WO2021112623A1 - 폴리프로필렌 수지, 폴리프로필렌 섬유 및 이의 제조 방법 - Google Patents

폴리프로필렌 수지, 폴리프로필렌 섬유 및 이의 제조 방법 Download PDF

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polypropylene
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crystallization
resin
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이현섭
노경섭
박희광
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Definitions

  • the present invention relates to a polypropylene resin that exhibits excellent workability and is capable of fine fibrillation, a polypropylene fiber comprising the same, and a method for manufacturing the same.
  • Polypropylene resin has been conventionally used as a general-purpose resin in various fields due to its low specific gravity, high heat resistance, and excellent processability and chemical resistance.
  • Polypropylene resin was used in a variety of ways in the automobile industry, and fibers manufactured by the melt-blown method were also applied as sound-absorbing materials inside automobiles.
  • high-flow polypropylene of MI 1500 or higher is widely used for melt blown fibers, and in the textile industry, homo polypropylene with an increased MI is applied to increase the fibrillation to improve sound absorption properties when applying a sound absorbing material, which is the final product.
  • various studies such as controlling radiation conditions such as hot air temperature/pressure are in progress.
  • Ultra-high flow homopolypropylene using general-purpose Ziegler-Natta catalyst is vis-breaking or Controlled Rheology by using a peroxide-based decomposition accelerator in the extrusion process for low MI materials due to low hydrogen reactivity.
  • CR peroxide-based decomposition accelerator
  • CR process can be used to produce high-flow products with higher MI compared to the prior art.
  • the molecular weight distribution exceeds 3, so there is a problem in that it is difficult to increase the fineness when applied to fiber applications.
  • an object of the present invention is to provide a polypropylene resin that exhibits excellent workability and is capable of fibrillation, a polypropylene fiber including the same, and a method for manufacturing the same.
  • the present invention provides a polypropylene resin comprising a homo polypropylene polymer, which satisfies the conditions of i) to iii) below:
  • melt index 1,700 g/10min to 3,500 g/10min, measured at 230°C with a load of 2.16 kg according to ASTM D1238;
  • the crystallization on set temperature (T 1 ) is 127 ° C. or higher, and the crystallization on set temperature (T 1 ) is the initial temperature at the point where the viscosity change ratio represented by the following Equation 1 is 190 or more,
  • Viscosity change rate V 2 (T 2 ) / V 1 (T 1 )
  • V 1 (T 1 ) and V 2 (T 2 ) are the shear rates of the polypropylene resin 1 s -1 Below, while reducing the temperature at 180 ° C. at a rate of 1 ° C./min, it is the complex viscosity (Pa s) measured at the temperature of T 1 and T 2 , respectively,
  • T 1 is the crystallization on set temperature
  • T 2 is a temperature 3 °C lower than the crystallization on set temperature (T 1 ).
  • a polypropylene fiber comprising the above-described polypropylene resin.
  • a method for producing a polypropylene fiber comprising the above-described polypropylene resin.
  • a catalyst composition comprising a transition metal compound represented by the following Chemical Formula 1, a silica carrier, and an alkylaluminoxane-based cocatalyst
  • hydrogen is added in an amount of 1,000 ppm to 2,000 ppm and a propylene monomer is polymerized to homopoly preparing a polypropylene resin comprising a propylene polymer
  • the polypropylene resin includes satisfying the conditions of i) to iii) below:
  • melt index 1,700 g/10min to 3,500 g/10min, measured at 230°C with a load of 2.16 kg according to ASTM D1238;
  • the crystallization on set temperature (T 1 ) is 127 ° C. or higher, and the crystallization on set temperature (T 1 ) is the initial temperature at the point where the viscosity change ratio represented by the following Equation 1 is 190 or more,
  • Viscosity change rate V 2 (T 2 ) / V 1 (T 1 )
  • V 1 (T 1 ) and V 2 (T 2 ) are the shear rates of the polypropylene resin 1 s -1 Below, while reducing the temperature at 180 ° C. at a rate of 1 ° C./min, it is the complex viscosity (Pa s) measured at the temperature of T 1 and T 2 , respectively,
  • T 1 is the crystallization on set temperature
  • T 2 is a temperature 3 °C lower than the crystallization on set temperature (T 1 ):
  • X 1 and X 2 are each independently halogen
  • R 1 and R 5 are each independently C 6-20 aryl substituted with C 1-20 alkyl
  • R 2 to R 4 and R 6 to R 8 are each independently hydrogen, halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 1-20 alkylsilyl, C 1-20 silylalkyl, C 1-20 alkoxysilyl, C 1-20 ether, C 1-20 silylether, C 1-20 alkoxy, C 6-20 aryl, C 7-20 alkylaryl, or C 7-20 arylalkyl;
  • A is carbon, silicon or germanium.
  • the polypropylene resin composition according to the present invention by satisfying certain crystallization behavior parameters, remarkably reduces the generation of FLY in the fiberization process, thereby facilitating fine fibrillation, and at the same time significantly improving productivity.
  • 1 is a schematic diagram showing a melt blown spinning process.
  • the present inventors use a metallocene-based compound of a specific chemical formula that exhibits high hydrogen reactivity when polymerizing polypropylene resin, and by adjusting the hydrogen input amount to a specific range, polymerize the high-fluidity polypropylene with increased particle size. It was confirmed that it is possible.
  • the viscosity rapidly rises at a relatively high temperature between the die to colletor distance between the extrusion die and the collector in the spinning process.
  • the present invention was completed by confirming that the FLY phenomenon of fibers generated by high-pressure air during the process was significantly reduced, and deriving specific crystallization behavior parameters related to complex viscosity according to temperature reduction.
  • FLY generation in the spinning process is remarkably reduced in the production of fibers using this, thereby making fine fibrillation easier and, at the same time, significantly improving productivity.
  • pellet or “powder-type” refers to small particles or pieces formed without an extrusion process for raw materials, such as spherical, flat, flat, polygonal, rod-shaped, etc. It includes all forms classified as powders in the art.
  • the size is not particularly limited as being appropriately determined depending on the use and shape, but usually has a small average particle size of 1 mm level.
  • the distinction between the pellets formed by the extrusion process of the raw material and the powder produced without the extrusion process can be divided based on the bulk density or average diameter.
  • the average particle diameter (or diameter) is 2 mm or more, or 3 mm or more, 200 mm or less, or 100 mm or less, or 5 mm or less, and the bulk density is 0.6 g/ml or less, more Specifically, considering that it is defined as 0.35 g/ml to 0.6 g/ml, in the present invention, the average particle diameter (or diameter) is less than 2 mm, more specifically, the average particle diameter (or diameter) is 1.5 mm or less, or 1 mm or less and greater than 0 mm are defined as powders.
  • the “particle diameter or diameter” is the longest distance among arbitrary linear distances on the outer peripheral surface of the powder, and can be measured using an imaging microscope or the like.
  • ultrastyrene fiber is a fiber of about 2.0 ⁇ m or less (preferably about 1.3 ⁇ m or less, about 1.0 ⁇ m or less), and may mean that it is easily applied to a sound absorbing material.
  • spinning stability means that FLY (flying of resin) or NEP (small lump of fibers) is not generated by the high temperature or high pressure of the air used in the spinning process, and the overall shape of the meltblown web and the diameter of the fiber are uniform.
  • the fiber processability may mean that when the stretching process is performed during processing, it is possible to draw at a high magnification due to a uniform molecular weight distribution, thereby producing more fine fibers and high strength fibers.
  • the polypropylene resin according to an embodiment of the present invention includes a homo polypropylene polymer, and satisfies the following conditions i) to iii):
  • melt index 1,700 g/10min to 3,500 g/10min, measured at 230°C with a load of 2.16 kg according to ASTM D1238;
  • the crystallization on set temperature (T 1 ) is 127° C. or higher.
  • the polypropylene resin has a powder form, and by satisfying an average particle diameter (D50) of about 1,200 ⁇ m to 2,500 ⁇ m, excellent spinning stability can be realized, and at the same time, it satisfies a high melt index and a specific crystallization on set temperature in the spinning process. It exhibits a characteristic crystallization behavior. Accordingly, it is suitable for implementing microfibrillation without the FLY phenomenon, and has excellent fiber processability.
  • D50 average particle diameter
  • the particle diameter of the polypropylene resin represents the average particle diameter (D50) of the longest diameter of each particle, and the average particle diameter (D50) means the particle size or particle diameter at 50% of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle size. .
  • the particle size of the polypropylene resin is measured using an optical diffraction particle size analyzer (Symatec HELOS), and specifically, after injecting the sample into the hopper of the optical diffraction particle size analyzer, the particle size is in the range of 18 ⁇ m to 3,500 ⁇ m.
  • the distribution was measured and the average particle size (D50) was calculated using the results.
  • the average particle diameter of the polypropylene resin is out of the above range, there is a problem in that it is difficult to implement due to microfibrillation.
  • the average particle diameter may be from about 1,500 ⁇ m to 2,500 ⁇ m, from about 1,500 ⁇ m to 2,300 ⁇ m, from about 1,800 ⁇ m to 2,300 ⁇ m, or from 1,800 ⁇ m to 2,500 ⁇ m, or from 2,000 ⁇ m to 2,500 ⁇ m, or from 2,000 ⁇ m to 2,300 ⁇ m. have.
  • microfibrillation, spinning stability and fiber processability may be further improved.
  • the polypropylene resin according to ASTM D1238, has a melt index (MI) measured at 230° C. under a load of 2.16 kg and exhibits high fluidity in a range of 1,700 g/10min to 3,500 g/10min.
  • MI melt index
  • the resin of the present invention has a high melt index of 1,700 g/10min to 3,500 g/10min, and at the same time satisfies a specific average particle size and crystallization on set temperature, thereby exhibiting a unique crystallization behavior in the spinning process. Accordingly, it is suitable to implement microfibrillation without the FLY phenomenon.
  • the melt index (MI, melt index) is measured under a load of 2.16 kg at 230 ° C in accordance with ASTM D1238 standard ASTM D1238, and the melt index is usually the amount of hydrogen input during the polymerization process. It can be controlled through the control of , and when a conventional Ziegler-Natta catalyst is used, a high content of hydrogen must be input in the polymerization step.
  • the present invention has high hydrogen reactivity and exhibits excellent catalytic activity even with a reduction in the amount of hydrogen input, and is described below, which can prepare a low molecular weight polymer due to steric hindrance by a substituent bound to a ligand, specifically an isopropyl group. By controlling the amount of hydrogen in a specific range together with the metallocene compound of Formula 1, a homo polypropylene polymer having high fluidity and a relatively large size can be prepared, and thus, it is suitable for implementing microfibrillation.
  • the melt index of the polypropylene resin is 1,700 g/10min or less, the average diameter of the fibers is large and it is difficult to make fine fibers, and when it exceeds 3,500 g/10min, there is a problem in that the spinning stability is lowered.
  • the melt index may be 1,800 g/10min to 3,400 g/10min or 2,000 g/10min to 3,400 g/10min, or 2,200 g/10min to 3,350 g/10min. Within the above range, microfibrillation, spinning stability and fiber processability may be further improved.
  • the polypropylene resin has a crystallization on set temperature (T 1 ) of 127° C. or higher.
  • the crystallization on set temperature (T 1 ) means an initial temperature at a point where the viscosity change ratio expressed by the following Equation 1 is 190 or more, which is an initial temperature in a section where the viscosity rapidly increases according to the temperature decrease after melting. :
  • Viscosity change rate V 2 (T 2 ) / V 1 (T 1 )
  • V 1 (T 1 ) and V 2 (T 2 ) are the shear rates of the polypropylene resin 1 s -1 Below, while reducing the temperature at 180 ° C. at a rate of 1 ° C./min, it is the complex viscosity (Pa s) measured at the temperature of T 1 and T 2 , respectively,
  • T 1 is the crystallization on set temperature
  • T 2 is a temperature 3 °C lower than the crystallization on set temperature (T 1 ).
  • the crystallization on set temperature (T 1 ) refers to the initial temperature at a point where the viscosity rises rapidly within the die to colletor distance between the extrusion die and the collector in the spinning process of manufacturing the polypropylene resin into fibers.
  • T 1 the crystallization on set temperature
  • the viscosity is rapidly increased at a relatively high temperature of 127 ° C. or higher, so that the FLY phenomenon in the spinning process can be significantly reduced, and thus, the production of fine fibers is easy.
  • the viscosity change ratio calculated according to Equation 1 is, the polypropylene resin is subjected to a constant shear rate of 1 s -1 It is a crystallization behavior parameter derived by measuring the complex viscosity at the corresponding temperature while reducing the temperature from 180°C at a rate of 1°C/min under the conditions.
  • the complex viscosity is measured using an advanced rheometric expansion system (ARES).
  • ARES advanced rheometric expansion system
  • the viscosity change ratio parameter of Equation 1 is an index indicating the degree of change in the composite viscosity of the resin in the DCD (die to colletor distance, spinning distance) section in the spinning process during fiber production.
  • V 1 (T 1 ) is the complex viscosity measured at the crystallization on set temperature (T 1 )
  • V 2 (T 2 ) is the crystallization on set temperature (T 1 ) at a temperature 3 °C lower than the temperature (T 2 ). It is the measured composite viscosity.
  • the viscosity change ratio is 190 or more, it means that the complex viscosity significantly increases by about 190 times in the difference section of about 3° C. under the temperature reduction condition.
  • the crystallization on set temperature (T 1 ) of the polypropylene resin is less than 127 ° C.
  • the process conditions are severely adjusted to implement microfibrillation (pressure rise, temperature rise), inevitably in the spinning process, FLY or NEP ( There is a problem with the occurrence of small lumps of fibers).
  • the crystallization on set temperature (T 1 ) of the polypropylene resin may be 127 °C to 130 °C or 128 °C to 130 °C. Within the above range, microfibrillation, spinning stability, and fiber processability may be further improved.
  • the crystallization on set temperature (T 1 ) is 130 °C or more, it may be difficult to form microfine fibers due to rapid solidification.
  • Equation 1 the complex viscosity V 2 (T 2 ) measured at a temperature (T 2 ) 3 °C lower than the crystallization on set temperature (T 1 ) may be 8,300 Pa ⁇ s to 20,000 Pa ⁇ s, and the Within the range, the implementation of microfibrillation, spinning stability and fiber processability can be further improved.
  • the crystallization on set temperature of the polypropylene resin is 127 ° C. or higher, and at a temperature of 127 ° C or less under reduced temperature conditions, crystallization proceeds and the viscosity rapidly increases.
  • the polypropylene resin may have a composite viscosity measured at 126° C. of 500 Pa ⁇ s or more.
  • the composite viscosity measured at 125° C. may be 8,000 Pa ⁇ s or more.
  • the polypropylene resin may have a high melting point (Tm) of 155° C. or more. By having such a high melting point, high stereoregularity can be obtained, and as a result, excellent heat resistance can be exhibited. If the melting point is less than 155 °C, the heat resistance is lowered, there is a risk of decomposition due to heat during fiber processing at high temperatures. More specifically, the melting point of the homo polypropylene resin is 156 ° C. or higher, and when considering excellent thermal stability along with sufficient processability required for injection molding and fiber processing, the melting point may be 170 ° C. or less, or 160 ° C. or less. .
  • the melting point of the DSC (Differential Scanning Calorimeter, manufactured by TA) curve by increasing the temperature of the resin to 200 ° C., maintaining it at that temperature for 5 minutes, then lowering it to 30 ° C., and increasing the temperature again It can be measured using the top as the melting point. At this time, the rate of temperature rise and fall is 10 °C/min, respectively, and the melting point is the result of measurement in the section where the second temperature rises.
  • the polypropylene resin may exhibit a molecular weight distribution (MWD) of 2.2 to 2.4. By having such a narrow molecular weight distribution, excellent spinning stability and excellent fiber processability are exhibited, thereby enabling fine fibrillation.
  • MFD molecular weight distribution
  • the molecular weight distribution is obtained by measuring the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the polypropylene polymer using gel permeation chromatography (GPC), respectively, and then the weight average molecular weight with respect to the number average molecular weight
  • the molecular weight distribution can be determined by calculating the ratio (Mw/Mn) of Specifically, as a gel permeation chromatography (GPC) apparatus, a Waters PL-GPC220 instrument may be used, and measurement may be performed using a Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm length column.
  • the measurement temperature was 160° C.
  • 1,2,4-trichlorobenzene was used as a solvent
  • the flow rate was 1 mL/min.
  • each resin sample is prepared at a concentration of 10 mg/10 mL, and then supplied in an amount of 200 ⁇ L.
  • the values of Mw and Mn can be derived using a calibration curve formed using a polystyrene standard specimen.
  • the weight average molecular weight is 2,000 g/mol / 10,000 g/mol / 30,000 g/mol / 70,000 g/mol / 200,000 g/mol / 700,000 g/mol / 2,000,000 g/mol / 4,000,000 g/mol /
  • 10,000,000 g/mol were used.
  • the polypropylene resin according to an embodiment of the present invention may be used in combination with other additives within a range that does not affect the desired physical properties, and specifically, may be used in combination with an antioxidant and the like.
  • the antioxidant is a component added to prevent a change in physical properties due to heat, shear stress, etc. applied during the processing of the resin.
  • chain scission or crosslinking reaction in the resin may occur due to thermal decomposition by a radical mechanism due to heat, shear stress, etc., as a result, there is a possibility that the physical properties of the resin, such as a decrease in viscosity, may change.
  • the antioxidant is used to prevent such a change in physical properties.
  • the antioxidant includes octadecyl-3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionate (octadecyl-3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ]propionate), 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H )-trione (1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)- trione), and 1,3,5-tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-(1H,3H ,5H)-trione (1,3,5-tris(4-tert-
  • Irganox ® 3114 manufactured by BASF
  • Irganox ® 1076, 1010, 3114 manufactured by BASF
  • Cyanox ® 1790 manufactured by CYTEC
  • the antioxidant may be included in an amount of 0.1 to 3.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the polypropylene resin. If the content of the antioxidant is less than 0.1 parts by weight, the improvement effect due to the use of the antioxidant is insignificant, and if it exceeds 3.0 parts by weight, there is a risk of viscosity decrease and discoloration due to excessive antioxidant. Preferably, it may be 0.05 parts by weight or more, or 1 part by weight or more.
  • the polypropylene resin may further include one or more additives such as a neutralizing agent, a slip agent, an anti-blocking agent, a UV stabilizer, and an antistatic agent, in addition to the above-described components.
  • the content of the additive is not particularly limited, and for example, may be used in an amount of 500 ppm or more, or 700 ppm or more, and 2500 ppm or less, or 1500 ppm or less, respectively, based on the total weight of the polypropylene resin.
  • a polypropylene fiber including the polypropylene resin.
  • the polypropylene resin comprises a homo polypropylene polymer and simultaneously satisfies i) a relatively large average particle diameter, ii) high flowability, and iii) a specific crystallization behavior according to temperature reduction, and thus, During manufacturing, it exhibits excellent spinning stability and excellent fiber processability, so that it can be made into ultrafine fibers.
  • the polypropylene resin is in powder form.
  • the fiber according to an embodiment of the present invention is manufactured through a melt blown process using the polypropylene resin, and specifically, by using a resin that satisfies the specific physical properties described above, in the process of spinning it while reducing the temperature after melting it, Viscosity rises rapidly at a relatively high temperature (crystallization on set temperature is over 127°C), and the FLY phenomenon of fibers caused by high-pressure air within the die to colletor distance between the extrusion die and the collector is significantly reduced do.
  • the spinning stability was improved, so that fine fibrillation was facilitated, and the fiber processability was remarkably improved.
  • the fibers produced according to the method have an average diameter of about 2.0 ⁇ m or less, preferably about 0.0001 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, or about 0.01 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, about 0.01 ⁇ m to 1.3 ⁇ m, about 0.01 ⁇ m to 1.0 ⁇ m or less. to be.
  • the ultrafine fibers in the above range can be applied to various fields, and can be used as a sound-absorbing material to implement an excellent sound-absorbing effect, and in particular, an excellent sound-absorbing effect can be implemented even in a high-frequency region.
  • the average diameter of the fiber means a diameter of a cross-section perpendicular to the long side of the fiber, and in this case, the diameter of the fiber may be defined as the longest distance among straight-line distances connecting any two points of the fiber cross-section. Specifically, about 400 fibers were sampled through a scanning electron microscope (SEM), and the arithmetic mean value of their diameters was calculated.
  • SEM scanning electron microscope
  • a catalyst composition comprising a transition metal compound represented by the following Chemical Formula 1, a silica carrier, and an alkylaluminoxane-based cocatalyst
  • hydrogen is added in an amount of 1,000 ppm to 2,000 ppm and a propylene monomer is polymerized to obtain a homo polypropylene polymer It comprises the step of preparing a polypropylene resin comprising.
  • the polypropylene resin satisfies the aforementioned i) a relatively large average particle diameter, ii) high fluidity, and iii) a specific crystallization behavior according to temperature reduction, and all the above contents are applied.
  • the prepared polypropylene resin is in a powder form.
  • the homo polypropylene polymer is prepared through a polymerization process in which a catalyst composition including the above-mentioned components and a propylene monomer are contacted in the presence of hydrogen gas.
  • the hydrogen gas activates the inactive site of the metallocene catalyst and causes a chain transfer reaction to control the molecular weight.
  • the metallocene compound of the present invention has excellent hydrogen reactivity, and therefore, by adjusting the amount of hydrogen gas used in the polymerization process to an amount of 1,000 ppm to 2,000 ppm of hydrogen, i) a relatively large average particle diameter, ii) intrinsic It is possible to form a polypropylene resin that satisfies the same properties and iii) a specific crystallization behavior according to temperature reduction.
  • the hydrogen may be added in an amount of 1,200 ppm to 1,800 ppm or 1,200 ppm to 1,600 ppm. It is preferable to form a polypropylene resin satisfying the specific physical properties described above within the above range.
  • the structure of the transition metal compound may be represented by the following Chemical Formula 1:
  • X 1 and X 2 are each independently halogen
  • R 1 and R 5 are each independently C 6-20 aryl substituted with C 1-20 alkyl
  • R 2 to R 4 and R 6 to R 8 are each independently hydrogen, halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 1-20 alkylsilyl, C 1-20 silylalkyl, C 1-20 alkoxysilyl, C 1-20 ether, C 1-20 silylether, C 1-20 alkoxy, C 6-20 aryl, C 7-20 alkylaryl, or C 7-20 arylalkyl;
  • A is carbon, silicon or germanium.
  • the halogen may be fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) or iodine (I).
  • the C 1-20 alkyl group may be a straight chain, branched chain or cyclic alkyl group.
  • the C 1-20 alkyl group is a C 1-15 straight-chain alkyl group; C 1-10 straight chain alkyl group; C 1-5 straight chain alkyl group; C 3-20 branched or cyclic alkyl group; C 3-15 branched or cyclic alkyl group; Or it may be a C 3-10 branched or cyclic alkyl group.
  • the C 1-20 alkyl group is a methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, iso-pentyl group, It may be a neo-pentyl group or a cyclohexyl group.
  • the C 2-20 alkenyl group may be a straight chain, branched chain or cyclic alkenyl group.
  • the C 2-20 alkenyl group is a C 2-20 straight chain alkenyl group, a C 2-10 straight chain alkenyl group, a C 2-5 straight chain alkenyl group, a C 3-20 branched chain alkenyl group, and a C 3-15 branched chain alkenyl group. It may be a nyl group, a C 3-10 branched chain alkenyl group, a C 5-20 cyclic alkenyl group, or a C 5-10 cyclic alkenyl group. More specifically, the C 2-20 alkenyl group may be an ethenyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, or a cyclohexenyl group.
  • C 6-30 aryl may mean a monocyclic, bicyclic or tricyclic aromatic hydrocarbon. Specifically, C 6-30 aryl may be a phenyl group, a naphthyl group, or an anthracenyl group.
  • C 7-30 alkylaryl may mean a substituent in which one or more hydrogens of aryl are substituted with alkyl.
  • C 7-30 alkylaryl may be methylphenyl, ethylphenyl, n-propylphenyl, iso-propylphenyl, n-butylphenyl, iso-butylphenyl, tert-butylphenyl or cyclohexylphenyl.
  • C 7-30 arylalkyl may mean a substituent in which one or more hydrogens of the alkyl are substituted by aryl.
  • C 7-30 arylalkyl may be a benzyl group, phenylpropyl, or phenylhexyl.
  • the catalyst composition includes the compound of Formula 1 as a single catalyst. Accordingly, the molecular weight distribution of the prepared polypropylene resin may be narrowed compared to the case of using a mixture of two or more catalysts in the prior art.
  • the compound of Formula 1 is a bridging group connecting two ligands including an indenyl group, and includes a divalent functional group A bisubstituted with an ethyl group, thereby increasing the atomic size compared to the existing carbon bridge and increasing the solubility angle as a monomer. It is easy to access and can exhibit better catalytic activity.
  • the two ethyl groups bonded to A can improve the supporting efficiency by increasing the solubility, and in the case of including a methyl group as a substituent of the conventional bridge, the solubility is poor when preparing the supported catalyst, so the problem of poor supporting reactivity can be solved. .
  • the compound of Formula 1 contains zirconium (Zr) as a central metal, it has more orbitals capable of accepting electrons compared to when it contains other Group 14 elements such as Hf, so that it is a monomer with higher affinity. and can be easily combined, and as a result, it is possible to exhibit a more excellent catalytic activity improvement effect.
  • Zr zirconium
  • R 1 and R 5 may each independently be a C 6-12 aryl group substituted with C 1-10 alkyl, and more specifically, a C 3-6 branch such as tert-butyl phenyl. It may be a phenyl group substituted with a chain alkyl group.
  • the substitution position of the alkyl group with respect to the phenyl group may be the 4th position corresponding to the position of R 1 or R 5 and the para (para) position bonded to the indenyl group.
  • R 2 to R 4 and R 6 to R 8 may each independently be hydrogen, X 1 and X 2 may each independently be chloro, and A may be silicon.
  • the compound of Formula 1 may be synthesized by applying known reactions, and more detailed synthesis methods may refer to Preparation Examples to be described later.
  • the compound of Formula 1 is used as a supported catalyst supported on a silica carrier.
  • the particle shape and bulk density of the polymer to be prepared are excellent, and can be suitably used for conventional slurry polymerization, bulk polymerization, and gas phase polymerization processes.
  • the silica carrier may include a reactive hydroxyl group and a siloxane group on the surface, and a carrier from which moisture is removed from the surface by drying at a high temperature may be used.
  • Specific examples of the silica carrier include silica, silica-alumina, silica-magnesia, and the like, which are typically Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4 , and oxides such as Mg(NO 3 ) 2 , carbonates, It may further include a sulfate, and a nitrate component.
  • polypropylene resin can be prepared by slurry or gas phase polymerization. It is possible to minimize fouling, which is caused by agglomeration of reactor walls or polymer particles.
  • the compound of Formula 1 When the compound of Formula 1 is supported on a silica carrier, the compound of Formula 1 may be supported in a content range of 40 ⁇ mol or more, or 80 ⁇ mol or more, and 240 ⁇ mol or less, or 160 ⁇ mol or less based on 1 g of silica. . When supported in the above content range, it may exhibit an appropriate supported catalyst activity, which may be advantageous in terms of maintaining the activity of the catalyst and economic feasibility.
  • the catalyst composition may further include a co-catalyst in terms of improving high activity and process stability.
  • the alkylaluminoxane-based cocatalyst may include at least one selected from a compound represented by the following Chemical Formula 2, a compound represented by Chemical Formula 3, and a compound represented by Chemical Formula 4:
  • R 11 are the same as or different from each other, and each independently halogen; C 1-20 hydrocarbons; or a C 1-20 hydrocarbon substituted with halogen;
  • n is an integer greater than or equal to 2;
  • R 12 are the same as or different from each other, and each independently halogen; C 1-20 hydrocarbons; or a C 1-20 hydrocarbon substituted with halogen;
  • J is aluminum or boron
  • E is a neutral or cationic Lewis base
  • H is a hydrogen atom
  • Z is a group 13 element
  • D is the same as or different from each other, and each independently one or more hydrogen atoms are substituted or unsubstituted with halogen, C 1-20 hydrocarbon, alkoxy or phenoxy, C 6-20 aryl group or C 1-20 alkyl group to be.
  • Examples of the compound represented by Formula 2 may include alkylaluminoxane-based compounds such as methylaluminoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, or butylaluminoxane, and any one or a mixture of two or more thereof may be used. .
  • examples of the compound represented by Formula 3 include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, dimethylchloroaluminum, triisopropylaluminum, tri-s-butylaluminum, tricyclo Pentyl aluminum, tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyldiethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-p-tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide , trimethyl boron, triethyl boron, triisobutyl boron, tripropyl boron, or tributyl boron, and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • examples of the compound represented by Formula 4 include triethylammonium tetraphenyl boron, tributyl ammonium tetraphenyl boron, trimethyl ammonium tetraphenyl boron, tripropyl ammonium tetraphenyl boron, trimethyl ammonium tetra (p- tolyl) boron, trimethylammonium tetra(o,p-dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra(p-trifluoromethylphenyl) boron, trimethylammonium tetra(p-trifluoromethylphenyl) boron, tributylammonium Umtetrapentafluorophenylboron, N,N-diethylaniliniumtetraphenylboron, N,N-diethylaniliniumtetrapentafluorophenylboron, diethylam
  • the promoter may be more specifically an alkylaluminoxane-based promoter such as methylaluminoxane.
  • the alkylaluminoxane-based cocatalyst stabilizes the transition metal compound of Formula 1 and acts as a Lewis acid, and a functional group introduced into a bridge group of the transition metal compound of Formula 1 and a Lewis acid-base Catalytic activity can be further enhanced by including a metal element capable of forming a bond through interaction.
  • the amount of the co-catalyst used may be appropriately adjusted according to the properties or effects of the desired catalyst and the resin composition.
  • the cocatalyst may be supported in an amount of 8 mmol or more, or 10 mmol or more, and 25 mmol or less, or 20 mmol or less per weight of the carrier, for example, based on 1 g of silica. have.
  • the catalyst composition having the above configuration may be prepared by a manufacturing method comprising the steps of supporting a cocatalyst compound on a carrier, and supporting the transition metal compound represented by Formula 1 on the carrier, wherein the crude
  • the supporting order of the catalyst and the transition metal compound represented by Formula 1 may be changed as needed.
  • supporting the transition metal compound after supporting the promoter on the carrier is better than the prepared supported catalyst with high catalytic activity in the polypropylene manufacturing process Process stability can be realized.
  • the catalyst composition described above may be used for polymerization by itself, or may be used in a prepolymerized state through contact with a propylene monomer before use in a polymerization reaction.
  • the preparation method according to an embodiment of the present invention may further include the step of pre-polymerizing (or pre-polymerizing) by contacting the catalyst composition with a propylene monomer before preparing the homo-polypropylene through the polymerization reaction.
  • the polymerization reaction of the homopolypropylene polymer may be performed as a continuous polymerization process, for example, various polymerization processes known as polymerization of olefin monomers, such as a solution polymerization process, a slurry polymerization process, a suspension polymerization process, or an emulsion polymerization process.
  • various polymerization processes known as polymerization of olefin monomers such as a solution polymerization process, a slurry polymerization process, a suspension polymerization process, or an emulsion polymerization process.
  • a continuous bulk slurry polymerization process in which a catalyst, a propylene monomer, and optionally hydrogen gas are continuously added, when implementing a narrow molecular weight distribution and high fluidity in the polypropylene resin to be produced, and considering the commercial production of the product.
  • it may be carried out through a Spheripol process using a loop reactor.
  • the polymerization reaction is 40 °C or more, or 60 °C or more, or 70 °C or more, 110 °C or less or 100 °C or less temperature and 1 kgf / cm 2 or more, or 5 kgf / cm 2 or more, 100 kgf /cm 2 or less, or 50 kgf/cm 2 or less may be carried out under a pressure. Polymerization proceeds under such a temperature and pressure, and a desired high-fluidity homo polypropylene can be produced in high yield.
  • the catalyst composition in the polymerization reaction, may be used in the form of a mud catalyst mixed with a mixture of oil and grease.
  • the catalyst composition in the conventional polymerization of propylene is prepared in an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 12 carbon atoms, for example, pentane, hexane, heptane, nonane, decane, and isomers thereof, and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and benzene, dichloromethane, chlorobenzene. Since the amount of the volatile organic compound contained in the prepared resin is significantly reduced compared to the case of using it in a dissolved or diluted state in a hydrocarbon solvent substituted with a chlorine atom, such as, odor caused by this can also be reduced.
  • the polypropylene resin including the homo polypropylene polymer prepared through the polymerization process as described above has a large particle size, high fluidity, high crystallization on set temperature and It shows a narrow molecular weight distribution.
  • the polypropylene resin including the homo polypropylene polymer prepared in step 1 may be mixed with an antioxidant. As described above, when mixed with antioxidants, it is preferable to prevent changes in physical properties due to heat and shear stress applied during processing into fibers.
  • the type and content of the antioxidant are as described above.
  • one or more additives such as a neutralizing agent, a slip agent, an anti-blocking agent, a UV stabilizer, and an antistatic agent may be further included.
  • step 1 it is a step of manufacturing the polypropylene resin prepared in step 1 into fibers by performing a melt blowing process.
  • the polypropylene resin is melt-spun while injecting air at a temperature of 240°C to 270°C at a pressure of 1.8 psi to 2.3 psi to prepare a fiber.
  • the present invention it is possible to produce thin and uniform fibers by controlling the temperature and pressure of the incoming air along with the unique physical properties of the polypropylene polymer, and the FLY phenomenon (flying of the resin) or NEP during the melt blowing process. (small lumps of fibers) can be suppressed.
  • a die to colletor distance between the extrusion die and the collector is not particularly limited, but may be, for example, 20 cm to 60 cm. By controlling in the above range, it is possible to further enhance fiber fibrillation. If the DCD is shorter than 20 cm, the fineness becomes thicker, and if it exceeds 60 cm, the spinning stability is lowered, and there is a fear that the occurrence of fly is increased.
  • the fibers produced according to the above method have an average diameter of about 2.0 ⁇ m or less, preferably about 1.3 ⁇ m or less, and more preferably about 1.0 ⁇ m or less.
  • the ultrafine fibers in the above range can be applied to various fields, and can be used as a sound-absorbing material to implement an excellent sound-absorbing effect, and in particular, an excellent sound-absorbing effect can be implemented even in a high-frequency region.
  • a polypropylene resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of hydrogen input was changed to 1,400 ppm.
  • a polypropylene resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that the hydrogen input amount was changed to 1,600 ppm.
  • Basel MF650Y powder-type polypropylene resin (MI 1800) was used, and 0.10 parts by weight of Irganox 1076 ® (manufactured by BASF) as a phenolic antioxidant was mixed with respect to 100 parts by weight of the resin to prepare a polypropylene resin.
  • Basel MF650Z powder-type polypropylene resin (MI 2300) was used, and 0.10 parts by weight of Irganox 1076 ® (manufactured by BASF) as a phenolic antioxidant was mixed with respect to 100 parts by weight of the resin to prepare a polypropylene resin.
  • Average particle size (D50) After injecting the polypropylene resin samples prepared in Examples and Comparative Examples into the hopper of a light diffraction particle size analyzer (Symatec HELOS), particle size distribution in the range of 18 ⁇ m to 3,500 ⁇ m was measured, and the average particle size (D50) was calculated using the results. D50 is the particle size of the resin at 50% of the cumulative distribution in the cumulative distribution of the number of particles according to the particle size of the resin.
  • MI Melt index (MI, 2.16 kg) (g/10min): Samples of polypropylene resins prepared in Examples and Comparative Examples were measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg according to ASTM D1238, and melted for 10 minutes. It is expressed as the weight (g) of the resulting resin.
  • the complex viscosity was obtained by dynamic frequency sweep at 190°C using an advanced rheometric expansion system (ARES).
  • the dynamic frequency sweep was measured using a disk-shaped 25 mm parallel plate.
  • Viscosity change rate V 2 (T 2 ) / V 1 (T 1 )
  • V 1 (T 1 ) is the complex viscosity measured at the crystallization on set temperature (T 1 ),
  • V 2 (T 2 ) is the complex viscosity measured at a temperature (T 2 ) 3° C. lower than the crystallization on set temperature (T 1 ).
  • MWD molecular weight distribution
  • a gel permeation chromatography (GPC) apparatus a Waters PL-GPC220 instrument was used, and a Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm long column was used. At this time, the measurement temperature was 160° C., 1,2,4-trichlorobenzene was used as a solvent, and the flow rate was 1 mL/min. Samples of polypropylene resins according to Examples and Comparative Examples were prepared at a concentration of 10 mg/10 mL, respectively, and then supplied in an amount of 200 ⁇ L. The values of Mw and Mn were derived using a calibration curve formed using a polystyrene standard specimen.
  • the weight average molecular weight of the polystyrene standard specimen is 2,000 g/mol / 10,000 g/mol / 30,000 g/mol / 70,000 g/mol / 200,000 g/mol / 700,000 g/mol / 2,000,000 g/mol / 4,000,000 g/mol / 10,000,000 g
  • Nine types of /mol were used.
  • the polypropylene resin of the present application has a high melt index and melting point, has a larger average particle diameter compared to a commercially available polymer having an equivalent melt index, and has a high crystallization on set temperature.
  • polypropylene fibers were prepared under different spinning process conditions as shown in Table 3, and their physical properties were measured, and the results are shown in Table 3 below.
  • 1 is a schematic diagram showing a melt blown spinning process.
  • the resin composition is supplied to a melt pump (65 rpm) and then a melt blowing die having a discharge port (30holes/inch) and a discharge port diameter of 0.3 pie (width of a rotating drum collector: 650cm) is supplied.
  • a melt pump 65 rpm
  • a melt blowing die having a discharge port (30holes/inch) and a discharge port diameter of 0.3 pie (width of a rotating drum collector: 650cm) is supplied.
  • Hot Air Pressure(psi) 1.8 / 2.3
  • the diameter was measured for 400 table phones using FESEM (HITACHI S-4800), and the average diameter of the fiber was confirmed from the average value of the measured values, and the results are shown in Table 3 described.
  • it refers to the diameter of a cross section perpendicular to the long side of the fiber, and in this case, the diameter of the fiber may be defined as the longest distance among straight-line distances connecting any two points of the fiber cross section.
  • fibers prepared using the polypropylene resin of the present application have excellent spinning stability when performing a spinning process under the same conditions as compared to commercially available resins having an equivalent melt index, and thus 1 It was confirmed that microfibrillation of ⁇ m or less can be implemented.

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Abstract

본 발명은 우수한 작업성을 나타내며, 세섬화가 가능한 폴리프로필렌 수지 및 이를 포함하는 폴리프로필렌 섬유 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리프로필렌 수지, 폴리프로필렌 섬유 및 이의 제조 방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2019년 12월 4일자 한국 특허 출원 제 10-2019-0160109호 및 2020년 12월 3일자 한국 특허 출원 제 10-2020-0167775호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 우수한 작업성을 나타내며, 세섬화가 가능한 폴리프로필렌 수지 및 이를 포함하는 폴리프로필렌 섬유 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리프로필렌 수지는 낮은 비중과 높은 내열성, 그리고 우수한 가공성과 내화학성으로 인해 종래 다양한 분야에 범용 수지로 사용되어 왔다.
자동차 산업에서도 폴리프로필렌 수지가 다양하게 사용되었으며, 멜트블로운 공법으로 제조된 섬유가 자동차 내부 흡음재로도 적용되었다. 통상적으로, 멜트블로운 섬유용으로 MI 1500 이상의 고유동 폴리프로필렌이 널리 사용되며, 섬유 업계에서는 세섬화를 증대 시켜 최종 제품인 흡음재 적용 시에 흡음 특성 향상시키고자, MI가 상향된 호모 폴리프로필렌을 적용하거나, Hot Air 온도/압력과 같은 방사 조건을 조절하는 등의 다양한 연구가 진행 중이다.
범용 지글러-나타 촉매를 이용한 초고유동 호모 폴리프로필렌은 낮은 수소 반응성으로 인해 낮은 MI 소재를 압출 공정에서 과산화물(Peroxide)계 분해 촉진제를 사용하여 비스-브레이킹(vis-breaking) 또는 컨트롤 레올로지(Controlled Rheology; CR) 공정을 이용하여 종래 대비 MI 가 상향된 고유동 제품 생산이 가능하다. 그러나 다중 활성점을 가진 촉매의 한계 및 CR 공정상의 한계로 인해 분자량 분포가 3을 초과하여 섬유 용도에 적용시 세섬화를 증대시키기 어려운 문제가 있었다.
또한, 종래 대비 MI를 상향하고자, 과도한 양의 과산화물을 사용하게 되어 멜트블로운 가공 중 Hume이 과다하게 발생하여 방사 공정 중 작업성이 저하되며, 또한 TVOC가 높아 환경 문제가 존재하였다.
이에 과산화물을 사용하지 않고 초고유동 및 좁은 분자량 분포가 구현 가능한 메탈로센 촉매를 기반으로 종래 고유동 폴리프로필렌 대비 MI를 상향시킨 호모 폴리프로필렌을 멜트블로운 공법에 적용하고자 하는 시도가 있었으나, 세섬화를 위한 방사 조건 변경 (Hot air 온도 압력 상승) 또는 MI 1800 이상인 제품을 적용하는 경우 방사 공정 중 Fly 발생으로 극세섬유 생산에 한계점이 존재하였다. 이에 따라 신규의 극세섬화된 섬유가 분포된 흡음재 생산이 불가하였고, 또한 전기차 분야 등에 필요한 고주파 영역에서의 흡음 효과가 저하되는 문제가 있었다.
이에, 제품에 요구되는 친환경성, 작업성, 세섬화도를 모두 만족하는 수지의 개발이 필요하다.
이에, 본 발명은 우수한 작업성을 나타내며, 세섬화가 가능한 폴리프로필렌 수지, 이를 포함하는 폴리프로필렌 섬유 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 호모 폴리프로필렌 중합체를 포함하며, 하기 i) 내지 iii)의 조건을 충족하는, 폴리프로필렌 수지를 제공한다:
i) 평균 입경이 1,200 ㎛ 내지 2,500 ㎛이고,
ii) ASTM D1238에 따라 230 ℃에서 2.16 kg 하중으로 측정된 용융지수가 1,700 g/10min 내지 3,500 g/10min이고,
iii) 결정화 on set 온도(T 1)가 127 ℃ 이상이고, 상기 결정화 on set 온도(T 1)는 하기 수학식 1로 표시되는 점도 변화 비율이 190 이상인 지점에서의 초기 온도이고,
[수학식 1]
점도 변화 비율 = V 2(T 2) / V 1(T 1)
식 중에서, V 1(T 1) 및 V 2(T 2)는 폴리프로필렌 수지를 전단 속도 1 s -1 하, 180 ℃에서 1 ℃/min 속도로 감온하면서, T 1 및 T 2의 온도에서 각각 측정된 복합 점도(Paㆍs)이며,
T 1은 결정화 on set 온도이고,
T 2는 결정화 on set 온도(T 1) 보다 3 ℃ 낮은 온도이다.
발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상술한 폴리프로필렌 수지를 포함하는 폴리프로필렌 섬유를 제공한다.
발명의 또다른 일 구현 예에 따르면, 상술한 폴리프로필렌 수지를 포함하는 폴리프로필렌 섬유의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로, 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물, 실리카 담체 및 알킬알루미녹산계 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 수소를 1,000 ppm 내지 2,000 ppm의 양으로 투입하며 프로필렌 단량체를 중합시켜 호모 폴리프로필렌 중합체를 포함하는 폴리프로필렌 수지를 제조하는 단계; 및
상기 폴리프로필렌 수지에 240 ℃ 내지 270 ℃의 공기를 1.8 psi 내지 2.3 psi 압력으로 주입하면서 용융 방사하여 섬유를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 폴리프로필렌 수지는 하기 i) 내지 iii)의 조건을 충족하는 포함한다:
i) 평균 입경이 1,200 ㎛ 내지 2,500㎛이고,
ii) ASTM D1238에 따라 230 ℃에서 2.16 kg 하중으로 측정된 용융지수가 1,700 g/10min 내지 3,500 g/10min이고,
iii) 결정화 on set 온도(T 1)가 127 ℃ 이상이고, 상기 결정화 on set 온도(T 1)는 하기 수학식 1로 표시되는 점도 변화 비율이 190 이상인 지점에서의 초기 온도이고,
[수학식 1]
점도 변화 비율 = V 2(T 2) / V 1(T 1)
식 중에서, V 1(T 1) 및 V 2(T 2)는 폴리프로필렌 수지를 전단 속도 1 s -1 하, 180 ℃에서 1 ℃/min 속도로 감온하면서, T 1 및 T 2의 온도에서 각각 측정된 복합 점도(Paㆍs)이며,
T 1은 결정화 on set 온도이고,
T 2는 결정화 on set 온도(T 1) 보다 3 ℃ 낮은 온도임:
[화학식 1]
Figure PCTKR2020017652-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
X 1 및 X 2는 각각 독립적으로 할로겐이고,
R 1 및 R 5는 각각 독립적으로 C 1-20 알킬로 치환된 C 6-20 아릴이고,
R 2 내지 R 4 및 R 6 내지 R 8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C 1-20 알킬, C 2-20 알케닐, C 1-20 알킬실릴, C 1-20 실릴알킬, C 1-20 알콕시실릴, C 1-20 에테르, C 1-20 실릴에테르, C 1-20 알콕시, C 6-20 아릴, C 7-20 알킬아릴, 또는 C 7-20 아릴알킬이고,
A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은, 특정 결정화 거동 파라미터를 만족함으로써, 섬유화 공정에서 FLY 발생을 현저히 감소시켜 세섬화가 용이하며, 동시에 생산성이 현저히 개선된다.
도 1은 멜트블로운 방사 공정을 나타낸 모식도이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지, 이를 포함하는 섬유 및 폴리프로필렌계 섬유의 제조 방법 등에 대해 설명하기로 한다.
통상 사용되는 멜트블로운용 메탈로센 폴리프로필렌 수지 중 용융지수(MI) 1,800 g/10min 이상의 제품은 저점도 특성으로 인해 펠렛형으로의 생성이 어렵기 때문에 분말형(powder or flake-type)로 생산된다. 그러나, 분말형 폴리프로필렌 수지의 경우, 작은 입자 크기로 인해, 멜트 블로운 방사시 원료 투입이 불안정하고, 피딩량이 저하되는 등 방사 안정성이 저하되는 문제가 있었다. 또한, 세섬화를 위한 방사 조건 변경 (Hot air 온도 압력 상승)시, 방사 공정 중 Fly 발생으로 극세섬유 생산이 어려운 문제점이 있었다.
이에, 본 발명자들은 폴리프로필렌 수지 중합시, 높은 수소 반응성을 나타내는 특정 화학식의 메탈로센계 화합물을 이용하고, 수소 투입량을 특정 범위로 조절함으로써, 입자 크키가 커진 고유동성의 폴리프로필렌을 수지를 중합할 수 있음을 확인하였다. 특히, 상기 제조되는 수지에서 특정 물성 범위를 만족하는 수지를 사용하여 섬유로 제조 시, 방사 공정에서 압출 다이와 콜렉터 사이의 방사거리(die to colletor distance) 사이에서 상대적으로 높은 온도일 때 점도가 급격히 상승하며, 이로 인해 공정 중 고압의 공기에 의해 발생되는 섬유의 FLY 현상이 현저히 감소됨을 확인하고, 감온에 따른 복합 점도와 관련한 특정 결정화 거동 파라미터를 도출함으로써 본 발명을 완성하였다.
이를 사용하여 섬유로 제조시 방사 공정에서 FLY 발생이 현저히 감소하며, 이에 따라 세섬화가 더욱 용이하며, 동시에 생산성을 현저히 개선된다.
본 발명에 있어서, “분말(powder)” 또는 “분말형(powder-type)”이란 원료물질에 대한 압출 공정 없이 형성되는 작은 입자 또는 조각으로, 구형, 평판형, 인편형, 다각형, 막대 형태 등 당해 기술분야에서 분말로 분류되는 형태를 모두 포함한다. 그 크기는 용도 및 형태에 따라 적절히 결정되는 것으로 특별히 한정되지 않으나, 통상 1mm 수준의 작은 평균 입자 크기를 갖는다. 또 원료물질의 압출 공정에 의해 형성되는 펠렛과, 압출 공정 없이 제조되는 분말(powder)과의 구분은 벌크 밀도, 또는 평균 직경 등을 기준으로 구분할 수 있다. 해당 기술분야에서 통상 펠렛에 대하여, 평균 입경(또는 직경)이 2 mm 이상, 또는 3 mm 이상이고, 200 mm 이하, 또는 100 mm 이하, 또는 5mm 이하이며, 벌크 밀도가 0.6 g/ml 이하, 보다 구체적으로는 0.35 g/ml 내지 0.6 g/ml인 것으로 정의하는 것을 고려할 때, 본 발명에서는 평균 입경(또는 직경)이 2 mm 미만, 보다 구체적으로는 평균 입경(또는 직경)이 1.5 mm 이하, 또는 1 mm 이하이고, 0 mm 초과인 것을 분말로 정의한다. 이때 “입경 또는 직경”은 분말상 외주면의 임의의 직선 거리 중 최장 거리이며, 영상 현미경 등을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, "극세섬화 섬유"는 약 2.0 ㎛ 이하(바람직하게는 약 1.3 ㎛이하, 약 1.0 ㎛이하)의 섬유로, 흡음재 등에 적용이 용이한 것을 의미할 수 있다. 또한, 방사 안정성이라 함은 방사 공정에서 사용되는 Air의 고온나 고압에 의해 FLY(수지의 날림)나, NEP(섬유의 작은 덩어리)가 생성되지 않고, 전체적인 Meltblown Web 형상 및 섬유의 직경 균일한 것을 의미할 수 있다. 또한, 섬유 가공성이라 함은 가공시 연신 공정을 수행할 때, 균일한 분자량 분포로 인해 고배율로 연신을 가능하게 함으로써 보다 세섬화된 그리고 높은 강도의 섬유를 제조함을 의미할 수 있다.
폴리프로필렌 수지
발명의 일 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지는, 호모 폴리프로필렌 중합체를 포함하고, 하기 i) 내지 iii)의 조건을 충족한다:
i) 평균 입경이 1,200 ㎛ 내지 2,500 ㎛이고,
ii) ASTM D1238에 따라 230 ℃에서 2.16 kg 하중으로 측정된 용융지수가 1,700 g/10min 내지 3,500 g/10min이고,
iii) 결정화 on set 온도(T 1)가 127℃ 이상이다.
상기 폴리프로필렌 수지는 분말형을 가지며, 약 1,200 ㎛ 내지 2,500 ㎛의 평균 입경(D50)을 만족함으로써, 우수한 방사 안정성을 구현할 수 있으며, 동시에 높은 용융 지수와 특정 결정화 on set 온도를 만족하여 방사 공정에서 특유의 결정화 거동을 나타낸다. 이에 따라, FLY 현상 없이 극세섬화를 구현하기에 적합하며, 섬유 가공성 또한 뛰어나다.
상기 폴리프로필렌 수지의 입경은 각 입자의 최장 직경의 평균 입경(D50)을 나타내며, 평균 입경(D50)은, 입자 크기에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입자 크기 또는 입자 직경을 의미한다.
상기 폴리프로필렌 수지의 입경은 광회절 입자 크기분석장치 (Symatec사 HELOS)를 이용하여 측정하며, 구체적으로, 샘플을 광회절 입자 크기분석장치의 호퍼에 주입 후, 18㎛ 내지 3,500㎛ 범위에서 입자 크기 분포를 측정하고, 그 결과를 이용하여 평균 입자 크기(D50)를 계산하였다.
상기 폴리프로필렌 수지의 평균 입경이 상기 범위를 벗어나는 경우, 극세섬화로 구현이 어려운 문제가 있다. 바람직하게는, 상기 평균 입경은 약 1,500 ㎛ 내지 2,500 ㎛, 약 1,500 ㎛ 내지 2,300 ㎛, 약 1,800 ㎛ 내지 2,300 ㎛, 또는 1,800 ㎛ 내지 2,500 ㎛, 또는 2,000 ㎛ 내지 2,500㎛ 또는 2,000 ㎛ 내지 2,300 ㎛일 수 있다. 상기 범위 내에서 극세섬화, 방사 안정성 및 섬유 가공성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 폴리프로필렌 수지는, ASTM D1238에 따라 230 ℃에서 2.16 kg 하중으로 측정된 용융지수(MI, melt index)가 1,700 g/10min 내지 3,500 g/10min으로 고유동성을 나타낸다.
종래 시판되는 제품 중 용융지수가 1,800 g/10min 정도인 고유동성의 수지를 사용할 경우, 방사 공정에서 FLY 현상이 필연적으로 발생하여 극세섬화를 구현하기 어려운 문제가 있었다. 그러나, 본원발명의 수지는 1,700 g/10min 내지 3,500 g/10min의 높은 용융지수를 가지면서도, 동시에 특정 평균 입경과 결정화 on set 온도를 만족하여, 방사 공정에서 특유의 결정화 거동을 나타낸다. 이에 따라, FLY 현상 없이 극세섬화를 구현하기에 적합하다.
상기 용융지수(MI, melt index)는 미국재료시험학회(ASTM, American society for testing and materials) 규격 ASTM D1238에 따라 230 ℃에서 2.16 kg 하중 하에서 측정되며, 통상 용융지수는 중합 공정시 투입되는 수소량의 제어를 통해 조절 가능하며, 종래 지글러-나타 촉매를 사용하는 경우 중합 단계에서 높은 함량의 수소가 투입되어야 한다. 그러나, 본 발명은 높은 수소 반응성을 가져 수소 투입량의 감소로도 우수한 촉매 활성을 나타내고, 리간드에 결합된 치환기, 구체적으로는 이소프로필기에 의한 입체 장애로 인해 저분자량의 중합체를 제조할 수 있는 후술하는 화학식 1의 메탈로센계 화합물과 함께 수소량을 특정 범위로 제어하여, 고유동성 및 상대적으로 큰 Size를 갖는 호모 폴리프로필렌 중합체를 제조할 수 있으며, 이에 따라, 극세섬화를 구현하기에 적합하다.
상기 폴리프로필렌 수지의 용융지수가 1,700 g/10min 이하인 경우, 섬유의 평균 직경이 커져 세섬화가 어려우며, 3,500 g/10min 초과인 경우 방사 안정성이 저하되는 문제가 있다. 바람직하게는, 상기 용융지수는 1,800 g/10min 내지 3,400 g/10min 또는 2,000 g/10min 내지 3,400 g/10min, 또는 2,200 g/10min 내지 3,350g/10min일 수 있다. 상기 범위 내에서 극세섬화, 방사 안정성 및 섬유 가공성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 폴리프로필렌 수지는 결정화 on set 온도(T 1)가 127 ℃ 이상이다. 상기 결정화 on set 온도(T 1)는 하기 수학식 1로 표시되는 점도 변화 비율이 190 이상인 지점에서의 초기 온도를 의미하며, 이는 용융 후 감온에 따라 급격하게 점도가 증가하는 구간에서의 초기 온도이다:
[수학식 1]
점도 변화 비율 = V 2(T 2) / V 1(T 1)
식 중에서, V 1(T 1) 및 V 2(T 2)는 폴리프로필렌 수지를 전단 속도 1 s -1 하, 180 ℃에서 1 ℃/min 속도로 감온하면서, T 1 및 T 2의 온도에서 각각 측정된 복합 점도(Paㆍs)이며,
T 1은 결정화 on set 온도이고,
T 2는 결정화 on set 온도(T 1) 보다 3 ℃ 낮은 온도이다.
구체적으로, 상기 결정화 on set 온도(T 1)는 폴리프로필렌 수지를 섬유로 제조하는 방사 공정에서 압출 다이와 콜렉터 사이의 방사거리(die to colletor distance) 내의 급격한 점도 상승되는 지점의 초기 온도를 의미한다. 본 발명은 상기와 같이 127 ℃ 이상의 상대적으로 고온에서 급격하게 점도가 상승되어, 방사 공정에서 FLY 현상을 현저히 감소시킬 수 있으며, 이에 따라 세섬화 섬유의 제조가 용이하다.
상기 수학식 1에 따라 계산된 점도 변화 비율은, 폴리프로필렌 수지를 일정한 전단 속도 1 s -1 조건 하, 180 ℃에서 1 ℃/min 속도로 감온하면서 해당 온도에서 복합 점도를 측정하여 도출된 결정화 거동 파라미터이다.
본 발명에 있어서, 상기 복합 점도는 ARES(advanced rheometric expansion system)을 이용하여 측정된다.
상기 수학식 1의 점도 변화 비율 파라미터는 섬유 제조 시 방사 공정에서의 DCD(die to colletor distance, 방사거리) 구간에서 수지의 복합 점도 변화 정도를 나타내는 지표이다. 여기에서, V 1(T 1)은 결정화 on set 온도(T 1)에서 측정된 복합 점도이고, V 2(T 2)는 결정화 on set 온도(T 1) 보다 3 ℃ 낮은 온도(T 2)에서 측정된 복합 점도이다. 또한, 상기 점도 변화 비율이 190 이상인 것은, 감온 조건 하, 약 3 ℃ 차이 구간에서 약 190 배로 복합 점도가 현저히 상승함을 의미한다.
상기 폴리프로필렌 수지의 결정화 on set 온도(T 1)가 127℃ 미만인 경우 극세섬화를 구현하기 위해 공정 조건을 가혹하게 조절하는 경우(압력 상승, 온도 상승), 방사 공정에서 필연적으로, FLY나 NEP(섬유의 작은 덩어리)가 발생하는 문제가 있다. 바람직하게는, 폴리프로필렌 수지의 결정화 on set 온도(T 1)는 127 ℃ 내지 130 ℃ 또는 128 ℃ 내지 130 ℃일 수 있다. 상기 범위 내에서 극세섬화 구현, 방사 안정성 및 섬유 가공성이 더욱 향상될 수 있다. 한편, 결정화 on set 온도(T 1)가 130 ℃ 이상인 경우, 빠른 고화로 극세섬화가 어려울 수 있다.
한편, 상기 수학식 1에 따라 도출된 결정화 on set 온도(T 1)에서 측정된 점도 V' 1(T 1) 대비 결정화 on set 온도(T 1) 보다 3 ℃ 낮은 온도에서 측정된 점도 V' 2(T 1)의 점도 변화 비율(=V' 2(T 2) / V' 1(T 1))이 220 내지 450이다. 상기 범위 내에서 극세섬화 구현, 방사 안정성 및 섬유 가공성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 수학식 1에서, 상기 결정화 on set 온도(T 1) 보다 3 ℃ 낮은 온도(T 2)에서 측정된 복합 점도 V 2(T 2)는 8,300 Paㆍs 내지 20,000 Paㆍs일 수 있으며, 상기 범위 내에서 극세섬화 구현, 방사 안정성 및 섬유 가공성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 폴리프로필렌 수지의 결정화 on set 온도는 127 ℃ 이상으로, 감온 조건 하에서 127 ℃ 이하의 온도에서는 결정화가 진행되고 급격하게 점도가 증가하게된다. 이에 따라, 상기 폴리프로필렌 수지는 126 ℃에서 측정된 복합 점도가 500 Paㆍs이상일 수 있다. 또한, 125 ℃에서 측정된 복합 점도가 8,000 Paㆍs이상일 수 있다.
상기 폴리프로필렌 수지는, 155 ℃ 이상의 높은 융점(Tm)을 가질 수 있다. 이와 같이 높은 융점을 가짐으로써, 높은 입체 규칙성을 가질 수 있으며, 그 결과 우수한 내열성을 나타낼 수 있다. 융점이 155 ℃ 미만일 경우 내열성이 저하되고, 고온에서 섬유 가공시 열에 의한 분해 우려가 있다. 보다 구체적으로, 상기 호모 폴리프로필렌 수지의 융점은 156 ℃ 이상이고, 또 사출 성형 및 섬유 가공에 요구되는 충분한 가공성과 함께 우수한 열 안정성을 고려할 때, 상기 융점이 170 ℃ 이하, 또는 160 ℃ 이하일 수 있다.
한편, 상기 융점은 수지의 온도를 200 ℃까지 증가시킨 후, 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 30 ℃까지 내린 후, 다시 온도를 증가시켜 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기를 융점으로 하여 측정할 수 있다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 각각 10 ℃/min 이고, 융점은 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 결과이다.
상기 폴리프로필렌 수지는, 2.2 내지 2.4의 분자량 분포(MWD)를 나타낼 수 있다. 이와 같이 좁은 분자량 분포를 가짐으로써, 우수한 방사 안정성 및 우수한 섬유 가공성을 나타내어 세섬화가 가능하다.
한편, 상기 분자량 분포(MWD)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 폴리프로필렌 중합체의 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 각각 측정한 후, 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 계산함으로써 분자량 분포를 결정할 수 있다. 구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용하여 측정할 수 있다. 이때 측정 온도는 160℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1mL/min로 한다. 또 수지의 샘플은 각각 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급한다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도할 수 있다. 이때 폴리스티렌 표준 시편으로는 중량평균 분자량이 2,000 g/mol / 10,000 g/mol / 30,000 g/mol / 70,000 g/mol / 200,000 g/mol / 700,000 g/mol / 2,000,000 g/mol / 4,000,000 g/mol / 10,000,000 g/mol인 9종을 사용하였다.
발명의 일 구현에 따른 상기 폴리프로필렌 수지는, 목적하는 물성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서, 기타 첨가제와 혼합 사용될 수 있으며, 구체적으로, 산화 방지제 등과 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 산화방지제는 수지의 가공 과정에서 가해지는 열, 전단 응력 등에 의한 물성 변화를 방지하기 위해 투입되는 성분이다. 폴리에틸렌 수지는, 섬유로의 가공 과정에서, 열, 전단 응력 등에 의해 라디칼 메커니즘에 의한 열분해로 수지 내의 사슬 절단 또는 가교 반응이 발생될 수 있는데, 이 결과로 점도 저하 등의 수지의 물성이 변화할 가능성이 있으며, 상기 산화방지제는 이러한 물성 변화 방지하기 위해 사용된다.
상기 산화 방지제로는, 옥타데실-3-[3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐]프로피오네이트 (octadecyl-3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionate), 1,3,5-트리스(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 (1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)-trione), 및 1,3,5-트리스(4-터트-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 (1,3,5-tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl benzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)-trione) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기한 구조적 특징을 충족하며, 상업적으로 입수 가능한 Irganox ® 3114(BASF사제), Irganox ® 1076, 1010, 3114 (BASF사제). 또는 Cyanox ® 1790 (CYTEC사제)를 사용할 수도 있다.
상기 산화 방지제는, 폴리프로필렌 수지 100 중량부 기준 0.1 내지 3.0 중량부로 포함될 수 있다. 산화 방지제의 함량이 0.1 중량부 미만이면 산화 방지제 사용에 따른 개선 효과가 미미하고, 3.0 중량부를 초과하면 과량의 산화 방지제로 인한 점도 저하 및 변색 발생의 우려가 있다. 바람직하게는 0.05 중량부 이상, 또는 1 중량부 이상일 수 있다.
발명의 일 구현예에 폴리프로필렌 수지는, 상기한 성분들 외에도, 중화제, 슬립제, 안티-블로킹제, UV 안정제, 대전방지제 등의 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 각각 폴리프로필렌 수지 총 100 중량에 대하여 500 ppm 이상, 또는 700ppm 이상이고, 2500 ppm 이하, 또는 1500 ppm 이하의 함량으로 사용할 수 있다.
폴리프로필렌 섬유
또한, 발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 폴리프로필렌 수지를 포함하는 폴리프로필렌 섬유를 제공한다.
상기 폴리프로필렌 수지는 전술한 바와 같이, 호모 폴리프로필렌 중합체를 포함하며, i) 상대적으로 큰 평균 입경, ii) 고유동성 및 iii) 감온에 따른 특정 결정화 거동을 동시에 만족하며, 이에 따라, 섬유로의 제조 시, 우수한 방사 안정성 및 우수한 섬유 가공성을 나타내어 극세섬화가 가능하다.
상기 폴리프로필렌 수지는 분말형을 나타낸다.
발명의 일 실시예에 따른 섬유는, 상기 폴리프로필렌 수지를 사용하여 멜트 불로운 공정을 통해 제조되며, 구체적으로 전술한 특정 물성을 만족하는 수지를 사용함으로써, 이를 용융 후 감온하면서 방사하는 공정에서, 상대적으로 높은 온도에서 점도가 급격히 상승하여(결정화 on set 온도가 127℃ 이상임), 압출 다이와 콜렉터 사이의 방사거리(die to colletor distance) 내에서 고압의 공기에 의해 발생되는 섬유의 FLY 현상이 현저히 감소된다. 이에 방사 안정성이 향상되어 세섬화가 용이하고, 섬유 가공성이 현저히 향상됨을 확인하였다.
상기 방법에 따라 제조된 섬유는, 평균 직경이 약 2.0 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 약 0.0001 ㎛ 내지 2.0 ㎛, 또는 약 0.01 ㎛ 내지 2.0 ㎛, 약 0.01 ㎛ 내지 1.3 ㎛, 약 0.01 ㎛ 내지 1.0 ㎛ 이하이다. 상기 범위로 극세섬화된 섬유는 다양한 분야에 적용될 수 있으며, 흡음재로 사용되어 우수한 흡음 효과를 구현할 수 있으며, 특히 고주파 영역에서도 뛰어난 흡음 효과를 구현할 수 있다.
상기 섬유의 평균 직경은, 섬유의 장변에 대한 수직 단면의 직경을 의미하며, 이때, 상기 섬유의 직경은 섬유 단면의 임의의 두 점을 이은 직선 거리 중 최장 거리로 정의될 수 있다. 구체적으로는 주사 전자 현미경(SEM)을 통해 약 400개 섬유를 표본으로 하고, 이들의 직경의 산술 평균 값을 계산한 것이다.
폴리프로필렌 섬유의 제조 방법
한편, 발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 폴리프로필렌 수지를 사용한 폴리프로필렌 섬유의 제조 방법을 제공한다.
이하에서는, 각 단계별로 구체적으로 설명하기로 한다.
(단계 1)
하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물, 실리카 담체 및 알킬알루미녹산계 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 수소를 1,000 ppm 내지 2,000 ppm의 양으로 투입하며 프로필렌 단량체를 중합시켜 호모 폴리프로필렌 중합체를 포함하는 폴리프로필렌 수지를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 폴리프로필렌 수지는 전술한 i)상대적으로 큰 평균 입경, ii) 고유동성 및 iii) 감온에 따른 특정 결정화 거동을 만족하며, 이외에 전술한 모든 내용이 적용된다. 상기 제조된 폴리프로필렌 수지는 분말형을 나타낸다.
구체적으로, 상기 호모 폴리프로필렌 중합체는 전술한 성분을 포함하는 촉매 조성물과, 프로필렌 단량체를 수소 기체의 존재 하에서 접촉시키는 중합 공정을 통해 제조된다.
이때, 상기 수소 기체는 메탈로센 촉매의 비활성 사이트를 활성화시키고 체인 이동 반응(chain transfer reaction)을 일으켜 분자량을 조절하는 역할을 한다. 본 발명의 메탈로센 화합물은 수소 반응성이 우수하며, 따라서, 중합 공정시 상기 수소 기체 사용량을 수소를 1,000 ppm 내지 2,000ppm의 양으로 조절함으로써, 전술한 i)상대적으로 큰 평균 입경, ii) 고유동성 및 iii) 감온에 따른 특정 결정화 거동을 만족하는 폴리프로필렌 수지를 형성할 수 있다.
바람직하게는, 상기 수소는 1,200 ppm 내지 1,800 ppm 또는 1,200 ppm 내지 1,600 ppm의 양으로 투입될 수 있다. 상기 범위 내에서 전술한 특정 물성을 만족하는 폴리프로필렌 수지를 형성하기 바람직하다.
상기 전이금속 화합물의 구조는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2020017652-appb-img-000002
상기 화학식 1에서,
X 1 및 X 2는 각각 독립적으로 할로겐이고,
R 1 및 R 5는 각각 독립적으로 C 1-20 알킬로 치환된 C 6-20 아릴이고,
R 2 내지 R 4 및 R 6 내지 R 8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C 1-20 알킬, C 2-20 알케닐, C 1-20 알킬실릴, C 1-20 실릴알킬, C 1-20 알콕시실릴, C 1-20 에테르, C 1-20 실릴에테르, C 1-20 알콕시, C 6-20 아릴, C 7-20 알킬아릴, 또는 C 7-20 아릴알킬이고,
A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이다.
한편, 본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
C 1-20 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로, C 1-20 알킬기는 C 1-15 직쇄 알킬기; C 1-10 직쇄 알킬기; C 1-5 직쇄 알킬기; C 3-20 분지쇄 또는 고리형 알킬기; C 3-15 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 C 3-10 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, C 1-20의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등일 수 있다.
C 2-20 알케닐기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐기일 수 있다. 구체적으로, C 2-20 알케닐기는 C 2-20 직쇄 알케닐기, C 2-10 직쇄 알케닐기, C 2-5 직쇄 알케닐기, C 3-20 분지쇄 알케닐기, C 3-15 분지쇄 알케닐기, C 3-10 분지쇄 알케닐기, C 5-20의 고리형 알케닐기 또는 C 5-10의 고리형 알케닐기일 수 있다. 보다 구체적으로, C 2-20 의 알케닐기는 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 또는 사이클로헥세닐기 등일 수 있다.
C 6-30 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 구체적으로, C 6-30 아릴은 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등일 수 있다.
C 7-30 알킬아릴은 아릴의 1 이상의 수소가 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C 7-30 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, iso-프로필페닐, n-부틸페닐, iso-부틸페닐, tert-부틸페닐 또는 사이클로헥실페닐 등일 수 있다.
C 7-30 아릴알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C 7-30 아릴알킬은 벤질기, 페닐프로필 또는 페닐헥실 등일 수 있다.
상기 제조 방법에 있어서, 촉매 조성물은 상기 화학식 1의 화합물을 단일 촉매로서 포함한다. 이에 따라 종래 2종 이상의 촉매를 혼합하여 사용하는 경우에 비해 제조되는 폴리프로필렌 수지의 분자량 분포가 좁아질 수 있다.
더욱이 상기 화학식 1의 화합물은, 인데닐기 포함 두 개의 리간드를 연결하는 브릿지 그룹으로서, 에틸기로 2 치환된 2가의 작용기 A를 포함함으로써, 기존 탄소 브릿지 대비 원자사이즈가 커짐으로써 가용 각도가 늘어남에 따라 모노머의 접근이 용이하여 보다 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있다. 또, 상기 A에 결합된 두개의 에틸기는 용해도를 증대시켜 담지 효율성을 개선할 수 있으며, 종래 브릿지의 치환기로서 메틸기를 포함하는 경우 담지 촉매 조제시 용해도가 좋지 않아 담지 반응성이 떨어지는 문제를 해결할 수 있다.
또, 리간드인 두 개의 인데닐기의 2번 위치가 각각 메틸기 및 이소프로필기로 치환됨으로써, 적절한 입체 장애로 인해 저분자량의 중합체 제조가 가능하고, 또 두 개의 인데닐 리간드 모두 4번 위치(R 1 및 R 5)가 알킬 치환된 아릴기를 포함함으로써 충분한 전자를 공급할 수 있는 유도 효과(Inductive effect)에 의해 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 그 결과, 호모 폴리프로필렌의 구조 중에 장쇄 분지 구조(LCB)를 적절한 비율/분포로 형성시킴으로서, 고유동성의 호모 폴리프로필렌이 제조될 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 화합물은 중심 금속으로서 지르코늄(Zr)을 포함함으로써, Hf 등과 같은 다른 14족 원소를 포함할 때와 비교하여 전자를 수용할 수 있는 오비탈을 더 많이 가지고 있어 보다 높은 친화력으로 모노머와 쉽게 결합할 수 있으며, 그 결과 보다 우수한 촉매 활성 개선 효과를 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 R 1 및 R 5는 각각 독립적으로 C 1-10 알킬로 치환된 C 6-12 아릴기일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 tert-부틸 페닐과 같은 C 3-6 분지쇄 알킬기로 치환된 페닐기일 수 있다. 또 상기 페닐기에 대한 알킬기의 치환 위치는 인데닐기에 결합한 R 1 또는 R 5 위치와 파라(para) 위치에 해당하는 4번 위치일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, R 2 내지 R 4 및 R 6 내지 R 8은 각각 독립적으로 수소일 수 있고, X 1 및 X 2는 각각 독립적으로 클로로일 수 있으며, A는 실리콘일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:
Figure PCTKR2020017652-appb-img-000003
(1a)
상기 화학식 1의 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 후술하는 제조예를 참고할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 화합물은 실리카 담체에 담지된 담지 촉매의 상태로 사용된다.
담지 촉매 상태로 이용시, 제조되는 중합체의 입자 형태 및 벌크 밀도가 우수하며, 종래의 슬러리 중합 또는 벌크 중합, 기상 중합 공정에 적합하게 사용 가능하다.
상기 실리카 담체는 표면에 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 포함하며, 고온에서 건조하여 표면에 수분이 제거된 담체가 사용될 수 있다. 상기 실리카 담체의 구체적인 예로는 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아 등을 들 수 있으며, 이들은 통상적으로 Na 2O, K 2CO 3, BaSO 4, 및 Mg(NO 3) 2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 더 포함할 수 있다. 실리카 담체를 사용 시, 상기 메탈로센 화합물의 작용기가 화학적으로 결합하여 담지되기 때문에, 프로필렌 중합 공정에서 담체 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없으며, 그 결과 슬러리 또는 기상 중합으로 폴리프로필렌 수지를 제조할 때 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링을 최소화할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물이 실리카 담체에 담지되면, 상기 화학식 1의 화합물은 실리카 1 g을 기준으로 40 μmol 이상, 또는 80 μmol 이상이고, 240 μmol 이하, 또는 160 μmol 이하의 함량 범위로 담지될 수 있다. 상기 함량 범위로 담지될 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물은 높은 활성과 공정 안정성을 향상시키는 측면에서 조촉매를 추가로 포함할 수 있다.
상기 알킬알루미녹산계 조촉매는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
-[Al(R 11)-O] m-
상기 화학식 2에서,
R 11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐; C 1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C 1-20의 탄화수소이고;
m은 2 이상의 정수이며;
[화학식 3]
J(R 12) 3
상기 화학식 3에서,
R 12는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐; C 1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C 1-20의 탄화수소이고;
J는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 4]
[E-H] +[ZD 4] - 또는 [E] +[ZD 4] -
상기 화학식 4에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
D는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, C 1-20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환되거나 또는 비치환된, C 6-20의 아릴기 또는 C 1-20의 알킬기이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산계 화합물을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 또는 트리부틸보론 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 또는 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기한 화합물들 중에서도 상기 조촉매는 보다 구체적으로는 메틸알루미녹산과 같은 알킬알루미녹산계 조촉매일 수 있다.
상기 알킬알루미녹산계 조촉매는, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 안정화시키고, 또 루이스 산으로 작용하여, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물의 브릿지 그룹(bridge group)에 도입된 작용기와 루이스 산-염기 상호 작용을 통한 결합을 형성할 수 있는 금속 원소를 포함함으로써 촉매 활성을 더욱 증진시킬 수 있다.
또, 상기 조촉매의 사용 함량은 목적하는 촉매와 수지 조성물의 물성 또는 효과에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 예컨대 상기 담체로서 실리카를 사용하는 경우, 상기 조촉매는 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1 g을 기준으로 8 mmol 이상, 또는 10 mmol 이상이고, 25 mmol 이하, 또는 20 mmol 이하의 함량으로 담지될 수 있다.
상기한 구성을 갖는 촉매 조성물은, 담체에 조촉매 화합물을 담지시키는 단계, 및 상기 담체에 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있으며, 이때 조촉매와 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 담지 순서는 필요에 따라 바뀔 수 있다. 담지 순서에 따라 결정된 구조의 담지 촉매의 효과를 고려할 때, 이중에서도 담체에 대한 조촉매 담지 후 전이금속 화합물을 담지하는 것이, 제조된 담지 촉매가 폴리프로필렌의 제조 공정에서 높은 촉매 활성과 함께 보다 우수한 공정 안정성을 구현할 수 있다.
또, 상기한 촉매 조성물은, 그 자체로 중합에 사용될 수도 있고, 또는 중합 반응에 사용 전 프로필렌 단량체와의 접촉을 통해 예비 중합된 (prepolymerization) 상태로 사용될 수도 있다. 이 경우, 발명의 일 구현예에 따른 제조방법은, 중합 반응을 통한 호모 폴리프로필렌의 제조 전, 촉매 조성물을 프로필렌 단량체와 접촉 시켜 예비 중합(또는 전 중합)하는 단계를 더 포함할 수 있다.
통상 고활성 담지 촉매를 사용하는 경우, 담체의 표면에서 중합이 먼저 일어나게 되고， 생성된 중합체가 결정화되어 다음 단량체의 확산 (momomer diffusion)을 저해하여 속이 비어 있는 중합체를 형성함으로써 겉보기 밀도가 저하되는 문제가 있다. 이에 대해 본 발명에서는 저온 조건에서 예비 중합을 수행함으로써, 단량체의 담체 내부로까지의 확산 속도를 조절하고, 결과로서 중합체의 모폴로지를 용이하게 제어하고 개선할 수 있다.
또, 상기 호모 폴리프로필렌 중합체의 중합 반응은 연속식 중합 공정으로 수행될 수 있으며, 예컨대, 용액 중합 공정, 슬러리 중합 공정, 현탁 중합 공정, 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정을 채용할 수 있다. 특히, 제조되는 폴리프로필렌 수지에 있어서 좁은 분자량 분포 및 고유동성을 구현하고, 또 제품의 상업적 생산을 고려할 때, 촉매, 프로필렌 단량체 및 선택적으로 수소 기체가 연속적으로 투입되는, 연속식 벌크 슬러리 중합 공정을 채용할 수 있다. 일례로, 본 발명에서는 루프 반응기를 이용한 스페리폴 공정(Spheripol process)를 통해 수행될 수 있다.
또, 상기 중합 반응은 40 ℃ 이상, 또는 6 0℃ 이상, 또는 70 ℃ 이상이고, 110 ℃ 이하 또는 100 ℃ 이하의 온도와 1 kgf/cm 2 이상, 또는 5 kgf/cm 2 이상이고, 100 kgf/cm 2 이하, 또는 50kgf/cm 2 이하의 압력 하에서 수행될 수 있다. 이러한 온도 및 압력 하에 중합이 진행되어, 목적하는 고유동성의 호모 폴리프로필렌이 수율 높게 제조될 수 있다.
또, 상기 중합 반응에서, 상기 촉매 조성물은 오일 및 그리스의 혼합물에에 혼합한 머드 촉매의 형태로 사용될 수 있다. 이 경우 종래 프로필렌 중합시 촉매 조성물을 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석한 상태로 이용하는 경우와 비교하여 제조된 수지에 함유되는 휘발성 유기 화합물의 양이 현저히 감소되기 때문에, 이에 기인하는 냄새 또한 감소될 수 있다.
상술한 바와 같은 중합 공정을 통해 제조된 호모 폴리프로필렌 중합체를 포함하는 폴리프로필렌 수지는 수소반응성이 우수한 메탈로센계 화합물의 사용 및 수소 기체 투입량의 조절로 큰 입경, 고유동성, 높은 결정화 on set 온도 및 좁은 분자량 분포를 나타낸다.
상기 단계 1에서 제조한 호모 폴리프로필렌 중합체 포함하는 폴리프로필렌 수지는 산화 방지제와 혼합될 수 있다. 전술한 바와 같이, 산화 방지제와 혼합 사용되는 경우, 섬유로의 가공 과정에서 가해지는 열, 전단 응력 등에 의한 물성 변화를 방지할 수 있어 바람직하다.
이때 산화 방지제의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다. 또한, 선택적으로, 앞서 설명한 바와 같이, 중화제, 슬립제, 안티-블로킹제, UV 안정제, 대전방지제 등의 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수도 있다.
(단계 2)
다음으로, 상기 단계 1에서 제조한 폴리프로필렌 수지를 멜트 블로잉 공정을 수행하여 섬유로 제조하는 단계이다.
구체적으로, 상기 폴리프로필렌 수지에 240 ℃ 내지 270 ℃의 공기를 1.8 psi 내지 2.3 psi 압력으로 주입하면서 용융 방사하여 섬유를 제조하는 단계를 수행한다.
멜트 블로잉 공정을 이용한 섬유 제조시, 용융 방사되는 폴리프로필렌 조성물에 대해 고온 및 고압의 공기를 투입하게 되는데, 이때 투입되는 고온 및 고압의 공정에 의해 방사 제조되는 섬유의 연신 및 개섬이 일어나게 되며, 다이와 콜렉터 간의 거리(DCD) 조절 등을 통해 세섬화한다.
본 발명에서는 폴리프로필렌 중합체의 특유의 물성과 함께, 유입되는 공기의 온도 및 압력을 제어함으로써 굵기가 가늘면서 균일한 섬유를 제조할 수 있으며, 멜트 블로잉 공정 중 FLY 현상(수지의 날림)이나, NEP(섬유의 작은 덩어리) 발생을 억제할 수 있다.
한편, 투입되는 공기의 온도가 240 ℃ 미만이거나, 압력이 1.8 psi 미만일 경우, 제조되는 섬유의 섬도가 증가하고, 섬유 내 기공 크기가 증가함으로써, 충분한 흡음 효과를 얻기 어렵다. 또 공기의 온도가 270 ℃를 초과하거나 압력이 2.3 psi를 초과할 경우, 방사 안정성이 저하되고, FYL 발생이 증가하여, 섬유로 제조가 어렵다. 종래 용융지수만이 높은 수지를 사용할 경우, 전술한 온도 및 압력 범위에서 방사 공정을 수행하면, 극세섬화가 어렵거나 FLY 현상이 필연적으로 발생하는 문제점이 있었으나, 전술한 특정 물성을 만족하는 수지를 사용할 경우, 고온 및 고압의 열풍이 사용되더라도 이러한 문제가 발생하지 않아 바람직하다.
상기 방사 공정에서 압출 다이와 콜렉터 사이의 방사거리(die to colletor distance)는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 20 cm 내지 60 cm 일 수 있다. 상기 범위로 제어함으로써 섬유의 세섬화를 더욱 증진시킬 수 있다. DCD가 20 cm 보다 짧을 경우 섬도가 굵어지고, 60 cm를 초과할 경우에는 방사안정성이 저하되고, fly 발생이 증가할 우려가 있다.
상기 방법에 따라 제조된 섬유는, 평균 직경이 약 2.0 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 약 1.3 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 약 1.0 ㎛ 이하이다. 상기 범위로 극세섬화된 섬유는 다양한 분야에 적용될 수 있으며, 흡음재로 사용되어 우수한 흡음 효과를 구현할 수 있으며, 특히 고주파 영역에서도 뛰어난 흡음 효과를 구현할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 상세한 설명이 하기 실시예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 촉매의 제조
실리카 3g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후, 메틸알루미녹산(MAO) 52mmol을 넣고, 90℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 침전 후 상층부는 제거하고 톨루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다. 하기 구조의 전이금속 화합물(1a) 240μmol을 톨루엔에 용해시켜 반응기에 첨가한 후, 70℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 세척한 후, 헥산으로 다시 세척하고 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매 5g을 얻었다.
Figure PCTKR2020017652-appb-img-000004
(1a)
실시예 1: 호모 폴리프로필렌 중합체를 포함하는 폴리프로필렌 수지의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 실리카 담지 메탈로센 촉매의 존재하에, 연속적인 2기의 루프 반응기를 이용하여 프로필렌의 벌크-슬러리 중합을 진행하였다. 이때, 트리에틸알루미늄(TEAL) 60 g/h를 펌프를 이용하여 투입하고, 수소 기체는 1,200 ppm으로 펌프르 이용하여 투입하였고, 상기에서 제조한 담지 촉매는 16 중량%로 오일 및 그리스에 섞은 머드 촉매 형태로 사용하였다. 반응기의 온도는 70 ℃, 시간당 샌상량은 40 kg으로 유지하면서 호모 폴리프로필렌 중합체를 제조하였다.
상기에서 제조한 호모 폴리프로필렌 중합체 100 중량부에 대하여, 페놀계 산화방지제로서 Irganox 1076 ® (BASF사제) 0.10 중량부를 혼합하여 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
실시예 2
수소 투입량을 1,400 ppm으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
실시예 3
수소 투입량을 1,600 ppm으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
비교예 1
바젤사 MF650Y 파우더형 폴리프로필렌 수지(MI 1800)를 사용하고, 상기 수지 100 중량부에 대하여, 페놀계 산화방지제로서 Irganox 1076 ® (BASF사제) 0.10 중량부를 혼합하여 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
비교예 2
바젤사 MF650Z 파우더형 폴리프로필렌 수지(MI 2300)를 사용하고, 상기 수지 100 중량부에 대하여, 페놀계 산화방지제로서 Irganox 1076 ® (BASF사제) 0.10 중량부를 혼합하여 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
실험예 1: 폴리프로필렌 수지의 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 사용된 폴리프로필렌 수지(해당 수지는 분말형임)의 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
(1) 평균 입경(D50): 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리프로필렌 수지의 샘플을 광회절 입자 크기분석장치(Symatec사 HELOS)의 호퍼에 주입 후, 18㎛ 내지 3,500㎛ 범위에서 입자 크기 분포를 측정하고, 그 결과를 이용하여 평균 입자 크기(D50)를 계산하였다. D50은 수지의 입자 크기에 따른 입자 개수의 누적 분포에서, 누적 분포 50% 지점에서의 수지의 입자 크기이다.
(2) 용융지수(MI, 2.16 kg) (g/10min): 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리프로필렌 수지의 샘플을 ASTM D1238에 따라 230 ℃에서 2.16 kg 하중으로 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 수지의 무게(g)로 나타내었다.
(3) 결정화 on set 온도(T 1): 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리프로필렌 수지의 샘플을 전단 속도 1s -1 하에서, 180 ℃에서 1 ℃/min 속도로 감온하면서 복합 점도(Paㆍs)를 측정하고, 해당 온도의 점도 값을 표 1에 기재하였다. 표 1의 결과를 바탕으로 하기 수학식 1에 따라 점도 변화 비율이 190이 되는 지점에서의 초기 온도인 결정화 on set 온도(T 1)를 도출하였다.
복합 점도는 ARES(advanced rheometric expansion system)을 이용하여 190℃에서 dynamic frequency sweep로 구하였다. 상기 dynamic frequency sweep는 디스크 형태의 25 mm parallel plate를 이용하여 측정하였다.
[수학식 1]
점도 변화 비율 = V 2(T 2) / V 1(T 1)
V 1(T 1)은 결정화 on set 온도(T 1)에서 측정된 복합 점도이고,
V 2(T 2)는 결정화 on set 온도(T 1) 보다 3 ℃ 낮은 온도(T 2)에서 측정된 복합 점도이다.
(4) 융융 온도(Tm) (℃): 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리프로필렌 수지의 샘플을 온도를 200 ℃까지 증가시킨 후, 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 30℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기를 융융 온도로 하였다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10 ℃/min 이고, 융융 온도는 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 결과를 사용하였다.
(5) 분자량 분포(MWD): 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리프로필렌 수지의 샘플을 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 측정한 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(MDW 즉, Mw/Mn)를 계산하였다.
구체적으로, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160℃ 이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1mL/min로 하였다. 실시예 및 비교예에 따른 폴리프로필렌 수지의 샘플은 각각 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2,000 g/mol / 10,000 g/mol / 30,000 g/mol / 70,000 g/mol / 200,000 g/mol / 700,000 g/mol / 2,000,000 g/mol / 4,000,000 g/mol / 10,000,000 g/mol의 9종을 사용하였다.
점도
(Paㆍs)		 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
180℃ 16.12 11.05 5.73 15.72 10.65
150℃ 29.18 19.78 10.19 28.76 19.06
132℃ 46.37 30.89 14.95 44.05 29.91
131℃ 48.15 32.03 15.92 46.11 30.46
130℃ 50.87 33.42 16.41 47.80 31.55
129℃ 58.15 35.37 17.69 50.00 33.07
128℃ 79.87 38.92 19.14 52.59 35.42
127℃ 380.16 84.13 44.35 56.04 37.82
126℃ 13484.8 1068.89 534.45 62.70 40.82
125℃ 17997.2 14789.90 8490.22 136.37 85.59
124℃ - - - 9780.85 6174.55
123℃ - - - 12733.5 8038.5
구분 평균입경(㎛) MI(g/min) Tm(℃) T 1(℃) 점도 변화 비율 MWD
실험예 1-1 실시예 1 1,550 1790 156 129 231.9 2.22
실험예 1-2 실시예 2 1,620 2280 156 128 380.0 2.22
실험예 1-3 실시예 3 1,760 3316 156 128 443.6 2.22
비교 실험예 1-1 비교예 1 1,052 1850 154 126 203.1 2.19
비교 실험예 1-2 비교예 2 1,112 2310 154 126 196.9 2.19
상기 표 1의 점도 변화 데이터를 통해, 폴리프로필렌 수지의 결정화 on set 온도(T 1)를 도출하였다.
상기 표 2를 참고하면, 본원의 폴리프로필렌 수지는 높은 용융지수 및 융점을 가지며, 시판되는 동등 수준의 용융지수를 가지는 중합체 대비 평균 입경이 크고, 높은 결정화 on set 온도를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 섬유 방사 안정성 평가
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 폴리프로필렌 수지에 대하여, 표 3와 같이 방사 공정 조건을 달리하여 폴리프로필렌 섬유를 제조하고, 그 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
도 1은 멜트블로운 방사 공정을 나타낸 모식도이다.
<방사 조건>
문헌 [Bresee, R.R. and Qureshi, U.A. “Influence of Processing Conditions on Melt Blown Web Structure. Part 1-DCD, “international Nonwovens Journal, 12(1) 49-55 (2004)]에 기재된 것과 유사한 공정에 의해 수지를 극세섬유 웹으로 압출하였다.
구체적으로, 트윈 스크류 압출기를 이용하여 수지 조성물을 멜트 펌프(65 rpm)에 공급한 후에 토출구(30holes/inch) 및 0.3 파이의 토출구 직경을 갖는 멜트 블로잉 다이(rotating drum collector의 너비: 650cm)에 공급한 점을 제외하고는, 문헌[Bresee, R.R. and Qureshi, U.A. “Influence of Processing onditions on Melt Blown Web Structure. Part 1-DCD,” International Nonwovens Journal, 13(1) 49-55 (2004)]에 기재된 것과 유사한 공정에 의해 극세섬유 웹으로 압출하였다.
Hot Air Pressure(psi) : 1.8 / 2.3
Hot Air Temperature(℃) : 240 / 270
DCD(Die to Collector Distance, cm) : 20 / 30 / 60
부직포 중량 (gsm) : 20
(1) 섬유 평균 직경
실험예 2에서 제조된 섬유에 대하여, FESEM (HITACHI S-4800)을 사용하여 표폰 400개를 대상으로 직경을 측정하고, 측정 값의 평균 값으로부터 섬유의 평균 직경을 확인하고 그 결과를 표 3에 기재하였다. 참고로, 섬유의 장변에 대한 수직 단면의 직경을 의미하며, 이때, 상기 섬유의 직경은 섬유 단면의 임의의 두 점을 이은 직선 거리 중 최장 거리로 정의될 수 있다.
(2) 방사 안정성
실험예 2의 제조 공정 중, 육안으로 FLY, 덩어리 및 단사 발생 유무로부터 방사 안정성을 하기 기준에 따라 평가하였다.
O: FLY, 덩어리 및 단사 발생이 없음
△: FLY가 일부 발생
X: FLY, 덩어리 및 단사 발생
구분 방사 조건 섬유 평균 직경(㎛) 방사
안정성
압력(psi) 온도(℃) DCD(cm)
실험예 2-1-1 실시예 1 1.8 270 30 0.91 ○
실험예 2-1-2 실시예 1 2.3 240 60 0.89 ○
실험예 2-2-1 실시예 2 1.8 240 20 0.97 ○
실험예 2-2-2 실시예 2 1.8 240 30 0.80 ○
실험예 2-2-3 실시예 2 2.3 270 60 0.74 ○
실험예 2-3-1 실시예 3 1.8 240 20 0.65 ○
실험예 2-3-2 실시예 3 1.8 240 30 0.51 ○
실험예 2-3-3 실시예 3 2.3 270 60 0.48 ○
비교 실험예 2-1-1 비교예 1 1.8 240 20 2.32 △
비교 실험예 2-1-2 비교예 1 1.8 270 30 섬유 형성 안됨 X
비교 실험예 2-1-3 비교예 1 2.3 240 60 섬유 형성 안됨 X
비교 실험예 2-2-1 비교예 2 1.8 240 20 섬유 형성 안됨 X
비교 실험예 2-2-2 비교예 2 1.8 240 30 섬유 형성 안됨 X
비교 실험예 2-2-3 비교예 2 2.3 270 60 섬유 형성 안됨 X
비교 실험예 2-3-1 비교예 3 1.8 240 20 섬유 형성 안됨 X
비교 실험예 2-3-2 비교예 3 1.8 240 30 섬유 형성 안됨 X
비교 실험예 2-3-3 비교예 3 2.3 270 60 섬유 형성 안됨 X
상기 표 3을 참고하면, 본원의 폴리프로필렌 수지를 사용하여 제조된 섬유는 시판되는 동등 수준의 용융 지수를 가지는 수지와 대비하여, 동일한 조건에서 방사 공정을 수행 시, 방사 안정성이 뛰어나고, 이에 따라 1 ㎛ 이하의 극세섬화를 구현할 수 있음을 확인하였다.
시판되는 높은 용융지수의 수지를 사용한 비교 실험예들은 고온 및 고압의 열풍을 사용 시, FLY, 덩어리 및 단사가 모두 발생하여, 섬유로 제조가 어려운 것을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. 호모 폴리프로필렌 중합체를 포함하며, 하기 i) 내지 iii)의 조건을 충족하는, 폴리프로필렌 수지:
    i) 평균 입경이 1,200 ㎛ 내지 2,500 ㎛이고,
    ii) ASTM D1238에 따라 230 ℃에서 2.16 kg 하중으로 측정된 용융지수가 1,700 g/10min 내지 3,500 g/10min이고,
    iii) 결정화 on set 온도(T 1)가 127 ℃ 이상이고, 상기 결정화 on set 온도(T 1)는 하기 수학식 1로 표시되는 점도 변화 비율이 190 이상인 지점에서의 초기 온도이고,
    [수학식 1]
    점도 변화 비율 = V 2(T 2) / V 1(T 1)
    식 중에서, V 1(T 1) 및 V 2(T 2)는 폴리프로필렌 수지를 전단 속도 1 s -1 하, 180 ℃에서 1 ℃/min 속도로 감온하면서, T 1 및 T 2의 온도에서 각각 측정된 복합 점도(Paㆍs)이며,
    T 1은 결정화 on set 온도이고,
    T 2는 결정화 on set 온도(T 1) 보다 3 ℃ 낮은 온도임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수학식 1에 따라 도출된 결정화 on set 온도(T 1)에서 측정된 점도 V' 1(T 1) 대비 결정화 on set 온도(T 1) 보다 3 ℃ 낮은 온도에서 측정된 점도 V' 2(T 1)의 점도 변화 비율이 220 내지 450인, 폴리프로필렌 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 결정화 on set 온도(T 1)는 127 ℃ 내지 130 ℃인, 폴리프로필렌 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 V 2(T 2)는 8,300 Paㆍs 내지 20,000 Paㆍs인, 폴리프로필렌 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수지는 126 ℃에서 측정된 복합 점도가 500 Paㆍs이상인, 폴리프로필렌 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수지는 125 ℃에서 측정된 복합 점도가 8,000 Paㆍs이상인, 폴리프로필렌 수지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수지는 융점이 155 ℃ 이상인, 폴리프로필렌 수지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 수지는 분자량 분포가 2.2 내지 2.4인, 폴리프로필렌 수지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 수지는 분말형인, 폴리프로필렌 수지.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 수지를 포함하는, 폴리프로필렌 섬유.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 평균 직경이 2.0 ㎛ 이하인, 폴리프로필렌 섬유.
  12. 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물, 실리카 담체 및 알킬알루미녹산계 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 수소를 1,000 ppm 내지 2,000 ppm의 양으로 투입하며 프로필렌 단량체를 중합시켜 호모 폴리프로필렌 중합체를 포함하는 폴리프로필렌 수지를 제조하는 단계; 및
    상기 폴리프로필렌 수지에 240 ℃ 내지 270 ℃의 공기를 1.8 psi 내지 2.3 psi 압력으로 주입하면서 용융 방사하여 섬유를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 폴리프로필렌 수지는 하기 i) 내지 iii)의 조건을 충족하는 포함하는, 폴리프로필렌 섬유의 제조 방법:
    i) 평균 입경이 1,200 ㎛ 내지 2,500㎛이고,
    ii) ASTM D1238에 따라 230 ℃에서 2.16 kg 하중으로 측정된 용융지수가 1,700 g/10min 내지 3,500 g/10min이고,
    iii) 결정화 on set 온도(T 1)가 127 ℃ 이상이고, 상기 결정화 on set 온도(T 1)는 하기 수학식 1로 표시되는 점도 변화 비율이 190 이상인 지점에서의 초기 온도이고,
    [수학식 1]
    점도 변화 비율 = V 2(T 2) / V 1(T 1)
    식 중에서, V 1(T 1) 및 V 2(T 2)는 폴리프로필렌 수지를 전단 속도 1 s -1 하, 180 ℃에서 1 ℃/min 속도로 감온하면서, T 1 및 T 2의 온도에서 각각 측정된 복합 점도(Paㆍs)이며,
    T 1은 결정화 on set 온도이고,
    T 2는 결정화 on set 온도(T 1) 보다 3 ℃ 낮은 온도임.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020017652-appb-img-000005
    상기 화학식 1에서,
    X 1 및 X 2는 각각 독립적으로 할로겐이고,
    R 1 및 R 5는 각각 독립적으로 C 1-20 알킬로 치환된 C 6-20 아릴이고,
    R 2 내지 R 4 및 R 6 내지 R 8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C 1-20 알킬, C 2-20 알케닐, C 1-20 알킬실릴, C 1-20 실릴알킬, C 1-20 알콕시실릴, C 1-20 에테르, C 1-20 실릴에테르, C 1-20 알콕시, C 6-20 아릴, C 7-20 알킬아릴, 또는 C 7-20 아릴알킬이고,
    A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄임.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 A는 실리콘이고,
    상기 R 1 및 R 5는 각각 독립적으로 C 3-6 분지쇄 알킬기로 치환된 페닐기인, 폴리프로필렌 섬유의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물인, 폴리프로필렌 섬유의 제조 방법:
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2020017652-appb-img-000006
    .
  15. 제12항에 있어서,
    상기 중합은 연속식 벌크 슬러리 중합 공정에 의해 수행되는, 폴리프로필렌 섬유의 제조 방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 멜트 블로잉 공정에서,
    용융 다이와, 용융 방사된 폴리프로필렌 수지의 섬유를 수집하는 콜렉터 사이의 거리가 20 cm 내지 60 cm인, 폴리프로필렌 섬유의 제조 방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 수지는 분말형인, 폴리프로필렌 섬유의 제조 방법.
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