CN112646070A - 电绝缘性优秀的乙烯/α-烯烃共聚物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及体积电阻及透光率高的乙烯/α‑烯烃共聚物及其的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及体积电阻及透光率高的乙烯/α-烯烃共聚物及其的制备方法。
背景技术
随着地球环境问题、能源问题等问题越来越严重，太阳能电池作为不用担心环境污染和耗尽的能量生成手段备受瞩目。在将太阳能电池使用于建筑物的屋顶等屋外的情况下，通常以太阳能电池的模块形态使用。为了在制造太阳能电池模块时获得结晶类太阳能电池模块，按太阳能电池模块用保护片(表面侧保护部件)/太阳能电池密封材料/结晶类太阳能电池器件/太阳能电池密封材料/太阳能电池模块用保护片(反面侧保护部件)的顺序层叠。并且，当制造薄膜类太阳能电池模块时，按薄膜型太阳能电池器件/太阳能电池密封材料/太阳能电池模块用保护片(反面侧保护部件)的顺序层叠。作为所述太阳能电池密封材料，通常使用透明性、柔软性、粘结性等优秀的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/α-烯烃共聚物等。
另一方面，通常在外部长时间使用所述太阳能电池模块，因此持续观察到由多种外部刺激引起的性能低下等问题。尤其，急需解决在高功率的发电站方式中发现的电势诱导衰减(Potential Induced Degradation，PID)现象。
在通过连接多个太阳能电池模块来获得高电压的大容量发电型系统中，密封材料的体积电阻随着设置的场所的温度及湿度升高而降低，在太阳能电池片与框架之间发生电位差。最终，越向由多个太阳能电池模块串联连接的阵列的末端，太阳能电池片与框架之间的电位差越增加。将在存在这种电位差的状态下因发生漏电现象而导致发电效率急剧下降的现象称为PID现象。
在如上所述的背景下，需要开发可通过在不降低透光率的同时改善体积电阻来持续防止PID现象的乙烯/α-烯烃共聚物。
现有技术文献
专利文献
韩国公开专利2018-0063669
发明内容
本发明的目的在于，提供一种通过以窄的水平维持分子量分布并显示宽的结晶性分布，从而体积电阻高而能有效用作绝缘材料的乙烯/α-烯烃共聚物及其的制备方法。
为了解决所述问题，本发明提供乙烯/α-烯烃共聚物，其满足以下条件(a)至条件(d)：
(a)密度为0.85g/cc至0.89g/cc；
(b)分子量分布为1.5至2.3；
(c)熔融温度为85℃以下；以及
(d)从下述式1及式2导出的自由体积比例常数(C2)为600以下：
式1:
在所述式1中，
ηO(T)为在任意温度T(K)下通过ARES-G2(Advanced Rheometric ExpansionSystem)测量的共聚物的粘度(Pa·s)，
η0(Tr)为在基准温度Tr(K)下通过ARES-G2测量的共聚物的粘度(Pa·s)，
aT为任意温度T(K)相对于基准温度Tr(K)的移动因子，从所述式1求得，
式2:
在所述式2中，
C1为自由体积反比例常数，C2为自由体积比例常数(K)，C1及C2为乙烯/α-烯烃共聚物的固有常数，从所述式2求得。
有益效果
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物，由于结晶性分布高而自由体积(free volume)小，因此，具有优秀的体积电阻及透光率，而且，电绝缘性出色，所以，能够在电器电子产业领域中用作多种用途。
具体实施方式
以下为了理解本发明，更详细地说明本发明。
本发明的说明及发明要求保护范围中所使用的术语或单词不应以限定于通常或词典上的含义来解释，根据发明人为了通过最佳的方法说明自己的发明而可适当定义术语的概念的原则，应解释为符合本发明的技术思想的含义和概念。
乙烯/α-烯烃共聚物
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物的特征在于，满足以下条件(a)至条件(d)：
(a)密度为0.85g/cc至0.89g/cc；
(b)分子量分布为1.5至2.3；
(c)熔融温度为85℃以下；以及
(d)从下述式1及式2导出的自由体积比例常数(C2)为600以下：
式1：
在所述式1中，
ηO(T)为在任意温度T(K)下通过ARES-G2(Advanced Rheometric ExpansionSystem)测量的共聚物的粘度(Pa·s)，
η0(Tr)为在基准温度Tr(K)下通过ARES-G2测量的共聚物的粘度(Pa·s)，
aT为任意温度T(K)相对于基准温度Tr(K)的移动因子，从所述式1求得，
式2：
在所述式2中，
C1为自由体积反比例常数，C2为自由体积比例常数(K)，C1及C2从所述式2求得作为乙烯/α-烯烃共聚物的固有常数。
本发明涉及由于体积电阻高而具有优秀的电绝缘性的乙烯/α-烯烃共聚物。具体地，本发明的乙烯/α-烯烃共聚物在制备时混合由化学式1及化学式2表示的过渡金属化合物来用作催化剂。由化学式1表示的过渡金属化合物由于催化剂的结构特征而难以导入α-烯烃类单体，因此存在被制备成高密度区域的共聚物的倾向性，由化学式2表示的过渡金属化合物由于可以导入多量的α-烯烃，因此也可以制备超低密度区域的聚合物(弹性体)，从而当分别将所述两种过渡金属化合物单独使用时，混入α-烯烃类单体的共聚合性不同。
将这些混合组合物用作催化剂来制备的本发明的乙烯/α-烯烃共聚物为混入大量α-烯烃类单体的低密度区域和混入少量α-烯烃类单体的高密度区域两者都存在的共聚物，其结晶性分布宽，因此所含有的自由体积(free volume)低，因而，电荷迁移率(mobility)低，具有优秀的电绝缘性。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物为密度在0.85g/cc至0.89g/cc范围内的低密度的聚合物，此时，所述密度可指基于ASTM D-792的密度。更具体地，所述密度可以为0.850g/cc以上、0.860g/cc以上、0.870g/cc以上、0.875g/cc以上,且可以为0.890g/cc以下、0.880g/cc以下。
在密度超出所述范围的情况下，可发生乙烯/α-烯烃共聚物的体积电阻或透光率降低的问题。
通常，乙烯/α-烯烃共聚物的密度受在聚合时所使用的单体的种类和含量、聚合度等的影响，共聚物受共单体的含量的影响大。此时，共单体的含量越高，可制备低密度的乙烯/α-烯烃共聚物，共单体能够导入于共聚物中的含量可依赖于催化剂固有的共聚合性。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物为将由化学式1及化学式2表示的化合物用作催化剂来制备的共聚物，具有如上所述的低密度，因此可具有优秀的加工性。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物具有在1.5至2.3范围内的窄的分子量分布(Molecular Weight Distribution，MWD)。更具体地，所述分子量分布可以为1.50以上、1.80以上或1.90以上，且可以为2.30以下、2.20以下、2.15以下或2.00以下。
通常，在聚合两种以上的单体的情况下，分子量分布增加，因此，冲击强度和机械物性等降低，可能会产生阻塞现象等。尤其，每种催化剂对单体的聚合性不同，最终制成的聚合物的分子量受催化剂的种类的影响，当将混合两种以上的催化剂来在聚合反应中使用时，若每种催化剂的聚合性差异大，则存在聚合物的分子量分布也随之变宽的问题。
为了防止共聚物的交联特性、冲击强度、机械物性等的下降，为了缩小分子量分布而在聚合反应中投入适当量的氢来防止在聚合物链上任意产生β-氢消除(β-hydrideelimination)反应，可通过投入氢来诱导均匀的终止(termination)反应，在此情况下，存在共聚物的重均分子量和熔融指数随着氢的投入而变低的倾向，因此，需要能够在同时满足催化剂结构影响重均分子量和熔融指数的固有特性和基于氢的投入的分子量分布的降低效果的范围内，决定适当的催化剂种类和氢的投入量。
考虑如上所述的问题，在本发明中，如后述，混合由化学式1表示的过渡金属化合物及由化学式2表示的过渡金属化合物来用作催化剂，因此，可制备具有所述范围的窄的分子量分布并都可以满足其他物性的优秀的乙烯/α-烯烃共聚物。
并且，本发明的乙烯/α-烯烃共聚物的重均分子量(Mw)可以为40000g/mol至150000g/mol。具体地，所述重均分子量可以为45000g/mol以上、49000g/mol以上或52000g/mol以上，且可以为130000g/mol以下、90000g/mol以下或65000g/mol以下。
所述重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)为通过凝胶渗透色谱(Gel PermeationChromatography，GPC)分析的聚苯乙烯换算分子量，所述分子量分布可从Mw/Mn之比计算。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物的熔融温度(Melting Temperature，Tm)为85℃以下。具体地，所述熔融温度可以为50℃以上、55℃以上或60℃以上，且可以为85℃以下、70℃以下、68℃以下或65℃以下。
通常，若共聚物的结晶性分布高，则由于高结晶含量增加而导致透光率及交联物性降低，与此相反，本发明的共聚物的结晶性分布宽，因此，在高体积电阻高的同时具有如上所述的低熔融温度，从而具有透光率和交联物性不降低的优点。
与此同时，本发明的乙烯/α-烯烃共聚物的结晶温度(CrystallizationTemperature，Tc)可以为70℃以下、60℃以下、50℃以下或49℃以下，且可以为30℃以上、35℃以上、40℃以上、45℃以上。
可利用差示扫描量热仪(Differential Scanning Calorimeter，DSC)测量所述熔融温度及结晶温度。具体地，将共聚物加热至150℃后维持5分钟，再降温至-100℃后再次升温。此时，分别将温度的上升速度和下降速度调节为10℃/min(分钟)，通过将在温度第二次上升的区间测量的结果作为熔融温度并将在温度下降的区间测量的结果作为结晶温度来进行测量。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物的由式1至3导出的自由体积比例常数C2为600以下，此时C2单位为绝对温度(K)。更具体地，所述自由体积比例常数(C2)可以为600以下、550以下或500以下，且可以为300以上。
如乙烯/α-烯烃共聚物等高分子的物理/化学特性看似固定特性，但实际上对时间及温度具有依赖性的性质，若在多种温度下导出对时间的粘弹性(viscoelastic)函数曲线并以任意温度为基准水平平移，则所有曲线被重叠而显出一个曲线被导出的时间-温度重叠性。
此时，对于在多种温度下测量的共聚物的线性粘弹性数据，任意温度T(Kelvin，K)及基准温度Tr(Kelvin，K)的物性数据成立以下式1的关系。在式1中，ηO(T)为在任意温度T(K)下通过ARES-G2测量的共聚物的粘度(Pa·s)，η0(Tr)为在基准温度Tr(K)下通过ARES-G2测量的共聚物的粘度(Pa·s)。由此可以根据下述式1求得任意温度T(K)相对于基准温度Tr(K)的移动因子(Shift Factor，aT，为了将在T温度下测量的物性数据预测为在其他温度下的物性数据而将曲线相位移动的因子)，其具有温度依赖性。
式1
在所述式1中，
ηO(T)为在任意温度T(K)下的共聚物的粘度(Pa·s)，
η0(Tr)为在基准温度Tr(K)下的共聚物的粘度(Pa·s)，
aT为任意温度T(K)相对于基准温度Tr(K)的移动因子，使在所有温度下的多个物性数据重叠为一个曲线的所述移动因子(aT)具有如下的数学形态，并称之为WLF方程(Williams-Landel-Ferry equation)，
式2：
在所述式2中，C1为自由体积反比例常数，C2为自由体积比例常数(K)，C1及C2为乙烯/α-烯烃共聚物的固有常数，从所述式2求得。
在本发明中，所述C1可以为2以上，3以上，7以下，5以下的值，但不限于此。
更具体地，在本发明中，作为测量设备可使用TA公司的ARES-G2(AdvancedRheometric Expansion System)并通过如下步骤完成求得所述C2值的过程。具体地，乙烯/α-烯烃共聚物的样品准备成直径25mm、厚度1mm的圆盘形disk试片。Geometry使用parallelplate(扁平形状)，并且式1通过下述1)及2)的方法计算。
1)在五个特定温度下的频率扫描(Frequency Sweep)
在低于乙烯/α-烯烃共聚物的Tg+200℃的温度范围内以10℃为间隔测定所选择的五个特定温度下的频率扫描。在本发明中，在110～150℃的温度下以10℃为间隔测定(压力(Strain)为0.5～3％，频率(Frequency)为0.1～500rad/s)
2)导出主曲线(Master Curve)
将基准温度Tr(reference temperature)设定为130℃并将步骤1)的测定结果移(shift)至130℃来导出主曲线
3)导出C2值
求出WLF方程的移动因子(Shift Factor，aT)值并将其代入式2中来导出C2值
式3
如式3所示，C2值为与自由体积(f0)成比例的值，C2小是指共聚物中的自由体积少，此时，αf是指乙烯/α-烯烃共聚物的热膨胀系数(coefficient of thermal expansion)。
并且，所述乙烯/α-烯烃共聚物的熔融指数(Melt Index，MI，190℃且2.16kg荷重条件)可在0.1dg/min至50dg/min范围内。更具体地，所述熔融指数可以为1dg/min以上、1.5dg/min以上、3dg/min以上或4dg/min以上，且可以为50dg/min以下、30dg/min以下、20dg/min以下或10dg/min以下。
并且，所述乙烯/α-烯烃共聚物的熔融指数(MI10，190℃且10kg荷重条件)相对于熔融指数(MI2.16，190℃且2.16kg荷重条件)的值可以为8.0以下、7.0以下、或6.5以下或6.3以下，且可以为5.0以上、或5.5以上或6.0以上，所述值为熔融流动指数(MFRR，Melt FlowRate Ratio，MI10/MI2.16)。
熔融流动指数成为共聚物的长链分支程度的指标，本发明的乙烯/α-烯烃共聚物同时满足前述的多种物性和所述熔融流动指数，从而其因具有优秀的物性而可适用于太阳能电池用密封材料组合物等。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物由乙烯和α-烯烃类单体共聚而成，此时，表示来自共聚物中α-烯烃类单体中的部分的所述α-烯烃为C4至C20的α-烯烃，具体地，例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯或1-二十碳烯等、且可以为其中的一种或两种以上的混合物。
其中，所述α-烯烃可以为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，优选地，可以为1-丁烯、1-己烯或它们的组合。
并且，可在满足所述的物性所需条件的范围内适当选择所述乙烯/α-烯烃共聚物中的α-烯烃的含量，具体地，可以为大于0摩尔百分比且99摩尔百分比以下或者10摩尔百分比至50摩尔百分比，但并不限定于此。
乙烯/α-烯烃共聚物的制备方法
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，包括：在存在包含由下述化学式1及化学式2表示的过渡金属化合物的催化剂组合物的条件下，聚合乙烯及α-烯烃类单体的步骤。
化学式1：
在所述化学式1中，
R1为氢；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为2至20的烯基；碳数为1至20的烷氧基；碳数为6至20的芳基；碳数为7至20的芳基烷氧基；碳数为7至20的烷基芳基；或者碳数为7至20的芳基烷基，
R2及R3分别独立地为氢；卤素；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为2至20的烯基；碳数为7至20的芳基烷基；碳数为1至20的烷基酰氨基；或者碳数为6至20的芳基酰氨基，
R4及R5分别独立地为氢；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为6至20的芳基；或者碳数为2至20的烯基，
R6至R9分别独立地为氢；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为6至20的芳基；或者碳数为2至20的烯基，
所述R6至R9中相邻的两个以上可相互连接形成环，
Q1为Si、C、N、P或S，
M1为Ti、Hf或Zr，
X1及X2分别独立地为氢；卤素；碳数为1至20的烷基；碳数为2至20的烯基；碳数为6至20的芳基；碳数为7至20的烷基芳基；碳数为7至20的芳基烷基；碳数为1至20的烷基氨基；或者碳数为6至20的芳基氨基，
化学式2：
在所述化学式2中，
R10为氢；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为2至20的烯基；碳数为1至20的烷氧基；碳数为6至20的芳基；碳数为7至20的芳基烷氧基；碳数为7至20的烷基芳基；或者碳数为7至20的芳基烷基，
R11a至R11e分别独立地为氢；卤素；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为2至20的烯基；碳数为1至20的烷氧基；或者碳数为6至20的芳基，
R12为氢；卤素；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为2至20的烯基；碳数为6至20的芳基；碳数为7至20的烷基芳基；碳数为7至20的芳基烷基；碳数为1至20的烷基酰氨基；或者碳数为6至20的芳基酰氨基，
R13及R14分别独立地为氢；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为6至20的芳基；或者碳数为2至20的烯基，
R15至R18分别独立地为氢；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为6至20的芳基；或者碳数为2至20的烯基，
所述R15至R18中相邻的两个以上可相互连接形成环，
Q2为Si、C、N、P或S，
M2为Ti、Hf或Zr，
X3及X4分别独立地为氢；卤素；碳数为1至20的烷基；碳数为2至20的烯基；碳数为6至20的芳基；碳数为7至20的烷基芳基；碳数为7至20的芳基烷基；碳数为1至20的烷基氨基；或者碳数为6至20的芳基氨基。
具体地，在所述化学式1中，R1为氢；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为2至20的烯基；碳数为1至20的烷氧基；碳数为6至20的芳基；碳数为7至20的芳基烷氧基；碳数为7至20的烷基芳基；或者碳数为7至20的芳基烷基，更具体地，R1可以为甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、异丙基、环己基、苄基、苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、氟苯基、溴苯基、氯苯基、二甲基苯基或二乙基苯基。
具体地，在所述化学式1中，所述R2及R3分别独立地为氢；卤素；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为2至20的烯基；碳数为7至20的芳基烷基；碳数为1至20的烷基酰氨基；或者碳数为6至20的芳基酰氨基，更具体地，所述R2及R3可分别独立地为氢；碳数为1至20的烷基；或者碳数为7至20的芳基烷基。
具体地，在所述化学式1中，所述R4及R5相同或不同，分别独立地为氢；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为6至20的芳基；或者碳数为2至20的烯基，更具体地，可以为碳数为1至6的烷基。更具体地，所述R4及R5可以为甲基、乙基或丙基。
具体地，在所述化学式1中，所述R6至R9相同或不同，分别独立地为氢；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为6至20的芳基；或者碳数为2至20的烯基。更具体地，所述R6至R9相同或不同，可分别独立地为氢或甲基。
所述R6至R9中相邻的两个以上可相互连接形成碳数为5至20的脂肪环或碳数为6至20的芳香环，所述脂肪环或芳香环可被卤素、碳数为1至20的烷基、碳数为2至20的烯基或碳数为6至20的芳基取代。
具体地，在所述化学式1中，Q1为Si、C、N、P或S，更具体地，Q1可以为Si。
具体地，在所述化学式1中，M1可以为Ti、Hf或Zr。
具体地，在所述化学式1中，X1及X2相同或不同，可分别独立地为氢；卤素；碳数为1至20的烷基；碳数为2至20的烯基；碳数为6至20的芳基；碳数为7至20的烷基芳基；碳数为7至20的芳基烷基；碳数为1至20的烷基氨基；或者碳数为6至20的芳基氨基。
并且，由所述化学式1表示的化合物可以为由下述化学式1-1至化学式1-6中任一个表示的。
化学式1-1
化学式1-2
化学式1-3
化学式1-4
化学式1-5
化学式1-6
此外，在所述化学式1中所定义的范围内，可以为具有多种结构的化合物。
并且，在所述化学式2中，所述R10为氢；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为2至20的烯基；碳数为1至20的烷氧基；碳数为6至20的芳基；碳数为7至20的芳基烷氧基；碳数为7至20的烷基芳基；或者碳数为7至20的芳基烷基，更具体地，所述R10可以为氢；碳数为1至20或碳数为1至12的烷基；碳数为1至20的烷氧基；碳数为6至20的芳基；碳数为7至20的芳基烷氧基；碳数为7至20的烷基芳基；或者碳数为7至20的芳基烷基。
具体地，在所述化学式2中，R11a至R11e分别独立地为氢；卤素；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为2至20的烯基；碳数为1至20的烷氧基；或者碳数为6至20的芳基，更具体地，可以为氢；卤素；碳数为1至12的烷基；碳数为3至12的环烷基；碳数为2至12的烯基；碳数为1至12的烷氧基；或者苯基。
具体地，在所述化学式2中，R12为氢；卤素；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为2至20的烯基；碳数为6至20的芳基；碳数为7至20的烷基芳基；碳数为7至20的芳基烷基；碳数为1至20的烷基酰氨基；或者碳数为6至20的芳基酰氨基，更具体地，可以为氢；卤素；碳数为1至12的烷基；碳数为3至12的环烷基；碳数为2至12的烯基；或者苯基。
具体地，在所述化学式2中，R13及R14分别独立地为氢；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为6至20的芳基；或者碳数为2至20的烯基，更具体地，可以为氢；或者碳数为1至12的烷基。
具体地，在所述化学式2中，R15至R18分别独立地为氢；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为6至20的芳基；或者碳数为2至20的烯基，更具体地，可以为氢；碳数为1至12的烷基；或者碳数为3至12的环烷基或氢；或者甲基。
具体地，在所述化学式2中，所述R15至R18中相邻的两个以上可相互连接形成环。
具体地，在所述化学式2中，Q2为Si、C、N、P或S，更具体地，Q2可以为Si。
具体地，在所述化学式2中，X3及X4分别独立地为氢；卤素；碳数为1至20的烷基；碳数为2至20的烯基；碳数为6至20的芳基；碳数为7至20的烷基芳基；碳数为7至20的芳基烷基；碳数为1至20的烷基氨基；或者碳数为6至20的芳基氨基，具体地，可以为氢；卤素；碳数为1至12的烷基；碳数为3至12的环烷基；或者碳数为2至12的烯基，更具体地，可以为氢；或者碳数为1至12的烷基。
并且，由所述化学式2表示的化合物具体可以为由下述化学式2-1至化学式2-10表示的化合物中的任一个。
化学式2-1
化学式2-2
化学式2-3
化学式2-4
化学式2-5
化学式2-6
化学式2-7
化学式2-8
化学式2-9
化学式2-10
在本发明中，由所述化学式1及化学式2表示的过渡金属化合物的摩尔比可以为1：1.2至1：10或1：1.5至1：9，1：2至1：5或1：2至1：4，但并不限定于此。
如前所述，本发明中所使用的由化学式1及化学式2表示的过渡金属化合物各自的共单体的混入能力不同，因此，通过将它们混合来使用使低密度区域和高密度区域同时存在，从而可制备结晶性分布高的共聚物，由此制备的本发明的共聚物具有高的结晶性分布、小的自由体积，因此具有优秀的电绝缘性。
在本发明中，在存在所述催化剂组合物的条件下，通过连续投入氢来连续聚合乙烯及α-烯烃类单体，由此可进行所述聚合反应，具体地，可通过投入5cc/min至100cc/min的氢来进行。
所述氢气抑制聚合初期的过渡金属化合物的剧烈反应，具有终止聚合反应的作用。因此，可通过调节这种氢气的使用及使用量来有效制备具有窄的分子量分布的乙烯/α-烯烃共聚物。
例如，能够以5cc/min以上或7cc/min以上或10cc/min以上或15cc/min以上或19cc/min以上投入所述氢，且能够以100cc/min以下或50cc/min以下或45cc/min以下或35cc/min以下或29cc/min以下投入所述氢。当以如上所述的条件投入时，所制备的乙烯/α-烯烃共聚物可实现本发明中的物性特征。
在所投入的氢气的含量小于5cc/min的情况下，无法使聚合反应均匀地终止，因此难以制备具有所需物性的乙烯/α-烯烃共聚物，在所投入的氢气的含量大于100cc/min的情况下，终止反应进行得过快，因此担忧会制备成分子量非常低的乙烯/α-烯烃共聚物。
并且，所述聚合反应可在100℃至200℃的温度下进行，且将抑制如上所述的氢的投入量和聚合温度，从而可更加容易调节乙烯/α-烯烃共聚物中的结晶性分布和分子量分布。具体地，所述聚合反应可在100℃至200℃、120℃至180℃、130℃至170℃、140℃至160℃的温度下进行，但并不限定于此。
在本发明中，为了使所述化学式1及/或化学式2的过渡金属化合物活性化，在催化剂组合物中还可以使用助催化剂。所述助催化剂为包含第13族金属的有机金属化合物，具体地，可包含选自下述化学式3至化学式5中的一种以上。
化学式3：
-[Al(R19)-O]a-
在所述化学式3中，
R19分别独立地为卤素自由基；碳数为1至20的烃基自由基；或者被卤素取代的碳数为1至20的烃基自由基，
a为2以上的整数，
化学式4：D(R19)3
在所述化学式4中，
D为铝或硼，
R19分别独立地为卤素自由基；碳数为1至20的烃基自由基；或者被卤素取代的碳数为1至20的烃基自由基，
化学式5：
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在所述化学式5中，
H为氢原子，
Z为第13族元素，
A分别独立地为一个以上氢原子可被取代基取代的碳数为6至20的芳基；或者碳数为1至20的烷基，
所述取代基为卤素；碳数为1至20的烃基；碳数为1至20的烷氧基；或者碳数为6至20的芳氧基，
所述[L-H]+为三甲基铵；三乙基铵；三丙基铵；三丁基铵；二乙基铵；三甲基磷；或者三苯基磷，
所述[L]+为N，N-二乙基苯胺；或者三苯基碳鎓。
更具体地，所述化学式3的化合物可以为线型、圆型或网状型的由重复单元结合而成的烷基铝氧烷类化合物，具体地，可举例甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或叔丁基铝氧烷等。
并且，作为所述化学式4的化合物、可举例三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、甲醇二甲基铝、乙醇二甲基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼或三丁基硼等，尤其，其可以为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝，但并不限定于此。
并且，作为所述化学式5的化合物可以举三取代的铵盐或二烷基铵盐、三取代的磷酸盐型硼酸盐化合物。更具体地，可举三甲基铵四苯基硼酸盐、甲基双十八烷基铵四苯基硼酸盐、三乙基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三(正丁基)铵四苯基硼酸盐、甲基十四烷基十八烷基铵四苯基硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四苯基硼酸盐、N，N-二乙基苯铵四苯基硼酸盐、N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯铵)四苯基硼酸盐、三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十四烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2，3，46-四氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、二甲基(叔丁基)铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐或N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐等三取代的铵盐型硼酸盐化合物；双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、双十四烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐或二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐等二烷基铵盐型硼酸盐化合物；三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十八烷基鏻四(五氟苯基)硼酸盐或三(2，6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐等三取代的磷酸盐型硼酸盐化合物等，但并不限定于此。
通过使用这种助催化剂使最终制备的乙烯/α-烯烃共聚物的分子量分布更加均匀且可提高聚合活性。
可使用适当含量的所述助催化剂，使得所述化学式1及/或化学式2的过渡金属化合物的活性充足。
在本发明中，可将所述化学式1及/或化学式2的过渡金属化合物担持在载体上来使用。
当所述化学式1及/或化学式2的过渡金属化合物担持在载体中时，过渡金属化合物及载体的重量比为1：10至1：1000，更具体地，可以为1：10至1：500。当以如上所述的范围的重量比包含载体及过渡金属化合物时，可呈现最佳形状。并且，当所述助催化剂一同担持在载体中时，助催化剂与载体的重量比为1：1至1：100，更具体地，可以为1：1至1：50。当以所述重量比包含助催化剂及载体时，可提高催化剂的活性，并优化所制备的聚合物的微细结构。
另一方面，作为所述载体，可使用二氧化硅、氧化铝、氧化镁或它们的混合物等，或者可通过在高温下干燥它们去除表面的水分来以包含对表面反应性大的羟基或硅氧烷基的状态使用。并且，在高温下干燥的所述载体还可包含Na2O、K2CO3、BaSO4及Mg(NO3)2等氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐成分。
优选地，所述载体的干燥温度为200℃至800℃，更优选地，为300℃至600℃，最优选地，为300℃至400℃。在所述载体的干燥温度小于200℃的情况下，由于水分过多而导致表面的水分与助催化剂产生反应，在所述载体的干燥温度大于800℃情况下，由于载体表面的气孔叠合而导致表面积减少，并且，表面上的羟基大量消失而仅剩硅氧烷基，导致与助催化剂的反应位置减少，因此不优选。
并且，优选地，所述载体表面中的羟基量为0.1mmol/g至10mmol/g，更优选地，为0.5mmol/g至5mmol/g。可通过载体的制备方法及如温度、时间、真空或喷雾干燥等条件或干燥条件调节所述载体表面中的羟基量。
并且，当进行所述聚合反应时，还投入用于去除反应器内的水分的有机铝化合物，可在存在其的条件下进行聚合反应。作为这种有机铝化合物的具体的例，可举例三烷基铝、二烷基卤化铝、烷基二卤化铝、二烷基氢化铝或倍半烷基卤化铝等，作为更具体的例，可举例Al(C2H5)3、Al(C2H5)2H、Al(C3H7)3、Al(C3H7)2H、Al(i-C4H9)2H、Al(C8H17)3、Al(C12H25)3、Al(C2H5)(C12H25)2、Al(i-C4H9)(C12H25)2、Al(i-C4H9)2H、Al(i-C4H9)3、(C2H5)2AlCl、(i-C3H9)2AlCl或(C2H5)3Al2Cl3等。可将这种有机铝化合物连续地投入反应器中，为了适当去除水分，相对于每1kg的投入于反应器中的反应介质，能够以约0.1摩尔至10摩尔的比例投入有机铝化合物。
并且，聚合压力可以为约1Kgf/cm2至约100Kgf/cm2，优选地，可以为约1Kgf/cm2至约50Kgf/cm2，更优选地，可以为约5Kgf/cm2至约30Kgf/cm2。
并且，在将过渡金属化合物担持在载体上来使用的情况下，可将所述过渡金属化合物溶解或稀释于如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及它们的同分异性体等碳数为5至12的脂肪族碳化氢溶剂、如甲苯、苯等芳香族碳化氢溶剂、如二氯甲烷、氯苯等用氯原子取代的碳化氢溶剂等中后使用。优选地，将在这里所使用的溶剂通过利用少量的烷基铝来去除作为催化毒物的少量的水或空气等来使用，而且还可以使用助催化剂来进行。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物可以包含交联剂、交联助剂、硅烷偶联剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂等来加工成树脂组合物，除了所述成分之外，根据适用树脂成分的用途，可以适当地另外包括本领域公知的各种添加剂。
另外，可以通过挤出等方法成型用作各种成型品，具体地，可以用作用于将器件封装在诸如太阳能电池的各种光电装置(optoelectronic device)中的密封材料(encapsulant)，例如，还可以用作应用于层压工艺等的工业材料，但是其用途不限于此。
实施例
以下，通过实施例更加详细说明本发明。然而，下述实施例仅用于例示本发明，而本发明的范围并不限定于此。
过渡金属化合物的制备
制备例1
(1)配体化合物的制备
N-叔丁基-1-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1,1-二甲基硅烷胺(N-tert-butyl-1-(1,2-dimethyl-3H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophen-3-yl)-1,1-dimethylsilanamine)的合成
向100mL的舒伦克烧瓶中定量并添加4.65g(15.88mmol)的氯(1，2-二甲基-6，7-二氢-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)二甲基硅烷的化合物后，其中投入80ml的THF。在常温下投入tBuNH2(4eq，6.68ml)后，在常温下反应三天。反应后，去除THF后，用己烷过滤。干燥溶剂后，得到4.50g的黄色液体(收率：86％)。
1H-NMR(in CDCl3，500MHz)：7.99(d，1H)，7.83(d，1H)，7.35(dd，1H)，7.24(dd，1H)，3.49(s，1H)，2.37(s，3H)，2.17(s，3H)，1.27(s，9H)，0.19(s，3H)，-0.17(s，3H).
(2)过渡金属化合物的制备
化学式1-1：
向50ml的舒伦克烧瓶中放入所述配体化合物(1.06g，3.22mmol/1.0eq)及16.0mL(0.2M)的MTBE后先搅拌。在-40℃的温度下，放入n-BuLi(2.64ml，6.60mmol/2.05eq，在2.5M的THF中)，在常温下反应过夜。然后，在-40℃的温度下，缓慢滴加MeMgBr(2.68ml，8.05mmol/2.5eq，在3.0M的二乙醚(diethyl ether)中)后，依次加入TiCl4(2.68ml，3.22mmol/1.0eq，在1.0M的甲苯(toluene)中)，在常温下反应过夜。之后，利用己烷使反应混合物通过硅藻土(Celite)来进行过滤。干燥溶剂后，得到1.07g的棕色固体(收率：82％)。
1H-NMR(in CDCl3，500MHz)：7.99(d，1H)，7.68(d，1H)，7.40(dd，1H)，7.30(dd，1H)，3.22(s，1H)，2.67(s，3H)，2.05(s，3H)，1.54(s，9H)，0.58(s，3H)，0.57(s，3H)，0.40(s，3H)，-0.45(s，3H).
制备例2
(1)配体化合物的制备
N-叔丁基-1-(1，2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1，1-(2-乙苯基)(甲基)硅烷胺的合成
(i)氯-1-(1，2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1，1-(2-乙苯基)(甲基)硅烷的制备
向100mL的舒伦克烧瓶中放入2g(1eq，9.99mmol)的1，2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩和50mL的THF，在-30℃的温度下滴加4mL(1eq，9.99mmol，在2.5M的己烷中)的n-BuLi后，在常温下搅拌过夜。在-78℃的温度下,将搅拌的锂配合物(Li-complex)THF溶液在装有2.19mL(1.0eq，9.99mmol)的二氯(2-乙苯基)(甲基)硅烷和50mL的THF的舒伦克烧瓶中进行插管(Cannulation)后，在常温下搅拌过夜。搅拌后进行真空干燥，然后，用60mL的己烷提取，再次进行真空干燥后，用己烷清洗，得到3.83g(99％，dr＝1：1)的象牙色固体。
(ii)N-叔丁基-1-(1，2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1，1-(2-乙苯基)(甲基)硅烷胺的制备
向100mL的圆底烧瓶中定量并添加3.87g(10.1mmol)的氯-1-(1，2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1，1-(2-乙苯基)(甲基)硅烷后，其中投入40mL的己烷。在常温下投入t-BuNH2(10eq，10.5mL)后，在常温下反应两天。反应后，去除己烷，用己烷过滤。干燥溶剂后，得到3.58g(84.4％，dr＝1：0.8)的黄色固体。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：δ7.98(t，2H)，7.71(d，1H)，7.55(d，1H)，7.52(d，1H)，7.48(d，1H)，7.30(t，1H)，7.26-7.22(m，3H)，7.19(dd，2H)，7.12-7.06(m，3H)，7.00(t，1H)，3.08-2.84(m，4H)3.05-2.84(m，2H)，2.28(s，3H)，2.20(s，3H)，2.08(s，3H)，1.62(s，3H)，1.26-1.22(m，6H)，1.06(s，9H)，0.99(s，9H)，0.05(s，3H)，-0.02(s，3H)
(2)过渡金属化合物的制备
化学式2-5：
向50mL的小瓶中放入所述配体化合物(1.74g，4.14mmol/1.0eq)及20.7mL(0.2M)的甲苯并搅拌。在-40℃的温度下，放入n-BuLi(3.48mL，8.7mmol/2.1eq，在2.5M的己烷中)，在常温下搅拌过夜。然后，在-40℃的温度下，缓慢滴加MeMgBr(4.14mL，12.42mmol/3.0eq，在3.0M的二乙醚中)后，依次加入TiCl4DME(1.1g，4.14mmol/1.0eq)，在常温下搅拌过夜。干燥溶剂后，用己烷过滤反应混合液。然后，向滤液中放入DME(1.29mL，12.42mmol/3eq)，在常温下搅拌过夜。干燥溶剂后，利用己烷过滤，得到335mg(16.3％，dr＝1：0.8)的黄色固体。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ7.90(d，1H)，7.85(d，1H)，7.74(d，1H)，7.71(d，1H)，7.40(d，1H)，7.37(d，1H)，7.27(d，1H)，7.23(t，2H)，7.17(t，2H)，7.13(t，2H)，7.06(t，1H)，7.01(t，1H)，6.86(t，1H)，2.97-2.91(m，2H)，2.90-2.82(m，2H)，2.33(s，3H)，2.22(s，3H)，1.96(s，3H)，1.68(s，9H)，1.66(s，9H)，1.38(s，3H)，1.32(t，3H)，1.24(t，3H)，1.07(s，3H)，0.88(s，3H)，0.85(s，3H)，0.72(s，3H)，0.19(s，3H)，0.01(s，3H)
制备例3
(1)配体化合物的制备
N-叔丁基-1-(1，2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1，1-(甲基)(苯基)硅烷胺的合成
(i)氯-1-(1，2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1，1-(甲基)(苯基)硅烷的制备
向250mL的舒伦克烧瓶中放入10g(1.0eq，49.925mmol)的1，2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩和100mL的THF，在-30℃的温度下滴加22mL(1.1eq，54.918mmol，在2.5M的己烷中)的n-BuLi后，在常温下搅拌3小时。在-78℃的温度下,将搅拌的锂配合物THF溶液在装有8.1mL(1.0eq，49.925mmol)二氯(甲基)(苯基)硅烷和70mL的THF的舒伦克烧瓶中进行插管(Cannulation)后，在常温下搅拌过夜。搅拌后进行真空干燥，然后，用100mL的己烷提取。
(ii)N-叔丁基-1-(1，2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1，1-(甲基)(苯基)硅烷胺的制备
在常温下，向提取的100mL的氯-1-(1，2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1，1-(甲基)(苯基)硅烷己烷溶液中投入42mL(8eq，399.4mmol)的t-BuNH2后，在常温下搅拌过夜。搅拌后进行真空干燥，然后，用150mL的己烷提取。干燥溶剂后，得到13.36g(68％，dr＝1：1)的黄色固体。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ7.93(t，2H)，7.79(d，1H)，7.71(d，1H)，7.60(d，2H)，7.48(d，2H)，7.40～7.10(m，10H，aromatic)，3.62(s，1H)，3.60(s，1H)，2.28(s，6H)，2.09(s，3H)，1.76(s，3H)，1.12(s，18H)，0.23(s，3H)，0.13(s，3H)
(2)过渡金属化合物的制备
化学式2-4：
向100mL的舒伦克烧瓶中放入4.93g(12.575mmol，1.0eq)的所述配体化合物和50mL(0.2M)的甲苯，在-30℃的温度下滴加10.3mL(25.779mmol，2.05eq，在2.5M的己烷中)的n-BuLi后，在常温下搅拌过夜。搅拌后，滴加12.6mL(37.725mmol，3.0eq，在3.0M的二乙醚中)的MeMgBr后，依次放入13.2mL(13.204mmol，1.05eq，在1.0M的甲苯中)的TiCl4，在常温下搅拌过夜。搅拌后进行真空干燥，然后，用150mL的己烷提取，去除溶剂至50mL后，滴加4mL(37.725mmol，3.0eq)的DME后，在常温下搅拌过夜。再次进行真空干燥后，用150mL的己烷提取。干燥溶剂后，得到2.23g(38％，dr＝1：0.5)的棕色固体。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ7.98(d，1H)，7.94(d，1H)，7.71(t，6H)，7.50～7.30(10H)，2.66(s，3H)，2.61(s，3H)，2.15(s，3H)，1.62(s，9H)，1.56(s，9H)，1.53(s，3H)，0.93(s，3H)，0.31(s，3H)，0.58(s，3H)，0.51(s，3H)，-0.26(s，3H)，-0.39(s，3H)
制备例4
(1)配体化合物的制备
N-叔丁基-1-(1，2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1，1-(甲基)(2-甲基苯基)硅烷胺的合成
(i)氯-1-(1，2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1，1-(甲基)(2-甲基苯基)硅烷的制备
向250mL的舒伦克烧瓶中放入2.0g(1.0eq，9.985mmol)的1，2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩和50mL的THF，在-30℃的温度下滴加4.2mL(1.05eq，10.484mmol，在2.5M的己烷中)的n-BuLi后，在常温下搅拌过夜。在-78℃的温度下,将搅拌的锂配合物THF溶液在装有2.46g(1.2eq，11.982mmol)的二氯(邻甲苯甲基)硅烷和30mL的THF的舒伦克烧瓶中进行插管(Cannulation)后，在常温下搅拌过夜。搅拌后进行真空干燥，然后，用100mL的己烷提取。
(ii)N-叔丁基-1-(1，2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1，1-(甲基)(2-甲基苯基)硅烷胺的制备
在常温下，将提取的4.0g(1.0eq，10.0mmol)的氯-1-(1，2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1，1-(甲基)(2-甲基苯基)硅烷在10mL的己烷中搅拌后，在常温下投入4.2mL(4.0eq，40.0mmol)的t-BuNH2后，在常温下搅拌过夜。搅拌后进行真空干燥，然后，用150mL的己烷提取。干燥溶剂后，得到4.26g(99％，dr＝1：0.83)的粘稠的液体。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：δ7.95(t，2H)，7.70(d，1H)，7.52(d，1H)，7.47-7.44(m，2H)，7.24-7.02(m，9H)，6.97(t，1H)，3.59(s，1H)，3.58(s，1H)，2.50(s，3H)，2.44(s，3H)，2.25(s，3H)，2.16(s，3H)，2.06(s，3H)，1.56(s，3H)，1.02(s，9H)，0.95(s，9H)，-0.03(s，3H)，-0.11(s，3H)
(2)过渡金属化合物的制备
化学式2-3：
在250mL的圆底烧瓶中将所述配体化合物(4.26g，10.501mmol)放入53mL(0.2M)的MTBE中并搅拌。在-40℃的温度下，放入n-BuLi(8.6mL，21.52mmol，2.05eq，在2.5M的己烷中)，在常温下搅拌过夜。
然后，在-40℃的温度下，缓慢滴加MeMgBr(8.8mL，26.25mmol，2.5eq，在3.0M的二乙醚中)后，依次加入TiCl4(10.50mL，10.50mmol)，在常温下搅拌过夜。然后，用己烷过滤反应混合液。
向滤液中放入DME(3.3mL，31.50mmol)，并将溶液在己烷中进行过滤、浓缩来得到3.42g(68％，dr＝1：0.68)的黄色固体。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ7.83(d，1H)，7.80(d，1H)，7.74(d，1H)，7.71(d，1H)，7.68(d，1H)，7.37(d，1H)，7.31-6.90(m，9H)，6.84(t，1H)，2.54(s，3H)，2.47(s，3H)，2.31(s，3H)，2.20(s，3H)，1.65(s，9H)，1.63(s，9H)，1.34(s，3H)，1.00(s，3H)，0.98(s，3H)，0.81(s，3H)，0.79(s，3H)，0.68(s，3H)，0.14(s，3H)，-0.03(s，3H)
比较制备例1
按照在国际公开公报WO2016-186295A1中记载的方法合成所述化合物来使用。
乙烯/α-烯烃共聚物的制备
实施例1
向1.5L的连续工序反应器中投入5kg/h的己烷溶剂、1.15kg/h的1-丁烯并在120℃的温度下进行预热。向反应器同时投入以3：7的摩尔比混合三异丁基铝(Tibal，Triisobutylaluminum，0.045mmol/min)和在所述制备例1及制备例2中得到的过渡金属化合物而得的混合物(0.120μmol/min)、二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂(0.144μmol/min)。接着，向所述反应器中投入乙烯(0.87kg/h)及氢气(20cc/min)并在连续工序中以89bar的压力维持130.1℃的温度60分钟以上，由此进行共聚反应来得到共聚物。然后，在真空烘箱中干燥12小时以上，测定收率，其结果如表1所示。
实施例2至实施例4、比较例1至比较例5
除了将聚合条件变更为如下列表1所示的条件之外，以与实施例1相同的方法制备乙烯/α-烯烃共聚物。
乙烯/α-烯烃共聚物的分析
实验例1
通过如下方法测定在所述实施例及比较例中制备的乙烯/α-烯烃共聚物的物性，其结果如表2所示。
(1)密度(Density，g/cm3)
按照ASTM D-792测定。
(2)熔融指数(Melt Index，MI2.16，dg/min)
按照ASTM D-1238(条件：E、190℃、2.16Kg荷重)测定。
(3)熔融流动指数(MFRR，Melt flow rate ratio，MI10/MI2.16)
按照ASTM D-1238测定MI10(条件：E、190℃、10Kg荷重)及MI2.16(条件：E、190℃、2.16Kg荷重)来用MI10/MI2.16计算。
(4)熔融温度(Melting Temperature，Tm)、结晶温度(CrystallizationTemperatur，Tc)
可利用由珀金埃尔默(PerkinElmer)公司制造的差示扫描量热仪(DifferentialScanning Calorimeter，DSC 6000)来获得熔融温度(Tm)及结晶温度(Tc)，具体地，在氮气氛下，利用DSC将共聚物的温度提升至150℃并维持5分钟后，冷却至-100℃，再提升温度后，观察DSC曲线。此时，升温速度及冷却速度分别为10℃/min。
在所测定的DSC曲线中，将熔融温度定为在第二次升温时吸热峰的最高位置，将结晶温度定为在冷却时发热峰的最高位置。
(5)分子量分布(MWD)
在凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography，GPC)分析条件下，测定所生成的共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，利用Mw/Mn之比计算分子量分布。
-色谱柱：安捷伦Olexis(Agilent Olexis)
-溶剂：三氯苯
-流速：1.0ml/min
-试样浓度：1.0mg/ml
-注入量：200μl
-色谱柱温度：160℃
-检测器(Detector)：安捷伦高温RI检测器(Agilent High Temperature RIdetector)
-标准(Standard)：聚苯乙烯(Polystyrene)(用三次函数修正)
-数据处理(Data processing)：Cirrus公司
(6)C2值
将TA公司的ARES-G2用作测定设备并通过如下方法进行测定。具体地，乙烯/α-烯烃共聚物的样品准备成直径25mm、厚度1mm的圆盘形disk试片。Geometry使用parallelplate(扁平形状)，并且式1通过下述1)及2)的方法计算。
1)在五个特定温度下的频率扫描(Frequency Sweep)
在低于乙烯/α-烯烃共聚物的Tg+200℃的温度范围内以10℃为间隔测定所选择的五个特定温度下的频率扫描。在本发明中，在110～150℃的温度下以10℃为间隔测定(压力(Strain)为0.5～3％，频率(Frequency)为0.1～500rad/s)
2)导出主曲线(Master Curve)
将基准温度Tr(reference temperature)设定为130℃并将步骤1)的测定结果移(shift)至130℃来导出主曲线
3)导出C2值
求出WLF方程的移动因子(Shift Factor，aT)值并将其代入式2中来导出C2值。
表2
如所述表2所示，作为本发明的乙烯/α-烯烃共聚物的实施例1至实施例4的C2值低至500以下，分子量分布窄，密度和熔融温度也满足本发明中所定义的范围。与此相反，比较例1、比较例3、比较例4的乙烯/α-烯烃共聚物的C2值高达大于600，这表示共聚物的结晶性分布窄，因此自由体积的比率高。
并且，经确认，比较例2的共聚物的分子量分布和熔融温度高超出本发明的范围，比较例5的共聚物的密度和熔融温度也超出本发明的范围。
实施例2至实施例4、比较例1至比较例5
实验例2
将6g的所述乙烯/α-烯烃共聚物放入0.5T的方形框架中，并用3T钢板覆盖正面和后面之后，放入热压机中。在190℃的温度、25N/cm2(240秒)的压力下减压/加压脱气(degassing)6次，在190℃的温度、151N/cm2的压力下连续处理240秒后，每分钟降低15℃冷却至30℃，此时，压力维持在151N/cm2。通过在30℃的温度、151N/cm2的压力下保持300秒钟来制备样品。
将如此制备的样品为对象，按照如下的方法测定体积电阻及透光率，其结果如3表所示。
(1)体积电阻
在23±1℃的温度和50±3％的湿度条件下，利用安捷伦4339B高阻计(Agilent4339B High-Resistance meter，安捷伦科技有限公司制造)施加1000V的电压600秒钟来测定。
(2)透光率
利用岛津UV-3600(Shimadzu UV-3600)分光光度计测定在550nm下的透光率。
-测定模式：透过率(transmittance)
-波长间隔(interval)：1nm
-测定速度：中等(medium)
表3
| 体积电阻(Ω·㎝) | 透光率(％) | |
| 实施例1 | 1.4×10<sup>16</sup> | 91.1 |
| 实施例2 | 1.3×10<sup>16</sup> | 91.4 |
| 实施例3 | 1.2×10<sup>16</sup> | 91.2 |
| 实施例4 | 2.2×10<sup>16</sup> | 91.6 |
| 比较例1 | 5.0×10<sup>15</sup> | 91.1 |
| 比较例2 | 9.2×10<sup>15</sup> | 88.5 |
| 比较例3 | 7.0×10<sup>15</sup> | 91.2 |
| 比较例4 | 7.5×10<sup>15</sup> | 91.4 |
| 比较例5 | 9.8×10<sup>15</sup> | 88.2 |
如所述表3所示，本发明的乙烯/α-烯烃共聚物与比较例的乙烯/α-烯烃共聚物不同，可均实现高的体积电阻及透光率。尤其，比较例1、比较例3、比较例4的乙烯/α-烯烃共聚物，由于C2值大于600，因此，其体积电阻大幅度降低，比较例2和比较例5的共聚物显示透光率尤其低。
如上所述，满足本发明中所定义的密度、分子量分布、熔融温度、C2值的乙烯/α-烯烃共聚物，不需要使用额外的添加剂也可实现优秀水平的体积电阻及透光率。
Claims (9)
1.一种乙烯/α-烯烃共聚物，其特征在于，
满足以下条件(a)至条件(d)：
(a)密度为0.85g/cc至0.89g/cc；
(b)分子量分布为1.5至2.3；
(c)熔融温度为85℃以下；以及
(d)从下述式1及式2导出的自由体积比例常数C2为600以下：
式1:
在所述式1中，
ηO(T)为在以K为单位的任意温度T下通过ARES-G2(Advanced Rheometric ExpansionSystem)测量的共聚物的粘度，以Pa·s为单位，
η0(Tr)为在以K为单位的基准温度Tr下通过ARES-G2测量的共聚物的粘度，以Pa·s为单位，
aT为以K为单位的任意温度T相对于以K为单位的基准温度Tr的移动因子，从所述式1求得,
式2:
在所述式2中，
C1为自由体积反比例常数，C2为自由体积比例常数(K)，C1及C2为乙烯/α-烯烃共聚物的固有常数，从所述式2求得。
2.根据权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其特征在于，所述自由体积比例常数C2为300至550。
3.根据权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其特征在于，所述分子量分布为1.8至2.2。
4.根据权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其特征在于，在190℃且10kg荷重条件下的熔融指数MI10相对于在190℃且2.16kg荷重条件下的熔融指数MI2.16的比值，即所述乙烯/α-烯烃共聚物的熔融流动指数之比MI10/MI2.16为8.0以下。
5.根据权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其特征在于，结晶温度为70℃以下。
6.根据权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其特征在于，在190℃且2.16kg荷重条件下的熔融指数MI2.16为0.1dg/分钟至50dg/分钟。
7.根据权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其特征在于，重均分子量为40000g/mol至150000g/mol。
8.根据权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其特征在于，所述α-烯烃包括选自由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯及1-二十碳烯组成的组中的一种以上。
9.根据权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其特征在于，相对于共聚物的总重量，以大于0摩尔百分比且99摩尔百分比以下的含量包含所述α-烯烃。
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