WO2021040139A1 - 올레핀계 공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents
올레핀계 공중합체 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2021040139A1 WO2021040139A1 PCT/KR2019/015695 KR2019015695W WO2021040139A1 WO 2021040139 A1 WO2021040139 A1 WO 2021040139A1 KR 2019015695 W KR2019015695 W KR 2019015695W WO 2021040139 A1 WO2021040139 A1 WO 2021040139A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- carbon atoms
- olefin
- formula
- based copolymer
- alkyl
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 94
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 172
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 85
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 82
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 45
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 41
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 40
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 40
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 32
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 27
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 26
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 25
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 23
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 19
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 19
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 14
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 12
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 10
- 125000002102 aryl alkyloxo group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 9
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 7
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 claims description 5
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 claims description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 5
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 4
- VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N n-alpha-eicosene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCC=C VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000001769 aryl amino group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- HMDQPBSDHHTRNI-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-3-ethenylbenzene Chemical compound ClCC1=CC=CC(C=C)=C1 HMDQPBSDHHTRNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940106006 1-eicosene Drugs 0.000 claims description 2
- FIKTURVKRGQNQD-UHFFFAOYSA-N 1-eicosene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC=CC(O)=O FIKTURVKRGQNQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 claims description 2
- UDMMZSJNHAWYKX-UHFFFAOYSA-N 4-phenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C(C=C2)CCC21C1=CC=CC=C1 UDMMZSJNHAWYKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 5-ethenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C=C)CC1C=C2 INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 claims description 2
- 125000000219 ethylidene group Chemical group [H]C(=[*])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 claims description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 claims 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 abstract description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 36
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 20
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 20
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 10
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 description 9
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 8
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 5
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O tributylazanium Chemical compound CCCC[NH+](CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 4
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O triethylammonium ion Chemical compound CC[NH+](CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DXQXWMYUGOTNGJ-UHFFFAOYSA-N [4-(trifluoromethyl)phenyl]boron Chemical compound [B]C1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1 DXQXWMYUGOTNGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 3
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N n-Butyllithium Substances [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VKMQKNJWQNCEQV-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)boron Chemical compound [B]C1=CC=C(C)C=C1 VKMQKNJWQNCEQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 2
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;bromide Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Br-] NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical compound [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005373 siloxane group Chemical group [SiH2](O*)* 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-O trimethylphosphanium Chemical compound C[PH+](C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-O triphenylphosphanium Chemical compound C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N $l^{1}-alumanyloxy(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]O[Al] WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCCO1 YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQPVHTMPKWDLRM-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)(C)N[Si](C)(C)C1C(=C(C=2C3=C(SC=21)C=CC=C3)C)C Chemical compound C(C)(C)(C)N[Si](C)(C)C1C(=C(C=2C3=C(SC=21)C=CC=C3)C)C QQPVHTMPKWDLRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZJDQBZDSBCARL-UHFFFAOYSA-N CC1=C(CC2=C1C1=C(S2)C=CC=C1)C Chemical compound CC1=C(CC2=C1C1=C(S2)C=CC=C1)C JZJDQBZDSBCARL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FARPZAWDUFQWJA-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCC[Tl](C)(C)N(c(cc1)ccc1OC)[Si](C)(C)C1C2Sc3ccccc3C2C(C)C1C Chemical compound CCCCCCCCC[Tl](C)(C)N(c(cc1)ccc1OC)[Si](C)(C)C1C2Sc3ccccc3C2C(C)C1C FARPZAWDUFQWJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEVCOCKVSCRHMR-UHFFFAOYSA-N CCN(CC)C1=CC=CC=C1.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC=C1.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F JEVCOCKVSCRHMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N Protium Chemical compound [1H] YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- SHPVKUQHCZKKRP-UHFFFAOYSA-N [B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.CCCCN(CCCC)CCCC Chemical compound [B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.CCCCN(CCCC)CCCC SHPVKUQHCZKKRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XIBZTAIPROXEDH-UHFFFAOYSA-N [B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.CCN(CC)C1=CC=CC=C1 Chemical compound [B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.CCN(CC)C1=CC=CC=C1 XIBZTAIPROXEDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPXNIXOOFOQCKJ-UHFFFAOYSA-N [B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.CCNCC Chemical compound [B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.CCNCC RPXNIXOOFOQCKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920005603 alternating copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052795 boron group element Inorganic materials 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004799 bromophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 125000000068 chlorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- GNEPOXWQWFSSOU-UHFFFAOYSA-N dichloro-methyl-phenylsilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 GNEPOXWQWFSSOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYBJXSAXGLILJD-UHFFFAOYSA-N diethyl(methyl)alumane Chemical compound CC[Al](C)CC MYBJXSAXGLILJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001664 diethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-O diethylammonium Chemical compound CC[NH2+]CC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N diethylaniline Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MWNKMBHGMZHEMM-UHFFFAOYSA-N dimethylalumanylium;ethanolate Chemical compound CCO[Al](C)C MWNKMBHGMZHEMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- SHGOGDWTZKFNSC-UHFFFAOYSA-N ethyl(dimethyl)alumane Chemical compound CC[Al](C)C SHGOGDWTZKFNSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000001641 gel filtration chromatography Methods 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- AQXQIUZAGYLHQA-UHFFFAOYSA-N hexane silane Chemical compound [SiH4].CCCCCC AQXQIUZAGYLHQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- BQBCXNQILNPAPX-UHFFFAOYSA-N methoxy(dimethyl)alumane Chemical compound [O-]C.C[Al+]C BQBCXNQILNPAPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 229920006302 stretch film Polymers 0.000 description 1
- NDUUEFPGQBSFPV-UHFFFAOYSA-N tri(butan-2-yl)alumane Chemical compound CCC(C)[Al](C(C)CC)C(C)CC NDUUEFPGQBSFPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N tributylborane Chemical compound CCCCB(CCCC)CCCC CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYLGJXLKFZZEBJ-UHFFFAOYSA-N tricyclopentylalumane Chemical compound C1CCCC1[Al](C1CCCC1)C1CCCC1 PYLGJXLKFZZEBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXRGABKACDFXMG-UHFFFAOYSA-N trimethylborane Chemical compound CB(C)C WXRGABKACDFXMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOJQVUCWSDRWJE-UHFFFAOYSA-N tripentylalumane Chemical compound CCCCC[Al](CCCCC)CCCCC JOJQVUCWSDRWJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N triphenylalumane Chemical compound C1=CC=CC=C1[Al](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMPKTELQGVLZTD-UHFFFAOYSA-N tripropylborane Chemical compound CCCB(CCC)CCC ZMPKTELQGVLZTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDSSGQHOYWGIKC-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylpropyl)borane Chemical compound CC(C)CB(CC(C)C)CC(C)C XDSSGQHOYWGIKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSITXTIRYQMZHM-UHFFFAOYSA-N tris(4-methylphenyl)alumane Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1[Al](C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 WSITXTIRYQMZHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
- C08F4/6465—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64 containing silicium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2420/00—Metallocene catalysts
- C08F2420/02—Cp or analog bridged to a non-Cp X anionic donor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2420/00—Metallocene catalysts
- C08F2420/06—Cp analog where at least one of the carbon atoms of the non-coordinating part of the condensed ring is replaced by a heteroatom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
Definitions
- the present invention relates to an olefin-based copolymer having high fluidity and improved physical properties such as hardness, flexural strength, and tear strength by having a high weight average molecular weight at a low temperature, and a method for producing the same.
- Olefin polymerization catalyst systems can be classified into Ziegler-Natta and metallocene catalyst systems, and these two highly active catalyst systems have been developed according to their respective characteristics.
- Ziegler Natta catalysts have been widely applied to existing commercial processes since their invention in the 50s, but since they are multi-site catalysts with multiple active points, they are characterized by a wide molecular weight distribution of polymers. There is a problem in that there is a limit to securing desired physical properties because the composition distribution of is not uniform.
- the metallocene catalyst is composed of a combination of a main catalyst composed of a transition metal compound and a cocatalyst composed of an organometallic compound composed mainly of aluminum.
- a catalyst is a homogeneous complex catalyst and is a single site catalyst.
- a polymer with a narrow molecular weight distribution and a uniform composition distribution of the comonomer is obtained according to the single active point characteristics, and the stereoregularity, copolymerization characteristics, molecular weight, crystallinity, etc. of the polymer according to the modification of the ligand structure of the catalyst and the change of polymerization conditions It has a characteristic that can change it.
- linear low-density polyethylene is a resin prepared by copolymerizing ethylene and alpha olefin at low pressure using a polymerization catalyst, and thus has a narrow molecular weight distribution, short chain branches of a certain length, and no long chain branches.
- Linear low-density polyethylene film has high breaking strength and elongation in addition to the properties of general polyethylene, and has excellent tear strength and drop impact strength, so it is increasingly used for stretch films, overlap films, etc., where it is difficult to apply existing low-density polyethylene or high-density polyethylene. I'm doing it.
- linear low-density polyethylene using 1-butene or 1-hexene as a comonomer is mostly produced in a single gas phase reactor or a single loop slurry reactor, and has higher productivity compared to the process using 1-octene comonomer, but these products are also used. Due to the limitations of catalyst technology and process technology, physical properties are significantly inferior to when using 1-octene comonomer, and the molecular weight distribution is narrow, resulting in poor processability.
- U.S. Patent No. 4,935,474 reports on a method for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution in which two or more metallocene compounds are used.
- U.S. Patent No. 6,828,394 reports on a method for producing polyethylene having good processability and particularly suitable for films by mixing those having good comonomer binding properties and those that do not.
- U.S. Patent No. 6,841,631 and U.S. Patent No. 6,894,128 disclose a metallocene catalyst in which at least two kinds of metal compounds are used to prepare polyethylene having a bimodal or polymorphic molecular weight distribution, so that it can be used for films, blow molding, pipes, etc. It is reported that it can be applied.
- these products have improved processability, but the dispersion state for each molecular weight within the unit particles is not uniform, so even under relatively good extrusion conditions, the extrusion appearance is rough and physical properties are not stable.
- Patent Document 1 U.S. Patent No. 4,935,474
- Patent Document 2 U.S. Patent No. 6,828,394
- Patent Document 3 U.S. Patent No. 6,841,631
- Patent Document 4 U.S. Patent No. 6,894,128
- An object of the present invention is to provide an olefin-based copolymer having high fluidity and improved physical properties such as flexural strength and tensile strength by exhibiting a high weight average molecular weight at a low temperature.
- Another object of the present invention is to provide a method for preparing the olefin-based copolymer.
- the melt index (Melt Index, MI, 190°C, 2.16kg load condition) is 10 to 100 g/10 minutes, and (b) measured by Cross-Fractionation Chromatography (CFC)-
- the soluble fraction (SF) at 20°C is 0.5 to 10% by weight, the weight average molecular weight (Mw(SF)) of the soluble fraction is 22,000 or more, and (c) the weight average molecular weight of the olefin-based copolymer ( Mw) and the ratio of the weight average molecular weight (Mw (SF)) of the soluble fraction, Mw: Mw (SF) is 0.9: 1 to 2: 1, to provide an olefin-based copolymer.
- the present invention comprises the step of polymerizing an olefin-based monomer by introducing hydrogen at 10 to 100 cc/min in the presence of a catalyst composition containing a transition metal compound represented by the following Formula 1; Provides a method of manufacturing a coalescence.
- R 1 is hydrogen; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Alkoxy having 1 to 20 carbon atoms; Aryl of 6 to 20 carbon atoms; Arylalkoxy having 7 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Or an arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms,
- R 2 and R 3 are each independently hydrogen; halogen; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Alkylamidos having 1 to 20 carbon atoms; Or arylamido having 6 to 20 carbon atoms,
- R 4 to R 9 are each independently hydrogen; Silyl; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl of 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Or a metalloid radical of a Group 14 metal substituted with a hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms,
- Two or more adjacent to each other among the R 2 to R 9 may be connected to each other to form a ring
- Q is Si, C, N, P or S
- M is a Group 4 transition metal
- X 1 and X 2 are each independently hydrogen; halogen; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl of 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Alkylamino of 1 to 20 carbon atoms; Or arylamino having 6 to 20 carbon atoms.
- the olefin-based copolymer according to the present invention exhibits a high weight average molecular weight in a soluble fraction at low temperature, and has an improved hardness, so that the impact strength at low and room temperature is higher than that of a copolymer having high fluidity and equivalent density and strength. There is an advantage of being able to manufacture an improved superior composite.
- polymer means a polymer compound prepared by polymerization of monomers of the same or different types.
- the generic term “polymer” includes the terms “homopolymer”, “copolymer”, “terpolymer” as well as “interpolymer”.
- the "interpolymer” refers to a polymer prepared by polymerization of two or more different types of monomers.
- the generic term “interpolymer” refers not only to the term “copolymer” (usually used to refer to polymers made from two different monomers), as well as to polymers (made from three different types of monomers, typically As used) the term “terpolymer”. This includes polymers made by polymerization of four or more types of monomers.
- the olefin-based copolymer according to the present invention is characterized by satisfying the following conditions (a) to (c).
- melt index Melt Index, MI, 190°C, 2.16kg load condition
- the soluble fraction (SF) at -20 °C measured by cross-fractionation chromatography (CFC) is 0.5 to 10% by weight, and the weight average molecular weight of the soluble fraction (Mw (SF )) is more than 22,000,
- Mw:Mw(SF) which is the ratio of the weight average molecular weight (Mw) of the olefin-based copolymer and the weight average molecular weight (Mw(SF)) of the soluble fraction.
- the melt index (Melt Index, MI, 190° C., 2.16 kg load condition) of the olefin-based copolymer according to the present invention is 10 to 100 g/10 minutes.
- the melt index (MI) can be adjusted by adjusting the amount of the catalyst used in the process of polymerization of the olefin-based copolymer to the comonomer, and the mechanical properties, impact strength, and moldability of the olefin-based copolymer. Affect The melt index is measured at 190° C., 2.16 kg load condition according to ASTM D1238 in low density conditions, and may be 5 to 200 g/10 minutes, specifically 10 to 150 g/10 minutes, and more specifically 10 to 100 g It could be /10 minutes.
- the melt index may be 10 g/10 minutes or more, or 11 g/10 minutes or more, 11.5 g/10 minutes or more, or 12 g/10 minutes or more, and 100 g/10 minutes or less, 50 g/10 Minutes or less, or 40 g/10 minutes or less, 36 g/10 minutes or less.
- the olefin-based copolymer according to the present invention has a soluble fraction (SF) of 0.5 to 10 wt. at -20°C as measured by Cross-Fractionation Chromatography (CFC). %, and the weight average molecular weight (Mw(SF)) of the soluble fraction is 22,000 or more.
- SF soluble fraction
- Mw(SF) weight average molecular weight
- CFC cross-fractionation chromatography
- TEZ Temperature Rising Elution Fractionation
- GPC gel filtration chromatography
- a high-temperature sample solution in which an olefin-based copolymer is completely dissolved in a solvent is injected into a column filled with an inert carrier, the temperature of the column is lowered to attach the sample to the surface of the filler, and then ortho dichlorobenzene in the column.
- the temperature of the column is gradually raised while flowing.
- the concentration of the olefin-based copolymer eluted at each temperature is detected, and at the same time, the components eluted at each temperature are sent to GPC online for each fraction to obtain a chromatogram, and the molecular weight distribution of each component is calculated from this. .
- the olefinic copolymer of the present invention may have a soluble fraction of 0.5 to 20% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight, or 0.5 to 10% by weight, measured by the CFC at -20°C.
- the soluble fraction at -20 °C measured by the CFC may be 0.5 wt% or more, or 1 wt% or more, 2 wt% or more, 10 wt% or less, 8 wt% or less, 8 wt% or less, 7 It may be up to weight percent, or up to 6 weight percent.
- the weight average molecular weight (Mw(SF)) of the soluble fraction may be 22,000 or more, preferably 23,000 or more, more preferably 25,000 or more.
- the weight average molecular weight (Mw(SF)) of the soluble fraction may be 60,000 or less, 60,000 or less, 50,000 or less, 50,000 or less, 45,000 or less, 43,000 or less, or 40,000 or less.
- an olefin-based copolymer eluted at a lower elution temperature is a low crystalline copolymer having a lower stereoregularity, a higher comonomer content, and a lower density.
- the soluble fraction at -20°C is also referred to as an ultra-low crystalline region because it is a component with extremely low crystallinity and has strong amorphous properties.
- the ultra-low crystalline soluble fraction eluting at -20°C or less generally has a very small molecular weight compared to the total olefin-based copolymer.
- the soluble fraction at -20°C has a very low density and excellent elasticity due to the property of ultra-low crystallinity, and thus has an effect of improving the impact strength when manufactured as a polypropylene-based composite material.
- the molecular weight relative to the molecular weight of the entire olefin-based copolymer is remarkably low, it causes a decrease in mechanical strength such as tensile strength, and thus there is a problem that low and high temperature impact strength is inevitably weakened.
- the olefin-based copolymer of the present invention accounts for 0.5 to 20% by weight of the soluble fraction at -20 °C measured by CFC as described above, but various physical properties such as tear strength and tensile strength as well as flexural strength and hardness This is excellent, because the weight average molecular weight of the soluble fraction exhibits a high value of 22,000 or more, preferably 23,000 or more, and more preferably 25,000 or more.
- Mw: Mw (SF) is 0.9 : 1 to 2: 1.
- the olefin-based copolymer of the present invention has a high absolute value of 20,000 or more, preferably 22,000 or more, and more preferably 25,000 or more, with a weight average molecular weight of the soluble fraction at -20°C as measured by CFC.
- Mw total weight average molecular weight
- the molecular weight distribution is compared to the conventional copolymer, regardless of crystallinity, so that the value of Mw: Mw (SF) satisfies 0.9:1 to 2:1. It can be seen as uniform.
- the molecular weight of the ultra-low crystalline region which is the soluble fraction at -20°C, is maintained at a level similar to the total molecular weight, so that the mechanical properties such as tensile strength are excellent while having the same level of impact strength as compared to the existing olefin-based copolymer. It appears.
- Mw Mw (SF) is 0.9: 1 to 2: 1, preferably 1: 1 to 2: 1, and the higher the ratio of Mw (SF) to Mw, the lower the temperature of the olefin-based copolymer. And high temperature impact strength will also be improved.
- the olefin-based copolymer of the present invention exhibits a low density of 0.85 g/cc to 0.89 g/cc as measured according to ASTM D-792, specifically 0.855 to 0.89 g/cc, more specifically 0.86 to 0.89 g/cc Can have a density of. That is, the olefin-based copolymer according to the present invention may be a low-density olefin-based copolymer having a low density in the above range while satisfying the conditions (a) to (c) as described above, but the density value is limited thereto. no.
- the olefin-based copolymer of the present invention may have a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 100,000 g/mol, specifically 20,000 to 80,000 g/mol, and more specifically 20,000 to 70,000 g/mol. mol, or 30,000 to 70,000 g/mol.
- Mw weight average molecular weight
- the weight average molecular weight (Mw) is a molecular weight in terms of polystyrene analyzed by gel permeation chromatography (GPC).
- the olefin-based copolymer of the present invention may have a molecular weight distribution (MWD; Molecular Weight Distribution) of 1.5 to 3.0, which is the ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn), specifically May be 1.5 to 2.8, more specifically 1.9 to 2.5.
- Mw/Mn weight average molecular weight
- Mn number average molecular weight
- the olefin-based copolymer of the present invention may have a hardness (Shore A) of 30 to 80, specifically 40 to 80, and more specifically 50 to 80.
- the olefin-based copolymer may exhibit high hardness (Shore A) when it has a density and melt index similar to that of a conventional olefin-based copolymer, and accordingly, improved tear strength, tensile strength, elongation, It can have flexural strength and the like.
- the olefin-based copolymer of the present invention may be an olefin-based copolymer prepared by inducing a polymerization reaction by introducing a specific amount of hydrogen using a transition metal compound represented by Formula 1 as a catalyst.
- the weight average molecular weight value of the soluble fraction at -20°C is higher than that of the conventional olefin-based copolymer, and physical properties such as improved tear strength, tensile strength, elongation, and flexural strength may be exhibited.
- the olefin-based copolymer of the present invention is an olefin-based monomer, specifically an alpha-olefin-based monomer, a cyclic olefin-based monomer, a diene olefin-based monomer, a triene olefin-based monomer, and a styrene-based monomer. It may be a copolymer of ethylene and an alpha-olefin-based monomer having 3 to 12 carbon atoms, or a copolymer of ethylene and an alpha-olefin-based monomer having 3 to 10 carbon atoms.
- the olefin-based copolymer of the present invention may be a copolymer of ethylene and propylene, ethylene and 1-butene, ethylene and 1-hexene, ethylene and 4-methyl-1-pentene, or ethylene and 1-octene.
- the alpha-olefin monomer is propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene , 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-eicosene, norbornene, norbornadiene, ethylidene nobornene, phenyl norbornene, vinyl norbornene, dicyclopentadiene, 1,4-butadiene, 1,5 -Pentadiene, 1,6-hexadiene, styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene, and may include one or more selected from the group consisting of 3-chloromethylstyrene, but is not limited thereto.
- the olefin-based copolymer of the present invention can be prepared through a continuous solution polymerization reaction in which hydrogen is continuously added in the presence of a metallocene catalyst composition containing at least one transition metal compound in a single reactor to polymerize an olefin-based monomer. .
- the olefin-based copolymer according to the present invention may be selected from the group consisting of a random copolymer, an alternating copolymer, and a graft copolymer, and more specifically, a random copolymer. I can.
- the method for preparing an olefin-based copolymer of the present invention comprises: in the presence of a catalyst composition containing a transition metal compound represented by Formula 1 below, adding hydrogen at 10 to 100 cc/min to polymerize an olefin-based monomer; It characterized in that it includes.
- R 1 is hydrogen; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Alkoxy having 1 to 20 carbon atoms; Aryl of 6 to 20 carbon atoms; Arylalkoxy having 7 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Or an arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms,
- R 2 and R 3 are each independently hydrogen; halogen; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Alkylamidos having 1 to 20 carbon atoms; Or arylamido having 6 to 20 carbon atoms,
- R 4 to R 9 are each independently hydrogen; Silyl; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl of 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Or a metalloid radical of a Group 14 metal substituted with a hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms,
- Two or more adjacent to each other among the R 2 to R 9 may be connected to each other to form a ring
- Q is Si, C, N, P or S
- M is a Group 4 transition metal
- X 1 and X 2 are each independently hydrogen; halogen; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl of 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Alkylamino of 1 to 20 carbon atoms; Or arylamino having 6 to 20 carbon atoms.
- the transition metal compound of Formula 1 described herein is a cyclopentadiene fused with benzothiophene by a cyclic bond, and an amido group (NR 1 ) stably by Q (Si, C, N or P). It is crosslinked, and a group 4 transition metal is coordinated to form a structure.
- the catalyst composition When the catalyst composition is applied to the polymerization reaction of an olefinic monomer, it is possible to produce a copolymer having characteristics such as high activity, high molecular weight, and high copolymerizability even at a high polymerization temperature.
- the transition metal compound of Formula 1 has an ultra-low density of less than 0.910 g/cc, since it is possible to introduce a large amount of alpha-olefins as well as linear low-density polyethylene at the level of 0.85 g/cc to 0.93 g/cc due to structural characteristics. It is also possible to prepare polymers (elastomers) of the domain.
- an olefin-based copolymer is prepared by polymerizing an olefin-based monomer by adding hydrogen at 10 to 100 cc/min while using the catalyst of the transition metal compound represented by Formula 1, Compared to an olefin-based copolymer prepared by using a transition metal compound or polymerizing a monomer without adding hydrogen, the weight average molecular weight of the soluble fraction at low temperature is high as described above, and tear strength, tensile strength, elongation, etc. An olefin-based copolymer exhibiting excellent physical properties can be prepared.
- R 1 is hydrogen; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Alkoxy having 1 to 20 carbon atoms; Aryl of 6 to 20 carbon atoms; Arylalkoxy having 7 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Or it may be an arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms.
- R 1 is alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Aryl of 6 to 20 carbon atoms; Arylalkoxy having 7 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms, more preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, tibutyl, isopropyl, cyclohexyl, benzyl, phenyl, methoxyphenyl, ethoxyphenyl, fluorine It may be phenyl, bromophenyl, chlorophenyl, dimethylphenyl or diethylphenyl.
- R 2 and R 3 are each independently hydrogen; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Aryl of 6 to 20 carbon atoms; Or it may be an alkylaryl having 6 to 20 carbon atoms, preferably, the R 2 and R 3 are each independently hydrogen; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Or it may be an aryl having 6 to 20 carbon atoms.
- R 4 to R 9 are each independently hydrogen; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Aryl of 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Or it may be an arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms.
- R 4 and R 5 are the same as or different from each other, and each independently, alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Or it may be an aryl having 6 to 20 carbon atoms.
- R 4 and R 5 may be the same as or different from each other, and each independently, may be an alkyl having 1 to 6 carbon atoms.
- R 4 and R 5 may be methyl, ethyl or propyl.
- R 6 to R 9 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Aryl of 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Or it may be an arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms.
- R 6 to R 9 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or alkyl having 1 to 20 carbon atoms.
- R 6 to R 9 may be the same as or different from each other, and each independently may be hydrogen or methyl.
- M may be Ti, Hf, or Zr.
- X 1 and X 2 may be the same as or different from each other, and each independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and alkenyl having 2 to 20 carbon atoms.
- R 1 is hydrogen; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Alkoxy having 1 to 20 carbon atoms; Aryl of 6 to 20 carbon atoms; Arylalkoxy having 7 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms, wherein R 2 and R 3 are each independently hydrogen; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Aryl of 6 to 20 carbon atoms; Or alkylaryl having 6 to 20 carbon atoms, and R 4 to R 9 are each independently hydrogen; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Aryl of 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms, and two or more adjacent to each other among the R 2 to R 9 may be connected to each other to form an aliphatic ring having 5 to 20 carbon atoms or an aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms, and the aliphatic
- R 1 is an alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Aryl of 6 to 20 carbon atoms; Arylalkoxy having 7 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms, wherein R 2 and R 3 are each independently hydrogen; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Or aryl having 6 to 20 carbon atoms, and R 4 to R 9 are each independently hydrogen; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Or aryl having 6 to 20 carbon atoms, and Q may be Si.
- transition metal compound represented by Formula 1 may be selected from the group consisting of compounds of Formulas 1-1 to 1-6, but is not limited thereto, and various compounds within the range defined in Formula 1 are all in the present invention. Applicable to
- halogen means fluorine, chlorine, bromine or iodine.
- alkyl refers to a linear or branched hydrocarbon residue.
- alkenyl refers to a linear or branched alkenyl group.
- the branched chain is an alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl of 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Or it may be an arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms.
- the "aryl” preferably has 6 to 20 carbon atoms, and specifically, phenyl, naphthyl, anthracenyl, pyridyl, dimethylanilinyl, anisolyl, and the like, but are not limited thereto.
- the "silyl” may be silyl substituted with an alkyl having 1 to 20 carbon atoms, for example, trimethylsilyl or triethylsilyl.
- alkylaryl refers to an aryl group substituted by the alkyl group.
- arylalkyl refers to an alkyl group substituted by the aryl group.
- alkyl amino refers to an amino group substituted by the alkyl group, and includes a dimethylamino group and a diethylamino group, but is not limited thereto.
- hydrocarbyl group unless otherwise stated, alkyl, aryl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, alkylaryl or arylalkyl, etc., regardless of its structure, consisting of only carbon and hydrogen 1 It means a monovalent hydrocarbon group of to 20.
- the cocatalyst compound may play a role of activating the transition metal compound represented by Formula 1.
- R 10 may be the same as or different from each other, and each independently selected from the group consisting of halogen, hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, and hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen,
- A is aluminum or boron
- D is each independently aryl having 6 to 20 carbon atoms or alkyl having 1 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent, wherein the substituent is halogen, hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy having 1 to 20 carbon atoms And at least one selected from the group consisting of aryloxy having 6 to 20 carbon atoms,
- H is a hydrogen atom
- L is a neutral or cationic Lewis acid
- W is a group 13 element
- a is an integer of 2 or more.
- the compound represented by Formula 2 may be an alkylaluminoxane such as methylaluminoxane (MAO), ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, butylaluminoxane, and a modified alkyl in which two or more types of alkylaluminoxane are mixed. It may be aluminoxane, specifically methylaluminoxane, modified methylaluminoxane (MMAO), but is not limited thereto.
- MAO methylaluminoxane
- MMAO modified methylaluminoxane
- the compound represented by Chemical Formula 3 is trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, dimethylchloroaluminum, triisopropyl aluminum, tri-s-butyl aluminum, tricyclopentyl aluminum, tri Pentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyl diethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-p-tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, trimethyl boron, Triethyl boron, triisobutyl boron, tripropyl boron, tributyl boron, and the like are included. Specifically, it may be trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, etc., but is not limited thereto.
- the compound represented by Formula 4 is triethyl ammonium tetraphenyl boron, tributyl ammonium tetraphenyl boron, trimethyl ammonium tetraphenyl boron, tripropyl ammonium tetraphenyl boron, trimethyl ammonium tetra (p-tolyl) boron, trimethyl ammonium tetra (o ,p-dimethylphenyl) boron, tributyl ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, trimethyl ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tributyl ammonium tetrapentafluorophenyl boron, N,N-di Ethylanilinium tetraphenyl boron, N,N-diethylanilinium tetrapentafluorophenyl boron, die
- the catalyst composition may include, as a first method, contacting a transition metal compound represented by Formula 1 with a compound represented by Formula 2 or Formula 3 to obtain a mixture; And adding the compound represented by Chemical Formula 4 to the mixture.
- the molar ratio of the transition metal compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 or 3 may be 1:2 to 1:5,000, specifically 1:10 to 1:1,000, more specifically For example, it may be 1:2 to 1:500.
- the amount of the alkylating agent is very small, and there is a problem that the alkylation of the metal compound does not proceed completely, and the molar ratio is If it exceeds 1:5,000, the alkylation of the metal compound is performed, but there is a problem in that the activation of the alkylated metal compound is not completely achieved due to a side reaction between the remaining excess alkylating agent and the activating agent, which is the compound of Formula 4.
- the molar ratio of the transition metal compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 4 may be 1:1 to 1:25, specifically 1:1 to 1:10, more specifically 1 It may be :1 to 1:5.
- the amount of the activator is relatively small, so that the activation of the metal compound is not fully achieved, and the resulting catalyst composition has an activity level. If the molar ratio is greater than 1:25, activation of the metal compound is completely achieved, but the unit cost of the catalyst composition may not be economical or the purity of the resulting polymer may be reduced with an excess amount of the remaining activator.
- the catalyst composition may be prepared by contacting the compound represented by Formula 2 with the transition metal compound represented by Formula 1 as a second method.
- the molar ratio of the transition metal compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 may be 1:10 to 1:10,000, specifically 1:100 to 1:5,000, more specifically 1 :500 to 1:3,000 may be. If the molar ratio is less than 1:10, the amount of the activator is relatively small, so that the activation of the metal compound may not be completed, and thus the activity of the resulting catalyst composition may decrease.If it exceeds 1:10,000, the activation of the metal compound is completely achieved. However, the unit cost of the catalyst composition may not be economical or the purity of the resulting polymer may be degraded with an excess amount of activator remaining.
- a hydrocarbon-based solvent such as pentane, hexane, or heptane, or an aromatic solvent such as benzene or toluene may be used as the reaction solvent, but is not limited thereto.
- the catalyst composition may include the transition metal compound and the cocatalyst compound in a form supported on a carrier.
- the carrier may be used without particular limitation as long as it is used as a carrier in a metallocene catalyst.
- the carrier may be silica, silica-alumina or silica-magnesia, and any one or a mixture of two or more of them may be used.
- the carrier is silica
- the functional groups of the silica carrier and the metallocene compound of Formula 1 chemically form bonds, there is hardly any catalyst released from the surface during the olefin polymerization process.
- the olefin-based copolymer prepared in the presence of a catalyst including the silica carrier has excellent particle shape and apparent density of the polymer.
- the carrier may be high-temperature dried silica or silica-alumina including a highly reactive siloxane group on the surface through a method such as high-temperature drying.
- the carrier may further include an oxide, carbonate, sulfate or nitrate component such as Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4 or Mg(NO 3 ) 2.
- an oxide, carbonate, sulfate or nitrate component such as Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4 or Mg(NO 3 ) 2.
- the drying temperature of the carrier is preferably 200 to 800°C, more preferably 300 to 600°C, and most preferably 300 to 400°C.
- the drying temperature of the carrier is less than 200°C, there is too much moisture so that the moisture on the surface and the cocatalyst react, and when it exceeds 800°C, the pores on the surface of the carrier are combined and the surface area decreases. It is not preferable because it disappears and only siloxane groups remain, and the reaction site with the cocatalyst decreases.
- the amount of hydroxy groups on the surface of the carrier is preferably 0.1 to 10 mmol/g, and more preferably 0.5 to 5 mmol/g.
- the amount of hydroxy groups on the surface of the carrier can be controlled by a method and conditions for preparing the carrier or drying conditions such as temperature, time, vacuum or spray drying.
- the polymerization of the olefin-based copolymer may be performed at a temperature of about 25 to about 500°C, specifically 50 to 300°C, more preferably 50 to 250°C, or 50 to 200°C.
- the polymerization of the olefin-based copolymer is a pressure of 1 kgf/cm 2 to 150 kgf/cm 2 , preferably 1 kgf/cm 2 to 120 kgf/cm 2 , more preferably 5 kgf/cm 2 to 100 It can be carried out at a pressure of kgf/cm 2.
- the polymerization reaction of the olefinic monomer may be performed under an inert solvent, and the inert solvent includes benzene, toluene, xylene, cumene, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, methylcyclopentane, n-hexane, 1-hexene , 1-octene, but is not limited thereto.
- the inert solvent includes benzene, toluene, xylene, cumene, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, methylcyclopentane, n-hexane, 1-hexene , 1-octene, but is not limited thereto.
- the olefin-based copolymer of the present invention can be usefully used in the production of a molded article.
- the molded article may be a blow molded article, an inflation molded article, a cast molded article, an extrusion laminate molded article, an extrusion molded article, a foam molded article, an injection molded article, a sheet, a film, a fiber, a monofilament, or a nonwoven fabric. Not limited.
- the stirred Li-complex THF solution was cannulated in a Schlenk flask containing 8.1 ml (1.0 eq, 49.925 mmol) of dichloro(methyl)(phenyl)silane and 70 ml of THF at -78°C, and then stirred at room temperature overnight. After stirring, vacuum drying, and then extracted with 100 ml of hexane.
- a copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the reaction conditions were changed as shown in Table 1 below.
- Comparative Example 3 the content of the material was changed as shown in Table 1 below, such as using the catalyst of Preparation Example 1 but not adding hydrogen gas.
- a copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was changed as shown in Table 1.
- Example 1 Manufacturing Example 1 0.17 0.51 0.05 0.87 12 7 0.95 - 141
- Example 2 Manufacturing Example 1 0.17 0.51 0.05 0.87 9 7 0.91 - 141.9
- Example 3 Manufacturing Example 1 0.17 0.51 0.05 0.87 12 7 0.95 - 141.1
- Example 4 Manufacturing Example 1 0.48 1.44 0.1 0.87 8 7 - 1.87 140
- Example 5 Manufacturing Example 1 0.48 1.44 0.1 0.87 8 7 - 1.87 140.2
- Comparative Example 1 DF7350 Comparative Example 2 EG8137 Comparative Example 3 Manufacturing Example 1 0.38 1.14 0.05 0.87 - 5 One - 150 Comparative Example 4 Comparative Preparation Example 1 0.235
- the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) were measured using gel permeation chromatography (GPC), and the molecular weight distribution was calculated by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight.
- the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (MWD) measured in this way represent values for the fraction of the entire polymer prepared above.
- DSC Differential Scanning Calorimeter 6000 manufactured by PerKinElmer. That is, after increasing the temperature to 200° C., the temperature was maintained at that temperature for 1 minute, then lowered to -100° C., and the temperature was increased again to set the top of the DSC curve as the melting point. At this time, the rate of temperature rise and fall is 10°C/min, and the melting point is obtained while the second temperature rises.
- CFC of PolymerChar was used as the measurement equipment.
- the polymer solution was completely dissolved in an oven in a CFC analyzer at 130° C. for 60 minutes using o-dichlorobenzene as a solvent, and then introduced into a TREF column adjusted to 135° C., cooled to 95° C., and stabilized for 45 minutes.
- the temperature of the TREF column was cooled to -20°C at a rate of 0.5°C/min, and then maintained at -20°C for 10 minutes.
- the elution amount was measured using an infrared spectrophotometer.
- the task of raising the temperature of the TREF column to a preset temperature at a rate of 20°C/min and maintaining the temperature at the temperature reached for a preset time is performed when the temperature of the TREF reaches 130°C. It was repeated until this time, and the amount (mass %) of the fraction eluted during each temperature range was determined.
- the weight average molecular weight (Mw) was measured in the same manner as the GPC measurement principle, except that the fraction eluted at each temperature was sent to a GPC column and o-dichlorobenzene was used as a solvent.
- the elution temperature (Te) refers to the temperature corresponding to the highest point in the peak present after -20°C when a graph of the temperature versus the elution fraction is drawn.
- the soluble fraction (SF) content refers to the content of the fraction eluted at -20°C or less, and the weight average molecular weight (Mw(SF)) of the soluble fraction was measured using a CFC GPC column.
- Mw:Mw (SF) was calculated as the ratio of the weight average molecular weight (Mw) measured by GPC and the weight average molecular weight (Mw(SF)) of the soluble fraction measured by CFC.
- the weight average molecular weight of the soluble fraction was 22,000 or more, which was a high value.
- the ratio of the olefin-based copolymer to the total weight average molecular weight also belongs to 1: 1 to 2: 1, so that the weight average molecular weight of the soluble fraction shows a level similar to the total weight average molecular weight.
- Comparative Example 4 using the catalyst of Comparative Example 1 and 2, which are conventional copolymers that are commercially available, Comparative Example 3 polymerized without adding hydrogen, and Comparative Preparation Example 1 that does not correspond to Formula 1, the weight of the soluble fraction It can be seen that the average molecular weight is less than 22,000, and the ratio of the total olefin-based copolymer to the weight average molecular weight also shows a large difference from 3.1:1 to 8.1:1.
- Each of the olefin-based copolymers was extruded to form a pellet, and then measured according to ASTM D638 (50 mm/min).
- the hardness was measured according to ASTM D2240 standard using GC610 STAND for Durometer of TECLOCK and Shore hardness tester Type A of Mitutoyo.
- Example 2 the olefin-based copolymers of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 exhibit similar melt index values.
- the Mw (SF) value is 22,000 or more and the Mw: Mw (SF) value is 1.8: 1, which satisfies all conditions (a) to (c), whereas in Comparative Examples 1 to 3, There is a difference that the Mw(SF) value is less than 11,000 and the Mw:Mw(SF) value is 4.5:1 or 8:1, which does not satisfy the conditions (b) and (c).
- Example 4 the olefin-based copolymers of Example 4 and Comparative Example 4 exhibit similar levels of melt index values, and in Example 4, the Mw (SF) value is 34,750 and the Mw: Mw (SF) value is 1.9: 1 Subsequently, all of the conditions (a) to (c) were satisfied, but in the case of Comparative Example 4, the Mw (SF) value was less than 22,000 and the Mw: Mw (SF) value was 3.1: 1, so that the conditions (b) and (c) were There are differences that are not met.
- the olefin-based copolymer of the present invention has a melt index of 10 to 100 g/10 minutes, and the weight average molecular weight and ratio of the soluble fraction at -20° C. satisfies a specific level, and conditions (a) to (c) It was found that all of the physical properties such as tear strength and tensile strength were excellent because they were all satisfied.
Abstract
본 발명은 저온에서의 가용 분획이 높은 중량평균 분자량을 가짐으로써, 고유동성이면서도 경도, 굴곡강도, 인열강도 등의 물성이 향상된 올레핀계 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2019년 8월 28일자 한국 특허 출원 2019-0105771에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 저온에서의 가용 분획이 높은 중량평균 분자량을 가짐으로써, 고유동성이면서도 경도, 굴곡강도, 인열강도 등의 물성이 향상된 올레핀계 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
한편, 선형 저밀도 폴리에틸렌은 중합촉매를 사용하여 저압에서 에틸렌과 알파 올레핀을 공중합하여 제조되어, 분자량 분포가 좁고 일정한 길이의 단쇄분지를 가지며, 장쇄분지가 없는 수지이다. 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름은 일반 폴리에틸렌의 특성과 더불어 파단강도와 신율이 높고, 인열강도, 낙추충격강도 등이 우수하여 기존의 저밀도 폴리에틸렌이나 고밀도 폴리에틸렌의 적용이 어려운 스트레치 필름, 오버랩 필름 등에의 사용이 증가하고 있다.
그런데, 1-부텐 또는 1-헥센을 공단량체로 사용하는 선형 저밀도 폴리에틸렌은 대부분 단일 기상반응기 또는 단일 루프 슬러리 반응기에서 제조되며, 1-옥텐 공단량체를 사용하는 공정 대비 생산성은 높으나, 이러한 제품 역시 사용 촉매기술 및 공정기술의 한계로 물성이 1-옥텐 공단량체 사용시보다 크게 열세하고, 분자량 분포가 좁아 가공성이 불량한 문제가 있다.
미국 특허 제4,935,474호에는 2종 또는 그 이상의 메탈로센 화합물이 사용되어 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 제조법에 대해 보고되어 있다. 미국 특허 제6,828,394호에는 공단량체 결합성이 좋은 것과 그렇지 않은 것을 혼합 사용해 가공성이 우수하고 특히 필름용에 적합한 폴리에틸렌 제조방법에 대해 보고되어 있다. 또한, 미국 특허 제6,841,631호, 미국 특허 제6,894,128호에는 적어도 2종의 메탈 컴파운드가 사용된 메탈로센계 촉매로 이정 또는 다정 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 제조하여, 필름, 블로우 몰딩, 파이프 등의 용도에 적용이 가능하다고 보고되어 있다. 하지만 이러한 제품들은 가공성은 개선되었으나 단위 입자 내의 분자량별 분산상태가 균일하지 못해 비교적 양호한 압출조건에서도 압출외관이 거칠고 물성이 안정적이지 못한 문제가 있다.
이러한 배경에서 물성과 가공성 간의 균형이 이루어진 보다 우수한 제품의 제조가 끊임없이 요구되고 있으며, 특히 가공성이 우수한 올레핀계 공중합체의 필요성이 더욱 요구된다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 미국 등록특허 제4,935,474호
(특허문헌 2) 미국 등록특허 제6,828,394호
(특허문헌 3) 미국 등록특허 제6,841,631호
(특허문헌 4) 미국 등록특허 제6,894,128호
본 발명의 목적은 저온에서의 가용 분획이 높은 중량평균 분자량을 나타냄으로써, 고유동성이면서도 굴곡강도, 인장강도 등의 물성이 향상된 올레핀계 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 올레핀계 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 (a) 용융지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16kg 하중 조건)는 10 내지 100 g/10분이고, (b) 교차 분별 크로마토그래피(Cross-Fractionation Chromatography; CFC)로 측정한 -20 ℃에서의 가용 분획(Soluble Fraction; SF)은 0.5 내지 10 중량%이고, 상기 가용 분획의 중량평균 분자량(Mw(SF))은 22,000 이상이고, (c) 올레핀계 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 상기 가용 분획의 중량평균 분자량(Mw(SF))의 비율인 Mw : Mw(SF)의 값은 0.9 : 1 내지 2 : 1인, 올레핀계 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 수소를 10 내지 100 cc/min으로 투입하여 올레핀계 단량체를 중합하는 단계;를 포함하는, 상기 올레핀계 공중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도이고,
R4 내지 R9는 각각 독립적으로 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고,
상기 R2 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
Q는 Si, C, N, P 또는 S이고,
M은 4족 전이금속이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노이다.
본 발명에 따른 올레핀계 공중합체는 저온에서의 가용 분획이 높은 중량평균 분자량을 나타내고, 경도가 향상되어 고유동성이면서도 동등 수준의 밀도 및 강도를 가지는 공중합체에 대비하여 저온 및 상온에서의 충격 강도가 개선된 우수한 복합재를 제조할 수 있는 이점이 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서, 용어 "중합체"란 동일하거나 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조되는 중합체 화합물을 의미한다. "중합체"라는 총칭은 "단독중합체", "공중합체", "삼원공중합체" 뿐만 아니라 "혼성중합체"라는 용어를 포함한다. 또 상기 "혼성중합체"란 둘 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. "혼성중합체"라는 총칭은 (두 가지의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상적으로 사용되는) "공중합체"라는 용어뿐만 아니라 (세 가지의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상적으로 사용되는) "삼원공중합체"라는 용어를 포함한다. 이것은 네 가지 이상의 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 포함한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
올레핀계 공중합체
본 발명에 따른 올레핀계 공중합체는 하기 (a) 내지 (c) 조건을 충족하는 것을 특징으로 한다.
(a) 용융지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16kg 하중 조건)는 10 내지 100 g/10분이고,
(b) 교차 분별 크로마토그래피(Cross-Fractionation Chromatography; CFC)로 측정한 -20 ℃에서의 가용 분획(Soluble Fraction; SF)은 0.5 내지 10 중량%이고, 상기 가용 분획의 중량평균 분자량(Mw(SF))은 22,000 이상이고,
(c) 올레핀계 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 상기 가용 분획의 중량평균 분자량(Mw(SF))의 비율인 Mw : Mw(SF)의 값은 0.9 : 1 내지 2 : 1이다.
상기 (a) 조건에 따르면, 본 발명에 따른 올레핀계 공중합체의 용융지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16kg 하중 조건)는 10 내지 100 g/10분이다.
상기 용융지수(Melt Index, MI)는 올레핀계 공중합체를 중합하는 과정에서 사용되는 촉매의 공단량체에 대한 사용량을 조절함으로써 조절될 수 있으며, 올레핀계 공중합체의 기계적 물성 및 충격강도, 그리고 성형성에 영향을 미친다. 상기 용융지수는 저밀도 조건에서 ASTM D1238에 따라 190℃, 2.16kg 하중 조건에서 측정한 것으로, 5 내지 200 g/10분일 수 있고, 구체적으로 10 내지 150 g/10분, 보다 구체적으로 10 내지 100 g/10분일 수 있다. 구체적으로, 상기 용융지수는 10 g/10분 이상, 또는 11 g/10분 이상, 11.5 g/10분 이상, 또는 12 g/10분 이상일 수 있고, 100 g/10분 이하, 50 g/10분 이하, 또는 40 g/10분 이하, 36 g/10분 이하일 수 있다.
상기 (b) 조건에 따르면, 본 발명에 따른 올레핀계 공중합체는 교차 분별 크로마토그래피(Cross-Fractionation Chromatography; CFC)로 측정한 -20 ℃에서의 가용 분획(Soluble Fraction; SF)이 0.5 내지 10 중량%이고, 상기 가용 분획의 중량평균 분자량(Mw(SF))은 22,000 이상이다.
상기 교차 분별 크로마토그래피(Cross-Fractionation Chromatography; CFC)란, 온도 상승 용출 분별(Temperature Rising Elution Fractionation; TREF)과 겔 여과 크로마토그래피(Gel Filtration Chromatography; GPC)를 조합한 방법으로서, 올레핀계 공중합체의 결정성 분포와 분자량 분포를 동시에 알 수 있다.
구체적으로, 올레핀계 공중합체를 용매에 완전하게 용해시킨 고온의 시료 용액을 불활성 담체를 충전한 컬럼 내에 주입하고, 컬럼의 온도를 강하시켜 시료를 충전제 표면에 부착시킨 후, 상기 컬럼 내에 오쏘 디클로로벤젠을 흐르게 하면서 컬럼을 온도를 서서히 상승시킨다. 각 온도에서 용출되는 올레핀계 공중합체의 농도를 검출하고, 동시에 각 온도에서 용출한 성분을 분획(fraction)마다 온라인에서 GPC로 보내서 크로마토그램을 얻은 후, 이로부터 각 성분의 분자량 분포를 계산하는 것이다.
또한, 용출 성분의 결정성이 높을 수록 용출 온도도 높아지므로, 용출 온도와 올레핀계 공중합체의 용출량(중량%)과의 관계를 구함으로써, 올레핀계 공중합체의 결정성 분포를 알 수 있다.
본 발명의 올레핀계 공중합체는, 상기 CFC로 측정한 -20 ℃에서의 가용 분획이 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 또는 0.5 내지 10 중량%일 수 있다. 구체적으로, 상기 CFC로 측정한 -20 ℃에서의 가용 분획은 0.5 중량% 이상, 또는 1 중량% 이상, 2 중량% 이상일 수 있고, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 8 중량% 미만, 7 중량% 이하, 또는 6 중량% 이하일 수 있다.
또한, 상기 -20 ℃에서의 가용 분획 함량을 만족하는 동시에, 상기 가용 분획의 중량평균 분자량(Mw(SF))은 22,000 이상, 바람직하게는 23,000 이상, 보다 바람직하게는 25,000 이상일 수 있다. 또한, 상기 가용 분획의 중량평균 분자량(Mw(SF))은 60,000 이하, 60,000 미만, 50,000 이하, 50,000 미만, 45,000 이하, 43,000 이하, 또는 40,000 이하일 수 있다.
낮은 용출 온도에서 용출되는 올레핀계 공중합체일수록 입체 규칙성이 낮고 코모노머 함량이 높으며 밀도가 낮은 저결정성 공중합체임이 알려져 있다. 특히 본 발명에서 측정한 바와 같이 -20 ℃에서의 가용 분획은 결정성이 극단적으로 매우 낮은 성분들로 비정형(amorphous) 성질이 강하기 때문에 초저결정성 영역이라고 표현하기도 한다. 일반적인 중합에서 공중합성이 극단적으로 증가하게 되면 중합체의 분자량은 반비례하여 감소하게 된다. 그 결과 -20℃ 이하에서 용출되는 초저결정성 가용 분획은 전체 올레핀계 공중합체 대비 분자량이 매우 작은 것이 일반적이다.
한편, -20℃의 가용분획은 초저결정성의 성질로 인하여 밀도가 매우 낮고 탄성이 우수하여 폴리프로필렌계 복합재로 제조 시 충격 강도를 향상시키는 효과가 있다. 반면에 분자량 측면에서는, 전체 올레핀계 공중합체의 분자량 대비 분자량이 현저히 낮기 때문에 인장 강도 등의 기계적 강도를 저하시키는 원인이 되어, 저온 및 고온 충격 강도가 약하게 나타날 수 밖에 없는 문제점이 있었다.
반면, 본 발명의 올레핀계 공중합체는 상기한 바와 같이 CFC로 측정한 -20 ℃에서의 가용 분획의 함량이 0.5 내지 20 중량%를 차지하고 있지만 인열 강도, 인장 강도 뿐 아니라 굴곡 강도, 경도 등 여러 물성이 우수하게 나타나는데, 이는 상기 가용 분획의 중량평균 분자량이 22,000 이상, 바람직하게는 23,000 이상, 보다 바람직하게는 25,000 이상으로 높은 값을 나타내기 때문이다.
상기 (c) 조건에 따르면, 본 발명에 따른 올레핀계 공중합체에서 중량평균 분자량(Mw)과 상기 가용 분획의 중량평균 분자량(Mw(SF))의 비율인 Mw : Mw(SF)의 값은 0.9 : 1 내지 2 : 1이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 올레핀계 공중합체는 CFC로 측정한 -20 ℃에서의 가용 분획의 중량평균 분자량이 20,000 이상, 바람직하게는 22,000 이상, 보다 바람직하게는 25,000 이상으로 절대적 값이 높을 뿐만 아니라, 올레핀계 공중합체의 총 중량평균 분자량(Mw)에 대비하여 보더라도 Mw : Mw(SF)의 값이 0.9 : 1 내지 2 : 1을 만족할 정도로 결정성에 상관없이 분자량의 분포가 종래의 공중합체 대비 균일하다고 볼 수 있다. 이와 같이, -20 ℃에서의 가용 분획인 초저결정성 영역의 분자량이 전체 분자량 대비 유사한 수준을 유지함으로써 기존의 올레핀계 공중합체 대비 동등 수준의 충격강도를 가지면서도 인장 강도 등의 기계적 물성이 우수하게 나타나는 것이다.
상기 Mw : Mw(SF)의 값은 0.9 : 1 내지 2 : 1이고, 바람직하게는 1 : 1 내지 2 : 1일 수 있고, Mw 대비 Mw(SF)의 비율이 높을수록 올레핀계 공중합체의 저온 및 고온 충격 강도 또한 향상될 것이다.
또한, 본 발명의 올레핀계 공중합체는 ASTM D-792에 따른 측정시 0.85 g/cc 내지 0.89 g/cc의 저밀도를 나타내며, 구체적으로 0.855 내지 0.89 g/cc, 더욱 구체적으로 0.86 내지 0.89 g/cc의 밀도를 가질 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 올레핀계 공중합체는 상술한 바와 같이 (a) 내지 (c) 조건을 충족하면서 동시에 상기 범위의 낮은 밀도를 가지는 저밀도 올레핀계 공중합체일 수 있으나, 밀도 값은 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 올레핀계 공중합체는 중량평균 분자량(Mw)이 10,000 내지 100,000 g/mol을 만족할 수 있고, 구체적으로는 20,000 내지 80,000 g/mol일 수 있으며, 보다 구체적으로는 20,000 내지 70,000 g/mol, 또는 30,000 내지 70,000 g/mol일 수 있다. 상기 중량평균분자량(Mw)은 겔 투과형 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이다.
또한, 본 발명의 올레핀계 공중합체는 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)인 분자량 분포(MWD; Molecular Weight Distribution)가 1.5 내지 3.0일 수 있고, 구체적으로는 1.5 내지 2.8, 보다 구체적으로는 1.9 내지 2.5일 수 있다.
본 발명의 올레핀계 공중합체는 경도(쇼어 A)가 30 내지 80일 수 있고, 구체적으로는 40 내지 80일 수 있고, 보다 구체적으로는 50 내지 80일 수 있다. 상기 올레핀계 공중합체는 통상적인 종래의 올레핀계 공중합체와 비교하여 유사한 수준의 밀도 및 용융지수를 가질 때 높은 경도(쇼어 A)를 나타낼 수 있으며, 이에 따라 향상된 인열강도, 인장강도, 신율, 굴곡강도 등을 가질 수 있다.
후술하는 바와 같이, 본 발명의 올레핀계 공중합체는 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 촉매로 사용하여 특정한 함량의 수소를 투입하여 중합 반응을 일으킴으로써 제조된 올레핀계 공중합체일 수 있으며, 이와 같은 제조방법으로 제조됨으로써, 종래의 올레핀계 공중합체에 비하여 -20 ℃에서의 가용 분획의 중량평균 분자량 값이 높게 나타나고 향상된 인열강도, 인장강도, 신율, 굴곡 강도 등의 물성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 올레핀계 공중합체는 올레핀계 단량체, 구체적으로는 알파-올레핀계 단량체, 사이클릭 올레핀계 단량체, 디엔 올레핀계 단량체, 트리엔 올레핀계 단량체 및 스티렌계 단량체 중에서 선택되는 2종 이상의 공중합체일 수 있고, 구체적으로는 에틸렌과 탄소수 3 내지 12의 알파-올레핀계 단량체의 공중합체, 또는 에틸렌과 탄소수 3 내지 10의 알파-올레핀계 단량체의 공중합체일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 올레핀계 공중합체는 에틸렌과 프로필렌, 에틸렌과 1-부텐, 에틸렌과 1-헥센, 에틸렌과 4-메틸-1-펜텐 또는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체일 수 있다.
상기 알파-올레핀계 단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 올레핀계 공중합체는 단일 반응기에서 1종 이상의 전이금속 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매 조성물의 존재 하에 수소를 연속적으로 투입하며 올레핀계 단량체를 중합시키는 연속 용액 중합 반응을 통해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀계 공중합체는 랜덤 공중합체(random coplymer), 교호 공중합체(alternating copolymer) 및 그래프트 공중합체(graft copolymer)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 랜덤 공중합체일 수 있다.
올레핀계 공중합체의 제조방법
본 발명의 올레핀계 공중합체의 제조방법은, 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 수소를 10 내지 100 cc/min으로 투입하여 올레핀계 단량체를 중합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도이고,
R4 내지 R9는 각각 독립적으로 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고,
상기 R2 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
Q는 Si, C, N, P 또는 S이고,
M은 4족 전이금속이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노이다.
본 명세서에 기재된 화학식 1의 전이금속 화합물은 고리형태의 결합에 의해 벤조티오펜이 융합된 사이클로펜타디엔, 및 아미도 그룹(N-R1)이 Q(Si, C, N 또는 P)에 의해 안정적으로 가교되고, 4족 전이금속이 배위결합된 구조를 형성한다.
상기 촉매 조성물을 이용하여 올레핀계 단량체의 중합 반응에 적용할 경우, 높은 중합 온도에서도 고활성, 고분자량 및 높은 공중합성 등의 특징을 갖는 공중합체를 생성하는 것이 가능하다. 특히, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 구조적인 특징상 0.85 g/cc 내지 0.93 g/cc 수준의 선형 저밀도 폴리에틸렌뿐만 아니라 많은 양의 알파-올레핀이 도입 가능하기 때문에 밀도 0.910 g/cc 미만의 초저밀도 영역의 중합체(엘라스토머)를 제조하는 것 또한 가능하다.
또한, 본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 촉매를 사용하면서도 수소를 10 내지 100 cc/min으로 투입하여 올레핀계 단량체를 중합함으로써 올레핀계 공중합체를 제조하며, 화학식 1에 해당하지 않는 전이금속 화합물을 사용하거나, 수소를 투입하지 않고 단량체를 중합하여 제조한 올레핀계 공중합체에 비하여, 상술한 바와 같이 저온에서의 가용 분획의 중량평균 분자량이 높고 인열강도, 인장강도, 신율 등의 물성이 우수하게 나타나는 올레핀계 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다. 바람직하게는, 상기 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있고, 보다 바람직하게는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아이소부틸, 티부틸, 아이소프로필, 사이클로헥실, 벤질, 페닐, 메톡시페닐, 에톡시페닐, 플루오르페닐, 브로모페닐, 클로로페닐, 디메틸페닐 또는 디에틸페닐일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴일 수 있고, 바람직하게는, 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 R4 및 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 R4 및 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 R4 및 R5는 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 R6 내지 R9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 R6 내지 R9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
상기 화학식 1에서, 상기 R6 내지 R9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 M은 Ti, Hf 또는 Zr일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐일 수 있다.
바람직하게는, 상기 R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고, 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴이고, 상기 R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고, 상기 R2 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있고, 상기 Q는 Si, C, N 또는 P일 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고, 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고, 상기 R4 내지 R9는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고, 상기 Q는 Si일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-6의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않으며 화학식 1에 정의된 범위 내 다양한 화합물이 모두 본 발명에 적용 가능하다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
[화학식 1-4] [화학식 1-5] [화학식 1-6]
본 명세서에서 사용된 각 치환기에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서, 상기 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
본 발명에서, 상기 "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 잔기를 의미한다.
본 발명에서, 상기 "알케닐"은 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기을 의미한다. 상기 분지쇄는 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다.
본 발명에서, 상기 "아릴"은 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 상기 "실릴"은 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환된 실릴일 수 있으며, 예컨대 트리메틸실릴 또는 트리에틸실릴일 수 있다.
본 발명에서, 상기 "알킬아릴"은 상기 알킬기에 의해 치환된 아릴기를 의미한다.
본 발명에서, 상기 "아릴알킬"은 상기 아릴기에 의하여 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에서, 상기 "알킬 아미노"는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아미노기를 의미하며, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등이 있으나, 이들 예로만 한정된 것은 아니다.
본 발명에서, 상기 "하이드로카빌(hydrocarbyl group)"은 다른 언급이 없으면, 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 알킬아릴 또는 아릴알킬 등 그 구조에 상관없이 탄소 및 수소로만 이루어진 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 의미한다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 단독으로, 또는 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 이외에 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상을 추가로 포함하는 조성물 형태로서 올레핀계 단량체의 중합 반응에 촉매로서 사용될 수 있다. 상기 조촉매 화합물은 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 활성화하는 역할을 할 수 있다.
[화학식 2]
-[Al(R10)-O]a-
[화학식 3]
A(R10)3
[화학식 4]
[L-H]+[W(D)4]- 또는 [L]+[W(D)4]-
상기 화학식 2 내지 4에서,
R10은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌로 이루어진 군에서 선택되고,
A는 알루미늄 또는 보론이고,
D는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고, 이때 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 및 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고,
H는 수소원자이며,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,
W는 13족 원소이고,
a는 2 이상의 정수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산일 수 있고, 또한 상기 알킬알루미녹산이 2종 이상 혼합된 개질된 알킬알루미녹산일 수 있고, 구체적으로 메틸알루미녹산, 개질메틸알루미녹산(MMAO)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 구체적으로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 트리에틸암모늄테트라페닐보론, 트리부틸암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라페닐보론, 트리프로필암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리에틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모늄테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리페닐카보늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론 또는 트리페닐카보늄테트라펜타플루오로페닐보론 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 촉매 조성물은, 첫 번째 방법으로서 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계;를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
이 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1:2 내지 1:5,000일 수 있고, 구체적으로는 1:10 내지 1:1,000, 보다 구체적으로는 1:2 내지 1:500일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1:2 미만일 경우 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 몰 비율이 1:5,000 초과일 경우 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 4의 화합물인 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1:1 내지 1:25일 수 있고, 구체적으로는 1:1 내지 1:10, 보다 구체적으로는 1:1 내지 1:5일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1:1 미만일경우 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어질 수 있고, 몰 비율이 1:25 초과일 경우 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어질 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은, 두 번째 방법으로서 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 접촉시키는 방법으로 제조될 수 있다.
이 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1:10 내지 1:10,000일 수 있고, 구체적으로는 1:100 내지 1:5,000, 보다 구체적으로는 1:500 내지 1:3,000일 수 있다. 상기 몰 비율이 1:10 미만일 경우 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어질 수 있고, 1:10,000 초과일 경우 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어질 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 촉매 조성물은 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담체에 담지된 형태로 포함할 수 있다. 상기 담체는 메탈로센계 촉매에서 담체로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로 상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 또는 실리카-마그네시아 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이중에서도 상기 담체가 실리카인 경우, 실리카 담체와 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물의 작용기가 화학적으로 결합을 형성하기 때문에, 올레핀 중합과정에서 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없다. 그 결과, 올레핀계 공중합체의 제조 공정 중 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 상기 실리카 담체를 포함하는 촉매의 존재 하에 제조되는 올레핀계 공중합체는 중합체의 입자 형태 및 겉보기 밀도가 우수하다.
보다 구체적으로, 상기 담체는 고온 건조 등의 방법을 통해 표면에 반응성이 큰 실록산기를 포함하는, 고온 건조된 실리카 또는 실리카-알루미나 등일 수 있다.
상기 담체는 Na2O, K2CO3, BaSO4 또는 Mg(NO3)2 등과 같은 산화물, 탄산염, 황산염 또는 질산염 성분을 추가로 포함할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800℃가 바람직하고, 300 내지 600℃가 더욱 바람직하며, 300 내지 400℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
또, 상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 올레핀계 공중합체의 중합은 약 25 내지 약 500℃의 온도에서 이루어질 수 있고, 구체적으로 50 내지 300℃, 보다 바람직하게는 50 내지 250℃의 온도, 또는 50 내지 200℃에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 올레핀계 공중합체의 중합은 1 kgf/cm2 내지 150 kgf/cm2의 압력, 바람직하게는 1 kgf/cm2 내지 120 kgf/cm2, 보다 바람직하게는 5 kgf/cm2 내지 100 kgf/cm2의 압력에서 수행될 수 있다.
상기 올레핀계 단량체의 중합 반응은 불활성 용매 하에서 수행될 수 있고, 상기 불활성 용매로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 큐멘, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, n-헥산, 1-헥센, 1-옥텐을 들 수 있고, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 올레핀계 공중합체는 성형체의 제조에 유용하게 사용될 수 있다. 상기 성형체는 구체적으로 블로우 몰딩 성형체, 인플레이션 성형체, 캐스트 성형체, 압출 라미네이트 성형체, 압출 성형체, 발포 성형체, 사출 성형체, 시이트(sheet), 필름(film), 섬유, 모노필라멘트, 또는 부직포 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
<리간드 화합물의 제조>
N-tert-butyl-1-(1,2-dimethyl-3H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophen-3-yl)-1,1-dimethylsilanamine의 합성
100ml 쉬렝크 플라스크에 화학식 3의 화합물 4.65g (15.88mmol)을 정량하여 첨가한 후, 여기에 THF 80ml를 투입하였다. 상온에서 tBuNH2(4eq, 6.68ml)을 투입한 후, 상온에서 3일 동안 반응시켰다. 반응 후, THF를 제거한 후, 헥산으로 여과하였다. 용매 건조 후 노란색 액체를 4.50g (86%)의 수율로 얻었다.
1H-NMR (in CDCl3, 500 MHz): 7.99 (d, 1H), 7.83 (d, 1H), 7.35 (dd, 1H), 7.24 (dd, 1H), 3.49 (s, 1H), 2.37 (s, 3H), 2.17 (s, 3H), 1.27 (s, 9H), 0.19 (s, 3H), -0.17 (s, 3H).
<전이금속 화합물의 제조>
50ml 쉬렝크 플라스크에 상기 화학식 2-1 리간드 화합물 (1.06g, 3.22mmol/1.0eq) 및 MTBE 16.0mL (0.2M)를 넣고 먼저 교반시켰다. -40oC 에서 n-BuLi(2.64ml, 6.60mmol/2.05eq, 2.5M in THF)을 넣고, 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후, -40oC 에서 MeMgBr (2.68ml, 8.05 mmol/2.5eq, 3.0M in diethyl ether)를 천천히 적가한후, TiCl4 (2.68ml, 3.22 mmol/1.0eq, 1.0M in toluene)을 순서대로 넣고 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후 반응 혼합물을 헥산을 이용하여 셀라이트(Celite)를 통과하여 여과하였다. 용매 건조 후 갈색 고체를 1.07g (82%)의 수율로 얻었다.
1H-NMR (in CDCl3, 500 MHz): 7.99 (d, 1H), 7.68 (d, 1H), 7.40 (dd, 1H), 7.30 (dd, 1H), 3.22 (s, 1H), 2.67 (s, 3H), 2.05 (s, 3H), 1.54 (s, 9H), 0.58 (s, 3H), 0.57 (s, 3H), 0.40 (s, 3H), -0.45 (s, 3H).
비교 제조예 1
<리간드 화합물의 제조>
N-tert-부틸-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1- (메틸)(페닐)실란아민의 합성
(i) 클로로-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(메틸)(페닐)실란의 제조
250 ml 쉬렝크 플라스크에 1,2-디메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]티오펜 10 g (1.0 eq, 49.925 mmol)과 THF 100 ml를 넣고, n-BuLi 22 ml (1.1 eq, 54.918 mmol, 2.5 M in 헥산)을 -30 ℃에서 적가한 후, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 교반한 Li-complex THF 용액을 디클로로(메틸)(페닐)실란 8.1 ml(1.0 eq, 49.925 mmol)와 THF 70 ml가 담긴 쉬렝크 플라스크에 -78 ℃에서 캐뉼레이션 한 후 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조 한 다음, 헥산 100 ml로 추출하였다.
(ii) N-tert-부틸-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1- (메틸)(페닐)실란아민의 제조
추출한 클로로-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(메틸)(페닐)실란 헥산 용액 100 ml에 t-BuNH2 42 ml(8 eq, 399.4 mmol)를 상온에서 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조한 다음, 헥산 150 ml로 추출하였다. 용매 건조 후 노란색 고체 13.36 g(68 %, dr = 1:1)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 7.93 (t, 2H), 7.79 (d,1H), 7.71 (d,1H), 7.60 (d, 2H), 7.48 (d, 2H), 7.40~7.10 (m, 10H, aromatic), 3.62 (s, 1H), 3.60 (s, 1H), 2.28 (s, 6H), 2.09 (s, 3H), 1.76 (s, 3H), 1.12 (s, 18H), 0.23 (s, 3H), 0.13 (s, 3H)
<전이금속 화합물의 제조>
100 ml 쉬렝크 플라스크에 상기에서 제조된 리간드 화합물 4.93 g(12.575 mmol, 1.0 eq)과 톨루엔 50 ml(0.2M)를 넣고 n-BuLi 10.3 ml(25.779 mmol, 2.05 eq, 2.5M in 헥산)를 -30℃에서 적가한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후에 MeMgBr 12.6 ml(37.725 mmol, 3.0 eq, 3.0 M in 디에틸에터)를 적가한 후, TiCl4 13.2 ml(13.204 mmol, 1.05 eq, 1.0 M in 톨루엔)를 순서대로 넣고 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조한 다음 헥산 150 ml로 추출하고, 50 ml까지 용매를 제거한 후에 DME 4 ml(37.725 mmol, 3.0eq)를 적가한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 다시 진공건조한 후 헥산 150 ml로 추출하였다. 용매 건조 후 갈색 고체 2.23 g(38 %, dr = 1:0.5)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 7.98 (d, 1H), 7.94 (d, 1H), 7.71 (t, 6H), 7.50~7.30 (10H), 2.66 (s, 3H), 2.61 (s, 3H), 2.15 (s, 3H), 1.62 (s, 9H), 1.56 (s, 9H), 1.53 (s, 3H), 0.93 (s, 3H), 0.31 (s, 3H), 0.58 (s, 3H), 0.51 (s, 3H), -0.26 (s, 3H), -0.39 (s, 3H)
실시예 1
1.5L 오토클레이브 연속 공정 반응기에 헥산 용매(7 kg/h)와 1-부텐(0.95 kg/h)을 채운 후, 반응기 상단의 온도를 141 ℃로 예열하였다. 트리이소부틸알루미늄 화합물(0.05 mmol/min), 촉매로서 상기 제조예 1에서 얻은 전이금속 화합물(0.17 μmol/min), 및 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매(0.51 μmol/min)를 동시에 반응기로 투입하였다. 이어서, 상기 오토클레이브 반응기 속으로 에틸렌(0.87 kg/h) 수소 가스(12 cc/min)를 투입하여 89 bar의 압력으로 연속 공정에서 141 ℃로 30분 이상 유지시켜 공중합 반응을 진행하여 공중합체를 얻었다. 이후 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
실시예 2 내지 5
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 반응 조건을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
비교예 1 및 2
비교예 1로는 DF7350 (Mitsui 社)을 구입하여 사용하였고, 비교예 2로는 EG8137 (Dow 社)을 구입하여 사용하였다.
비교예 3 및 4
비교예 3는 제조예 1의 촉매를 사용하되 수소 가스를 투입하지 않는 등 물질의 함량을 하기 표 1과 같이 변경하고, 비교예 4는 비교 제조예 1의 촉매를 사용하면서 다른 물질의 함량을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
비교예 5
비교예 5로는 EG8842 (Dow 社)을 구입하여 사용하였다.
| 촉매 종류 | 촉매 함량(μmol/min) | 조촉매(μmol/min) | TiBAl(mmol/min) | 에틸렌(kg/h) | 수소(cc/min) | 헥산 (kg/h) | 알파올레핀 단량체 | 반응온도(℃) | |||
| 1-부텐(kg/h) | 1-옥텐(kg/h) | ||||||||||
| 실시예 1 | 제조예 1 | 0.17 | 0.51 | 0.05 | 0.87 | 12 | 7 | 0.95 | - | 141 | |
| 실시예 2 | 제조예 1 | 0.17 | 0.51 | 0.05 | 0.87 | 9 | 7 | 0.91 | - | 141.9 | |
| 실시예 3 | 제조예 1 | 0.17 | 0.51 | 0.05 | 0.87 | 12 | 7 | 0.95 | - | 141.1 | |
| 실시예 4 | 제조예 1 | 0.48 | 1.44 | 0.1 | 0.87 | 8 | 7 | - | 1.87 | 140 | |
| 실시예 5 | 제조예 1 | 0.48 | 1.44 | 0.1 | 0.87 | 8 | 7 | - | 1.87 | 140.2 | |
| 비교예 1 | DF7350 | ||||||||||
| 비교예 2 | EG8137 | ||||||||||
| 비교예 3 | 제조예 1 | 0.38 | 1.14 | 0.05 | 0.87 | - | 5 | 1 | - | 150 | |
| 비교예 4 | 비교 제조예 1 | 0.235 | 0.705 | 0.05 | 0.87 | 23 | 7 | 0.85 | - | 141 | |
| 비교예 5 | EG8842 | ||||||||||
실험예 1
상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 4의 공중합체에 대하여 하기 방법에 따라 물성을 평가하여 표 2에 나타내었다.
1) 중합체의 밀도(Density)
ASTM D-792로 측정하였다.
2) 중합체의 용융지수(Melt Index, MI)
ASTM D-1238(조건 E, 190 ℃, 2.16 Kg 하중)로 측정하였다.
3) 중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(MWD)
겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)을 각각 측정하고, 또, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포를 계산하였다. 이렇게 측정한 중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(MWD)는 상기에서 제조한 중합체 전체의 분획을 대상으로 한 값을 나타내는 것이다.
- 컬럼: PL Olexis
- 용매: TCB(Trichlorobenzene)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 200 ㎕
- 컬럼온도: 160℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
4) 용융 온도(Melting temperature, Tm)
PerKinElmer사에서 제조한 시차 주사 열량계(DSC : Differential Scanning Calorimeter 6000)를 이용하여 얻었다. 즉, 온도를 200℃까지 증가시킨 후, 1분 동안 그 온도에서 유지하고 그 다음 -100℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC 곡선의 꼭대기를 녹는점으로 하였다. 이때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10℃/min이고, 녹는점은 두 번째 온도가 상승하는 동안 얻어진다.
5) 용리 온도(Elution temperature, Te)
측정 장비는 PolymerChar사의 CFC를 사용하였다. 먼저 o-디클로로벤젠을 용매로 하여 상기 중합체 용액을 CFC 분석기 내 오븐에서 130℃에서 60분 동안 완전히 용해한 후 135℃로 조정된 TREF 컬럼에 도입하고, 95℃로 냉각하여 45분 동안 안정화시켰다. 이어서, TREF 컬럼의 온도를 0.5℃/분의 속도로 -20℃까지 냉각시킨 후, -20℃에서 10분 동안 유지시켰다. 그 후, 용리량(질량 %)을 적외선 분광광도계를 이용하여 측정하였다. 이어서, 사전에 설정된 온도까지 TREF 컬럼의 온도 상승률 20℃/min의 속도로 상승시키고 사전 설정된 시간(즉, 약 27 분)동안 도달한 온도에서 상기 온도를 유지시키는 작업을 TREF의 온도가 130℃에 이를 때까지 반복하고, 각각의 온도 범위 동안 용리된 분획의 양(질량 %)을 측정하였다. 또한 각 온도에서 용리된 분획을 GPC 컬럼으로 보내 o-디클로로벤젠을 용매로 사용한 점을 제외하고 GPC 측정 원리와 동일하게 중량평균 분자량(Mw)을 측정하였다.
용리 온도(Te)는 온도 대 용리 분획의 그래프를 그렸을 때 -20℃ 이후에 존재하는 피크에서 최고점에 해당하는 온도를 의미한다.
6) 가용 분획(SF) 함량 측정
가용 분획(SF) 함량은 -20℃ 이하에서 용출되는 분획의 함량을 의미하며 가용 분획의 중량평균 분자량(Mw(SF)) CFC의 GPC 컬럼을 이용하여 측정하였다.
7) 가용 분획의 중량평균 분자량(Mw(SF)) 및 Mw:Mw(SF)
Mw:Mw(SF)는 GPC로 측정한 중량평균 분자량(Mw)과 CFC로 측정한 가용 분획의 중량평균 분자량(Mw(SF))의 비율로 계산하였다.
| 밀도(g/cc) | MI(dg/min) | Mw | MWD | Tm (℃) | Te (℃) | SF (%) | Mw(SF) | Mw:Mw(SF) | |
| 실시예 1 | 0.8698 | 29.9 | 44043 | 2.03 | 55.6 | 17.0 | 5.0 | 25092 | 1.8:1 |
| 실시예 2 | 0.8721 | 24.6 | 53456 | 2.05 | 57.8 | 20.3 | 4.1 | 36346 | 1.47:1 |
| 실시예 3 | 0.8709 | 35.5 | 41949 | 2.09 | 56.2 | 17.9 | 5.5 | 35789 | 1.17:1 |
| 실시예 4 | 0.8674 | 12.6 | 65269 | 2.14 | 57.4 | 19.9 | 2.9 | 34750 | 1.9:1 |
| 실시예 5 | 0.8651 | 18.0 | 57700 | 2.2 | 56.4 | 17.9 | 3.8 | 39761 | 1.45:1 |
| 비교예 1 | 0.8700 | 29.5 | 44489 | 1.91 | 53.9 | 18.2 | 4.4 | 9877 | 4.5:1 |
| 비교예 2 | 0.8700 | 30.3 | 47495 | 2.12 | 53.6 | 17.6 | 4.6 | 10481 | 4.5:1 |
| 비교예 3 | 0.8702 | 28.3 | 45016 | 1.96 | 55.9 | 17.3 | 4.8 | 5587 | 8.1:1 |
| 비교예 4 | 0.8690 | 12.5 | 63581 | 2.04 | 61.1 | 23.3 | 3.3 | 20800 | 3.1:1 |
| 비교예 5 | 0.8590 | 0.95 | 132023 | 2.02 | 43.1 | 7.7 | 5.3 | 135552 | 0.97:1 |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 화학식 1의 전이금속 화합물을 이용하면서 수소를 투입하여 올레핀계 공중합체를 제조한 실시예 1 내지 5의 경우, 가용 분획의 중량평균 분자량이 22,000 이상으로 높은 값이 나타나며, 이와 동시에 올레핀계 공중합체의 전체 중량평균 분자량과의 비율 또한, 1 : 1 내지 2 : 1에 속하여 가용 분획의 중량평균 분자량이 전체 중량평균 분자량과 유사 수준을 보인다는 것을 알 수 있었다.
반면, 기존에 시판되고 있는 종래의 공중합체인 비교예 1 및 2, 수소 투입 없이 중합된 비교예 3, 화학식 1에 해당하지 않는 비교 제조예 1의 촉매를 사용한 비교예 4의 경우, 가용 분획의 중량평균 분자량이 22,000 미만이며, 전체 올레핀계 공중합체의 중량평균 분자량과의 비율 또한 3.1 : 1에서 8.1 : 1로 큰 차이를 보이는 것을 알 수 있다.
특히, 비교예 5와 같이, 전체 중량평균 분자량에 대한 가용 분획의 중량평균 분자량의 비율을 상승시키게 되면, 이와 동시에 용융 지수를 10 이상으로 높게 유지시키는 것은 어려운 것을 확인하였다.
실험예 2
상기 실시예 1 및 4, 비교예 1 내지 4의 올레핀계 공중합체에 대하여, 하기 방법에 따라 인열강도, 인장강도, 신율, 굴곡강도, 경도를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
1) 인열강도, 인장강도, 신율
올레핀계 공중합체를 각각 압출하여 펠렛 상으로 제조한 후, ASTM D638(50 mm/min)에 준하여 측정하였다.
2) 굴곡강도
ASTM D790에 따라 측정하였다.
3) 경도(shore A)
TECLOCK 사의 GC610 STAND for Durometer와 Mitutoyo 사의 쇼어 경도계 Type A를 이용하여 ASTM D2240 기준에 따라 경도를 측정하였다.
| 인열강도(kN/m) | 인장강도(MPa) | 신율(%) | 굴곡강도(MPa) | 경도 | |
| 실시예 1 | 25.3 | 22.5 | > 400 | 8.9 | 66.3 |
| 비교예 1 | 24.1 | 21.6 | > 400 | 7.8 | 66.1 |
| 비교예 2 | 23.8 | 22.6 | > 400 | 8.0 | 64.7 |
| 비교예 3 | 23.0 | 20.2 | > 400 | 6.9 | 64.2 |
| 인열강도(kN/m) | 인장강도(MPa) | 신율(%) | 굴곡강도(MPa) | 경도 | |
| 실시예 4 | 32.64 | 4.47 | 1200 | 12.4 | 61.16 |
| 비교예 4 | 29.49 | 4.27 | 1200 | 12.2 | 58.5 |
표 2에서 정리한 것처럼, 실시예 1과 비교예 1 내지 3의 올레핀계 공중합체는 유사한 수준의 용융지수 값을 나타낸다. 다만, 실시예 1은 Mw(SF) 값이 22,000 이상이고 Mw : Mw(SF)의 값은 1.8 : 1로서 (a) 내지 (c) 조건을 모두 만족하는 반면, 비교예 1 내지 3의 경우, Mw(SF) 값이 11,000 미만 수준이고 Mw : Mw(SF)의 값이 4.5 : 1 또는 8 : 1로서 (b) 및 (c) 조건을 충족하지 않는 차이가 있다.
유사하게, 실시예 4와 비교예 4의 올레핀계 공중합체는 유사한 수준의 용융지수 값을 나타내는데, 실시예 4의 경우 Mw(SF) 값이 34,750이고 Mw : Mw(SF)의 값은 1.9 : 1이어서 (a) 내지 (c) 조건을 모두 만족하지만, 비교예 4의 경우 Mw(SF) 값이 22,000 미만이고 Mw : Mw(SF)의 값이 3.1 : 1이어서 (b) 및 (c) 조건을 충족하지 않는 차이가 있다.
상기 내용을 바탕으로 비교해보면, 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 올레핀계 공중합체의 경우 비교예 1 내지 3의 공중합체와 비교하여 동등한 수준의 신율을 나타내면서도 인열강도와 인장강도, 굴곡강도, 경도 등 물성이 우수하게 나타나고, 마찬가지로, 표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 4의 올레핀계 공중합체는 비교예 4의 올레핀계 공중합체보다 인열강도, 인장강도, 굴곡강도, 경도 등 물성이 향상된 것을 확인하였다.
즉, 본 발명의 올레핀계 공중합체는 10~100 g/10분의 용융지수를 가지면서도 -20 ℃에서의 가용 분획의 중량평균 분자량 및 비율이 특정 수준을 만족하여 (a) 내지 (c) 조건을 모두 만족하기 때문에, 인열강도, 인장강도 등 물성이 모두 우수하게 나타나는 것을 알 수 있었다.
Claims (10)
- 하기 (a) 내지 (c) 조건을 충족하는 올레핀계 공중합체:(a) 용융지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16kg 하중 조건)는 10 내지 100 g/10분이고,(b) 교차 분별 크로마토그래피(Cross-Fractionation Chromatography; CFC)로 측정한 -20 ℃에서의 가용 분획(Soluble Fraction; SF)은 0.5 내지 10 중량%이고, 상기 가용 분획의 중량평균 분자량(Mw(SF))은 22,000 이상이고,(c) 올레핀계 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 상기 가용 분획의 중량평균 분자량(Mw(SF))의 비율인 Mw : Mw(SF)의 값은 0.9 : 1 내지 2 : 1이다.
- 청구항 1에 있어서,상기 올레핀계 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 10,000 g/mol 내지 100,000 g/mol인, 올레핀계 공중합체.
- 청구항 1에 있어서,상기 올레핀계 공중합체의 분자량 분포는 1.5 내지 3.0인, 올레핀계 공중합체.
- 청구항 1에 있어서,상기 올레핀계 공중합체는 에틸렌 및 탄소수 3 내지 12의 알파-올레핀 공단량체와의 공중합체인, 올레핀계 공중합체.
- 청구항 4에 있어서,상기 알파-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 올레핀계 공중합체.
- 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 수소를 10 내지 100 cc/min으로 투입하여 올레핀계 단량체를 중합하는 단계;를 포함하는, 청구항 1의 올레핀계 공중합체의 제조방법:[화학식 1]
상기 화학식 1에서,R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도이고,R4 내지 R9는 각각 독립적으로 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고,상기 R2 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,Q는 Si, C, N, P 또는 S이고,M은 4족 전이금속이고,X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노이다. - 청구항 6에 있어서,상기 R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴이고,상기 R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,상기 R2 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있고,상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있고,상기 Q는 Si, C, N 또는 P인, 올레핀계 공중합체의 제조방법.
- 청구항 6에 있어서,상기 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,상기 R4 내지 R9는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,상기 Q는 Si인, 올레핀계 공중합체의 제조방법.
- 청구항 6에 있어서,상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-6의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 올레핀계 공중합체의 제조방법.[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
[화학식 1-4] [화학식 1-5] [화학식 1-6]
- 청구항 6에 있어서,상기 중합은 50 내지 200℃에서 수행되는 것인, 올레핀계 공중합체의 제조방법.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP19942785.7A EP3878875A4 (en) | 2019-08-28 | 2019-11-15 | OLEFIN COPOLYMER AND METHOD FOR PREPARING IT |
| JP2021531787A JP7187098B2 (ja) | 2019-08-28 | 2019-11-15 | オレフィン系共重合体およびその製造方法 |
| CN201980078657.0A CN113166320B (zh) | 2019-08-28 | 2019-11-15 | 基于烯烃的共聚物及其制备方法 |
| US17/312,230 US20220049033A1 (en) | 2019-08-28 | 2019-11-15 | Olefin-Based Copolymer and Method for Preparing the Same |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2019-0105771 | 2019-08-28 | ||
| KR20190105771 | 2019-08-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2021040139A1 true WO2021040139A1 (ko) | 2021-03-04 |
Family
ID=69626926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/KR2019/015695 WO2021040139A1 (ko) | 2019-08-28 | 2019-11-15 | 올레핀계 공중합체 및 이의 제조방법 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20220049033A1 (ko) |
| EP (1) | EP3878875A4 (ko) |
| JP (1) | JP7187098B2 (ko) |
| KR (1) | KR102071594B1 (ko) |
| CN (1) | CN113166320B (ko) |
| WO (1) | WO2021040139A1 (ko) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3936566A4 (en) * | 2019-08-28 | 2022-08-24 | Lg Chem, Ltd. | POLYPROPYLENE-BASED COMPOSITE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME |
| EP4006065A4 (en) * | 2020-04-16 | 2022-11-16 | LG Chem, Ltd. | COMPOSITION FOR ENCAPSULATING FILM AND ENCAPSULATING FILM COMPRISING IT |
| JP2023511917A (ja) * | 2020-04-16 | 2023-03-23 | エルジー・ケム・リミテッド | 電気絶縁性に優れたエチレン／アルファ－オレフィン共重合体 |
| KR102348517B1 (ko) * | 2020-04-16 | 2022-01-10 | 주식회사 엘지화학 | 봉지재 필름용 조성물 및 이를 포함하는 봉지재 필름 |
| KR102348519B1 (ko) * | 2020-04-16 | 2022-01-10 | 주식회사 엘지화학 | 전기 절연성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 |
| EP3988614A4 (en) * | 2020-04-16 | 2022-10-12 | LG Chem, Ltd. | ENCAPSULATING FILM COMPOSITION COMPRISING ETHYLENE/ALPHA-OLEFIN COPOLYMER AND ENCAPSULATING FILM COMPRISING THE SAME |
| WO2024063415A1 (ko) * | 2022-09-22 | 2024-03-28 | 주식회사 엘지화학 | 폴리에틸렌 조성물 및 이를 포함하는 이축 연신 필름 |
| WO2024063269A1 (ko) * | 2022-09-22 | 2024-03-28 | 주식회사 엘지화학 | 폴리에틸렌 조성물 및 이를 포함하는 이축 연신 필름 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4935474A (en) | 1983-06-06 | 1990-06-19 | Exxon Research & Engineering Company | Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution |
| US6828394B2 (en) | 2001-07-19 | 2004-12-07 | Univation Technologies, Llc | Mixed metallocene catalyst systems containing a poor comonomer incorporator and a good comonomer incorporator |
| US6841631B2 (en) | 1999-10-22 | 2005-01-11 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom |
| KR20180055221A (ko) * | 2016-11-16 | 2018-05-25 | 주식회사 엘지화학 | 전이금속 화합물 및 알킬알루미녹산을 포함하는 촉매 조성물, 이를 이용한 중합체의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 중합체 |
| KR20190074963A (ko) * | 2017-12-20 | 2019-06-28 | 주식회사 엘지화학 | 폴리에틸렌 공중합체 및 이의 제조 방법 |
| KR20190078529A (ko) * | 2017-12-26 | 2019-07-04 | 주식회사 엘지화학 | 올레핀계 중합체 |
| KR20190127592A (ko) * | 2018-05-04 | 2019-11-13 | 주식회사 엘지화학 | 올레핀계 공중합체 및 이의 제조방법 |
| KR20190127594A (ko) * | 2018-05-04 | 2019-11-13 | 주식회사 엘지화학 | 폴리프로필렌계 복합재 및 이의 제조방법 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4056368B2 (ja) * | 2002-11-26 | 2008-03-05 | 日本ポリプロ株式会社 | 金属蒸着フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物、それからなるフィルム及び金属蒸着フィルム |
| KR101719064B1 (ko) | 2014-11-13 | 2017-03-22 | 주식회사 엘지화학 | 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 |
| KR101919435B1 (ko) | 2015-10-21 | 2018-11-16 | 주식회사 엘지화학 | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 |
| KR101967775B1 (ko) * | 2015-12-08 | 2019-08-13 | 주식회사 엘지화학 | 폴리프로필렌계 복합재 |
| KR102223718B1 (ko) * | 2016-11-14 | 2021-03-05 | 주식회사 엘지화학 | 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 |
| KR20180074576A (ko) * | 2016-12-23 | 2018-07-03 | 주식회사 엘지화학 | 폴리올레핀계 수지 조성물 및 이를 포함하는 엘라스토머 |
| KR102058069B1 (ko) * | 2017-12-22 | 2019-12-20 | 주식회사 엘지화학 | 올레핀계 중합체 |
| EP3936566A4 (en) * | 2019-08-28 | 2022-08-24 | Lg Chem, Ltd. | POLYPROPYLENE-BASED COMPOSITE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME |
-
2019
- 2019-11-15 WO PCT/KR2019/015695 patent/WO2021040139A1/ko unknown
- 2019-11-15 JP JP2021531787A patent/JP7187098B2/ja active Active
- 2019-11-15 US US17/312,230 patent/US20220049033A1/en active Pending
- 2019-11-15 KR KR1020190147031A patent/KR102071594B1/ko active IP Right Grant
- 2019-11-15 EP EP19942785.7A patent/EP3878875A4/en active Pending
- 2019-11-15 CN CN201980078657.0A patent/CN113166320B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4935474A (en) | 1983-06-06 | 1990-06-19 | Exxon Research & Engineering Company | Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution |
| US6841631B2 (en) | 1999-10-22 | 2005-01-11 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom |
| US6894128B2 (en) | 1999-10-22 | 2005-05-17 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom |
| US6828394B2 (en) | 2001-07-19 | 2004-12-07 | Univation Technologies, Llc | Mixed metallocene catalyst systems containing a poor comonomer incorporator and a good comonomer incorporator |
| KR20180055221A (ko) * | 2016-11-16 | 2018-05-25 | 주식회사 엘지화학 | 전이금속 화합물 및 알킬알루미녹산을 포함하는 촉매 조성물, 이를 이용한 중합체의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 중합체 |
| KR20190074963A (ko) * | 2017-12-20 | 2019-06-28 | 주식회사 엘지화학 | 폴리에틸렌 공중합체 및 이의 제조 방법 |
| KR20190078529A (ko) * | 2017-12-26 | 2019-07-04 | 주식회사 엘지화학 | 올레핀계 중합체 |
| KR20190127592A (ko) * | 2018-05-04 | 2019-11-13 | 주식회사 엘지화학 | 올레핀계 공중합체 및 이의 제조방법 |
| KR20190127594A (ko) * | 2018-05-04 | 2019-11-13 | 주식회사 엘지화학 | 폴리프로필렌계 복합재 및 이의 제조방법 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| See also references of EP3878875A4 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7187098B2 (ja) | 2022-12-12 |
| EP3878875A1 (en) | 2021-09-15 |
| JP2022510678A (ja) | 2022-01-27 |
| US20220049033A1 (en) | 2022-02-17 |
| CN113166320B (zh) | 2023-02-28 |
| EP3878875A4 (en) | 2022-04-20 |
| KR102071594B1 (ko) | 2020-02-03 |
| CN113166320A (zh) | 2021-07-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2021040139A1 (ko) | 올레핀계 공중합체 및 이의 제조방법 | |
| WO2019125050A1 (ko) | 올레핀계 중합체 | |
| WO2019212303A1 (ko) | 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 이의 제조방법 | |
| WO2017188602A1 (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 가공성이 우수한 폴리올레핀 수지 | |
| WO2015046932A1 (ko) | 올레핀계 중합체 | |
| WO2018021656A1 (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 고가공성 고밀도 에틸렌계 중합체 및 제조방법 | |
| WO2017188569A1 (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 고밀도 에틸렌계 중합체 및 제조방법 | |
| WO2017209372A1 (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 고밀도 에틸렌계 중합체 및 제조방법 | |
| WO2021040425A1 (ko) | 폴리프로필렌계 복합재 및 이의 제조방법 | |
| WO2020171631A1 (ko) | 올레핀계 중합체 | |
| WO2017099491A1 (ko) | 올레핀계 중합체 | |
| WO2019212309A1 (ko) | 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는 접착제 조성물 | |
| WO2019132475A1 (ko) | 올레핀계 중합체 | |
| WO2018110915A1 (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 고가공성 고밀도 에틸렌계 중합체 및 제조방법 | |
| WO2015046930A1 (ko) | 촉매 조성물 및 이를 포함하는 중합체의 제조방법 | |
| WO2019212310A1 (ko) | 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는 접착제 조성물 | |
| WO2019117443A1 (ko) | 장기 내압 특성이 우수한 에틸렌계 중합체 및 이를 이용한 파이프 | |
| WO2017003261A1 (ko) | 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 | |
| WO2019013595A1 (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 고밀도 에틸렌계 중합체 및 이를 이용한 파이프 | |
| WO2019212304A1 (ko) | 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 이의 제조방법 | |
| WO2019132471A1 (ko) | 올레핀계 중합체 | |
| WO2019093630A1 (ko) | 고용융장력 폴리프로필렌 수지 제조방법 | |
| WO2021075788A1 (ko) | 올레핀 중합용 혼성 촉매의 제조방법, 올레핀 중합용 혼성 촉매 및 올레핀계 중합체 | |
| WO2020130719A1 (ko) | 폴리올레핀 | |
| WO2019234637A1 (en) | Ethylene polymer mixture, method of preparing the same, and molded article using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 19942785 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2021531787 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2019942785 Country of ref document: EP Effective date: 20210609 |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |