は、次の通りである：
Figure 2021511403
前記化学式１の化合物は、公知の反応を応用して合成でき、より詳細な合成方法は後述の製造例を参考にすることができる。
一方、前記化学式１の化合物は、単一成分で使用することもでき、担体に担持された担持触媒の状態で使用することもできる。
担持触媒状態で用いる時、製造される重合体の粒子形態およびバルク密度が優れ、従来のスラリー重合またはバルク重合、気相重合工程に適するように使用可能である。
前記担体としては、表面にヒドロキシ基またはシロキサン基を含む担体を使用することができ、好ましくは、高温で乾燥して表面に水分が除去され、反応性の高いヒドロキシ基とシロキサン基を含む担体を使用することができる。前記担体の具体的な例としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアなどが挙げられ、これらは通常、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＢａＳＯ４、およびＭｇ（ＮＯ３）２などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、および硝酸塩成分をさらに含むことができる。この中でもシリカの場合、シリカ担体と前記メタロセン化合物の官能基が化学的に結合して担持されるため、プロピレン重合工程で担体表面から遊離されて出る触媒が殆どなく、その結果、スラリーまたは気相重合でポリプロピレンを製造する時、反応器壁面や重合体粒子同士が絡みつくファウリングを最少化することができる。
前記化学式１の化合物が担体に担持される場合、例えば、前記担体がシリカである場合、前記化学式１の化合物は、シリカ１ｇを基準にして、４０μｍｏｌ以上、または８０μｍｏｌ以上であり、２４０μｍｏｌ以下、または１６０μｍｏｌ以下の含有量範囲で担持されてもよい。前記含量範囲で担持される時、適切な担持触媒活性を示して触媒の活性維持および経済性の側面から有利であり得る。
また、前記触媒組成物は、高い活性と工程安定性を向上させる側面から、助触媒を追加的に含むことができる。
前記助触媒は、下記化学式２で表される化合物、化学式３で表示される化合物、および化学式４で表される化合物のうちから選択される１種以上を含むことができる：
［化学式２］
−［Ａｌ（Ｒ１１）−Ｏ］ｍ−
上記化学式２中、
Ｒ１１は、互いに同一であるか異なり、それぞれ独立してハロゲン；Ｃ１〜２０の炭化水素；またはハロゲンで置換されたＣ１〜２０の炭化水素であり；
ｍは、２以上の整数であり；
［化学式３］
Ｊ（Ｒ１２）３
上記化学式３中、
Ｒ１２は、互いに同一であるか異なり、それぞれ独立してハロゲン；Ｃ１〜２０の炭化水素；またはハロゲンで置換されたＣ１〜２０の炭化水素であり；
Ｊは、アルミニウムまたはホウ素であり；
［化学式４］
［Ｅ−Ｈ］＋［ＺＤ４］−または［Ｅ］＋［ＺＤ４］−
上記前記化学式４中、
Ｅは、中性または陽イオン性ルイス塩基であり；
Ｈは、水素原子であり；
Ｚは、１３族元素であり；
Ｄは、互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して１以上の水素原子がハロゲン、Ｃ１〜２０の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換されるかまたは非置換された、Ｃ６〜２０のアリール基またはＣ１〜２０のアルキル基である。
前記化学式２で表される化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンまたはブチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサン系化合物が挙げられ、これらのうちのいずれか一つまたは二つ以上の混合物を使用することができる。
また、前記化学式３で表示される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、またはトリブチルボロンなどが挙げられ、これらのうちのいずれか一つまたは二つ以上の混合物を使用することができる。
また、前記化学式４で表される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、またはトリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどが挙げられ、これらのうちのいずれか一つまたは二つ以上の混合物を使用することができる。
前記化合物の中でも、前記助触媒は、より具体的には、メチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサン系助触媒であってもよい。
前記アルキルアルミノキサン系助触媒は、前記化学式１の遷移金属化合物を安定化させ、また、ルイス酸として作用して、前記化学式１の遷移金属化合物の架橋基（ｂｒｉｄｇｅ ｇｒｏｕｐ）に導入された官能基とルイス酸−塩基相互作用による結合を形成することができる金属元素を含むことによって、触媒活性をさらに増進させることができる。
また、前記助触媒の使用含量は、目的とする触媒と樹脂組成物の物性または効果によって適切に調節することができる。例えば、前記担体としてシリカを使用する場合、前記助触媒は、担体重量当り、例えば、シリカ１ｇを基準にして８ｍｍｏｌ以上、または１０ｍｍｏｌ以上であり、２５ｍｍｏｌ以下、または２０ｍｍｏｌ以下の含量で担持できる。
前記構成を有する触媒組成物は、担体に助触媒化合物を担持させる段階、および前記担体に前記化学式１で表される遷移金属化合物を担持させる段階を含む製造方法によって製造することができ、この時、助触媒と化学式１で表される遷移金属化合物の担持順序は必要によって異にすることができる。担持順序によって決定された構造の担持触媒の効果を考慮する時、この中でも担体に対する助触媒担持後に遷移金属化合物を担持することが、製造された担持触媒がポリプロピレンの製造工程で高い触媒活性と共に、より優れた工程安定性を実現することができる。
一方、前記プロピレンホモ重合体は、前記化学式１の遷移金属化合物を含む触媒組成物と、プロピレン単量体を水素ガスの存在または不在下で接触させる重合工程によって製造することができる。
この時、前記水素ガスは、メタロセン触媒の不活性サイトを活性化させ、連鎖移動反応（ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を起こして分子量を調節する役割を果たす。本発明のメタロセン化合物は、水素反応性に優れ、したがって、重合工程時、前記水素ガス使用量の調節によって、所望の水準の分子量と溶融指数を有するポリプロピレンを効果的に得ることができる。
前記水素ガスは、プロピレン単量体の総重量に対して、３００ｐｐｍ以上、または５００ｐｐｍ以上、または７００ｐｐｍ以上であり、２５００ｐｐｍ以下、または１０００ｐｐｍ以下、または９００ｐｐｍ以下の量で投入できる。このような使用量で水素ガスを供給しながら重合を行うことによって、狭い分子量分布および高流動性を有するプロピレンホモ重合体を製造することができる。
また、前記プロピレンホモ重合体の重合反応は、連続式重合工程で行うことができ、例えば、溶液重合工程、スラリー重合工程、懸濁重合工程、または乳化重合工程などオレフィン単量体の重合反応と知られた多様な重合工程を採用することができる。特に、製造されるプロピレンホモ重合体において狭い分子量分布および高流動性を実現し、また、製品の商業的生産を考慮する時、触媒、プロピレン単量体および選択的に水素ガスが連続的に投入される、連続式バルクスラリー重合工程を採用することができる。
また、前記重合反応は、４０℃以上、または６０℃以上、または７０℃以上であり、１１０℃以下、または１００℃以下の温度と、１ｋｇｆ／ｃｍ２以上、または５ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり、１００ｋｇｆ／ｃｍ２以下、または５０ｋｇｆ／ｃｍ２以下の圧力下で行うことができる。このような温度および圧力下で重合が行われて、目的とする高流動性のホモポリプロピレンを収率高く製造することができる。
また、前記重合反応時、前記プロピレン単量体の総重量に対して０．０１重量％以上、または０．０５重量％以上、または０．１重量％以上であり、１重量％以下、または０．５重量％以下の含量でトリエチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを選択的にさらに投入することができる。重合反応器内に水分や不純物が存在すれば、触媒の一部が分解（ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）されることになり、前記トリアルキルアルミニウムは、反応器内に存在する水分や不純物を事前に捕捉する捕捉剤（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）の役割を果たすため、製造に使用される触媒の活性を極大化することができ、その結果として、前記物性的要件を充足するホモポリプロピレンをより効率良く製造することができる。
また、前記重合反応で、前記触媒組成物は、オイルおよびグリースの混合物に混合したマッド触媒の形態で使用できる。この場合、従来プロピレン重合時、触媒組成物を炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体とトルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどの塩素原子で置換された炭化水素溶媒などに溶解するか希釈した状態で用いる場合と比較して、製造された樹脂に含まれている揮発性有機化合物の量が顕著に減少するため、これに起因する臭いも減少できる。
前述のような重合工程によって製造されたプロピレンホモ重合体は、水素反応性に優れたメタロセン系化合物の使用で狭い分子量分布および高流動性を示す。これにより、ペレット型ポリプロピレン樹脂の製造時、分解促進剤を使用したビスブレーキング工程がなくても、優れた繊維加工性を示すことができ、また、ビスブレーキング工程で使用される分子量調節剤を使用しないことにより、製造した樹脂から分子量調節剤に起因する臭いの発生の恐れがない。
その次に、前記で製造したプロピレンホモ重合体を用いてペレット型ポリプロピレン樹脂形成用組成物を製造した後、これを押出することによって、ペレット型ポリプロピレン樹脂を製造する。
前記ペレット型ポリプロピレン樹脂形成用組成物は、前記プロピレンホモ重合体を含み、選択的に酸化防止剤をさらに含むことができる。
前記酸化防止剤としては、具体的に、ステアリン酸カルシウム、パラ−ターシャリーブチル安息香酸アルミニウム、安息香酸ナトリウム、または安息香酸カルシウムなどの有機金属系化合物；またはテトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシリネート）、１，３，５−トリメチル−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼン）、またはペンタエリトリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（登録商標）、ＢＡＳＦ社製）などのフェノール系酸化防止剤が挙げられ、これらのうちのいずれか一つまたは二つ以上の混合物を使用することができる。
通常の酸化防止剤の中でも、前記有機金属系化合物は、優れた酸化防止特性を有して、前記高流動性のプロピレンホモ重合体と組み合わせて使用時、空気中酸素や熱による分解を効率良く防止して繊維加工性をさらに改善させることができる。
また、前記フェノール系酸化防止剤は、リン系酸化防止剤など通常の酸化防止剤に比べて、熱による分解防止特性に優れる。また、従来のペレット型でないパウダー形態の樹脂組成物では、パウダー状のポリプロピレンに酸化防止剤を添加することによって酸化防止剤分布の均一性が低下するだけでなく、パウダー内部には分布しにくくて効果が低下したが、本発明では、前記フェノール系酸化防止剤を前記高流動性のプロピレンホモ重合体と組み合わせて使用することによって、ペレット型樹脂組成物で酸化防止剤が均一分散することによってより優れた熱分解防止効果を示し、繊維加工性を増進させることができる。
より具体的に、前記酸化防止剤としては、前記有機金属系化合物とフェノール系酸化防止剤を混合使用することによって、繊維加工性をさらに増進させることができる。
この場合、前記有機金属系化合物は、前記ポリプロピレン樹脂総重量に対して０．０１〜１重量％で使用することができ、より具体的には、ポリプロピレン樹脂総重量に対して０．０１〜０．１重量％で使用することができる。
また、前記フェノール系酸化防止剤は、ポリプロピレン樹脂総重量に対して０．０１〜１重量％で使用することができ、より具体的には、０．１〜０．５重量％で使用することができる。
また、前記有機金属系化合物とフェノール系酸化防止剤は、前記それぞれの含量範囲を充足する条件下で、１：１０〜１：２の重量比で使用することができる。
このような含量範囲、および延いては混合重量比で使用時、ペレット型ポリプロピレン樹脂の繊維加工性をさらに増進させることができる。
また、前記組成物は、プロピレンホモ重合体、有機金属系化合物およびフェノール系酸化防止剤の外にも、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤などの添加剤を１種以上さらに含むことができる。前記添加剤の含量は特に限定されず、一例として、それぞれプロピレンホモ重合体総重量に対して５００ｐｐｍ以上、または７００ｐｐｍ以上であり、２５００ｐｐｍ以下、または１５００ｐｐｍ以下の含量で使用することができる。
前記構成を有する組成物は、高流動性のプロピレンホモ重合体を含むことによって、５００ｇ／１０ｍｉｎ超、より具体的には、５００ｇ／１０ｍｉｎ超２０００ｇ／１０ｍｉｎ以下の高い溶融指数（ＭＩ）を示す。
本発明において、前記組成物の溶融指数は、先に説明したように、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって２３０℃で２．１６ｋｇ荷重で測定することができ、１０分間溶融して重合体の重量（ｇ）で示す。
その次に、前記組成物に対する押出工程を行ってペレット型のポリプロピレン樹脂を製造する。
前記押出工程は、ペレットダイ温度を１５０〜１９０℃の温度範囲に制御することを除いては、通常の方法によって行うことができる。
具体的に、押出工程は、通常の押出機を使用して行うことができ、この時、押出機バレルの温度および速度は特に限定されないが、一例として、５０〜２５０℃および１００〜１０００ｒｐｍ条件で行うことができる。
また、前記押出時ペレットダイ温度は、溶融状態の樹脂温度を下げることによって粘度を上昇させてペレット化を可能にするが、ペレットダイ温度が１５０℃未満であればプロピレンホモ重合体が十分に溶融しなくてペレット化が十分になされないか、または固化されてダイ内部を塞ぐことによって生産性を低下させる恐れがある。また、ペレットダイ温度が１９０℃を超過する場合、粘度が過度に低くなって流体のように流れるため、ペレット形態へのカッティング（ｃｕｔｔｉｎｇ）が不可能であるなど、ペレット製造が難しいことがある。より具体的には、ペレットダイ温度は、１５５℃以上、または１６０℃以上であり、１８０℃以下、または１７０℃以下の温度で行うことができる。
また、前記ペレットダイ温度と共に圧力をさらに制御する場合、ペレットダイ圧力は２０ｂａｒ以上、または３０ｂａｒ以上であり、５０ｂａｒ以下、または３５ｂａｒ以下であってもよい。このような範囲内に圧力制御時、ペレット型ポリプロピレン樹脂の形状および物性をより容易に実現することができる。
従来チーグラー・ナッタ系触媒を使用して製造したプロピレンホモ重合体を含む組成物の場合、押出前の溶融指数（ＭＩ）が２００ｇ／１０ｍｉｎ以下で低いが、分解促進剤の投入によるビス−ブレーキングによって押出後のＭＩは５００ｇ／１０ｍｉｎ以上に大きく増加する。しかし、本発明によるプロピレンホモ重合体を含む組成物は、ビス−ブレーキングの遂行なくても押出前の５００ｇ／１０ｍｉｎ超の高いＭＩを押出後にも維持することができる。具体的に、本発明による製造方法において、前記樹脂組成物は、押出後のＭＩが５００ｇ／１０ｍｉｎ超、または５５０ｇ／１０ｍｉｎ以上、または７００ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、２０００ｇ／１０ｍｉｎ以下、または１５００ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、押出前の組成物のＭＩが押出後の組成物のＭＩより高いか同一である（押出前の組成物のＭＩ≧押出後の組成物のＭＩ）。
この時、押出前／後の組成物のＭＩは、先に説明したように、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって２３０℃で２．１６ｋｇ荷重で測定することができ、１０分間溶融して重合体の重量（ｇ）で示す。
前記方法で製造されたペレット型ポリプロピレン樹脂は、プロピレンホモ重合体と共に酸化防止剤を含み、前述のような物性的特徴を示すことによって、従来の繊維製造時に使用される過酸化物系分解促進剤の使用なくても、優れた繊維加工性を有して、細繊化が可能である。これにより、フィルターやマスクなど優れたろ過効率が要求される繊維製造分野に特に有用である。
これにより、本発明の他の一実施形態によれば、前記ペレット型ポリプロピレン樹脂を用いて製造した繊維、延いては不織布を提供する。
一方、前記ペレット型ポリプロピレン樹脂内のプロピレンホモ重合体および酸化防止剤の種類および含量は、先に製造方法で説明した通りである。
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。但し、下記の実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。
製造例１：触媒の製造
シリカ３ｇをシュレンクフラスコに予め秤量した後、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）５２ｍｍｏｌを入れて、９０℃で２４時間反応させた。沈殿後、上層部は除去し、トルエンで２回にわたって洗浄した。下記構造の遷移金属化合物（１ａ）２４０μｍｏｌをトルエンに溶解させて反応器に添加した後、７０℃で５時間反応させた。反応終了後、沈殿が終わると、上層部溶液は除去し、残った反応生成物をトルエンで洗浄した後、ヘキサンで再び洗浄し真空乾燥して固体粒子形態のシリカ担持メタロセン触媒５ｇを得た。
Figure 2021511403
比較製造例１：触媒の製造
前記製造例１で、化学式１ａの化合物の代わりに下記構造の化合物（Ｉ）を使用することを除いては、前記製造例１と同様な方法で行ってシリカ担持メタロセン触媒を製造した。
Figure 2021511403
実施例１
段階１：プロピレンホモ重合体の製造
前記製造例１で製造したシリカ担持メタロセン触媒の存在下で、連続的な２器のループ反応器を用いてプロピレンのバルク−スラリー重合を行った。この時、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）および水素ガスはそれぞれポンプを用いて投入し、前記で製造した担持触媒は１６重量％でオイルおよびグリースに混合したマッド触媒形態で使用した。反応器の温度は７０℃、時間当り生産量は４０ｋｇに維持しながらプロピレンホモ重合体を製造した。
段階２：ペレット型ポリプロピレン樹脂の製造
下記表１に記載された配合で、前記で製造したプロピレンホモ重合体、有機金属系化合物としてステアリン酸カルシウム、そしてフェノール系酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ １０１０（登録商標）（ＢＡＳＦ社製）を混合して組成物を製造した後、二軸押出機を使用して下記条件で押出してペレット型ポリプロピレン樹脂のペレットを製造した。
＜押出条件＞
スクリュー速度：１５０ｒｐｍ
供給速度（ｆｅｅｄ ｒａｔｅ）：２０ｋｇ／ｈｒ
押出機バレル温度：５０℃→１００℃→１５０℃→２５０℃→２００℃→１５０℃に順次調整
ペレットダイ温度：１６０℃
ペレットダイ圧力：３０ｂａｒ
実施例２
前記実施例１の段階１で、プロピレンホモ重合体の製造条件を下記表１に記載された条件に変更することを除いては、前記実施例１と同様な方法で行ってポリプロピレン樹脂を製造した。
実施例３〜５
前記実施例１の段階１でプロピレンホモ重合体の製造条件、または段階２での押出条件を下記表１に記載された条件に変更することを除いては、前記実施例１と同様な方法で行ってポリプロピレン樹脂を製造した。
比較例１
プロピレンホモ重合体としてチーグラー・ナッタ（Ｚ／Ｎ）触媒を使用して製造したＨ７９００（登録商標）（ＬＧ化学社製）を使用し、組成物の製造時に分解促進剤Ｔｒｉｇｏｎｏｘ−１０１（登録商標）（Ａｋｚｏｎｏｂｅｌ社製）がさらに投入されることを除いては、前記実施例１と同様な方法で行ってポリプロピレン樹脂のペレットを製造した。
比較例２
プロピレンホモ重合体としてチーグラー・ナッタ（Ｚ／Ｎ）触媒を使用して製造したＨ７９１２（登録商標）（ＬＧ化学社製）を使用し、組成物の製造時に分解促進剤Ｔｒｉｇｏｎｏｘ−１０１（登録商標）（Ａｋｚｏｎｏｂｅｌ社製）がさらに投入されることを除いては、前記実施例１と同様な方法で行ってポリプロピレン樹脂のペレットを製造した。
比較例３
プロピレンホモ重合体としてチーグラー・ナッタ（Ｚ／Ｎ）触媒を使用して製造したＨ７９１４（登録商標）（ＬＧ化学社製）を使用し、組成物の製造時に分解促進剤Ｔｒｉｇｏｎｏｘ−１０１（登録商標）（Ａｋｚｏｎｏｂｅｌ社製）がさらに投入されることを除いては、前記実施例１と同様な方法で行ってポリプロピレン樹脂のペレットを製造した。
比較例４
前記実施例１の段階１で、製造例１で製造したシリカ担持メタロセン触媒の代わりに比較製造例１で製造したシリカ担持メタロセン触媒を使用することを除いては、前記実施例１と同様な方法で行ってポリプロピレン樹脂を製造した。
比較例５および６
前記実施例１の段階１で製造したプロピレンホモ重合体を使用するが、ペレット化時の条件を下記表１に記載された条件に変更することを除いては、前記実施例１と同様な方法で行ってポリプロピレン樹脂を製造した。
実施例１〜５、および比較例１〜６によるプロピレンホモ重合体および樹脂組成物を製造する工程において、具体的なプロピレンの含量、１−ブテンの含量、重合条件などを下記表１に示した。
Figure 2021511403
上記表１において、重量％は、ポリプロピレン樹脂の総重量を基準にした値である。また、押出前／後の組成物の溶融指数（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって２３０℃で２．１６ｋｇ荷重で測定し、１０分間溶融して重合体の重量（ｇ）で示した。
また、ＮＤは、押出後に正常的なペレットが製造されず、ＭＩを測定できなかったことを意味する。そして、ＮＡは、樹脂が正常に溶融しなくて押出が行われていないことを意味する。
前記表１に示されているように、本発明による実施例１〜５のポリプロピレン樹脂の場合、押出後の組成物でのＭＩが減少はしたが、押出前／後の組成物のＭＩが５００ｇ／１０ｍｉｎ超で高流動性を示した。
反面、従来チーグラー・ナッタ系触媒を使用して製造したプロピレンホモ重合体を含み、押出時に分解促進剤を使用したビスブレーキング工程が行われた比較例１〜３の場合、押出前は２００ｇ／１０ｍｉｎ以下の低い流動性を示し、押出後にＭＩが大きく増加した。
また、本発明と類似するように、メタロセン系触媒を使用して製造したプロピレンホモ重合体を含む比較例４の場合、押出前の組成物が高流動性を示したが、押出後に正常的なペレットが製造されず、ＭＩを測定できなかった。
また、本発明と同様に製造したプロピレンホモ重合体を含む比較例５の場合、高温のペレットダイ温度によって押出後に正常的なペレットが製造されなく、また比較例６の場合、低いペレットダイ温度によって樹脂が正常に溶融しなくて押出が行われなかった。
試験例１：ペレット型ポリプロピレン樹脂の物性評価
実施例および比較例で製造したポリプロピレン樹脂に対して次のような方法で物性評価を行った。その結果を下記表２に示した。
（１）溶融指数（ＭＩ、２．１６ｋｇ）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって２３０℃で２．１６ｋｇ荷重で測定し、１０分間溶融して出た重合体の重量（ｇ）で示した。
（２）融点（Ｔｍ）：ポリプロピレン樹脂の温度を２００℃まで増加させた後、５分間その温度で維持し、その後、３０℃まで下げ、再び温度を増加させてＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＴＡ社製造）曲線の頂上を融点とした。この時、温度の上昇と下降の速度は１０℃／ｍｉｎであり、融点は２番目に温度が上昇する区間で測定した結果を使用した。
（３）結晶化温度（Ｔｒｃ）：ポリプロピレン樹脂の温度を２００℃まで増加させた後、５分間その温度で維持し、その後、３０℃まで下げ、再び温度を２００℃まで１０℃／ｍｉｎで増加させた後、再び１０℃／ｍｉｎで下げる区間でのＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＴＡ社製造）曲線の頂上を結晶化温度とした。
（４）キシレン可溶分（Ｘｙｌｅｎｅ Ｓｏｌｕｂｌｅ、重量％）：前記実施例および比較例によって製造したポリプロピレン樹脂それぞれのサンプルにキシレンを入れて１３５℃で１時間加熱し、３０分間冷却して前処理した。ＯｍｉｎｉＳｅｃ（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社 ＦＩＰＡ）装備で１ｍＬ／ｍｉｎの流速で４時間キシレンを流してＲＩ、ＤＰ、ＩＰのベースライン（ｂａｓｅ ｌｉｎｅ）が安定化されると、前処理したサンプルの濃度、インジェクション量を記入して測定後、ピーク面積を計算した。
（５）色（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）：ＡＳＴＭ評価法Ｄ１９２５によって測定した。
（６）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（ＭＷＤ、ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）：ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、測定した重量平均分子量を数平均分子量で割って分子量分布（ＭＤＷ、即ち、Ｍｗ／Ｍｎ）を計算した。
具体的に、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置としてはＷａｔｅｒｓ ＰＬ−ＧＰＣ２２０機器を使用し、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ−Ｂ ３００ｍｍ長さのカラムを使用した。この時、測定温度は１６０℃であり、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として使用し、流速は１ｍＬ／ｍｉｎにした。実施例および比較例によるポリプロピレン樹脂のサンプルは、それぞれ１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度で調製した後、２００μＬの量で供給した。ポリスチレン標準試片を用いて形成された検定曲線を用いて、ＭｗおよびＭｎの値を誘導した。ポリスチレン標準試片の重量平均分子量は、２，０００ｇ／ｍｏｌ／１０，０００ｇ／ｍｏｌ／３０，０００ｇ／ｍｏｌ／７０，０００ｇ／ｍｏｌ／２００，０００ｇ／ｍｏｌ／７００，０００ｇ／ｍｏｌ／２，０００、０００ｇ／ｍｏｌ／４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ／１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの９種を使用した。
Figure 2021511403
上記表２において、ＮＤは、測定されないことを意味する。
試験例２
前記実施例および比較例で製造したポリプロピレン樹脂の形状を観察し、観察写真を図１〜６に示した。
また、前記観察写真から確認された１０個のポリプロピレン樹脂の直径、即ち、外周面の任意の直線距離のうちの最長距離を測定し、平均値を求めた。平均直径２ｍｍを基準にして、２ｍｍ以上はペレットに、２ｍｍ未満は粉末に区分した。
また、下記のような方法で延伸直径を測定し、その結果を下記表３および図７〜１２に示した。
正確な延伸直径測定のために、流体の流動物性測定に使用される、ＴＡ社のＤＨＲ（Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ Ｈｙｂｒｉｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いた。前記実施例および比較例で準備したポリプロピレン樹脂を溶かして、前記ＤＨＲの上板および下板の間にローディングした（温度：１７０℃、上板および下板の間にローディングされたポリプロピレン樹脂の初期直径：８ｍｍ、初期厚さ：１．５ｍｍの条件）。
ＤＨＲの上板を延伸速度１０ｍｍ／ｓで上に上昇させながら、上板および下板の間にローディングされた溶融ポリプロピレン樹脂が延伸され、これを超高速カメラ（Ｃｒａｓｈｃａｍ １５２０（登録商標）、ＩＤＴ社製）で撮影し、イメージ分析によって（分析ツール：ＩｍａｇｅＪ）、延伸されるポリプロピレン樹脂の直径を測定した。
Figure 2021511403
実験結果、本発明による実施例１〜５のペレット型ポリプロピレン樹脂は、低い延伸直径を示して細繊化が可能であるのを確認することができる。反面、比較例１〜３のポリプロピレン樹脂は、ペレット型を有したが、延伸直径が０．４ｍｍ超であって、実施例に比べて繊維加工性が低下することが分かる。また、比較例４〜６の場合、比較例１〜３に比べては減少した延伸直径を示したが、粉末状に製造されることによって実際に製品に適用できない。

Claims (15)

  1. プロピレンホモ重合体を含み、下記条件を充足するペレット型ポリプロピレン樹脂：
    ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって２３０℃で２．１６ｋｇ荷重で測定した溶融指数：５００ｇ／１０ｍｉｎ超
    融点：１５５℃以上
    キシレン可溶分：１重量％以下、
    ディスカバリーハイブリッドレオメータを用いて温度１７０℃および延伸速度１０ｍｍ／ｓで測定した延伸直径：０．３ｍｍ以下。
  2. ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって２３０℃で２．１６ｋｇ荷重で測定した溶融指数が５００ｇ／１０ｍｉｎ超１５００ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、融点が１５５℃以上１７０℃以下である、請求項１に記載のペレット型ポリプロピレン樹脂。
  3. 分子量分布が３以下である、請求項１または２に記載のペレット型ポリプロピレン樹脂。
  4. 分子量分布が２．０〜２．４であり、
    重量平均分子量が６０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、数平均分子量が１６，０００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１から３のいずれか一項に記載のペレット型ポリプロピレン樹脂。
  5. 結晶化温度（Ｔｒｃ）が１１５℃以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載のペレット型ポリプロピレン樹脂。
  6. 樹脂の総重量に対して酸化防止剤として有機金属系化合物０．０１〜１重量％；およびフェノール系酸化防止剤０．０１〜１重量％をさらに含み、
    前記有機金属系化合物とフェノール系酸化防止剤の混合重量比が１：１０〜１：２である、請求項１から５のいずれか一項に記載のペレット型ポリプロピレン樹脂。
  7. 前記有機金属系化合物は、ステアリン酸カルシウム、パラ−ターシャリーブチル安息香酸アルミニウム、安息香酸ナトリウム、および安息香酸カルシウムからなる群より選択される１種以上の化合物を含み、
    前記フェノール系酸化防止剤は、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシリネート）、１，３，５−トリメチル−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼン）およびペンタエリトリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）からなる群より選択される１種以上の化合物を含む、請求項６に記載のペレット型ポリプロピレン樹脂。
  8. 下記化学式１で表される遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下で、プロピレン単量体を重合してプロピレンホモ重合体を製造する段階；および
    前記プロピレンホモ重合体を含む組成物製造後、ペレットダイ温度１５０〜１９０℃の温度で押出する段階を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のペレット型ポリプロピレン樹脂の製造方法：
    Figure 2021511403
     上記化学式１中、
    Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立してハロゲンであり、
    Ｒ１およびＲ５は、それぞれ独立してＣ１〜２０アルキルで置換されたＣ６〜２０アリールであり、
    Ｒ２〜Ｒ４およびＲ６〜Ｒ８は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケニル、Ｃ１〜２０アルキルシリル、Ｃ１〜２０シリルアルキル、Ｃ１〜２０アルコキシシリル、Ｃ１〜２０エーテル、Ｃ１〜２０シリルエーテル、Ｃ１〜２０アルコキシ、Ｃ６〜２０アリール、Ｃ７〜２０アルキルアリール、またはＣ７〜２０アリールアルキルであり、
    Ａは、炭素、ケイ素またはゲルマニウムである。
  9. 前記Ａは、ケイ素であり、
    前記Ｒ１およびＲ５は、それぞれ独立してＣ３−６分枝鎖アルキル基で置換されたフェニル基である、請求項８に記載のペレット型ポリプロピレン樹脂の製造方法。
  10. 前記化学式１の化合物は、下記化学式１ａで表される化合物である、請求項８に記載のペレット型ポリプロピレン樹脂の製造方法。
    Figure 2021511403
  11. 前記触媒組成物は、シリカ担体；および助触媒をさらに含み、
    前記助触媒は、下記化学式２で表される化合物、化学式３で表される化合物、化学式４で表される化合物、またはこれらの混合物を含む、請求項８から１０のいずれか一項に記載のペレット型ポリプロピレン樹脂の製造方法：
    ［化学式２］
    −［Ａｌ（Ｒ１１）−Ｏ］ｍ−
    上記化学式２中、Ｒ１１は、互いに同一であるか異なり、それぞれ独立してハロゲン；Ｃ１〜２０の炭化水素；またはハロゲンで置換されたＣ１〜２０の炭化水素であり；
    ｍは、２以上の整数であり；
    ［化学式３］
    Ｊ（Ｒ１２）３
    上記化学式３中、Ｒ１２は、互いに同一であるか異なり、それぞれ独立してハロゲン；Ｃ１〜２０の炭化水素；またはハロゲンで置換されたＣ１〜２０の炭化水素であり；
    Ｊは、アルミニウムまたはホウ素であり；
    ［化学式４］
    ［Ｅ−Ｈ］＋［ＺＤ４］−または［Ｅ］＋［ＺＤ４］−
    上記前記化学式４中、Ｅは、中性または陽イオン性ルイス塩基であり；
    Ｈは、水素原子であり；
    Ｚは、１３族元素であり；
    Ｄは、互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して１以上の水素原子がハロゲン、Ｃ１〜２０の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換されるかまたは非置換された、Ｃ６〜２０のアリール基またはＣ１〜２０のアルキル基である。
  12. 前記重合は、プロピレン単量体総重量に対して水素ガスを５００〜２５００ｐｐｍの量で投入しながら行われる、請求項８から１１のいずれか一項に記載のペレット型ポリプロピレン樹脂の製造方法。
  13. ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって２３０℃で２．１６ｋｇ荷重で測定した、前記押出前および押出後組成物の溶融指数がそれぞれ５００ｇ／１０ｍｉｎ超であり、２０００ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、前記押出前組成物の溶融指数が、押出後組成物の溶融指数より大きいかまたは同一である、請求項８から１２のいずれか一項に記載のペレット型ポリプロピレン樹脂の製造方法。
  14. 前記プロピレンホモ重合体を含む組成物の製造時、有機金属系化合物とフェノール系酸化防止剤を含む酸化防止剤がさらに投入される、請求項８から１３のいずれか一項に記載のペレット型ポリプロピレン樹脂の製造方法。
  15. 請求項１から７のいずれか一項によるペレット型ポリプロピレン樹脂を用いて製造した繊維。
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