WO2020096306A1 - 펠렛형 폴리프로필렌 수지 및 그 제조방법 - Google Patents

펠렛형 폴리프로필렌 수지 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2020096306A1
WO2020096306A1 PCT/KR2019/014828 KR2019014828W WO2020096306A1 WO 2020096306 A1 WO2020096306 A1 WO 2020096306A1 KR 2019014828 W KR2019014828 W KR 2019014828W WO 2020096306 A1 WO2020096306 A1 WO 2020096306A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
pellet
polypropylene resin
type polypropylene
formula
less
Prior art date
Application number
PCT/KR2019/014828
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
박희광
이혜경
박하나
노경섭
이현섭
채성민
권헌용
전상진
김석환
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020190138937A external-priority patent/KR102388031B1/ko
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to EP19882014.4A priority Critical patent/EP3733724A4/en
Priority to JP2020538566A priority patent/JP7134548B2/ja
Priority to US16/963,695 priority patent/US11759977B2/en
Priority to CN201980011887.5A priority patent/CN111683977B/zh
Publication of WO2020096306A1 publication Critical patent/WO2020096306A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/02—Polymerisation in bulk
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene

Definitions

  • the present invention is environmentally friendly, exhibits excellent workability, and relates to a pellet-type polypropylene resin capable of fineness and a method for manufacturing the same.
  • Polypropylene has been used as a general-purpose resin in various fields in the past due to its low specific gravity, high heat resistance, and excellent processability and chemical resistance.
  • High flow homo-polypropylene is widely used for melt-blown fibers, but in the textile industry, fineness is not generated to improve filtration efficiency in filters or masks, which are the main uses of the final product by increasing fineness, and to improve workability. There is an ever-increasing demand for pellet-free materials.
  • High-flow homo-polypropylene using general-purpose Ziegler-Natta catalysts has low hydrogen reactivity, so it is possible to use low peroxide-based deoxidation accelerators in the extrusion process, using bis-breaking or controlled rheology. ; CR) process to produce high flow products.
  • the molecular weight distribution is wider than 3, so there is a limit in increasing fineness when applied to fiber applications.
  • An object of the present invention is to provide a pellet-type polypropylene resin that is eco-friendly, exhibits excellent workability, and is capable of fine-texturing.
  • a pelletized polypropylene resin comprising a propylene homopolymer and meeting the following conditions:
  • MI Melt Index
  • Xylene solubles 1% by weight or less
  • a catalyst composition comprising a transition metal compound represented by Formula 1 below, polymerizing a propylene monomer to produce a propylene homopolymer; And after preparing a composition comprising the propylene homopolymer, extruding at a pellet die temperature of 150 to 190 °C, provides a method for producing the above-mentioned pellet-type polypropylene resin:
  • X 1 and X 2 are the same as or different from each other, and each independently halogen.
  • R 1 and R 5 are the same as or different from each other, and each independently is C 6-20 aryl substituted with C 1-20 alkyl,
  • R 2 to R 4 , and R 6 to R 8 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 1-20 alkylsilyl, C 1-20 Silylalkyl, C 1-20 alkoxysilyl, C 1-20 ether, C 1-20 silyl ether, C 1-20 alkoxy, C 6-20 aryl, C 7-20 alkylaryl, or C 7-20 arylalkyl ,
  • A is carbon, silicon or germanium.
  • the pellet-type polypropylene resin according to the present invention is eco-friendly by including a high-hydrogen propylene homopolymer produced by polymerization using a metallocene-based catalyst having high hydrogen reactivity, exhibits excellent workability due to reduced generation of fines, When applied to fiber production, fineness is possible without the use of decomposition accelerators. Accordingly, it is particularly useful in the field of fabric manufacturing, where excellent filtration efficiency such as a filter or mask is required.
  • a high-flow propylene homopolymer produced using the metallocene-based compound of Formula 1, which exhibits high hydrogen reactivity is also used, and pelletized by extrusion at a controlled pellet die temperature range. By doing so, fine fiberization is possible by showing excellent fiber processability without visbreaking through the use of a decomposition accelerator.
  • the pellet-type polypropylene resin according to an embodiment of the present invention includes a propylene homopolymer, and satisfies the following conditions (i) to (vi):
  • MI Melt Index
  • a pellet (pellet) or pellet-type (pellet-type) is a small particle or piece formed by extrusion of a raw material, a pellet in the art, such as round, flat plate, scale, polygon, rod shape All forms classified as.
  • the size is not particularly limited as it is appropriately determined according to the use and form, but the pellet in the present invention is defined as having an average diameter of 2 mm or more so as to be distinguishable from powders having a small average diameter of 1 mm.
  • the pellets in the present invention may have an average diameter of 2 mm or more, or 3 mm or more, and 200 mm or less, or 100 mm or less, or 50 mm or less, or 10 mm or less, or 5 mm or less.
  • the "diameter" is the longest distance of any linear distance on the outer peripheral surface of the pellet, and can be measured using an image microscope or the like.
  • the pellet-type polypropylene resin according to an embodiment of the present invention exhibits a high melt index (MI) value of more than 500 g / 10min by including a high-flow propylene homopolymer.
  • MI melt index
  • ASTM American Society for Testing and Materials
  • the melt index can be adjusted through control of the amount of hydrogen injected during the polymerization process, and when a conventional Ziegler-Natta catalyst is used, a high content of hydrogen must be introduced in the polymerization step.
  • a conventional Ziegler-Natta catalyst is used, a high content of hydrogen must be introduced in the polymerization step.
  • the present invention has a high hydrogen reactivity and shows excellent catalytic activity even with a decrease in hydrogen input, and the above formula can produce a low molecular weight polymer due to steric hindrance caused by a substituent attached to a ligand, specifically, isopropyl group.
  • the metallocene-based compound of 1 a propylene homopolymer having high fluidity is produced and included, thereby exhibiting a high melt index, and as a result, excellent fiber processability.
  • the fiber processability means that when performing the stretching process during processing, it is possible to stretch at a high magnification due to a uniform molecular weight distribution, thereby producing fibers with finer grains and higher strength.
  • the pellet-type polypropylene resin according to the present invention has a fineness and high strength as it has a melt index greater than 500 g / 10 min. It is possible to manufacture fibers.
  • the pellet-type polypropylene resin according to an embodiment of the present invention has a high melting point (Tm) of 155 ° C or higher with high MI as described above.
  • Tm melting point
  • the crystallization temperature increases, it can have a high stereoregularity, and as a result, it can exhibit excellent heat resistance.
  • the melting point is less than 155 ° C, heat resistance is lowered, and there is a fear of decomposition due to heat when processing fibers at high temperatures.
  • the melting point of the pellet-type polypropylene resin is 155 ° C or higher, or 156 ° C or higher, and when considering excellent thermal stability with sufficient processability required for injection molding and fiber processing, the melting point is 170 ° C or lower, Or 160 ° C or lower.
  • the melting point of the pellet-type polypropylene resin after increasing the temperature of the resin to 200 °C, maintained at that temperature for 5 minutes, and then lowered to 30 °C, then again increase the temperature DSC (Differential Scanning Calorimeter, manufactured by TA)
  • the top of the curve can be measured as the melting point.
  • the rate of temperature rise and fall is 10 ° C / min, respectively, and the melting point is a result measured in the section where the second temperature rises.
  • the pellet-type polypropylene resin according to an embodiment of the present invention has xylene solubles (Xs) of 1.0% by weight or less, and exhibits high stereotacticity.
  • the xylene solubles are dissolved in xylene, cooled after dissolving the polypropylene resin in the xylene, and the insoluble portion is crystallized from the resulting cooling solution to measure the content (% by weight) of the soluble polymer in the determined cooling xylene.
  • xylene solubles contain a low stereoregular polymer chain. Accordingly, it can be seen that the lower the xylene soluble content, the higher the stereoregularity of the polymer.
  • the polypropylene resin according to an embodiment of the present invention shows a low xylene soluble content of 1.0% by weight or less, and thus has a high three-dimensional regularity, and as a result, can exhibit excellent stiffness and elastic flexural modulus.
  • the xylene solubles can be controlled through the adjustment of the type of catalyst used in manufacturing, the content of comonomer, etc., considering the excellent effect of improving the stiffness and flexural modulus according to the control of the xylene solubles, the polypropylene resin
  • the xylene solubles may be 0.1% by weight or more, or 0.5% by weight or more, and 0.8% by weight or less, or 0.7% by weight or less.
  • the xylene solubles of the pellet-type polypropylene resin specifically, put xylene in a sample of the polypropylene resin, heated at 135 ° C. for 1 hour, cooled for 30 minutes, pretreated, and then OminiSec ( Viscotek's FIPA) flows xylene at a flow rate of 1 mL / min for 4 hours to stabilize the base line of RI, DP, IP, and then measures the concentration of the pretreated sample and the amount of injection. It can then be measured by calculating the peak area.
  • OminiSec Viscotek's FIPA
  • the pellet-type polypropylene resin according to an embodiment of the present invention may exhibit a narrow molecular weight distribution (MWD) of 3 or less due to its characteristic manufacturing method.
  • MWD molecular weight distribution
  • the MWD is 2.8 or less, or 2.4 or less, or 2.3 or less, and may be 2.0 or more, or 2.1 or more, or 2.2 or more.
  • the polypropylene resin according to an embodiment of the present invention has a weight average molecular weight (Mw) of 60,000 g / mol or less, or 50,000 g / mol or less, or 45,000 g / mol or less , 30,000 g / mol or more, or 35,000 g / mol or more or 38,000 g / mol or more, and a number average molecular weight (Mn) of 16,000 g / mol or more, or 17,000 g / mol or more, and 25,000 g / mol or less, Or 22,500 g / mol or less.
  • Mw weight average molecular weight
  • the molecular weight distribution (MWD) and the weight average molecular weight (Mw) were measured by using gel permeation chromatography (GPC) to measure the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polypropylene resin, respectively. Then, the molecular weight distribution can be determined by calculating the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn).
  • GPC gel permeation chromatography
  • it can be measured using a Waters PL-GPC220 instrument, and using a Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm length column.
  • the measurement temperature was 160 ° C, and 1,2,4-trichlorobenzene was used as a solvent, and the flow rate was 1 mL / min.
  • samples of the polymer were prepared at a concentration of 10 mg / 10 mL, respectively, and then supplied in an amount of 200 ⁇ L.
  • the values of Mw and Mn can be derived using an assay curve formed using a polystyrene standard specimen.
  • the polystyrene standard specimen has a weight average molecular weight of 2,000 g / mol / 10,000 g / mol / 30,000 g / mol / 70,000 g / mol / 200,000 g / mol / 700,000 g / mol / 2,000,000 g / mol / 4,000,000 g / mol / 9 species of 10,000,000 g / mol were used.
  • the pellet-type polypropylene resin according to an embodiment of the present invention may have a high crystallization temperature (Trc) of 115 ° C or higher. As it has such a high crystallization temperature, it is possible to manufacture a pellet-type resin by crystallizing rapidly during the extrusion process. More specifically, the crystallization temperature is 115 ° C or higher, or 120 ° C or higher, and may be 140 ° C or lower, or 130 ° C or lower.
  • Trc crystallization temperature
  • the crystallization temperature (Trc) of the pellet-type polypropylene resin can be measured using (Differential Scanning Calorimeter, manufactured by TA), specifically after increasing the temperature of the resin to 200 ° C., 5 minutes. While maintaining at that temperature, then lowering to 30 ° C., again increasing the temperature to 200 ° C. to 10 ° C./min, and then taking the top of the DSC curve in the section down to 10 ° C./min as the crystallization temperature.
  • TA Crystallization temperature
  • the pellet-type polypropylene resin according to an embodiment of the present invention exhibits a high melting index, a melting point, and a low xylene soluble content as described above, thereby enabling high magnification stretching to produce fine fibers and high strength fibers. can do. Furthermore, the above-described effect can be further increased by having a narrow molecular weight distribution and a high crystallization temperature.
  • the pellet-type polypropylene resin has a stretching diameter of 0.3 mm or less, more specifically 0.295 mm or 0.285 mm, when measured at a temperature of 170 ° C. and a stretching rate of 10 mm / s using a discovery hybrid rheometer (DHR). It may be less than or equal to 0.2mm, or may be 0.25mm or more. When within the above-mentioned range, it is possible to manufacture a nonwoven fabric having fine strength characteristics with fineness.
  • DHR discovery hybrid rheometer
  • Pellet-type polypropylene resin according to an embodiment of the invention having the above physical properties, in the presence of a catalyst composition comprising a transition metal compound of the formula (1) as a catalytically active component, a propylene monomer polymerized by polymerizing a propylene monomer Preparing a; And after preparing the composition containing the propylene homopolymer, extruding at a pellet die temperature of 150 to 190 ° C. Accordingly, according to another embodiment of the invention, a method for producing a pellet-like polypropylene resin as described above is provided:
  • X 1 and X 2 are the same as or different from each other, and each independently halogen.
  • R 1 and R 5 are the same as or different from each other, and each independently is C 6-20 aryl substituted with C 1-20 alkyl,
  • R 2 to R 4 and R 6 to R 8 are the same or different from each other, and each independently hydrogen, halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 1-20 alkylsilyl, C 1-20 silyl Alkyl, C 1-20 alkoxysilyl, C 1-20 ether, C 1-20 silyl ether, C 1-20 alkoxy, C 6-20 aryl, C 7-20 alkylaryl, or C 7-20 arylalkyl,
  • A is carbon, silicon or germanium.
  • Halogen may be fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) or iodine (I).
  • the C 1-20 alkyl group may be a straight chain, branched chain or cyclic alkyl group.
  • the C 1-20 alkyl group is a C 1-15 straight chain alkyl group; C 1-10 straight chain alkyl group; C 1-5 straight chain alkyl group; C 3-20 branched or cyclic alkyl group; C 3-15 branched or cyclic alkyl group; Or it may be a C 3-10 branched chain or cyclic alkyl group.
  • the alkyl group of C1-20 is methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, iso-pentyl group, neo -It may be a pentyl group or a cyclohexyl group.
  • the C 2-20 alkenyl group may be a straight chain, branched chain or cyclic alkenyl group.
  • C 2-20 alkenyl group is C 2-20 straight chain alkenyl group, C 2-10 straight chain alkenyl group, C 2-5 straight chain alkenyl group, C 3-20 branched chain alkenyl group, C 3-15 branched chain alkenyl group It may be a nil group, a C 3-10 branched chain alkenyl group, a C 5-20 cyclic alkenyl group, or a C 5-10 cyclic alkenyl group. More specifically, the C 2-20 alkenyl group may be an ethenyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, or a cyclohexenyl group.
  • C 6-30 aryl can mean a monocyclic, bicyclic or tricyclic aromatic hydrocarbon. Specifically, C 6-30 aryl may be a phenyl group, a naphthyl group or anthracenyl group.
  • C 7-30 alkylaryl may mean a substituent in which one or more hydrogens of aryl are substituted by alkyl.
  • C 7-30 alkylaryl may be methylphenyl, ethylphenyl, n-propylphenyl, iso-propylphenyl, n-butylphenyl, iso-butylphenyl, tert-butylphenyl or cyclohexylphenyl.
  • C 7-30 arylalkyl may mean a substituent in which one or more hydrogens of alkyl are substituted by aryl.
  • C 7-30 arylalkyl may be a benzyl group, phenylpropyl or phenylhexyl.
  • the catalyst composition includes the compound of Formula 1 as a single catalyst. Accordingly, the molecular weight distribution of the produced propylene homopolymer can be significantly narrowed compared to the case where two or more types of catalysts are mixed and used.
  • the compound of Formula 1 is a bridge group connecting two ligands including an indenyl group, and includes a divalent functional group A substituted with an ethyl group 2, thereby increasing the atomic size compared to a conventional carbon bridge to increase the available angle, thereby increasing the monomer. It is easy to access and can show better catalytic activity.
  • the two ethyl groups bound to the A can improve the loading efficiency by increasing the solubility, and when a methyl group is included as a substituent of the conventional bridge, the solubility is poor when preparing the supported catalyst, and thus the problem of poor loading reactivity can be solved. .
  • the position 2 of the two indenyl groups which are ligands, is replaced by a methyl group and an isopropyl group, respectively, so that a low molecular weight polymer can be produced due to a suitable steric hindrance, and both indenyl ligands have positions 4 (R 1 and R 5 ) may exhibit better catalytic activity by an inductive effect capable of supplying sufficient electrons by including an alkyl-substituted aryl group.
  • LCB long-chain branched structure
  • the compound of Formula 1 contains zirconium (Zr) as the center metal, and thus has more orbitals capable of accepting electrons compared to when containing other Group 14 elements such as Hf, and thus has higher affinity for monomers. It can be easily combined with, and as a result, it can exhibit a better catalytic activity improvement effect.
  • R 1 and R 5 may each independently be a C 6-12 aryl group substituted with C 1-10 alkyl, and more specifically, a C 3-6 branched chain such as tert-butyl phenyl. It may be a phenyl group substituted with an alkyl group.
  • the substitution position of the alkyl group with respect to the phenyl group may be the 4th position corresponding to the R 1 or R 5 position and the para (para) position bonded to the indenyl group.
  • R 2 to R 4 and R 6 to R 8 may each independently be hydrogen, X 1 and X 2 may each independently be chloro, and A may be silicon.
  • the compound of Formula 1 may be synthesized by applying known reactions, and for more detailed synthesis, reference may be made to a preparation example described later.
  • the compound of Formula 1 may be used as a single component or may be used as a supported catalyst supported on a carrier.
  • the polymer When used in a supported catalyst state, the polymer has excellent particle shape and bulk density, and can be suitably used in a conventional slurry polymerization or bulk polymerization or gas phase polymerization process.
  • a carrier containing a hydroxy group or a siloxane group on the surface may be used.
  • the carrier is dried at a high temperature to remove moisture on the surface, and a carrier containing a hydroxy group and a hydroxy group having high reactivity can be used.
  • Specific examples of the carrier include silica, alumina, magnesia, silica-alumina, silica-magnesia, etc., and these are usually oxides of Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4 , and Mg (NO 3 ) 2 , Carbonate, sulfate, and nitrate components.
  • the compound of Formula 1 When the compound of Formula 1 is supported on a carrier, for example, when the carrier is silica, the compound of Formula 1 is 40 ⁇ mol or more, or 80 ⁇ mol or more, 240 ⁇ mol or less, or 160 ⁇ mol or less based on 1 g of silica. It can be supported in the content range. When supported in the above content range, it shows an appropriate supported catalytic activity, which can be advantageous in terms of maintaining the activity and economical efficiency of the catalyst.
  • the catalyst composition may further include a cocatalyst in terms of improving high activity and process stability.
  • the cocatalyst may include one or more selected from compounds represented by Formula 2, compounds represented by Formula 3, and compounds represented by Formula 4:
  • R 11 are the same as or different from each other, and each independently halogen; C 1-20 hydrocarbons; Or a C 1-20 hydrocarbon substituted with halogen;
  • n is an integer of 2 or more
  • R 12 are the same as or different from each other, and each independently halogen; C 1-20 hydrocarbons; Or a C 1-20 hydrocarbon substituted with halogen;
  • J is aluminum or boron
  • E is a neutral or cationic Lewis base
  • H is a hydrogen atom
  • Z is a group 13 element
  • D are the same or different from each other, and each independently, one or more hydrogen atoms are substituted or unsubstituted with halogen, C 1-20 hydrocarbon, alkoxy or phenoxy, C 6-20 aryl group or C 1-20 alkyl group. to be.
  • Examples of the compound represented by Chemical Formula 2 include alkyl aluminoxane-based compounds such as methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane or butyl aluminoxane, and any one or a mixture of two or more of them can be used. .
  • examples of the compound represented by Chemical Formula 3 include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, dimethylchloro aluminum, triisopropyl aluminum, tri-s-butyl aluminum, tricyclo Pentyl aluminum, tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyl diethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-p-tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide , Trimethyl boron, triethyl boron, triisobutyl boron, tripropyl boron, or tributyl boron, and any one or a mixture of two or more of them may be used.
  • examples of the compound represented by Chemical Formula 4 include triethylammonium tetraphenylboron, tributylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetraphenylboron, tripropylammonium tetraphenylboron, and trimethylammoniumtetra (p- Tolyl) boron, trimethylammoniumtetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tributylammoniumtetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, trimethylammoniumtetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tributylammonium Umtetrapentafluorophenylboron, N, N-diethylanilinium tetraphenylboron, N, N-diethylanilinium tetrapentafluorophenylboron, diethylammonium
  • the cocatalyst may be more specifically an alkylaluminoxane-based cocatalyst such as methylaluminoxane.
  • the alkylaluminoxane-based cocatalyst stabilizes the transition metal compound of Formula 1 and acts as a Lewis acid, so that a functional group and a Lewis acid-base introduced into the bridge group of the transition metal compound of Formula 1 Catalytic activity can be further enhanced by including a metal element capable of forming a bond through interaction.
  • the content of the co-catalyst can be appropriately adjusted according to the properties or effects of the desired catalyst and resin composition.
  • the cocatalyst is 8 mmol or more, or 10 mmol or more, based on 1 g of silica, for example, and may be supported in an amount of 25 mmol or less or 20 mmol or less.
  • the catalyst composition having the above-described configuration may be prepared by a production method including the step of supporting a cocatalyst compound on a carrier, and the step of supporting a transition metal compound represented by Formula 1 on the carrier.
  • the order of loading of the catalyst and the transition metal compound represented by Chemical Formula 1 may be changed as necessary. Considering the effect of the supported catalyst having a structure determined according to the supporting order, supporting the transition metal compound after supporting the cocatalyst on the carrier is superior even with the high catalytic activity in the production process of polypropylene. Process stability can be achieved.
  • the propylene homopolymer may be prepared through a polymerization process in which a catalyst composition comprising the transition metal compound of Formula 1 is contacted with a propylene monomer in the presence or absence of hydrogen gas.
  • the hydrogen gas activates an inactive site of the metallocene catalyst and causes a chain transfer reaction to control molecular weight.
  • the metallocene compound of the present invention has excellent hydrogen reactivity, and thus, by controlling the amount of hydrogen gas used during the polymerization process, polypropylene having a desired level of molecular weight and melt index can be effectively obtained.
  • the hydrogen gas may be added in an amount of 300 ppm or more, or 500 ppm or more, or 700 ppm or more, 2500 ppm or less, or 1000 ppm or less, or 900 ppm or less based on the total weight of the propylene monomer. As the polymerization proceeds while supplying hydrogen gas at such an amount, a propylene homopolymer having a narrow molecular weight distribution and high fluidity can be produced.
  • the polymerization reaction of the propylene homopolymer may be performed by a continuous polymerization process, for example, various polymerization processes known as polymerization reactions of olefin monomers, such as a solution polymerization process, a slurry polymerization process, a suspension polymerization process, or an emulsion polymerization process.
  • a continuous bulk slurry polymerization process in which a catalyst, a propylene monomer and optionally a hydrogen gas are continuously added, when implementing a narrow molecular weight distribution and high fluidity in the produced propylene homopolymer, and considering commercial production of the product Can be employed.
  • the polymerization reaction is 40 ° C or more, or 60 ° C or more, or 70 ° C or more, a temperature of 110 ° C or less, or 100 ° C or less, 1 kgf / cm 2 or more, or 5 kgf / cm 2 or more, and 100 kgf / cm 2 or less, or 50 kgf / cm 2 or less.
  • the polymerization proceeds under such temperature and pressure, and the desired high-fluidity homo polypropylene can be produced in a high yield.
  • 0.01% by weight or more, or 0.05% by weight or more, or 0.1% by weight or more with respect to the total weight of the propylene monomer such as triethylaluminum in an amount of 1% by weight or less, or 0.5% by weight or less.
  • Trialkylaluminum may optionally be further added.
  • moisture or impurities are present in the polymerization reactor, a part of the catalyst is decomposed.
  • the above-described trialkyl aluminum acts as a scavenger for preliminarily capturing moisture or impurities present in the reactor. The activity can be maximized, and as a result, a homo polypropylene satisfying the above-described physical property requirements can be produced more efficiently.
  • the catalyst composition in the polymerization reaction, may be used in the form of a mud catalyst mixed with a mixture of oil and grease.
  • the conventional propylene polymerization catalyst composition is an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 12 carbon atoms, such as pentane, hexane, heptane, nonane, decane, and isomers thereof and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and benzene, dichloromethane and chlorobenzene. Since the amount of the volatile organic compound contained in the prepared resin is significantly reduced compared to the case where it is dissolved or diluted in a hydrocarbon solvent substituted with a chlorine atom or the like, the odor resulting from this may also be reduced.
  • the propylene homopolymer produced through the polymerization process as described above exhibits narrow molecular weight distribution and high fluidity by using a metallocene-based compound having excellent hydrogen reactivity. Accordingly, when producing a pellet-type polypropylene resin, it is possible to exhibit excellent fiber processability without a bisbreaking process using a decomposition accelerator, and also from a molecular weight modifier in a resin produced by not using a molecular weight modifier used in the bisbreaking process. There is no fear of the resulting odor.
  • composition for forming a pellet-type polypropylene resin includes the propylene homopolymer described above, and may optionally further include an antioxidant.
  • antioxidants examples include an organometallic compound such as calcium stearate, aluminum para-tertiary butyl benzoic acid, sodium benzoic acid, or calcium benzoic acid; Or tetrakis (methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy) hydrosilylnate), 1,3,5-trimethyl-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy Benzene), or phenolic antioxidants such as pentaerythritol tetrakis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) (Irganox 1010 ® , manufactured by BASF). And any one or a mixture of two or more of them can be used.
  • organometallic compound such as calcium stearate, aluminum para-tertiary butyl benzoic acid, sodium benzoic acid, or calcium benzoic acid
  • tetrakis methylene (3,5-di-t-buty
  • the organometallic compound has excellent antioxidant properties, and when used in combination with the above-described high-flow propylene homopolymer, it is possible to more effectively prevent decomposition by oxygen or heat in air, thereby further improving fiber workability.
  • the phenol-based antioxidant has superior decomposition properties due to heat compared to conventional antioxidants such as phosphorus-based antioxidants.
  • conventional antioxidants such as phosphorus-based antioxidants.
  • the uniformity of the distribution of the antioxidant is lowered, and it is difficult to distribute inside the powder, but the effect is lowered.
  • the phenolic antioxidant in combination with the high-flow propylene homopolymer described above, the antioxidant is uniformly dispersed in the pellet-type resin composition, thereby exhibiting a better thermal decomposition preventing effect and improving fiber workability.
  • the antioxidant may further improve fiber processability by mixing the above-described organometallic compound and a phenolic antioxidant.
  • the organometallic compound may be used in an amount of 0.01 to 1% by weight based on the total weight of the polypropylene resin, and more specifically, in an amount of 0.01 to 0.1% by weight based on the total weight of the polypropylene resin.
  • the phenolic antioxidant may be used in an amount of 0.01 to 1% by weight based on the total weight of the polypropylene resin, and more specifically, 0.1 to 0.5% by weight.
  • organometallic compound and phenolic antioxidant may be used in a weight ratio of 1:10 to 1: 2 under conditions that satisfy the respective content ranges described above.
  • the composition may further include at least one additive such as a neutralizing agent, a slip agent, an anti-blocking agent, a UV stabilizer, an antistatic agent, in addition to a propylene homopolymer, an organometallic compound, and a wasteol-based antioxidant.
  • the content of the additive is not particularly limited, and for example, 500 ppm or more, or 700 ppm or more, and 2500 ppm or less, or 1500 ppm or less, based on the total weight of each propylene homopolymer.
  • the composition having the above-described composition exhibits a high melt index (MI) of greater than 500 g / 10 min, more specifically greater than 500 g / 10 min and less than 2000 g / 10 min, as it comprises a high-flow propylene homopolymer.
  • MI melt index
  • the melt index of the composition can be measured with a load of 2.16 kg at 230 ° C. according to ASTM D1238, as described above, melted for 10 minutes, and expressed as the weight (g) of the polymer.
  • pellet-type polypropylene resin is prepared by performing an extrusion process for the above-described composition.
  • the extrusion process may be performed according to a conventional method, except that the pellet die temperature is controlled in a temperature range of 150 to 190 ° C.
  • the extrusion process may be performed using a conventional extruder.
  • the temperature and speed of the extruder barrel are not particularly limited, but may be performed at 50 to 250 ° C. and 100 to 1000 rpm, for example.
  • the pellet die temperature at the time of extrusion increases the viscosity due to lowering the resin temperature in the molten state to enable pelletization. If the pellet die temperature is less than 150 ° C, the propylene homopolymer is not sufficiently melted and pelletization is not sufficiently achieved or Or, it may solidify and block the inside of the die, thereby lowering productivity. In addition, when the pellet die temperature exceeds 190 ° C, the viscosity is too low and flows with the fluid, so pellet production may be difficult, such as cutting in the form of pellets is impossible. More specifically, the pellet die temperature is 155 ° C or higher, or 160 ° C or higher, and can be performed at a temperature of 180 ° C or lower or 170 ° C or lower.
  • the pellet die pressure when the pressure is further controlled together with the pellet die temperature, the pellet die pressure may be 20 bar or more, or 30 bar or more, and 50 bar or less, or 35 bar or less. When controlling the pressure within this range, the shape and physical properties of the pellet-type polypropylene resin can be more easily implemented.
  • the melt index (MI) before extrusion is low to 200 g / 10 min or less, but is extruded by bis-breaking according to the introduction of a decomposition accelerator After that, the MI increases significantly to more than 500 g / 10 min.
  • the composition comprising the propylene homopolymer according to the present invention is capable of maintaining a high MI of more than 500 g / 10 min before extrusion even after extrusion without performing bis-breaking.
  • the resin composition has an MI of 500 g / 10 min or more, or 550 g / 10 min or more, or 700 g / 10 min or more, 2000 g / 10 min or less, or 1500 g / 10 min after extrusion.
  • the MI of the composition before extrusion is higher than or equal to the MI of the composition after extrusion (MI of the composition before extrusion ⁇ MI of the composition after extrusion).
  • the MI of the composition before / after extrusion can be measured with a load of 2.16 kg at 230 ° C. according to ASTM D1238 as described above, and melted for 10 minutes to represent the weight of the polymer (g).
  • the pellet-type polypropylene resin produced by the above-described method includes an antioxidant together with a propylene homopolymer, and exhibits physical properties as described above, and thus provides excellent fibers without the use of a peroxide-based decomposition accelerator used in conventional fiber production. It has processability, and it is possible to make fine. Accordingly, it is particularly useful in the field of fabric manufacturing, where excellent filtration efficiency such as a filter or mask is required.
  • a fiber manufactured using the above-mentioned pellet-type polypropylene resin, and further, a nonwoven fabric is provided.
  • the types and contents of the propylene homopolymer and the antioxidant in the pellet-type polypropylene resin are as described in the preparation method.
  • a silica-supported metallocene catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that Compound (I) having the following structure was used instead of the compound of Formula 1a in Preparation Example 1.
  • Extruder barrel temperature sequentially adjusted from 50 °C ⁇ 100 °C ⁇ 150 °C ⁇ 250 °C ⁇ 200 °C ⁇ 150 °C
  • a polypropylene resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that the manufacturing conditions of the propylene homopolymer in Step 1 of Example 1 were changed to the conditions shown in Table 1 below.
  • Polypropylene resin was carried out in the same manner as in Example 1, except that the production conditions of the propylene homopolymer in Step 1 of Example 1 or the extrusion conditions in Step 2 were changed to the conditions shown in Table 1 below. Was prepared.
  • H7900 ® Manufactured by LG Chem.
  • Z / N Ziegler-Natta
  • Trigonox-101 ® manufactured by Akzonobel
  • H7912 ® Manufactured by LG Chem.
  • Z / N Ziegler-Natta
  • Trigonox-101 ® manufactured by Akzonobel
  • H7914 ® Manufactured by LG Chem.
  • Z / N Ziegler-Natta
  • Trigonox-101 ® manufactured by Akzonobel
  • Step 1 of Example 1 except for using the silica-supported metallocene catalyst prepared in Comparative Preparation Example 1 instead of the silica-supported metallocene catalyst prepared in Preparation Example 1, and the same as in Example 1 Polypropylene resin was prepared by performing the method.
  • the propylene homopolymer prepared in Step 1 of Example 1 was used, but the polypropylene resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that the conditions for pelletization were changed to the conditions shown in Table 1 below. It was prepared.
  • weight percent is a value based on the total weight of the polypropylene resin.
  • melt index (MI) of the composition before / after extrusion was measured at a load of 2.16 kg at 230 ° C. according to ASTM D1238, and melted for 10 minutes to represent the weight of the polymer (g).
  • ND means that normal pellets were not produced after extrusion, and therefore MI could not be measured.
  • NA means that the extrusion did not occur because the resin did not melt normally.
  • Comparative Examples 1 to 3 which includes a propylene homopolymer prepared using a conventional Ziegler-Natta catalyst, and a bis breaking process using a decomposition accelerator during extrusion, a low fluidity of 200 g / 10 min or less before extrusion It was shown and only after extrusion that MI increased significantly.
  • Comparative Example 4 comprising a propylene homopolymer prepared using a metallocene-based catalyst
  • the composition before extrusion exhibited high fluidity, but normal pellets were not produced after extrusion, thereby measuring MI It means that it could not.
  • Comparative Example 5 comprising the propylene homopolymer prepared in the same manner as in the present invention, normal pellets were not produced after extrusion due to the high temperature of the pellet die temperature, and in the case of Comparative Example 6 due to the low pellet die temperature The extrusion did not occur because the resin did not melt normally.
  • Test Example 1 Evaluation of physical properties of the pellet-type polypropylene resin
  • MI Melt Index
  • Xylene Soluble (Xylene Soluble, Weight%): Xylene was added to each sample of the polypropylene resin prepared according to the above Examples and Comparative Examples, heated at 135 ° C. for 1 hour, cooled for 30 minutes, and pretreated. Did. When the base line of RI, DP, IP is stabilized by flowing xylene for 4 hours at a flow rate of 1 mL / min in an OminiSec (FIPA, Inc. FIPA) equipment, enter the concentration of the pretreated sample and the amount of injection, and then measure the peak area. Was calculated.
  • OminiSec FIPA, Inc. FIPA
  • GPC gel permeation chromatography
  • a Waters PL-GPC220 instrument was used as a gel permeation chromatography (GPC) device, and a Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm length column was used. At this time, the measurement temperature was 160 ° C, 1,2,4-trichlorobenzene was used as a solvent, and the flow rate was 1 mL / min.
  • Samples of polypropylene resins according to Examples and Comparative Examples were prepared at a concentration of 10 mg / 10 mL, respectively, and then supplied in an amount of 200 ⁇ L. The values of Mw and Mn were derived using an assay curve formed using a polystyrene standard specimen.
  • the weight average molecular weight of the polystyrene standard specimen is 2,000 g / mol / 10,000 g / mol / 30,000 g / mol / 70,000 g / mol / 200,000 g / mol / 700,000 g / mol / 2,000,000 g / mol / 4,000,000 g / mol / 10,000,000 g 9 types of / mol were used.
  • the diameter of the ten polypropylene resins confirmed from the observation photograph, that is, the longest distance among the arbitrary straight distances on the outer circumferential surface was measured, and an average value was obtained. Based on the average diameter of 2 mm, 2 mm or more was divided into pellets, and less than 2 mm was divided into powders.
  • TA's DHR Discovery Hybrid Rheometer
  • the polypropylene resin prepared in Examples and Comparative Examples was melted and loaded between the upper and lower plates of the DHR. (Temperature: 170 ° C, initial diameter of the polypropylene resin loaded between the upper and lower plates: 8 mm, initial thickness: 1.5 mm)
  • the molten polypropylene resin that was loaded between the upper and lower plates was stretched while raising the top of the DHR to a stretching speed of 10 mm / s, which was photographed with an ultra-high-speed camera (Crashcam 1520 ® , IDT), and analyzed by image analysis (analysis Tool: ImageJ), the diameter of the stretched polypropylene resin was measured.

Abstract

본 발명에서는 친환경적이며, 우수한 작업성과 함께 세섬화가 가능한 펠렛형 폴리프로필렌 수지 및 그 제조방법이 제공된다.

Description

펠렛형 폴리프로필렌 수지 및 그 제조방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2018년 11월 6일자 한국 특허 출원 제10-2018-0135451호 및 2019년 11월 1일자 한국 특허 출원 제10-2019-0138937호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 친환경적이고, 우수한 작업성을 나타내며, 세섬화가 가능한 펠렛형 폴리프로필렌 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 낮은 비중과 높은 내열성, 그리고 우수한 가공성과 내화학성으로 인해 종래 다양한 분야에 범용 수지로 사용되어 왔다.
멜트블로운 섬유용으로 고유동 호모 폴리프로필렌이 널리 사용되나, 섬유 업계에서는 세섬화를 증대시켜 최종 제품의 주요 용도인 필터나 마스크에서 여과 효율을 개선시키고, 작업성을 개선하기 위해 미분이 발생하지 않는 펠렛형 소재에 대한 요구가 지속적으로 확대되고 있다.
범용 지글러-나타 촉매를 이용한 고유동 호모 폴리프로필렌은 낮은 수소 반응성으로 인해 낮은 MI 소재를 압출 공정에서 과산화물(Peroxide)계 분해 촉진제를 사용하여 비스-브레이킹(vis-breaking) 또는 컨트롤 레올로지(Controlled Rheology; CR) 공정을 이용하여 고유동 제품을 생산하고 있다. 그러나 다중 활성점을 가진 촉매의 한계로 인해 분자량 분포가 3을 초과하여 넓기 때문에 섬유 용도에 적용시 세섬화를 증대시키는 점에서는 한계가 있다.
이에 멜트블로운 섬유용에 요구되는 친환경성, 세섬화도, 작업성을 모두 만족하는 수지를 개발이 필요하다.
본 발명은 친환경적이고, 우수한 작업성을 나타내며, 세섬화가 가능한 펠렛형 폴리프로필렌 수지 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 프로필렌 호모 중합체를 포함하며, 하기 조건을 충족하는 펠렛형 폴리프로필렌 수지가 제공된다:
용융지수(MI; ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정): 500 g/10min 초과
융점(Tm): 155℃ 이상
자일렌 가용분: 1중량% 이하
디스커버리 하이브리오 레오미터(DHR)를 이용하여 온도 170℃ 및 연신 속도 10mm/s로 측정한 연신 직경: 0.3mm 이하.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 프로필렌 단량체를 중합하여 프로필렌 호모 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 프로필렌 호모 중합체를 포함하는 조성물 제조 후, 펠렛 다이 온도 150 내지 190℃에서 압출하는 단계를 포함하는, 상기한 펠렛형 폴리프로필렌 수지의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2019014828-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐이고,
R1 및 R5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
R2 내지 R4, 및 R6 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이다.
또, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 펠렛형 폴리프로필렌 수지를 이용하여 제조된 섬유, 더 나아가 부직포를 제공한다.
본 발명에 따른 펠렛형 폴리프로필렌 수지는, 높은 수소 반응성을 갖는 메탈로센계 촉매를 이용하여 중합 제조된 고유동성의 프로필렌 호모 중합체를 포함함으로써, 친환경적이고, 미분 발생이 감소되어 우수한 작업성을 나타내며, 섬유 제조에 적용시 분해 촉진제의 사용없이도 세섬화가 가능하다. 이에 따라 필터나 마스크 등 우수한 여과 효율이 요구되는 섬유 제조 분야에 특히 유용하다.
도 1 내지 6은 각각 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 폴리프로필렌 수지의 형상을 각각 관찰한 사진이다.
도 7 내지 12는 각각 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 폴리프로필렌 수지에 대한 연신 직경 측정시 연신된 수지를 관찰한 사진이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 펠렛형 폴리프로필렌 수지 및 그 제조방법 등에 대해 설명하기로 한다.
본 발명에서는 폴리프로필렌 수지의 제조시, 높은 수소 반응성을 나타내는 상기 화학식 1의 메탈로센계 화합물을 이용하여 제조된 고유동성의 프로필렌 호모 중합체를 사용하고, 또 제어된 펠렛 다이 온도 범위에서 압출하여 펠렛화 함으로써, 분해 촉진제의 사용 등을 통한 비스브레이킹 없이도 우수한 섬유 가공성을 나타냄으로써 세섬화가 가능하다.
구체적으로 본 발명의 일 구현예에 따른 펠렛형 폴리프로필렌 수지는 프로필렌 호모 중합체를 포함하며, 하기 (i) 내지 (vi)의 조건을 충족하는 것이다:
(i) 용융지수(MI; ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정): 500 g/10min 초과
(ii) 융점(Tm): 155℃ 이상
(iii) 자일렌 가용분: 1중량% 이하
(iv) 디스커버리 하이브리오 레오미터(DHR)를 이용하여 온도 170℃ 및 연신 속도 10mm/s로 측정한 연신 직경: 0.3mm 이하.
본 발명에 있어서 펠렛(pellet) 또는 펠렛형(pellet-type)이란, 원료물질의 압출에 의해 형성되는 작은 입자 또는 조각으로, 원형, 평판형, 인편형, 다각형, 막대 형태 등 당해 기술분야에서 펠렛으로 분류되는 형태를 모두 포함한다. 그 크기는 용도 및 형태에 따라 적절히 결정되는 것으로 특별히 한정되지 않으나, 통상 1mm 수준의 작은 평균 직경을 갖는 분말과 구분할 수 있도록 본 발명에 있어서의 펠렛은 평균 직경이 2mm 이상인 것으로 정의한다. 구체적으로는 본 발명에 있어서의 펠렛은 평균 직경이 2mm 이상, 또는 3mm 이상이고, 200mm 이하, 또는 100 mm 이하, 또는 50mm 이하, 또는 10mm 이하, 또는 5mm 이하인 것일 수 있다. 이때 "직경 "은 펠렛상 외주면의 임의의 직선 거리 중 최장 거리이며, 영상 현미경 등을 이용하여 측정할 수 있다.
보다 구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 펠렛형 폴리프로필렌 수지는 고유동성의 프로필렌 호모 중합체를 포함함으로써, 500 g/10min 초과의 높은 용융지수(MI) 값을 나타낸다. 구체적으로는, 미국재료시험학회(ASTM, American society for testing and materials) 규격 ASTM D 1238에 따라 230℃에서 2.16kg 하중 하에서 측정한 용융지수(MI, melt index)가 500 g/10min 초과, 또는 550 g/10min 이상, 또는 700 g/10min 이상, 또는 750 g/10min 이상이고, 1500 g/10min 이하, 또는 1450 g/10min 이하, 또는 1350 g/10min 이하이다.
통상 용융지수는 중합 공정시 투입되는 수소량의 제어를 통해 조절 가능하며, 종래 지글러-나타 촉매를 사용하는 경우 중합 단계에서 높은 함량의 수소가 투입되어야 한다. 그러나, 본 발명에서는 높은 수소 반응성을 가져 수소 투입량의 감소로도 우수한 촉매 활성을 나타내고, 리간드에 결합된 치환기, 구체적으로는 이소프로필기에 의한 입체 장애로 인해 저분자량의 중합체를 제조할 수 있는 상기 화학식 1의 메탈로센계 화합물의 사용으로, 고유동성을 갖는 프로필렌 호모 중합체를 제조, 포함함으로써, 높은 용융지수를 나타내며, 그 결과 우수한 섬유 가공성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 섬유 가공성이라 함은 가공시 연신 공정을 수행할 때, 균일한 분자량 분포로 인해 고배율로 연신을 가능하게 함으로써 보다 세섬화된 그리고 높은 강도의 섬유를 제조함을 의미한다.
MI가 500 g/10min 이하이면 가공 압력이 상승하여 가공성이 저하될 우려가 있지만, 본 발명에 따른 상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지는 500 g/10min 초과의 용융 지수를 가짐에 따라 세섬화된 그리고 높은 강도의 섬유 제조가 가능하다.
또, 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지는, 상기한 바와 같이 높은 MI와 함께 155℃ 이상의 높은 융점(Tm)을 갖는다. 이와 같이 높은 융점을 가짐으로써, 결정화 온도가 상승하고, 높은 입체 규칙성을 가질 수 있으며, 그 결과 우수한 내열성을 나타낼 수 있다. 융점이 155℃ 미만일 경우 내열성이 저하되고, 고온에서 섬유 가공시 열에 의한 분해 우려가 있다. 보다 구체적으로, 상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지의 융점은 155℃ 이상, 또는 156℃ 이상이고, 또 사출 성형 및 섬유 가공에 요구되는 충분한 가공성과 함께 우수한 열 안정성을 고려할 때, 상기 융점이 170℃ 이하, 또는 160℃ 이하일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지의 융점은, 수지의 온도를 200 ℃까지 증가시킨 후, 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 30℃까지 내린 후, 다시 온도를 증가시켜 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기를 융점으로 하여 측정할 수 있다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 각각 10℃/min 이고, 융점은 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 결과이다.
또, 발명의 일 구현예에 따른 상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지는, 자일렌 가용분(xylene solubles; Xs)이 1.0 중량% 이하로, 높은 입체 규칙도(tacticity)를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 자일렌 가용분은 폴리프로필렌 수지를 자일렌 중에 용해시킨 후 냉각하고, 결과의 냉각 용액으로부터 불용성 부분을 결정화하여, 결정된 냉각 자일렌 중 가용성인 중합체의 함량(중량%)을 측정한 것으로, 자일렌 가용분은 낮은 입체 규칙성의 중합체 사슬을 포함한다. 이에 따라, 자일렌 가용분이 낮을수록 중합체가 높은 입체 규칙도를 가짐을 알 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지는 1.0 중량% 이하의 낮은 자일렌 가용분을 나타냄으로써, 높은 입체 규칙도를 가지며, 그 결과로서 우수한 강성 및 탄성굴곡탄성율을 나타낼 수 있다. 자일렌 가용분은 제조시 사용되는 촉매의 종류, 공단량체 함량 등의 조절을 통해 제어할 수 있는데, 자일렌 가용분 제어에 따른 강성 및 굴곡탄성율 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 폴리프로필렌 수지의 자일렌 가용분은 보다 구체적으로는 0.1중량% 이상, 또는 0.5 중량% 이상이고, 0.8 중량% 이하, 또는 0.7중량% 이하일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 펠렛형 폴리프로필렌 수지의 자일렌 가용분은, 구체적으로 폴리프로필렌 수지의 샘플에 자일렌을 넣고 135℃에서 1시간 동안 가열하고, 30분간 냉각하여 전처리 한 후, OminiSec(Viscotek사 FIPA) 장비에서 1 mL/min의 유속(flow rate)으로 4시간 동안 자일렌을 흘려주어 RI, DP, IP의 base line이 안정화시키고, 이후 전처리한 샘플의 농도, 인젝션 양을 기입하여 측정 후 피크면적을 계산함으로써 측정할 수 있다.
상기한 MI, Tm 및 자일렌 가용분 조건과 더불어, 발명의 일 구현예에 따른 상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지는, 그 특징적 제조방법으로 인해 3 이하의 좁은 분자량 분포(MWD)를 나타낼 수 있다. 이와 같이 3 이하의 좁은 분자량 분포를 가짐으로써 우수한 섬유 가공성을 나타내어 세섬화가 가능하다. 보다 구체적으로는 MWD가 2.8 이하, 또는 2.4 이하, 또는 2.3 이하이고, 2.0 이상, 또는 2.1 이상, 또는 2.2 이상일 수 있다.
또, 상기한 MWD를 충족하는 조건하에, 발명의 일 구현예에 따른 상기 폴리프로필렌 수지는, 중량평균 분자량(Mw)이 60,000 g/mol 이하, 또는 50,000 g/mol 이하, 또는 45,000 g/mol 이하이고, 30,000 g/mol 이상, 또는 35,000 g/mol 이상 또는 38,000 g/mol 이상일 수 있고, 수평균 분자량(Mn)이 16,000 g/mol 이상, 또는 17,000 g/mol 이상이고, 25,000 g/mol 이하, 또는 22,500 g/mol 이하일 수 있다. 상기한 바와 같이, 종래 섬유 제조에 사용되는 폴리프로필렌 수지와 비교하여 동등 수준의 Mw를 가지면서도 상대적으로 높은 Mn을 가짐에 따라, 균일한 고분자 구조의 형성 및 좁은 분자량 분포를 나타낼 수 있으며, 그 결과 세섬화가 가능하고 우수한 섬유 가공성을 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 분자량 분포(MWD) 및 중량평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 폴리프로필렌 수지의 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 각각 측정한 후, 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 계산함으로써 분자량 분포를 결정할 수 있다. 구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용하여 측정할 수 있다. 이때 측정 온도는 160℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1mL/min로 한다. 또 중합체의 샘플은 각각 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급한다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도할 수 있다. 이때 폴리스티렌 표준 시편으로는 중량평균 분자량이 2,000 g/mol / 10,000 g/mol / 30,000 g/mol / 70,000 g/mol / 200,000 g/mol / 700,000 g/mol / 2,000,000 g/mol / 4,000,000 g/mol / 10,000,000 g/mol인 9종을 사용하였다.
더 나아가, 발명의 일 구현예에 따른 상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지는, 115℃ 이상의 높은 결정화 온도(Trc)를 갖는 것일 수 있다. 이와 같이 높은 결정화 온도를 가짐에 따라 압출 공정시 빠르게 결정화가 됨으로써 펠렛형 수지의 제조가 가능하다. 보다 구체적으로는 결정화 온도가 115℃ 이상, 또는 120℃ 이상이고, 140℃ 이하, 또는 130℃ 이하일 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지의 결정화 온도(Trc)는 (Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조)를 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로는 수지의 온도를 200 ℃까지 증가시킨 후, 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 30℃까지 내리고, 다시 온도를 200 ℃까지 10℃/min로 증가시킨 다음, 다시 10℃/min로 내리는 구간에서의 DSC 곡선의 꼭대기를 결정화 온도로 한다.
발명의 일 구현예에 따른 상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지는 상기한 바와 같이 높은 용융지수와 융점, 그리고 낮은 자일렌 가용분을 나타냄으로써, 고배율 연신이 가능하여 세섬화되고, 높은 강도를 갖는 섬유를 제조할 수 있다. 더 나아가 좁은 분자량 분포 및 높은 결정화 온도를 가짐으로써 상기한 효과가 더욱 증대될 수 있다.
구체적으로, 상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지는 디스커버리 하이브리오 레오미터(DHR)를 이용하여 온도 170℃ 및 연신 속도 10mm/s로 측정시 연신 직경이 0.3mm 이하, 보다 구체적으로는 0.295mm 이하 또는 0.285mm 이하일 수 있으며, 0.2mm 이상, 또는 0.25mm 이상일 수 있다. 상기한 범위 내일 때, 세섬화와 함께 우수한 강도 특성을 갖는 부직포의 제조가 가능하다.
상기와 같은 물성적 특징을 갖는 발명의 일 구현예에 따른 펠렛형 폴리프로필렌 수지는, 촉매 활성 성분으로 하기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 프로필렌 단량체를 중합하여 프로필렌 호모 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 프로필렌 호모 중합체를 포함하는 조성물 제조 후, 펠렛 다이 온도 150 내지 190℃에서 압출하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이에 따라 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 펠렛형 폴리프로필렌 수지를 제조하는 방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2019014828-appb-I000002
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐이고,
R1 및 R5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
R2 내지 R4 및 R6 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이다.
한편, 본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
C1-20 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로, C1-20 알킬기는 C1-15 직쇄 알킬기; C1-10 직쇄 알킬기; C1-5 직쇄 알킬기; C3-20 분지쇄 또는 고리형 알킬기; C3-15 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 C3-10 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-20의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등일 수 있다.
C2-20 알케닐기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐기일 수 있다. 구체적으로, C2-20 알케닐기는 C2-20 직쇄 알케닐기, C2-10 직쇄 알케닐기, C2-5 직쇄 알케닐기, C3-20 분지쇄 알케닐기, C3-15 분지쇄 알케닐기, C3-10 분지쇄 알케닐기, C5-20의 고리형 알케닐기 또는 C5-10의 고리형 알케닐기일 수 있다. 보다 구체적으로, C2-20 의 알케닐기는 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 또는 사이클로헥세닐기 등일 수 있다.
C6-30 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 구체적으로, C6-30 아릴은 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등일 수 있다.
C7-30 알킬아릴은 아릴의 1 이상의 수소가 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C7-30 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, iso-프로필페닐, n-부틸페닐, iso-부틸페닐, tert-부틸페닐 또는 사이클로헥실페닐 등일 수 있다.
C7-30 아릴알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C7-30 아릴알킬은 벤질기, 페닐프로필 또는 페닐헥실 등일 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 촉매 조성물은 상기 화학식 1의 화합물을 단일 촉매로서 포함한다. 이에 따라 종래 2종 이상의 촉매를 혼합하여 사용하는 경우에 비해 제조되는 프로필렌 호모 중합체의 분자량 분포가 현저히 좁아질 수 있다.
더욱이 상기 화학식 1의 화합물은, 인데닐기 포함 두 개의 리간드를 연결하는 브릿지 그룹으로서, 에틸기로 2 치환된 2가의 작용기 A를 포함함으로써, 기존 탄소 브릿지 대비 원자사이즈가 커짐으로써 가용 각도가 늘어남에 따라 모노머의 접근이 용이하여 보다 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있다. 또, 상기 A에 결합된 두개의 에틸기는 용해도를 증대시켜 담지 효율성을 개선할 수 있으며, 종래 브릿지의 치환기로서 메틸기를 포함하는 경우 담지 촉매 조제시 용해도가 좋지 않아 담지 반응성이 떨어지는 문제를 해결할 수 있다.
또, 리간드인 두 개의 인데닐기의 2번 위치가 각각 메틸기 및 이소프로필기로 치환됨으로써, 적절한 입체 장애로 인해 저분자량의 중합체 제조가 가능하고, 또 두 개의 인데닐 리간드 모두 4번 위치(R1 및 R5)가 알킬 치환된 아릴기를 포함함으로써 충분한 전자를 공급할 수 있는 유도 효과(Inductive effect)에 의해 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 그 결과, 호모 폴리프로필렌의 구조 중에 장쇄 분지 구조(LCB)를 적절한 비율/분포로 형성시킴으로서, 고유동성의 호모 폴리프로필렌이 제조될 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 화합물은 중심 금속으로서 지르코늄(Zr)을 포함함으로써, Hf 등과 같은 다른 14족 원소를 포함할 때와 비교하여 전자를 수용할 수 있는 오비탈을 더 많이 가지고 있어 보다 높은 친화력으로 모노머와 쉽게 결합할 수 있으며, 그 결과 보다 우수한 촉매 활성 개선 효과를 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로 상기 화학식 1에서 R1 및 R5는 각각 독립적으로 C1-10 알킬로 치환된 C6-12 아릴기일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 tert-부틸 페닐과 같은 C3-6 분지쇄 알킬기로 치환된 페닐기일 수 있다. 또 상기 페닐기에 대한 알킬기의 치환 위치는 인데닐기에 결합한 R1 또는 R5 위치와 파라(para) 위치에 해당하는 4번 위치일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, R2 내지 R4 및 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소일 수 있고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 클로로일 수 있으며, A는 실리콘일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:
Figure PCTKR2019014828-appb-I000003
상기 화학식 1의 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 후술하는 제조예를 참고할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 화합물은 단일 성분으로 사용될 수도 있고, 담체에 담지된 담지 촉매의 상태로 사용될 수도 있다.
담지 촉매 상태로 이용시, 제조되는 중합체의 입자 형태 및 벌크 밀도가 우수하며, 종래의 슬러리 중합 또는 벌크 중합, 기상 중합 공정에 적합하게 사용 가능하다.
상기 담체로는 표면에 하이드록시기 또는 실록산기를 포함하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 고온에서 건조하여 표면에 수분이 제거되고, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 포함하는 담체를 사용할 수 있다. 상기 담체의 구체적인 예로는 실리카, 알루미나, 마그네시아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아 등을 들 수 있으며, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 더 포함할 수 있다. 이중에서도 실리카의 경우, 실리카 담체와 상기 메탈로센 화합물의 작용기가 화학적으로 결합하여 담지되기 때문에, 프로필렌 중합공정에서 담체 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없으며, 그 결과 슬러리 또는 기상 중합으로 폴리프로필렌을 제조할 때 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링을 최소화할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물이 담체에 담지될 경우, 예컨대 상기 담체가 실리카일 경우, 상기 화학식 1의 화합물은 실리카 1g을 기준으로 40 μmol 이상, 또는 80 μmol 이상이고, 240 μmol 이하, 또는 160 μmol 이하의 함량 범위로 담지될 수 있다. 상기 함량 범위로 담지될 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물은 높은 활성과 공정 안정성을 향상시키는 측면에서 조촉매를 추가로 포함할 수 있다.
상기 조촉매는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2019014828-appb-I000004
상기 화학식 2에서,
R11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 탄화수소이고;
m은 2 이상의 정수이며;
[화학식 3]
Figure PCTKR2019014828-appb-I000005
상기 화학식 3에서,
R12는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 탄화수소이고;
J는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 4]
Figure PCTKR2019014828-appb-I000006
상기 화학식 4에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
D는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, C1-20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환되거나 또는 비치환된, C6-20의 아릴기 또는 C1-20의 알킬기이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산계 화합물을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 또는 트리부틸보론 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 또는 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기한 화합물들 중에서도 상기 조촉매는 보다 구체적으로는 메틸알루미녹산과 같은 알킬알루미녹산계 조촉매일 수 있다.
상기 알킬알루미녹산계 조촉매는, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 안정화시키고, 또 루이스 산으로 작용하여, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물의 브릿지 그룹(bridge group)에 도입된 작용기와 루이스 산-염기 상호 작용을 통한 결합을 형성할 수 있는 금속 원소를 포함함으로써 촉매 활성을 더욱 증진시킬 수 있다.
또, 상기 조촉매의 사용 함량은 목적하는 촉매와 수지 조성물의 물성 또는 효과에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 예컨대 상기 담체로서 실리카를 사용하는 경우, 상기 조촉매는 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1g을 기준으로 8mmol 이상, 또는 10mmol 이상이고, 25 mmol 이하, 또는 20 mmol 이하의 함량으로 담지될 수 있다.
상기한 구성을 갖는 촉매 조성물은, 담체에 조촉매 화합물을 담지시키는 단계, 및 상기 담체에 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있으며, 이때 조촉매와 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 담지 순서는 필요에 따라 바뀔 수 있다. 담지 순서에 따라 결정된 구조의 담지 촉매의 효과를 고려할 때, 이중에서도 담체에 대한 조촉매 담지 후 전이금속 화합물을 담지하는 것이, 제조된 담지 촉매가 폴리프로필렌의 제조 공정에서 높은 촉매 활성과 함께 보다 우수한 공정 안정성을 구현할 수 있다.
한편, 상기 프로필렌 호모 중합체는 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물과, 프로필렌 단량체를 수소 기체의 존재 또는 부존재 하에서 접촉시키는 중합 공정을 통해 제조될 수 있다.
이때, 상기 수소 기체는 메탈로센 촉매의 비활성 사이트를 활성화시키고 체인 이동 반응(chain transfer reaction)을 일으켜 분자량을 조절하는 역할을 한다. 본 발명의 메탈로센 화합물은 수소 반응성이 우수하며, 따라서, 중합 공정시 상기 수소 기체 사용량의 조절에 의해, 원하는 수준의 분자량과 용융 지수를 갖는 폴리프로필렌이 효과적으로 얻어질 수 있다.
상기 수소 기체는 프로필렌 단량체의 총 중량에 대하여, 300 ppm 이상, 또는 500ppm 이상, 또는 700ppm 이상이고, 2500ppm 이하, 또는 1000ppm 이하, 또는 900ppm 이하의 양으로 투입될 수 있다. 이러한 사용량으로 수소 기체를 공급하면서 중합을 진행함에 따라, 좁은 분자량 분포 및 고유동성을 갖는 프로필렌 호모 중합체가 제조될 수 있다.
또, 상기 프로필렌 호모 중합체의 중합 반응은 연속식 중합 공정으로 수행될 수 있으며, 예컨대, 용액 중합 공정, 슬러리 중합 공정, 현탁 중합 공정, 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정을 채용할 수 있다. 특히, 제조되는 프로필렌 호모 중합체에 있어서 좁은 분자량 분포 및 고유동성을 구현하고, 또 제품의 상업적 생산을 고려할 때, 촉매, 프로필렌 단량체 및 선택적으로 수소 기체가 연속적으로 투입되는, 연속식 벌크 슬러리 중합 공정을 채용할 수 있다.
또, 상기 중합 반응은 40℃ 이상, 또는 60℃ 이상, 또는 70℃ 이상이고, 110℃ 이하 또는 100℃ 이하의 온도와 1 kgf/cm2 이상, 또는 5 kgf/cm2 이상이고, 100 kgf/cm2 이하, 또는 50kgf/cm2 이하의 압력 하에서 수행될 수 있다. 이러한 온도 및 압력 하에 중합이 진행되어, 목적하는 고유동성의 호모 폴리프로필렌이 수율 높게 제조될 수 있다.
또, 상기 중합 반응시 상기 프로필렌 단량체의 총 중량에 대해 0.01중량% 이상, 또는 0.05중량% 이상, 또는 0.1중량% 이상이고, 1중량% 이하, 또는 0.5중량% 이하의 함량으로 트리에틸알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄이 선택적으로 더 투입될 수 있다. 중합 반응기내에 수분이나 불순물이 존재하면 촉매의 일부가 분해(decomposition)되게 되는데, 상기한 트리알킬알루미늄은 반응기 내에 존재하는 수분이나 불순물을 사전에 잡아내는 scavenger 역할을 하기 때문에, 제조에 사용되는 촉매의 활성을 극대화할 수 있으며, 그 결과로서 상기한 물성적 요건을 충족하는 호모 폴리프로필렌을 보다 효율 좋게 제조할 수 있다.
또, 상기 중합 반응에서, 상기 촉매 조성물은 오일 및 그리스의 혼합물에에 혼합한 머드 촉매의 형태로 사용될 수 있다. 이 경우 종래 프로필렌 중합시 촉매 조성물을 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석한 상태로 이용하는 경우와 비교하여 제조된 수지에 함유되는 휘발성 유기 화합물의 양이 현저히 감소되기 때문에, 이에 기인하는 냄새 또한 감소될 수 있다.
상술한 바와 같은 중합 공정을 통해 제조된 프로필렌 호모 중합체는 수소반응성이 우수한 메탈로센계 화합물의 사용으로 좁은 분자량 분포 및 고 유동성을 나타낸다. 이에 따라 펠렛형 폴리프로필렌 수지의 제조시, 분해 촉진제를 사용한 비스브레이킹 공정이 없이도 우수한 섬유 가공성을 나타낼 수 있으며, 또 비스브레이킹 공정에서 사용되는 분자량 조절제를 사용하지 않음으로 인해 제조한 수지에서 분자량 조절제로부터 기인되는 냄새 발생의 우려가 없다.
다음으로, 상기에서 제조한 프로필렌 호모 중합체를 이용하여 펠렛형 폴리프로필렌 수지 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 압출함으로써, 펠렛형 폴리프로필렌 수지를 제조한다.
상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지 형성용 조성물은 상기한 프로필렌 호모 중합체를 포함하며, 선택적으로 산화방지제를 더 포함할 수 있다.
상기 산화 방지제로는 구체적으로 칼슘 스테아레이트, 알루미늄 파라-터셔리 부틸 벤조산, 나트륨 벤조산, 또는 칼슘 벤조산 등과 같은 유기금속계 화합물; 또는 테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로실릴네이트), 1,3,5-트리메틸-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤젠), 또는 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트) (Irganox 1010®, BASF사제) 등과 같은 페놀계 산화방지제를 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
통상의 산화방지제 중에서도 상기 유기 금속계 화합물은 우수한 산화 방지 특성을 가져 상기한 고유동성의 프로필렌 호모 중합체와 조합 사용시 공기 중 산소나 열에 의한 분해를 효율 좋게 방지하여 섬유 가공성을 더욱 개선시킬 수 있다.
또, 상기 페놀계 산화방지제는 인계 산화방지제 등 통상의 산화방지제에 비해 열에 의한 분해 방지 특성이 우수하다. 또, 종래 펠렛형이 아닌 파우더 형태의 수지 조성물에서는 파우더상의 폴리프로필렌에 산화방지제를 첨가함으로써 산화방지제 분포의 균일성이 저하될 뿐만 아니라 파우더 내부에는 분포하기 어려워 효과가 저하되었지만, 본 발명에서는 상기한 페놀계 산화방지제를 상기한 고유동성의 프로필렌 호모 중합체와 조합 사용 함으로써, 펠렛형 수지 조성물에서 산화방지제가 균일 분산됨으로써 보다 우수한 열 분해 방지 효과를 나타내고, 섬유가공성을 증진시킬 수 있다.
보다 구체적으로 상기 산화 방지제로는 상기한 유기 금속계 화합물과 페놀계 산화방지제를 혼합 사용함으로써 섬유 가공성을 더욱 증진시킬 수 있다.
이 경우 상기 유기금속계 화합물은 상기 폴리프로필렌 수지 총 중량에 대하여 0.01 내지 1중량%로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 폴리프로필렌 수지 총 중량에 대하여 0.01 내지 0.1중량%로 사용될 수 있다.
또, 상기 페놀계 산화 방지제는 폴리프로필렌 수지 총 중량에 대하여 0.01 내지 1중량%로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.1 내지 0.5중량%로 사용될 수 있다.
또, 상기한 유기금속계 화합물과 페놀계 산화방지제는 상기한 각각의 함량 범위를 충족하는 조건하에서, 1:10 내지 1:2의 중량비로 사용될 수 있다.
상기와 같은 함량 범위, 및 더 나아가 혼합 중량비로 사용시 펠렛형 폴리프로필렌 수지의 섬유가공성을 더욱 증진시킬 수 있다.
또, 상기 조성물은 프로필렌 호모 중합체, 유기금속계 화합물 및 폐놀계 산화방지제 외에도 중화제, 슬립제, 안티-블로킹제, UV 안정제, 대전방지제 등의 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 각각 프로필렌 호모 중합체 총 중량에 대하여 500 ppm 이상, 또는 700ppm 이상이고, 2500 ppm 이하, 또는 1500 ppm 이하의 함량으로 사용할 수 있다.
상기한 구성을 갖는 조성물은 고유동성의 프로필렌 호모 중합체를 포함함에 따라 500g/10min 초과, 보다 구체적으로는 500g/10min 초과 2000g/10min이하의 높은 용융지수(MI)를 나타낸다.
본 발명에 있어서 상기 조성물의 용융지수는, 앞서 설명한 바와 같이 ASTM D1238에 따라 230 ℃에서 2.16 kg 하중으로 측정할 수 있으며, 10분 동안 용융되어 중합체의 무게(g)로 나타낸다.
다음으로 상기한 조성물에 대한 압출 공정을 수행하여 펠렛형의 폴리프로필렌 수지를 제조한다.
상기 압출 공정은 펠렛 다이 온도를 150 내지 190℃의 온도 범위로 제어하는 것을 제외하고는 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
구체적으로 압출 공정은 통상의 압출기를 사용하여 수행될 수 있으며. 이때 압출기 배럴의 온도 및 속도는 특별히 한정되지 않으나, 일례로 50 내지 250℃ 및 100 내지 1000 rpm 조건에서 수행될 수 있다.
또 상기 압출 시 펠렛 다이 온도는 용융 상태의 수지 온도를 낮춤으로 인해 점도를 상승시켜 펠렛화를 가능하게 하는데, 펠렛 다이 온도가 150℃ 미만이면 프로필렌 호모 중합체가 충분히 용융되지 않아 펠렛화가 충분히 이루어지지 않거나, 또는 고화되어 다이 내부를 막음으로써 생산성을 저하시킬 우려가 있다. 또 펠렛 다이 온도가 190℃를 초과할 경우 점도가 지나치게 낮아져 유체와 같이 흐르기 때문에, 펠렛 형태로의 컷팅(cutting)이 불가능하는 등 펠렛 제조가 어려울 수 있다. 보다 구체적으로는 펠렛다이온도는 155℃ 이상, 또는 160℃ 이상이고, 180℃ 이하 또는 170℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
또 상기 펠렛 다이 온도와 함께 압력을 더욱 제어할 경우, 펠렛 다이 압력은 20 bar 이상, 또는 30 bar 이상이고, 50bar 이하, 또는 35bar 이하일 수 있다. 이와 같은 범위내로 압력 제어시 펠렛형 폴리프로필렌 수지의 형상 및 물성을 보다 용이하게 구현할 수 있다.
종래 지글러-나타계 촉매를 사용하여 제조한 프로필렌 호모 중합체를를 포함하는 조성물의 경우, 압출 전 용융지수(MI)가 200 g/10min 이하로 낮지만, 분해촉진제의 투입에 따른 비스-브레이킹에 의해 압출 후 MI는 500g/10min 이상으로 크게 증가한다. 그러나, 본 발명에 따른 프로필렌 호모 중합체를 포함하는 조성물은 비스-브레이킹의 수행없이도 압출 전 500 g/10min 초과의 높은 MI를 압출 후에도 유지할 수 있다. 구체적으로 본 발명에 따른 제조방법에 있어서 상기 수지 조성물은 압출 후 MI가 500 g/10min 초과, 또는 550 g/10min 이상, 또는 700 g/10min 이상이고, 2000 g/10min 이하, 또는 1500 g/10min 이하이며, 압출 전 조성물의 MI가 압출 후 조성물의 MI 보다 높거나 동일하다(압출 전 조성물의 MI ≥ 압출 후 조성물의 MI).
이때 압출 전/후 조성물의 MI는, 앞서 설명한 바와 같이 ASTM D1238에 따라 230 ℃에서 2.16 kg 하중으로 측정할 수 있으며, 10분 동안 용융되어 중합체의 무게(g)로 나타낸다.
상기한 방법으로 제조된 펠렛형 폴리프로필렌 수지는, 프로필렌 호모 중합체와 함께 산화방지제를 포함하며, 전술한 바와 같은 물성적 특징을 나타냄으로써, 종래 섬유 제조시 사용되는 과산화물계 분해 촉진제의 사용없이도 우수한 섬유 가공성을 가져, 세섬화가 가능하다. 이에 따라 필터나 마스크 등 우수한 여과 효율이 요구되는 섬유 제조 분야에 특히 유용하다.
이에 따라 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기한 펠렛형 폴리프로필렌 수지를 이용하여 제조한 섬유, 더 나아가 부직포를 제공한다.
한편, 상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지 내 프로필렌 호모 중합체 및 산화방지제의 종류 및 함량은 앞서 제조방법에서 설명한 바와 같다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 촉매의 제조
실리카 3g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후, 메틸알루미녹산(MAO) 52mmol을 넣고, 90℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 침전 후 상층부는 제거하고 톨루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다. 하기 구조의 전이금속 화합물(1a) 240μmol을 톨루엔에 용해시켜 반응기에 첨가한 후, 70℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 세척한 후, 헥산으로 다시 세척하고 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매 5g을 얻었다.
Figure PCTKR2019014828-appb-I000007
비교제조예 1: 촉매의 제조
상기 제조예 1에서 화학식 1a의 화합물 대신에 하기 구조의 화합물(I)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 실리카 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
Figure PCTKR2019014828-appb-I000008
실시예 1
단계 1: 프로필렌 호모 중합체의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 실리카 담지 메탈로센 촉매의 존재하에, 연속적인 2기의 루프 반응기를 이용하여 프로필렌의 벌크-슬러리 중합을 진행하였다. 이때, 트리에틸알루미늄(TEAL) 및 수소 기체는 각각 펌프를 이용하여 투입하였고, 상기에서 제조한 담지 촉매는 16중량%로 오일 및 그리스에 섞은 머드 촉매 형태로 사용하였다. 반응기의 온도는 70 ℃, 시간당 샌상량은 40kg으로 유지하면서 프로필렌 호모 중합체를 제조하였다.
단계 2: 펠렛형 폴리프로필렌 수지의 제조
하기 표 1에 기재된 배합으로, 상기에서 제조한 프로필렌 호모 중합체, 유기금속계 화합물로서 칼슘스테아레이트, 그리고 페놀계 산화방지제로서 Irganox 1010® (BASF사제)를 혼합하여 조성물을 제조한 다음, 이축 압출기를 사용하여 하기 조건에서 압출하여 펠렛형 폴리프로필렌 수지의 펠렛을 제조하였다.
<압출 조건>
스크류 속도: 150 rpm
공급 속도(feed rate) : 20 kg/hr
압출기 배럴 온도 : 50℃→100℃→150℃→250℃→200℃→150℃로 순차 조정
펠렛 다이 온도 : 160℃
펠렛 다이 압력 : 30 bar
실시예 2
상기 실시예 1의 단계 1에서 프로필렌 호모 중합체의 제조 조건을 하기 표 1에 기재된 조건으로 변경하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
실시예 3 내지 5
상기 실시예 1의 단계 1에서 프로필렌 호모 중합체의 제조 조건 또는 단계 2에서의 압출 조건을 하기 표 1에 기재된 조건으로 변경하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
비교예 1
프로필렌 호모 중합체로서 지글러-나타(Z/N) 촉매를 사용하여 제조한H7900® (LG 화학사제)를 사용하고, 조성물의 제조시 분해 촉진제 Trigonox-101® (Akzonobel사제)가 더 투입되는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리프로필렌 수지의 펠렛을 제조하였다.
비교예 2
프로필렌 호모 중합체로서 지글러-나타(Z/N) 촉매를 사용하여 제조한H7912® (LG 화학사제)를 사용하고, 조성물의 제조시 분해 촉진제 Trigonox-101® (Akzonobel사제)가 더 투입되는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리프로필렌 수지의 펠렛을 제조하였다.
비교예 3
프로필렌 호모 중합체로서 지글러-나타(Z/N) 촉매를 사용하여 제조한H7914® (LG 화학사제)를 사용하고, 조성물의 제조시 분해 촉진제 Trigonox-101® (Akzonobel사제)가 더 투입되는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리프로필렌 수지의 펠렛을 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1의 단계 1에서, 제조예 1에서 제조한 실리카 담지 메탈로센 촉매 대신에 비교제조예 1에서 제조한 실리카 담지 메탈로센 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
비교예 5 및 6
상기 실시예 1의 단계 1에서 제조한 프로필렌 호모 중합체를 사용하되, 펠렛화시 조건을 하기 표 1에 기재된 조건으로 변경하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 6에 따른 프로필렌 호모 중합체 및 수지 조성물을 제조하는 공정에서 구체적인 프로필렌의 함량, 1-부텐의 함량, 중합 조건 등을 하기 표 1에 나타내었다.
Figure PCTKR2019014828-appb-T000001
상기 표 1에서, 중량%는 폴리프로필렌 수지의 총 중량을 기준으로 한 값이다. 또, 압출 전/후 조성물의 용융지수(MI)는, ASTM D1238에 따라 230 ℃에서 2.16 kg 하중으로 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 중합체의 무게(g)로 나타내었다.
또, ND는 압출 후 정상적인 펠렛이 제조되지 않아, MI를 측정할 수 없었음을 의미한다. 그리고 NA는 수지가 정상적으로 용융되지 않아 압출이 이루어지지 않았음을 의미한다.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 폴리프로필렌 수지의 경우, 압출 후 조성물에서의 MI가 감소되기는 하였으나, 압출 전/후 조성물의 MI가 500g/10min 초과로 고유동성을 나타내었다.
반면, 종래 지글러-나타계 촉매를 사용하여 제조한 프로필렌 호모 중합체를 포함하고, 압출시 분해촉진제를 사용한 비스 브레이킹 공정이 수행된 비교예 1 내지 3의 경우, 압출 전에는 200g/10min 이하의 낮은 유동성을 나타내었고, 압출 후에야 MI가 크게 증가하였다.
또, 본 발명과 유사하게 메탈로센계 촉매를 사용하여 제조한 프로필렌 호모 중합체를 포함하는 비교예 4의 경우, 압출 전 조성물이 고유동성을 나타내었으나, 압출 후 정상적인 펠렛이 제조되지 않아, MI를 측정할 수 없었음을 의미한다.
또, 본 발명에서와 동일하게 제조한 프로필렌 호모 중합체를 포함하는 비교예 5의 경우, 고온의 펠렛다이온도로 인해 압출 후 정상적인 펠렛이 제조되지 않았고, 또 비교예 6의 경우 낮은 펠렛다이온도로 인해 수지가 정상적으로 용융되지 않아 압출이 이루어지지 않았다.
시험예 1: 펠렛형 폴리프로필렌 수지의 물성 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리프로필렌 수지에 대해 다음과 같은 방법으로 물성 평가를 수행하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 용융지수(MI, 2.16 kg): ASTM D1238에 따라 230 ℃에서 2.16 kg 하중으로 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.
(2) 융점(Tm): 폴리프로필렌 수지의 온도를 200 ℃까지 증가시킨 후, 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 30℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기를 융점으로 하였다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10℃/min 이고, 융점은 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 결과를 사용하였다.
(3) 결정화 온도(Trc) : 폴리프로필렌 수지의 온도를 200 ℃까지 증가시킨 후, 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 30℃까지 내리고, 다시 온도를 200 ℃까지 10℃/min로 증가시킨 다음 다시 10℃/min로 내리는 구간에서의 (Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기를 결정화 온도로 하였다.
(4) 자일렌 가용분(Xylene Soluble, 중량%): 상기 실시예 및 비교예에 따라 제조한 폴리프로필렌 수지 각각의 샘플에 자일렌을 넣고 135℃에서 1시간 동안 가열하고, 30분간 냉각하여 전처리를 하였다. OminiSec(Viscotek사 FIPA) 장비에서 1 mL/min의 유속으로 4시간 동안 자일렌을 흘려주어 RI, DP, IP의 base line이 안정화되면, 전처리한 샘플의 농도, 인젝션 양을 기입하여 측정 후 피크면적을 계산하였다.
(5) 색상(Yellow Index): ASTM 평가법 D1925에 따라 측정하였다.
(6) 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(MWD, polydispersity index): 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 측정한 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(MDW 즉, Mw/Mn)를 계산하였다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160℃ 이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1mL/min로 하였다. 실시예 및 비교예에 따른 폴리프로필렌 수지의 샘플은 각각 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2,000 g/mol / 10,000 g/mol / 30,000 g/mol / 70,000 g/mol / 200,000 g/mol / 700,000 g/mol / 2,000,000 g/mol / 4,000,000 g/mol / 10,000,000 g/mol의 9종을 사용하였다.
Figure PCTKR2019014828-appb-T000002
상기 표 2에서 ND는 측정되지 않음을 의미한다.
시험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리프로필렌 수지의 형상을 관찰하고, 관찰 사진을 도 1 내지 6에 나타내었다.
또, 상기 관찰 사진으로부터 확인된 10개의 폴리프로필렌 수지의 직경, 즉 외주면의 임의의 직선 거리 중 최장 거리를 측정하고, 평균 값을 구하였다. 평균 직경 2mm 를 기준으로, 2mm 이상은 펠렛으로, 2mm 미만은 분말로 구분하였다.
또, 하기와 같은 방법으로 연신 직경을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3 및 도 7 내지 12에 나타내었다.
정확한 연신 직경 측정을 위해, 유체의 유동 물성 측정에 사용되는, TA 사의 DHR(Discovery Hybrid Rheometer) 를 이용하였다. 상기 실시예 및 비교예에서 준비한 폴리프로필렌 수지를 녹여, 상기 DHR의 상판 및 하판 사이에 로딩하였다. (온도: 170℃, 상판 및 하판 사이에 로딩된 폴리프로필렌 수지의 초기 직경: 8mm, 초기 두께: 1.5mm의 조건)
DHR의 상판을 연신 속도 10mm/s로 위로 상승시키면서, 상판 및 하판 사이에 로딩되었던 용융 폴리프로필렌 수지가 연신 되었으며, 이를 초고속 카메라(Crashcam 1520®, IDT사제)로 촬영하고, 이미지 분석을 통해(분석 툴: ImageJ), 연신되는 폴리프로필렌 수지의 직경을 측정하였다.
Figure PCTKR2019014828-appb-T000003
실험결과, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 펠렛형 폴리프로필렌 수지는 낮은 연신 직경을 나타내어 세섬화가 가능함을 확인할 수 있다. 반면 비교예 1 내지 3의 폴리프로필렌 수지는 펠렛형을 가졌으나, 연신 직경이 0.4mm 초과로 실시예들에 비해 섬유가공성이 저하됨을 알 수 있다. 또, 비교예 4 내지 6의 경우, 비교예 1 내지 3에 비해서는 감소된 연신 직경을 나타내었으나, 분말상으로 제조됨에 따라 실제로 제품에 적용될 수 없다.

Claims (15)

  1. 프로필렌 호모 중합체를 포함하며, 하기 조건을 충족하는 펠렛형 폴리프로필렌 수지:
    ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정한 용융지수: 500 g/10min 초과
    융점: 155℃ 이상
    자일렌 가용분: 1중량% 이하
    디스커버리 하이브리오 레오미터를 이용하여 온도 170℃ 및 연신 속도 10mm/s로 측정한 연신 직경: 0.3mm 이하.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지는, ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정한 용융지수가 500 g/10min 초과 1500 g/10min 이하이고, 융점이 155 ℃ 이상 170℃ 이하인, 펠렛형 폴리프로필렌 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지의 분자량 분포가 3 이하인, 펠렛형 폴리프로필렌 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지의 분자량 분포가 2.0 내지 2.4이고,
    중량평균 분자량이 60,000g/mol 이하이며, 수평균 분자량이 16,000 내지 25,000g/mol인, 펠렛형 폴리프로필렌 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지의 결정화온도(Trc)가 115℃ 이상인, 펠렛형 폴리프로필렌 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지는, 수지 총 중랑에 대하여 산화방지제로서 유기금속계 화합물 0.01 내지 1중량%; 및 페놀계 산화방지제 0.01 내지 1중량%를 더 포함하며,
    상기 유기금속계 화합물과 페놀계 산화방지제의 혼합 중량비가 1:10 내지 1:2인, 펠렛형 폴리프로필렌 수지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유기금속계 화합물은 칼슘 스테아레이트, 알루미늄 파라-터셔리 부틸 벤조산, 나트륨 벤조산, 및 칼슘 벤조산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하고,
    상기 페놀계 산화방지제는, 테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로실릴네이트), 1,3,5-트리메틸-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤젠) 및 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, 펠렛형 폴리프로필렌 수지.
  8. 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 프로필렌 단량체를 중합하여 프로필렌 호모 중합체를 제조하는 단계; 및
    상기 프로필렌 호모 중합체를 포함하는 조성물 제조 후, 펠렛 다이 온도 150 내지 190℃의 온도에서 압출하는 단계를 포함하는, 제1항에 따른 펠렛형 폴리프로필렌 수지의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019014828-appb-I000009
    상기 화학식 1에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이고,
    R1 및 R5는 각각 독립적으로 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
    R2 내지 R4 및 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
    A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 A는 실리콘이고,
    상기 R1 및 R5는 각각 독립적으로 C3-6 분지쇄 알킬기로 치환된 페닐기인, 펠렛형 폴리프로필렌 수지의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물인, 펠렛형 폴리프로필렌 수지의 제조방법.
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2019014828-appb-I000010
  11. 제8항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 실리카 담체; 및 조촉매를 더 포함하며,
    상기 조촉매는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 펠렛형 폴리프로필렌 수지의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019014828-appb-I000011
    상기 화학식 2에서,
    R11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 탄화수소이고;
    m은 2 이상의 정수이며;
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019014828-appb-I000012
    상기 화학식 3에서,
    R12는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 탄화수소이고;
    J는 알루미늄 또는 보론이며;
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2019014828-appb-I000013
    상기 화학식 4에서,
    E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
    H는 수소 원자이며;
    Z는 13족 원소이고;
    D는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, C1-20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환되거나 또는 비치환된, C6-20의 아릴기 또는 C1-20의 알킬기이다.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 중합은, 프로필렌 단량체 총 중량에 대하여 수소 기체를 500 내지 2500ppm의 양으로 투입하며 수행되는, 펠렛형 폴리프로필렌 수지의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    ASTM D1238에 따라 230 ℃에서 2.16 kg 하중으로 측정한, 상기 압출 전 및 압출 후 조성물의 용융지수가 각각 500 g/10min 초과이고 2000 g/10min 이하이며, 상기 압출 전 조성물의 용융지수가, 압출 후 조성물의 용융지수 보다 크거나 또는 동일한, 펠렛형 폴리프로필렌 수지의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 프로필렌 호모 중합체를 포함하는 조성물의 제조시, 유기금속계 화합물과 페놀계 산화방지제를 포함하는 산화 방지제가 더 투입되는, 펠렛형 폴리프로필렌 수지의 제조방법.
  15. 제1항에 따른 펠렛형 폴리프로필렌 수지를 이용하여 제조한 섬유.
PCT/KR2019/014828 2018-11-06 2019-11-04 펠렛형 폴리프로필렌 수지 및 그 제조방법 WO2020096306A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19882014.4A EP3733724A4 (en) 2018-11-06 2019-11-04 PELLET-TYPE POLYPROPYLENE RESIN AND ITS MANUFACTURING PROCESS
JP2020538566A JP7134548B2 (ja) 2018-11-06 2019-11-04 ペレット型ポリプロピレン樹脂およびその製造方法
US16/963,695 US11759977B2 (en) 2018-11-06 2019-11-04 Polypropylene resin pellet and method for preparing the same
CN201980011887.5A CN111683977B (zh) 2018-11-06 2019-11-04 聚丙烯树脂粒料及其制备方法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20180135451 2018-11-06
KR10-2018-0135451 2018-11-06
KR1020190138937A KR102388031B1 (ko) 2018-11-06 2019-11-01 펠렛형 폴리프로필렌 수지 및 그 제조방법
KR10-2019-0138937 2019-11-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020096306A1 true WO2020096306A1 (ko) 2020-05-14

Family

ID=70611045

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2019/014828 WO2020096306A1 (ko) 2018-11-06 2019-11-04 펠렛형 폴리프로필렌 수지 및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2020096306A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006082176A1 (en) * 2005-02-03 2006-08-10 Basell Polyolefine Gmbh Process for producing thermoformed articles
WO2007045603A1 (en) * 2005-10-21 2007-04-26 Basell Polyolefine Gmbh Propylene polymers
WO2007088204A2 (en) * 2006-02-02 2007-08-09 Basell Polyolefine Gmbh Propylene melt blown resins, propylene melt blown resin fibers and non-woven fabric made from the same, and methods of making the same
KR20090119007A (ko) * 2007-07-11 2009-11-19 폴리미래 주식회사 멜트블로운 부직포 제조용 폴리프로필렌계 펠렛 및 그제조방법
WO2014070655A1 (en) * 2012-10-31 2014-05-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported metallocene catalyst systems and methods of preparation thereof

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006082176A1 (en) * 2005-02-03 2006-08-10 Basell Polyolefine Gmbh Process for producing thermoformed articles
WO2007045603A1 (en) * 2005-10-21 2007-04-26 Basell Polyolefine Gmbh Propylene polymers
WO2007088204A2 (en) * 2006-02-02 2007-08-09 Basell Polyolefine Gmbh Propylene melt blown resins, propylene melt blown resin fibers and non-woven fabric made from the same, and methods of making the same
KR20090119007A (ko) * 2007-07-11 2009-11-19 폴리미래 주식회사 멜트블로운 부직포 제조용 폴리프로필렌계 펠렛 및 그제조방법
WO2014070655A1 (en) * 2012-10-31 2014-05-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported metallocene catalyst systems and methods of preparation thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3733724A4 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2010128826A2 (ko) 올레핀계 중합체 및 이를 포함하는 섬유
WO2010062036A9 (en) Ethylene copolymer with improved impact resistance
WO2017155149A1 (ko) 혼성 촉매 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 폴리올레핀
WO2019125050A1 (ko) 올레핀계 중합체
WO2020080745A1 (ko) 올레핀 중합용 촉매
WO2019132475A1 (ko) 올레핀계 중합체
WO2020080744A1 (ko) 올레핀계 중합체
WO2020130452A1 (ko) 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체
WO2019194547A1 (ko) 폴리올레핀 수지 조성물 및 이의 제조방법
WO2017003261A1 (ko) 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
WO2019212308A1 (ko) 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 이의 제조방법
KR20200052225A (ko) 펠렛형 폴리프로필렌 수지 및 그 제조방법
WO2019212304A1 (ko) 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 이의 제조방법
WO2019093630A1 (ko) 고용융장력 폴리프로필렌 수지 제조방법
WO2021075788A1 (ko) 올레핀 중합용 혼성 촉매의 제조방법, 올레핀 중합용 혼성 촉매 및 올레핀계 중합체
WO2020096306A1 (ko) 펠렛형 폴리프로필렌 수지 및 그 제조방법
WO2021112623A1 (ko) 폴리프로필렌 수지, 폴리프로필렌 섬유 및 이의 제조 방법
WO2022108233A1 (ko) 올레핀계 중합체, 그로부터 제조된 필름 및 그 제조방법
WO2022108252A1 (ko) 올레핀계 중합체, 그로부터 제조된 필름 및 그 제조방법
WO2021066490A1 (ko) 올레핀계 중합체
WO2021066486A1 (ko) 올레핀계 중합체
WO2021066398A1 (ko) 펠렛형 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법
WO2020096250A1 (ko) 프로필렌 공중합체 수지 조성물 및 그 제조방법
WO2017115927A1 (ko) 혼성 메탈로센 담지 촉매, 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 및 용융강도가 향상된 올레핀 중합체
WO2020046051A1 (ko) 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19882014

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020538566

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019882014

Country of ref document: EP

Effective date: 20200728

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE