KR102071594B1 - 올레핀계 공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저온에서의 가용 분획이 높은 중량평균 분자량을 가짐으로써, 고유동성이면서도 경도, 굴곡강도, 인열강도 등의 물성이 향상된 올레핀계 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

올레핀계 공중합체 및 이의 제조방법{OLEFIN BASED COPOLYMER AND PREPARATION METHOD FOR THE SAME}
본 발명은 저온에서의 가용 분획이 높은 중량평균 분자량을 가짐으로써, 고유동성이면서도 경도, 굴곡강도, 인열강도 등의 물성이 향상된 올레핀계 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
한편, 선형 저밀도 폴리에틸렌은 중합촉매를 사용하여 저압에서 에틸렌과 알파 올레핀을 공중합하여 제조되어, 분자량 분포가 좁고 일정한 길이의 단쇄분지를 가지며, 장쇄분지가 없는 수지이다. 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름은 일반 폴리에틸렌의 특성과 더불어 파단강도와 신율이 높고, 인열강도, 낙추충격강도 등이 우수하여 기존의 저밀도 폴리에틸렌이나 고밀도 폴리에틸렌의 적용이 어려운 스트레치 필름, 오버랩 필름 등에의 사용이 증가하고 있다.
그런데, 1-부텐 또는 1-헥센을 공단량체로 사용하는 선형 저밀도 폴리에틸렌은 대부분 단일 기상반응기 또는 단일 루프 슬러리 반응기에서 제조되며, 1-옥텐 공단량체를 사용하는 공정 대비 생산성은 높으나, 이러한 제품 역시 사용 촉매기술 및 공정기술의 한계로 물성이 1-옥텐 공단량체 사용시보다 크게 열세하고, 분자량 분포가 좁아 가공성이 불량한 문제가 있다.
미국 특허 제4,935,474호에는 2종 또는 그 이상의 메탈로센 화합물이 사용되어 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 제조법에 대해 보고되어 있다. 미국 특허 제6,828,394호에는 공단량체 결합성이 좋은 것과 그렇지 않은 것을 혼합 사용해 가공성이 우수하고 특히 필름용에 적합한 폴리에틸렌 제조방법에 대해 보고되어 있다. 또한, 미국 특허 제6,841,631호, 미국 특허 제6,894,128호에는 적어도 2종의 메탈 컴파운드가 사용된 메탈로센계 촉매로 이정 또는 다정 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 제조하여, 필름, 블로우 몰딩, 파이프 등의 용도에 적용이 가능하다고 보고되어 있다. 하지만 이러한 제품들은 가공성은 개선되었으나 단위 입자 내의 분자량별 분산상태가 균일하지 못해 비교적 양호한 압출조건에서도 압출외관이 거칠고 물성이 안정적이지 못한 문제가 있다.
이러한 배경에서 물성과 가공성 간의 균형이 이루어진 보다 우수한 제품의 제조가 끊임없이 요구되고 있으며, 특히 가공성이 우수한 올레핀계 공중합체의 필요성이 더욱 요구된다.
미국 등록특허 제4,935,474호 미국 등록특허 제6,828,394호 미국 등록특허 제6,841,631호 미국 등록특허 제6,894,128호
본 발명의 목적은 저온에서의 가용 분획이 높은 중량평균 분자량을 나타냄으로써, 고유동성이면서도 굴곡강도, 인장강도 등의 물성이 향상된 올레핀계 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 올레핀계 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 (a) 용융지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16kg 하중 조건)는 10 내지 100 g/10분이고, (b) 교차 분별 크로마토그래피(Cross-Fractionation Chromatography; CFC)로 측정한 -20 ℃에서의 가용 분획(Soluble Fraction; SF)은 0.5 내지 10 중량%이고, 상기 가용 분획의 중량평균 분자량(Mw(SF))은 22,000 이상이고, (c) 올레핀계 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 상기 가용 분획의 중량평균 분자량(Mw(SF))의 비율인 Mw : Mw(SF)의 값은 0.9 : 1 내지 2 : 1인, 올레핀계 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 수소를 10 내지 100 cc/min으로 투입하여 올레핀계 단량체를 중합하는 단계;를 포함하는, 상기 올레핀계 공중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019117614004-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도이고,
R4 내지 R9는 각각 독립적으로 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고,
상기 R2 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
Q는 Si, C, N, P 또는 S이고,
M은 4족 전이금속이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노이다.
본 발명에 따른 올레핀계 공중합체는 저온에서의 가용 분획이 높은 중량평균 분자량을 나타내고, 경도가 향상되어 고유동성이면서도 동등 수준의 밀도 및 강도를 가지는 공중합체에 대비하여 저온 및 상온에서의 충격 강도가 개선된 우수한 복합재를 제조할 수 있는 이점이 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서, 용어 "중합체"란 동일하거나 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조되는 중합체 화합물을 의미한다. "중합체"라는 총칭은 "단독중합체", "공중합체", "삼원공중합체"뿐만 아니라 "혼성중합체"라는 용어를 포함한다. 또 상기 "혼성중합체"란 둘 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. "혼성중합체"라는 총칭은 (두 가지의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상적으로 사용되는) "공중합체"라는 용어뿐만 아니라 (세 가지의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상적으로 사용되는) "삼원공중합체"라는 용어를 포함한다. 이것은 네 가지 이상의 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 포함한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
올레핀계 공중합체
본 발명에 따른 올레핀계 공중합체는 하기 (a) 내지 (c) 조건을 충족하는 것을 특징으로 한다.
(a) 용융지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16kg 하중 조건)는 10 내지 100 g/10분이고,
(b) 교차 분별 크로마토그래피(Cross-Fractionation Chromatography; CFC)로 측정한 -20 ℃에서의 가용 분획(Soluble Fraction; SF)은 0.5 내지 10 중량%이고, 상기 가용 분획의 중량평균 분자량(Mw(SF))은 22,000 이상이고,
(c) 올레핀계 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 상기 가용 분획의 중량평균 분자량(Mw(SF))의 비율인 Mw : Mw(SF)의 값은 0.9 : 1 내지 2 : 1이다.
상기 (a) 조건에 따르면, 본 발명에 따른 올레핀계 공중합체의 용융지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16kg 하중 조건)는 10 내지 100 g/10분이다.
상기 용융지수(Melt Index, MI)는 올레핀계 공중합체를 중합하는 과정에서 사용되는 촉매의 공단량체에 대한 사용량을 조절함으로써 조절될 수 있으며, 올레핀계 공중합체의 기계적 물성 및 충격강도, 그리고 성형성에 영향을 미친다. 상기 용융지수는 저밀도 조건에서 ASTM D1238에 따라 190℃, 2.16kg 하중 조건에서 측정한 것으로, 5 내지 200 g/10분일 수 있고, 구체적으로 10 내지 150 g/10분, 보다 구체적으로 10 내지 100 g/10분일 수 있다. 구체적으로, 상기 용융지수는 10 g/10분 이상, 또는 11 g/10분 이상, 11.5 g/10분 이상, 또는 12 g/10분 이상일 수 있고, 100 g/10분 이하, 50 g/10분 이하, 또는 40 g/10분 이하, 36 g/10분 이하일 수 있다.
상기 (b) 조건에 따르면, 본 발명에 따른 올레핀계 공중합체는 교차 분별 크로마토그래피(Cross-Fractionation Chromatography; CFC)로 측정한 -20 ℃에서의 가용 분획(Soluble Fraction; SF)이 0.5 내지 10 중량%이고, 상기 가용 분획의 중량평균 분자량(Mw(SF))은 22,000 이상이다.
상기 교차 분별 크로마토그래피(Cross-Fractionation Chromatography; CFC)란, 온도 상승 용출 분별(Temperature Rising Elution Fractionation; TREF)과 겔 여과 크로마토그래피(Gel Filtration Chromatography; GPC)를 조합한 방법으로서, 올레핀계 공중합체의 결정성 분포와 분자량 분포를 동시에 알 수 있다.
구체적으로, 올레핀계 공중합체를 용매에 완전하게 용해시킨 고온의 시료 용액을 불활성 담체를 충전한 컬럼 내에 주입하고, 컬럼의 온도를 강하시켜 시료를 충전제 표면에 부착시킨 후, 상기 컬럼 내에 오쏘 디클로로벤젠을 흐르게 하면서 컬럼을 온도를 서서히 상승시킨다. 각 온도에서 용출되는 올레핀계 공중합체의 농도를 검출하고, 동시에 각 온도에서 용출한 성분을 분획(fraction)마다 온라인에서 GPC로 보내서 크로마토그램을 얻은 후, 이로부터 각 성분의 분자량 분포를 계산하는 것이다.
또한, 용출 성분의 결정성이 높을 수록 용출 온도도 높아지므로, 용출 온도와 올레핀계 공중합체의 용출량(중량%)과의 관계를 구함으로써, 올레핀계 공중합체의 결정성 분포를 알 수 있다.
본 발명의 올레핀계 공중합체는, 상기 CFC로 측정한 -20 ℃에서의 가용 분획이 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 또는 0.5 내지 10 중량%일 수 있다. 구체적으로, 상기 CFC로 측정한 -20 ℃에서의 가용 분획은 0.5 중량% 이상, 또는 1 중량% 이상, 2 중량% 이상일 수 있고, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 8 중량% 미만, 7 중량% 이하, 또는 6 중량% 이하일 수 있다.
또한, 상기 -20 ℃에서의 가용 분획 함량을 만족하는 동시에, 상기 가용 분획의 중량평균 분자량(Mw(SF))은 22,000 이상, 바람직하게는 23,000 이상, 보다 바람직하게는 25,000 이상일 수 있다. 또한, 상기 가용 분획의 중량평균 분자량(Mw(SF))은 60,000 이하, 60,000 미만, 50,000 이하, 50,000 미만, 45,000 이하, 43,000 이하, 또는 40,000 이하일 수 있다.
낮은 용출 온도에서 용출되는 올레핀계 공중합체일수록 입체 규칙성이 낮고 코모노머 함량이 높으며 밀도가 낮은 저결정성 공중합체임이 알려져 있다. 특히 본 발명에서 측정한 바와 같이 -20 ℃에서의 가용 분획은 결정성이 극단적으로 매우 낮은 성분들로 비정형(amorphous) 성질이 강하기 때문에 초저결정성 영역이라고 표현하기도 한다. 일반적인 중합에서 공중합성이 극단적으로 증가하게 되면 중합체의 분자량은 반비례하여 감소하게 된다. 그 결과 -20℃ 이하에서 용출되는 초저결정성 가용 분획은 전체 올레핀계 공중합체 대비 분자량이 매우 작은 것이 일반적이다.
한편, -20℃의 가용분획은 초저결정성의 성질로 인하여 밀도가 매우 낮고 탄성이 우수하여 폴리프로필렌계 복합재로 제조 시 충격 강도를 향상시키는 효과가 있다. 반면에 분자량 측면에서는, 전체 올레핀계 공중합체의 분자량 대비 분자량이 현저히 낮기 때문에 인장 강도 등의 기계적 강도를 저하시키는 원인이 되어, 저온 및 고온 충격 강도가 약하게 나타날 수 밖에 없는 문제점이 있었다.
반면, 본 발명의 올레핀계 공중합체는 상기한 바와 같이 CFC로 측정한 -20 ℃에서의 가용 분획의 함량이 0.5 내지 20 중량%를 차지하고 있지만 인열 강도, 인장 강도 뿐 아니라 굴곡 강도, 경도 등 여러 물성이 우수하게 나타나는데, 이는 상기 가용 분획의 중량평균 분자량이 22,000 이상, 바람직하게는 23,000 이상, 보다 바람직하게는 25,000 이상으로 높은 값을 나타내기 때문이다.
상기 (c) 조건에 따르면, 본 발명에 따른 올레핀계 공중합체에서 중량평균 분자량(Mw)과 상기 가용 분획의 중량평균 분자량(Mw(SF))의 비율인 Mw : Mw(SF)의 값은 0.9 : 1 내지 2 : 1이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 올레핀계 공중합체는 CFC로 측정한 -20 ℃에서의 가용 분획의 중량평균 분자량이 20,000 이상, 바람직하게는 22,000 이상, 보다 바람직하게는 25,000 이상으로 절대적 값이 높을 뿐만 아니라, 올레핀계 공중합체의 총 중량평균 분자량(Mw)에 대비하여 보더라도 Mw : Mw(SF)의 값이 0.9 : 1 내지 2 : 1을 만족할 정도로 결정성에 상관없이 분자량의 분포가 종래의 공중합체 대비 균일하다고 볼 수 있다. 이와 같이, -20 ℃에서의 가용 분획인 초저결정성 영역의 분자량이 전체 분자량 대비 유사한 수준을 유지함으로써 기존의 올레핀계 공중합체 대비 동등 수준의 충격강도를 가지면서도 인장 강도 등의 기계적 물성이 우수하게 나타나는 것이다.
상기 Mw : Mw(SF)의 값은 0.9 : 1 내지 2 : 1이고, 바람직하게는 1 : 1 내지 2 : 1일 수 있고, Mw 대비 Mw(SF)의 비율이 높을수록 올레핀계 공중합체의 저온 및 고온 충격 강도 또한 향상될 것이다.
또한, 본 발명의 올레핀계 공중합체는 ASTM D-792에 따른 측정시 0.85 g/cc 내지 0.89 g/cc의 저밀도를 나타내며, 구체적으로 0.855 내지 0.89 g/cc, 더욱 구체적으로 0.86 내지 0.89 g/cc의 밀도를 가질 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 올레핀계 공중합체는 상술한 바와 같이 (a) 내지 (c) 조건을 충족하면서 동시에 상기 범위의 낮은 밀도를 가지는 저밀도 올레핀계 공중합체일 수 있으나, 밀도 값은 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 올레핀계 공중합체는 중량평균 분자량(Mw)이 10,000 내지 100,000 g/mol을 만족할 수 있고, 구체적으로는 20,000 내지 80,000 g/mol일 수 있으며, 보다 구체적으로는 20,000 내지 70,000 g/mol, 또는 30,000 내지 70,000 g/mol일 수 있다. 상기 중량평균분자량(Mw)은 겔 투과형 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이다.
또한, 본 발명의 올레핀계 공중합체는 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)인 분자량 분포(MWD; Molecular Weight Distribution)가 1.5 내지 3.0일 수 있고, 구체적으로는 1.5 내지 2.8, 보다 구체적으로는 1.9 내지 2.5일 수 있다.
본 발명의 올레핀계 공중합체는 경도(쇼어 A)가 30 내지 80일 수 있고, 구체적으로는 40 내지 80일 수 있고, 보다 구체적으로는 50 내지 80일 수 있다. 상기 올레핀계 공중합체는 통상적인 종래의 올레핀계 공중합체와 비교하여 유사한 수준의 밀도 및 용융지수를 가질 때 높은 경도(쇼어 A)를 나타낼 수 있으며, 이에 따라 향상된 인열강도, 인장강도, 신율, 굴곡강도 등을 가질 수 있다.
후술하는 바와 같이, 본 발명의 올레핀계 공중합체는 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 촉매로 사용하여 특정한 함량의 수소를 투입하여 중합 반응을 일으킴으로써 제조된 올레핀계 공중합체일 수 있으며, 이와 같은 제조방법으로 제조됨으로써, 종래의 올레핀계 공중합체에 비하여 -20 ℃에서의 가용 분획의 중량평균 분자량 값이 높게 나타나고 향상된 인열강도, 인장강도, 신율, 굴곡 강도 등의 물성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 올레핀계 공중합체는 올레핀계 단량체, 구체적으로는 알파-올레핀계 단량체, 사이클릭 올레핀계 단량체, 디엔 올레핀계 단량체, 트리엔 올레핀계 단량체 및 스티렌계 단량체 중에서 선택되는 2종 이상의 공중합체일 수 있고, 구체적으로는 에틸렌과 탄소수 3 내지 12의 알파-올레핀계 단량체의 공중합체, 또는 에틸렌과 탄소수 3 내지 10의 알파-올레핀계 단량체의 공중합체일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 올레핀계 공중합체는 에틸렌과 프로필렌, 에틸렌과 1-부텐, 에틸렌과 1-헥센, 에틸렌과 4-메틸-1-펜텐 또는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체일 수 있다.
상기 알파-올레핀계 단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 올레핀계 공중합체는 단일 반응기에서 1종 이상의 전이금속 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매 조성물의 존재 하에 수소를 연속적으로 투입하며 올레핀계 단량체를 중합시키는 연속 용액 중합 반응을 통해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀계 공중합체는 랜덤 공중합체(random coplymer), 교호 공중합체(alternating copolymer) 및 그래프트 공중합체(graft copolymer)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 랜덤 공중합체일 수 있다.
올레핀계 공중합체의 제조방법
본 발명의 올레핀계 공중합체의 제조방법은, 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 수소를 10 내지 100 cc/min으로 투입하여 올레핀계 단량체를 중합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112019117614004-pat00002
상기 화학식 1에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도이고,
R4 내지 R9는 각각 독립적으로 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고,
상기 R2 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
Q는 Si, C, N, P 또는 S이고,
M은 4족 전이금속이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노이다.
본 명세서에 기재된 화학식 1의 전이금속 화합물은 고리형태의 결합에 의해 벤조티오펜이 융합된 사이클로펜타디엔, 및 아미도 그룹(N-R1)이 Q(Si, C, N 또는 P)에 의해 안정적으로 가교되고, 4족 전이금속이 배위결합된 구조를 형성한다.
상기 촉매 조성물을 이용하여 올레핀계 단량체의 중합 반응에 적용할 경우, 높은 중합 온도에서도 고활성, 고분자량 및 높은 공중합성 등의 특징을 갖는 공중합체를 생성하는 것이 가능하다. 특히, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 구조적인 특징상 0.85 g/cc 내지 0.93 g/cc 수준의 선형 저밀도 폴리에틸렌뿐만 아니라 많은 양의 알파-올레핀이 도입 가능하기 때문에 밀도 0.910 g/cc 미만의 초저밀도 영역의 중합체(엘라스토머)를 제조하는 것 또한 가능하다.
또한, 본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 촉매를 사용하면서도 수소를 10 내지 100 cc/min으로 투입하여 올레핀계 단량체를 중합함으로써 올레핀계 공중합체를 제조하며, 화학식 1에 해당하지 않는 전이금속 화합물을 사용하거나, 수소를 투입하지 않고 단량체를 중합하여 제조한 올레핀계 공중합체에 비하여, 상술한 바와 같이 저온에서의 가용 분획의 중량평균 분자량이 높고 인열강도, 인장강도, 신율 등의 물성이 우수하게 나타나는 올레핀계 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다. 바람직하게는, 상기 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있고, 보다 바람직하게는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아이소부틸, 티부틸, 아이소프로필, 사이클로헥실, 벤질, 페닐, 메톡시페닐, 에톡시페닐, 플루오르페닐, 브로모페닐, 클로로페닐, 디메틸페닐 또는 디에틸페닐일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴일 수 있고, 바람직하게는, 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 R4 및 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 R4 및 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 R4 및 R5는 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 R6 내지 R9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 R6 내지 R9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
상기 화학식 1에서, 상기 R6 내지 R9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 M은 Ti, Hf 또는 Zr일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐일 수 있다.
바람직하게는, 상기 R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고, 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴이고, 상기 R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고, 상기 R2 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있고, 상기 Q는 Si, C, N 또는 P일 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고, 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고, 상기 R4 내지 R9는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고, 상기 Q는 Si일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-6의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않으며 화학식 1에 정의된 범위 내 다양한 화합물이 모두 본 발명에 적용 가능하다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure 112019117614004-pat00003
Figure 112019117614004-pat00004
Figure 112019117614004-pat00005
[화학식 1-4] [화학식 1-5] [화학식 1-6]
Figure 112019117614004-pat00006
Figure 112019117614004-pat00007
Figure 112019117614004-pat00008
본 명세서에서 사용된 각 치환기에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서, 상기 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
본 발명에서, 상기 "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 잔기를 의미한다.
본 발명에서, 상기 "알케닐"은 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기을 의미한다. 상기 분지쇄는 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다.
본 발명에서, 상기 "아릴"은 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 상기 "실릴"은 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환된 실릴일 수 있으며, 예컨대 트리메틸실릴 또는 트리에틸실릴일 수 있다.
본 발명에서, 상기 "알킬아릴"은 상기 알킬기에 의해 치환된 아릴기를 의미한다.
본 발명에서, 상기 "아릴알킬"은 상기 아릴기에 의하여 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에서, 상기 "알킬 아미노"는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아미노기를 의미하며, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등이 있으나, 이들 예로만 한정된 것은 아니다.
본 발명에서, 상기 "하이드로카빌(hydrocarbyl group)"은 다른 언급이 없으면, 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 알킬아릴 또는 아릴알킬 등 그 구조에 상관없이 탄소 및 수소로만 이루어진 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 의미한다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 단독으로, 또는 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 이외에 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상을 추가로 포함하는 조성물 형태로서 올레핀계 단량체의 중합 반응에 촉매로서 사용될 수 있다. 상기 조촉매 화합물은 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 활성화하는 역할을 할 수 있다.
[화학식 2]
-[Al(R10)-O]a-
[화학식 3]
A(R10)3
[화학식 4]
[L-H]+[W(D)4]- 또는 [L]+[W(D)4]-
상기 화학식 2 내지 4에서,
R10은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌로 이루어진 군에서 선택되고,
A는 알루미늄 또는 보론이고,
D는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고, 이때 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 및 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고,
H는 수소원자이며,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,
W는 13족 원소이고,
a는 2 이상의 정수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산일 수 있고, 또한 상기 알킬알루미녹산이 2종 이상 혼합된 개질된 알킬알루미녹산일 수 있고, 구체적으로 메틸알루미녹산, 개질메틸알루미녹산(MMAO)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 구체적으로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 트리에틸암모늄테트라페닐보론, 트리부틸암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라페닐보론, 트리프로필암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리에틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모늄테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리페닐카보늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론 또는 트리페닐카보늄테트라펜타플루오로페닐보론 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 촉매 조성물은, 첫 번째 방법으로서 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계;를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
이 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1:2 내지 1:5,000일 수 있고, 구체적으로는 1:10 내지 1:1,000, 보다 구체적으로는 1:2 내지 1:500일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1:2 미만일 경우 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 몰 비율이 1:5,000 초과일 경우 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 4의 화합물인 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1:1 내지 1:25일 수 있고, 구체적으로는 1:1 내지 1:10, 보다 구체적으로는 1:1 내지 1:5일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1:1 미만일경우 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어질 수 있고, 몰 비율이 1:25 초과일 경우 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어질 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은, 두 번째 방법으로서 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 접촉시키는 방법으로 제조될 수 있다.
이 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1:10 내지 1:10,000일 수 있고, 구체적으로는 1:100 내지 1:5,000, 보다 구체적으로는 1:500 내지 1:3,000일 수 있다. 상기 몰 비율이 1:10 미만일 경우 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어질 수 있고, 1:10,000 초과일 경우 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어질 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 촉매 조성물은 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담체에 담지된 형태로 포함할 수 있다. 상기 담체는 메탈로센계 촉매에서 담체로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로 상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 또는 실리카-마그네시아 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이중에서도 상기 담체가 실리카인 경우, 실리카 담체와 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물의 작용기가 화학적으로 결합을 형성하기 때문에, 올레핀 중합과정에서 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없다. 그 결과, 올레핀계 공중합체의 제조 공정 중 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 상기 실리카 담체를 포함하는 촉매의 존재 하에 제조되는 올레핀계 공중합체는 중합체의 입자 형태 및 겉보기 밀도가 우수하다.
보다 구체적으로, 상기 담체는 고온 건조 등의 방법을 통해 표면에 반응성이 큰 실록산기를 포함하는, 고온 건조된 실리카 또는 실리카-알루미나 등일 수 있다.
상기 담체는 Na2O, K2CO3, BaSO4 또는 Mg(NO3)2 등과 같은 산화물, 탄산염, 황산염 또는 질산염 성분을 추가로 포함할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800℃가 바람직하고, 300 내지 600℃가 더욱 바람직하며, 300 내지 400℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
또, 상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 올레핀계 공중합체의 중합은 약 25 내지 약 500℃의 온도에서 이루어질 수 있고, 구체적으로 50 내지 300℃, 보다 바람직하게는 50 내지 250℃의 온도, 또는 50 내지 200℃에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 올레핀계 공중합체의 중합은 1 kgf/cm2 내지 150 kgf/cm2의 압력, 바람직하게는 1 kgf/cm2 내지 120 kgf/cm2, 보다 바람직하게는 5 kgf/cm2 내지 100 kgf/cm2의 압력에서 수행될 수 있다.
상기 올레핀계 단량체의 중합 반응은 불활성 용매 하에서 수행될 수 있고, 상기 불활성 용매로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 큐멘, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, n-헥산, 1-헥센, 1-옥텐을 들 수 있고, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 올레핀계 공중합체는 성형체의 제조에 유용하게 사용될 수 있다. 상기 성형체는 구체적으로 블로우 몰딩 성형체, 인플레이션 성형체, 캐스트 성형체, 압출 라미네이트 성형체, 압출 성형체, 발포 성형체, 사출 성형체, 시이트(sheet), 필름(film), 섬유, 모노필라멘트, 또는 부직포 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
<리간드 화합물의 제조>
N-tert-butyl-1-(1,2-dimethyl-3H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophen-3-yl)-1,1-dimethylsilanamine의 합성
Figure 112019117614004-pat00009
100ml 쉬렝크 플라스크에 화학식 3의 화합물 4.65g (15.88mmol)을 정량하여 첨가한 후, 여기에 THF 80ml를 투입하였다. 상온에서 tBuNH2(4eq, 6.68ml)을 투입한 후, 상온에서 3일 동안 반응시켰다. 반응 후, THF를 제거한 후, 헥산으로 여과하였다. 용매 건조 후 노란색 액체를 4.50g (86%)의 수율로 얻었다.
1H-NMR (in CDCl3, 500 MHz): 7.99 (d, 1H), 7.83 (d, 1H), 7.35 (dd, 1H), 7.24 (dd, 1H), 3.49 (s, 1H), 2.37 (s, 3H), 2.17 (s, 3H), 1.27 (s, 9H), 0.19 (s, 3H), -0.17 (s, 3H).
<전이금속 화합물의 제조>
Figure 112019117614004-pat00010
50ml 쉬렝크 플라스크에 상기 화학식 2-1 리간드 화합물 (1.06g, 3.22mmol/1.0eq) 및 MTBE 16.0mL (0.2M)를 넣고 먼저 교반시켰다. -40oC 에서 n-BuLi(2.64ml, 6.60mmol/2.05eq, 2.5M in THF)을 넣고, 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후, -40oC 에서 MeMgBr (2.68ml, 8.05 mmol/2.5eq, 3.0M in diethyl ether)를 천천히 적가한후, TiCl4 (2.68ml, 3.22 mmol/1.0eq, 1.0M in toluene)을 순서대로 넣고 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후 반응 혼합물을 헥산을 이용하여 셀라이트(Celite)를 통과하여 여과하였다. 용매 건조 후 갈색 고체를 1.07g (82%)의 수율로 얻었다.
1H-NMR (in CDCl3, 500 MHz): 7.99 (d, 1H), 7.68 (d, 1H), 7.40 (dd, 1H), 7.30 (dd, 1H), 3.22 (s, 1H), 2.67 (s, 3H), 2.05 (s, 3H), 1.54 (s, 9H), 0.58 (s, 3H), 0.57 (s, 3H), 0.40 (s, 3H), -0.45 (s, 3H).
비교 제조예 1
<리간드 화합물의 제조>
N-tert-부틸-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1- (메틸)(페닐)실란아민의 합성
Figure 112019117614004-pat00011
(i) 클로로-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(메틸)(페닐)실란의 제조
250 ml 쉬렝크 플라스크에 1,2-디메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]티오펜 10 g (1.0 eq, 49.925 mmol)과 THF 100 ml를 넣고, n-BuLi 22 ml (1.1 eq, 54.918 mmol, 2.5 M in 헥산)을 -30 ℃에서 적가한 후, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 교반한 Li-complex THF 용액을 디클로로(메틸)(페닐)실란 8.1 ml(1.0 eq, 49.925 mmol)와 THF 70 ml가 담긴 쉬렝크 플라스크에 -78 ℃에서 캐뉼레이션 한 후 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조 한 다음, 헥산 100 ml로 추출하였다.
(ii) N-tert-부틸-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1- (메틸)(페닐)실란아민의 제조
추출한 클로로-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(메틸)(페닐)실란 헥산 용액 100 ml에 t-BuNH2 42 ml(8 eq, 399.4 mmol)를 상온에서 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조한 다음, 헥산 150 ml로 추출하였다. 용매 건조 후 노란색 고체 13.36 g(68 %, dr = 1:1)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 7.93 (t, 2H), 7.79 (d,1H), 7.71 (d,1H), 7.60 (d, 2H), 7.48 (d, 2H), 7.40~7.10 (m, 10H, aromatic), 3.62 (s, 1H), 3.60 (s, 1H), 2.28 (s, 6H), 2.09 (s, 3H), 1.76 (s, 3H), 1.12 (s, 18H), 0.23 (s, 3H), 0.13 (s, 3H)
<전이금속 화합물의 제조>
Figure 112019117614004-pat00012
100 ml 쉬렝크 플라스크에 상기에서 제조된 리간드 화합물 4.93 g(12.575 mmol, 1.0 eq)과 톨루엔 50 ml(0.2M)를 넣고 n-BuLi 10.3 ml(25.779 mmol, 2.05 eq, 2.5M in 헥산)를 -30℃에서 적가한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후에 MeMgBr 12.6 ml(37.725 mmol, 3.0 eq, 3.0 M in 디에틸에터)를 적가한 후, TiCl4 13.2 ml(13.204 mmol, 1.05 eq, 1.0 M in 톨루엔)를 순서대로 넣고 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조한 다음 헥산 150 ml로 추출하고, 50 ml까지 용매를 제거한 후에 DME 4 ml(37.725 mmol, 3.0eq)를 적가한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 다시 진공건조한 후 헥산 150 ml로 추출하였다. 용매 건조 후 갈색 고체 2.23 g(38 %, dr = 1:0.5)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 7.98 (d, 1H), 7.94 (d, 1H), 7.71 (t, 6H), 7.50~7.30 (10H), 2.66 (s, 3H), 2.61 (s, 3H), 2.15 (s, 3H), 1.62 (s, 9H), 1.56 (s, 9H), 1.53 (s, 3H), 0.93 (s, 3H), 0.31 (s, 3H), 0.58 (s, 3H), 0.51 (s, 3H), -0.26 (s, 3H), -0.39 (s, 3H)
실시예 1
1.5L 오토클레이브 연속 공정 반응기에 헥산 용매(7 kg/h)와 1-부텐(0.95 kg/h)을 채운 후, 반응기 상단의 온도를 141 ℃로 예열하였다. 트리이소부틸알루미늄 화합물(0.05 mmol/min), 촉매로서 상기 제조예 1에서 얻은 전이금속 화합물(0.17 μmol/min), 및 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매(0.51 μmol/min)를 동시에 반응기로 투입하였다. 이어서, 상기 오토클레이브 반응기 속으로 에틸렌(0.87 kg/h) 수소 가스(12 cc/min)를 투입하여 89 bar의 압력으로 연속 공정에서 141 ℃로 30분 이상 유지시켜 공중합 반응을 진행하여 공중합체를 얻었다. 이후 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
실시예 2 내지 5
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 반응 조건을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
비교예 1 및 2
비교예 1로는 DF7350 (Mitsui 社)을 구입하여 사용하였고, 비교예 2로는 EG8137 (Dow 社)을 구입하여 사용하였다.
비교예 3 및 4
비교예 3는 제조예 1의 촉매를 사용하되 수소 가스를 투입하지 않는 등 물질의 함량을 하기 표 1과 같이 변경하고, 비교예 4는 비교 제조예 1의 촉매를 사용하면서 다른 물질의 함량을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
비교예 5
비교예 5로는 EG8842 (Dow 社)을 구입하여 사용하였다.
촉매 종류
 촉매 함량
(μmol/min)		 조촉매
(μmol/min)		 TiBAl
(mmol/min)		 에틸렌
(kg/h)		 수소
(cc/min)		 헥산 (kg/h) 알파올레핀 단량체 반응온도
(℃)
1-부텐
(kg/h)		 1-옥텐
(kg/h)
실시예 1 제조예 1 0.17 0.51 0.05 0.87 12 7 0.95 - 141
실시예 2 제조예 1 0.17 0.51 0.05 0.87 9 7 0.91 - 141.9
실시예 3 제조예 1 0.17 0.51 0.05 0.87 12 7 0.95 - 141.1
실시예 4 제조예 1 0.48 1.44 0.1 0.87 8 7 - 1.87 140
실시예 5 제조예 1 0.48 1.44 0.1 0.87 8 7 - 1.87 140.2
비교예 1 DF7350
비교예 2 EG8137
비교예 3 제조예 1 0.38 1.14 0.05 0.87 - 5 1 - 150
비교예 4 비교 제조예 1 0.235 0.705 0.05 0.87 23 7 0.85 - 141
비교예 5 EG8842
실험예 1
상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 4의 공중합체에 대하여 하기 방법에 따라 물성을 평가하여 표 2에 나타내었다.
1) 중합체의 밀도(Density)
ASTM D-792로 측정하였다.
2) 중합체의 용융지수(Melt Index, MI)
ASTM D-1238(조건 E, 190 ℃, 2.16 Kg 하중)로 측정하였다.
3) 중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(MWD)
겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)을 각각 측정하고, 또, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포를 계산하였다. 이렇게 측정한 중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(MWD)는 상기에서 제조한 중합체 전체의 분획을 대상으로 한 값을 나타내는 것이다.
- 컬럼: PL Olexis
- 용매: TCB(Trichlorobenzene)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 200 ㎕
- 컬럼온도: 160℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
4) 용융 온도(Melting temperature, Tm)
PerKinElmer사에서 제조한 시차 주사 열량계(DSC : Differential Scanning Calorimeter 6000)를 이용하여 얻었다. 즉, 온도를 200℃까지 증가시킨 후, 1분 동안 그 온도에서 유지하고 그 다음 -100℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC 곡선의 꼭대기를 녹는점으로 하였다. 이때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10℃/min이고, 녹는점은 두 번째 온도가 상승하는 동안 얻어진다.
5) 용리 온도(Elution temperature, Te)
측정 장비는 PolymerChar사의 CFC를 사용하였다. 먼저 o-디클로로벤젠을 용매로 하여 상기 중합체 용액을 CFC 분석기 내 오븐에서 130℃에서 60분 동안 완전히 용해한 후 135℃로 조정된 TREF 컬럼에 도입하고, 95℃로 냉각하여 45분 동안 안정화시켰다. 이어서, TREF 컬럼의 온도를 0.5℃/분의 속도로 -20℃까지 냉각시킨 후, -20℃에서 10분 동안 유지시켰다. 그 후, 용리량(질량 %)을 적외선 분광광도계를 이용하여 측정하였다. 이어서, 사전에 설정된 온도까지 TREF 컬럼의 온도 상승률 20℃/min의 속도로 상승시키고 사전 설정된 시간(즉, 약 27 분)동안 도달한 온도에서 상기 온도를 유지시키는 작업을 TREF의 온도가 130℃에 이를 때까지 반복하고, 각각의 온도 범위 동안 용리된 분획의 양(질량 %)을 측정하였다. 또한 각 온도에서 용리된 분획을 GPC 컬럼으로 보내 o-디클로로벤젠을 용매로 사용한 점을 제외하고 GPC 측정 원리와 동일하게 중량평균 분자량(Mw)을 측정하였다.
용리 온도(Te)는 온도 대 용리 분획의 그래프를 그렸을 때 -20℃ 이후에 존재하는 피크에서 최고점에 해당하는 온도를 의미한다.
6) 가용 분획(SF) 함량 측정
가용 분획(SF) 함량은 -20℃ 이하에서 용출되는 분획의 함량을 의미하며 가용 분획의 중량평균 분자량(Mw(SF)) CFC의 GPC 컬럼을 이용하여 측정하였다.
7) 가용 분획의 중량평균 분자량(Mw(SF)) 및 Mw:Mw(SF)
Mw:Mw(SF)는 GPC로 측정한 중량평균 분자량(Mw)과 CFC로 측정한 가용 분획의 중량평균 분자량(Mw(SF))의 비율로 계산하였다.
밀도(g/cc) MI(dg/min) Mw MWD Tm(℃) Te(℃) SF(%) Mw(SF) Mw:Mw(SF)
실시예 1 0.8698 29.9 44043 2.03 55.6 17.0 5.0 25092 1.8:1
실시예 2 0.8721 24.6 53456 2.05 57.8 20.3 4.1 36346 1.47:1
실시예 3 0.8709 35.5 41949 2.09 56.2 17.9 5.5 35789 1.17:1
실시예 4 0.8674 12.6 65269 2.14 57.4 19.9 2.9 34750 1.9:1
실시예 5 0.8651 18.0 57700 2.2 56.4 17.9 3.8 39761 1.45:1
비교예 1 0.8700 29.5 44489 1.91 53.9 18.2 4.4 9877 4.5:1
비교예 2 0.8700 30.3 47495 2.12 53.6 17.6 4.6 10481 4.5:1
비교예 3 0.8702 28.3 45016 1.96 55.9 17.3 4.8 5587 8.1:1
비교예 4 0.8690 12.5 63581 2.04 61.1 23.3 3.3 20800 3.1:1
비교예 5 0.8590 0.95 132023 2.02 43.1 7.7 5.3 135552 0.97:1
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 화학식 1의 전이금속 화합물을 이용하면서 수소를 투입하여 올레핀계 공중합체를 제조한 실시예 1 내지 5의 경우, 가용 분획의 중량평균 분자량이 22,000 이상으로 높은 값이 나타나며, 이와 동시에 올레핀계 공중합체의 전체 중량평균 분자량과의 비율 또한, 1 : 1 내지 2 : 1에 속하여 가용 분획의 중량평균 분자량이 전체 중량평균 분자량과 유사 수준을 보인다는 것을 알 수 있었다.
반면, 기존에 시판되고 있는 종래의 공중합체인 비교예 1 및 2, 수소 투입 없이 중합된 비교예 3, 화학식 1에 해당하지 않는 비교 제조예 1의 촉매를 사용한 비교예 4의 경우, 가용 분획의 중량평균 분자량이 22,000 미만이며, 전체 올레핀계 공중합체의 중량평균 분자량과의 비율 또한 3.1 : 1에서 8.1 : 1로 큰 차이를 보이는 것을 알 수 있다.
특히, 비교예 5와 같이, 전체 중량평균 분자량에 대한 가용 분획의 중량평균 분자량의 비율을 상승시키게 되면, 이와 동시에 용융 지수를 10 이상으로 높게 유지시키는 것은 어려운 것을 확인하였다.
실험예 2
상기 실시예 1 및 4, 비교예 1 내지 4의 올레핀계 공중합체에 대하여, 하기 방법에 따라 인열강도, 인장강도, 신율, 굴곡강도, 경도를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
1) 인열강도, 인장강도, 신율
올레핀계 공중합체를 각각 압출하여 펠렛 상으로 제조한 후, ASTM D638(50 mm/min)에 준하여 측정하였다.
2) 굴곡강도
ASTM D790에 따라 측정하였다.
3) 경도(shore A)
TECLOCK 사의 GC610 STAND for Durometer와 Mitutoyo 사의 쇼어 경도계 Type A를 이용하여 ASTM D2240 기준에 따라 경도를 측정하였다.
인열강도
(kN/m)		 인장강도
(MPa)		 신율
(%)		 굴곡강도
(MPa)		 경도
실시예 1 25.3 22.5 > 400 8.9 66.3
비교예 1 24.1 21.6 > 400 7.8 66.1
비교예 2 23.8 22.6 > 400 8.0 64.7
비교예 3 23.0 20.2 > 400 6.9 64.2
인열강도
(kN/m)		 인장강도
(MPa)		 신율
(%)		 굴곡강도
(MPa)		 경도
실시예 4 32.64 4.47 1200 12.4 61.16
비교예 4 29.49 4.27 1200 12.2 58.5
표 2에서 정리한 것처럼, 실시예 1과 비교예 1 내지 3의 올레핀계 공중합체는 유사한 수준의 용융지수 값을 나타낸다. 다만, 실시예 1은 Mw(SF) 값이 22,000 이상이고 Mw : Mw(SF)의 값은 1.8 : 1로서 (a) 내지 (c) 조건을 모두 만족하는 반면, 비교예 1 내지 3의 경우, Mw(SF) 값이 11,000 미만 수준이고 Mw : Mw(SF)의 값이 4.5 : 1 또는 8 : 1로서 (b) 및 (c) 조건을 충족하지 않는 차이가 있다.
유사하게, 실시예 4와 비교예 4의 올레핀계 공중합체는 유사한 수준의 용융지수 값을 나타내는데, 실시예 4의 경우 Mw(SF) 값이 34,750이고 Mw : Mw(SF)의 값은 1.9 : 1이어서 (a) 내지 (c) 조건을 모두 만족하지만, 비교예 4의 경우 Mw(SF) 값이 22,000 미만이고 Mw : Mw(SF)의 값이 3.1 : 1이어서 (b) 및 (c) 조건을 충족하지 않는 차이가 있다.
상기 내용을 바탕으로 비교해보면, 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 올레핀계 공중합체의 경우 비교예 1 내지 3의 공중합체와 비교하여 동등한 수준의 신율을 나타내면서도 인열강도와 인장강도, 굴곡강도, 경도 등 물성이 우수하게 나타나고, 마찬가지로, 표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 4의 올레핀계 공중합체는 비교예 4의 올레핀계 공중합체보다 인열강도, 인장강도, 굴곡강도, 경도 등 물성이 향상된 것을 확인하였다.
즉, 본 발명의 올레핀계 공중합체는 10~100 g/10분의 용융지수를 가지면서도 -20 ℃에서의 가용 분획의 중량평균 분자량 및 비율이 특정 수준을 만족하여 (a) 내지 (c) 조건을 모두 만족하기 때문에, 인열강도, 인장강도 등 물성이 모두 우수하게 나타나는 것을 알 수 있었다.

Claims (10)

  1. 하기 (a) 내지 (c) 조건을 충족하는 올레핀계 공중합체:
    (a) 용융지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16kg 하중 조건)는 10 내지 100 g/10분이고,
    (b) 교차 분별 크로마토그래피(Cross-Fractionation Chromatography; CFC)로 측정한 -20 ℃에서의 가용 분획(Soluble Fraction; SF)은 0.5 내지 10 중량%이고, 상기 가용 분획의 중량평균 분자량(Mw(SF))은 22,000 이상이고,
    (c) 올레핀계 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 상기 가용 분획의 중량평균 분자량(Mw(SF))의 비율인 Mw : Mw(SF)의 값은 0.9 : 1 내지 2 : 1이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 올레핀계 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 10,000 g/mol 내지 100,000 g/mol인, 올레핀계 공중합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 올레핀계 공중합체의 분자량 분포는 1.5 내지 3.0인, 올레핀계 공중합체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 올레핀계 공중합체는 에틸렌 및 탄소수 3 내지 12의 알파-올레핀 공단량체와의 공중합체인, 올레핀계 공중합체.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 알파-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 올레핀계 공중합체.
  6. 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 수소를 10 내지 100 cc/min으로 투입하여 올레핀계 단량체를 중합하는 단계;를 포함하는, 청구항 1의 올레핀계 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112019117614004-pat00013

    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도이고,
    R4 내지 R9는 각각 독립적으로 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고,
    상기 R2 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
    Q는 Si, C, N, P 또는 S이고,
    M은 4족 전이금속이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노이다.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
    상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴이고,
    상기 R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
    상기 R2 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있고,
    상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있고,
    상기 Q는 Si, C, N 또는 P인, 올레핀계 공중합체의 제조방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
    상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
    상기 R4 내지 R9는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
    상기 Q는 Si인, 올레핀계 공중합체의 제조방법.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-6의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 올레핀계 공중합체의 제조방법.
    [화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
    Figure 112019117614004-pat00014
    Figure 112019117614004-pat00015
    Figure 112019117614004-pat00016

    [화학식 1-4] [화학식 1-5] [화학식 1-6]
    Figure 112019117614004-pat00017
    Figure 112019117614004-pat00018
    Figure 112019117614004-pat00019
  10. 청구항 6에 있어서,
    상기 중합은 50 내지 200℃에서 수행되는 것인, 올레핀계 공중합체의 제조방법.
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