CN114981325B - 具有优异电绝缘性的乙烯/α-烯烃共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有优异体积电阻和透光率的乙烯/α‑烯烃共聚物及其制备方法。

Description

具有优异电绝缘性的乙烯/α-烯烃共聚物
相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2020年4月16日提交的韩国专利申请2020-0046025号和于2020年8月19日提交的韩国专利申请2020-0103861号的权益，其内容以引用的方式并入本文。
技术领域
本发明涉及具有优异的体积电阻和透光率的乙烯/α-烯烃共聚物及其制备方法。
背景技术
随着全球环境问题、能源问题等越来越严重，太阳能电池作为一种无需担心耗竭的清洁能源发电手段受到关注。如果太阳能电池在室外使用，例如建筑物的屋顶，通常使用模块类型。为了在制造太阳能电池模块时获得晶体太阳能电池模块，按顺序堆叠太阳能电池模块保护片(表面侧透明保护构件)/太阳能电池密封剂/晶体太阳能电池装置/太阳能电池密封剂/太阳能电池模块保护片(背面保护构件)。
作为太阳能电池密封剂，通常使用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/α-烯烃共聚物等。另外，在太阳能电池密封剂中，考虑到长时间的耐候性要求，通常包含光稳定剂作为添加剂，并且另外，考虑到以玻璃为代表的透明表面侧保护构件或背面保护构件的粘附性，通常在太阳能电池密封剂中包含硅烷偶联剂。然而，如果将乙烯/乙酸乙烯酯共聚物用作太阳能电池密封剂的组成材料，已认识到由乙烯/乙酸乙烯酯共聚物分解产生的乙酸气体等组分可能会影响太阳能电池装置。
另外，随着近来太阳光发电的传播，发电系统(如超级太阳能)的规模不断扩大，并且为了减少传输损耗，出现了提高系统电压的举措。随着系统电压的增加，太阳能电池模块中框架和电池之间的电位差增加。也就是说，太阳能电池模块的框架通常接地，如果太阳能电池阵列的系统电压为600V至1000V，则框架和电池之间的电位差为600V至1000V，在电压最高的模块中也是如此，并且发电在日间保持在高电压施加状态下。另外，与密封剂相比，玻璃具有更低的电阻，并且由于框架的插入，在玻璃和电池之间产生高电压。也就是说，在日间发电的情况下，在串联连接的模块中，电池和模块之间以及电池和玻璃侧之间的电位差从接地侧连续增加，并且在最高点处，保持几乎相同的系统电压的电位差。在这种状态下使用的太阳能电池模块中，输出大大降低，并且已经报告了使用晶体发电装置的模块中产生了引起劣化的电位诱导劣化(PID)现象的实例。因此，为了解决这些问题，需要与太阳能电池装置直接接触、具有更高体积固有电阻的太阳能电池密封剂。
被称为电阻的体积电阻或比电阻(ρ)定义为1m3材料的接触面之间的电阻，且重要的是要获得其中所述体积电阻可在所有应用分类中在预定范围内再现并且是永久性的模制品。在高压电力电缆的电绝缘材料领域中，高压处理的低密度聚乙烯、交联聚乙烯等因其优异的电性质而被广泛使用。高压电力电缆的难点之一是在电力传输过程中显示的功率损耗，并且可以通过增加高压性质，特别是绝缘材料的体积电阻来降低功率损耗。然而，在电力电缆的绝缘材料中，导体的内部受电流通过所产生的热被加热至高温(约90℃)，但导体的外部保持室温。传统聚乙烯显示，经由电流的通过，内部导体附近的体积电阻显著下降。
如上所述，仍然需要开发被广泛用作具有优异体积电阻且需要高绝缘性的材料如太阳能电池密封剂的乙烯/α-烯烃共聚物。
[现有技术文件]
[专利文件]
(专利文件1)日本公开专利2010-258439号
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种同时实现优异的体积电阻和透光率并可用作绝缘材料的乙烯/α-烯烃共聚物，以及制备该共聚物的方法。
技术方案
为解决上述问题，本发明提供了满足以下条件(a)至(c)的乙烯/α-烯烃共聚物：
(a)密度为0.85g/cc至0.89g/cc；
(b)通过差示扫描量热法(DSC)获得的曲线中具有最大峰值的熔融温度(Tm)为40℃至90℃；和
(c)所述熔融温度(Tm)与通过交叉分馏色谱法(CFC)获得的曲线中具有最大峰值的洗脱温度(Te)满足以下等式1：
[方程1]
35℃<Tm-Te<65℃
有益效果
满足本发明中定义的所有条件的乙烯/α-烯烃共聚物具有高体积电阻和优异的绝缘性质，因此，可广泛用于电气和电子工业领域中的各种用途，特别是，如果用于太阳能电池模块，可尽可能延迟PID现象，可显示出高透光率，并可实现优异的模块效率。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解，本公开和权利要求中使用的词语或术语不应解释为常用词典中定义的含义。将进一步理解，基于发明人可适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释发明的原则，所述词语或术语应被解释为具有与其在相关技术和本发明的技术构思的上下文中的含义一致的含义。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物的特征在于满足以下条件(a)至(c)：
(a)密度为0.85g/cc至0.89g/cc；
(b)通过差示扫描量热法(DSC)获得的曲线中具有最大峰值的熔融温度(Tm)为40℃至90℃；和
(c)通过交叉分馏色谱法(CFC)获得的曲线中具有最大峰值的熔融温度(Tm)和洗脱温度(Te)满足以下等式1。
[等式1]
35℃<Tm-Te<65℃
本发明涉及一种表现出高体积电阻和优异的电绝缘性的乙烯/α-烯烃共聚物，并且由于本发明的乙烯/α-烯烃共聚物满足通过DSC测量的熔融温度和通过CFC测量的洗脱温度之间的差值的特定范围，因此可显示高体积电阻和优异的透光率。
特别是，本发明的乙烯/α-烯烃共聚物是通过混合并使用式1和式2表示的过渡金属化合物作为催化剂制备的，如下文所述。由于催化剂的结构特征，难以将α-烯烃基单体引入式1所表示的过渡金属化合物中，且倾向于制备高密度区域的共聚物，并且由于可将大量α-烯烃引入由式2表示的过渡金属化合物中，因此也可制备极低密度区域中的聚合物(弹性体)。因此，如果单独使用两种过渡金属化合物中的每一种，则混合和引入α-烯烃基单体的共聚性质不同。
通过使用混合物组合物作为催化剂制备的本发明的乙烯/α-烯烃共聚物是如下所述的共聚物，其中既存在混合并引入了大量α-烯烃基单体的低密度区域也存在混合并引入了少量α-烯烃基单体的高密度区域，并且显示出大于或等于恒定值的Tm-Te值。这意味着包括高结晶区域和低结晶区域，因此，结晶度分布宽，自由体积小。因此，聚合物的电荷迁移率低，体积电阻高。另外，如果Tm-Te值过高，则体积电阻可能由于低结晶区域而降低，并且透光率也可能由于高结晶区域而降低，而在本发明中，推导出了能同时实现优异的体积电阻和透光率的Tm-Te值的适当范围，并开发了满足该值的乙烯/α-烯烃共聚物。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物是具有0.85g/cc至0.89g/cc范围内的低密度的聚合物，特别是，密度可以是0.850g/cc以上、0.860g/cc以上、或0.870g/cc以上，并且为0.890g/cc以下或0.880g/cc以下。在这种情况下，密度可指根据ASTM D-792测量的密度。
通常，乙烯/α-烯烃共聚物的密度受用于聚合的单体的类型和量、聚合度等的影响，并且在共聚物的情况下很大程度上受共聚单体的量的影响。在这种情况下，如果共聚单体的量增加，则可以制备低密度的乙烯/α-烯烃共聚物，并且引入共聚物的共聚单体的量可取决于催化剂的固有共聚性质。
本发明的共聚物是使用式1和式2表示的化合物作为催化剂制备的共聚物，并显示出如上所述的低密度，因此，可显示出优异的加工性质。
在本发明的乙烯/α-烯烃共聚物中，在通过差示扫描量热法(DSC)获得的曲线中具有最大峰值的熔融温度(Tm)和在通过交叉分馏色谱法(CFC)获得的曲线中具有最大峰值的洗脱温度(Te)满足以下等式1。
[等式1]
35℃<Tm-Te<65℃
此处，熔融温度指由热流相对于温度表示的DSC曲线中最高峰的最高温度，而洗脱温度指由洗脱量(dC/dT)相对于温度表示的CFC洗脱曲线中最高峰的最高温度。
交叉分馏色谱(CFC)是一种结合升温洗脱分馏(TREF)和凝胶过滤色谱(GPC)的方法，通过该方法，可以测量乙烯/α-烯烃共聚物的结晶度分布。特别是，将乙烯/α-烯烃共聚物完全溶解在溶剂中的高温样品溶液注入填充有惰性载体的柱中，降低柱的温度以使样品附着在填料表面，并在邻二氯苯在柱内流动的同时逐渐升高柱温。检测在各温度下洗脱的烯烃基共聚物的浓度，同时，在各温度下洗脱的成分通过在线发送至GPC，以获得各馏分的色谱图，之后，由于洗脱温度随着洗脱成分结晶度的增加而升高，因此可通过获得洗脱温度与乙烯/α-烯烃共聚物的洗脱量(重量％)的关系来确定乙烯/α-烯烃共聚物的结晶度分布。
如果Tm-Te值为35℃以下，则共聚物中高结晶区的含量较低，可能出现体积电阻劣化的问题，如果Tm-Te值为65℃以上，则共聚物的结晶度分布可能过度加宽，并且可能出现由于高结晶区域导致的透光率劣化以及由于低结晶区域导致的体积电阻劣化的问题。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物的在通过差示扫描量热法(DSC)获得的曲线中具有最大峰值的熔融温度(Tm)为40℃至90℃。特别是，熔融温度可为40℃以上、50℃以上、55℃以上、60℃以上、61℃以上，并且为90℃以下、80℃以下、75℃以下、70℃以下、68℃以下。
如上所述，本发明的乙烯/α-烯烃共聚物的特征在于满足等式1表示的Tm-Te值，且同时具有0.85g/cc至0.89g/cc的密度和40℃至90℃的熔融温度(Tm)。即使满足等式1，但如果密度或熔融温度(Tm)值偏离上述范围且过高，则可能出现透光率劣化的问题，而如果满足本发明中定义的所有条件(a)至(c)，则可同时实现优异的体积电阻和透光率，例如，可显示出适合在太阳能电池的密封剂膜中使用的物理性质。
另外，洗脱温度(Te)可为10℃至50℃，特别是，10℃以上、15℃以上、20℃以上、25℃以上，并且50℃以下、40℃以下、35℃以下、30℃以下。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物具有1.5到2.5的窄分子量分布(MWD)。更特别是，分子量分布可为1.5以上、1.7以上、1.8以上、2.0以上，且为2.5以下、2.4以下、2.3以下、2.2以下。
通常，如果两种或更多种类型的单体聚合，则分子量分布增加，从而导致冲击强度和机械性质降低，并有可能产生堵塞现象等。特别是，由于单体的聚合性质因催化剂而异，因此最终制备的聚合物的分子量可能受催化剂类型的影响。如果在聚合反应中混合使用两种或更多种类型的催化剂，并且如果催化剂的聚合性质差异很大，则存在增加聚合物分子量分布的问题。
为了减小分子量分布，防止共聚物的交联性质、冲击强度、机械性质等劣化，聚合反应期间可注入适量的氢，以防止在聚合物链中产生任意β-氢化物消除反应，并诱导均匀的终止反应，在这种情况下，共聚物的重均分子量和熔体指数倾向于随着氢气的注入而降低。因此，在一定范围内确定合适的催化剂类型和氢注入量，以实现影响重均分子量和熔体指数的催化剂结构的固有性质以及根据氢注入的分子量分布的减少效应。
考虑到上述各点，在本发明中，由于在混合由式1表示的过渡金属化合物和由式2表示的过渡金属化合物并将其用作催化剂的同时注入优化量的氢，因此可显示上述窄分子量分布的范围，并在防止交联性质、冲击强度、机械性质等劣化的同时，可表现出高体积电阻和透光率。
重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析的聚苯乙烯转换分子量，分子量分布可根据Mw/Mn的比率计算。
另外，本发明的乙烯/α-烯烃共聚物可具有40000g/mol至150000g/mol的重均分子量(Mw)。特别是，重均分子量可为40000g/mol以上、45000g/mol以上、50000g/mol以上，且为150000g/mol以下、130000g/mol以下、100000g/mol以下、90000g/mol以下、或80000g/mol以下。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物的熔体指数(MI，190℃，2.16kg负载条件)为1dg/min至100dg/min。特别是，熔体指数可为1dg/min以上、2dg/min以上、3dg/min以上、或4dg/min以上，且为100dg/min以下、50dg/min以下、20dg/min以下、或15dg/min以下。
如果熔体指数小于1dg/min，则生产速率可能由于高负荷而降低，且如果熔体指数大于100dg/min，则膜成型困难，并且可能出现不适合用作密封剂膜的缺陷。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物是通过共聚乙烯和α-烯烃基单体制备的，在这种情况下，α-烯烃是指共聚物中衍生自α-烯烃基单体的部分，可以是C4至C20的α-烯烃，特别是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十烯等，且可使用其中的任一种或其两种以上的混合物。
其中，α-烯烃可以是1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，优选1-丁烯、1-己烯或其组合。
另外，在乙烯/α-烯烃共聚物中，α-烯烃含量可在满足物理条件的范围内适当选择而没有限制，特别是大于0摩尔％且小于或等于99摩尔％，或10摩尔％至50摩尔％。
上述本发明的乙烯/α-烯烃共聚物可通过包括以下步骤的制备方法制备：在包含以下式1和式2表示的过渡金属化合物催化剂组合物的存在下聚合乙烯和α-烯烃基单体的步骤。
[式1]
Figure BDA0003757441380000071
式1中，
R1是氢、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、2至20个碳原子的烯基、1至20个碳原子的烷氧基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的芳基烷氧基、7至20个碳原子的烷基芳基、或7至20个碳原子的芳基烷基，
R2和R3各自独立地为氢、卤素、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、2至20个碳原子的烯基、7至20个碳原子的芳基烷氧基、1至20个碳原子的烷基酰氨基、或6至20个碳原子的芳基酰氨基，
R4和R5各自独立地为氢、卤素、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、或2至20个碳原子的烯基，
R6至R9各自独立地为氢、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、或2至20个碳原子的烯基，
R6至R9中的两个或更多个相邻基团可彼此连接以形成环，
Q1是Si、C、N、P或S，
M1是Ti、Hf或Zr，和
X1和X2各自独立地为氢、卤素、1至20个碳原子的烷基、2至20个碳原子的烯基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的烷基芳基、7至20个碳原子的芳基烷基、1至20个碳原子的烷基氨基、或6至20个碳原子的芳基氨基。
[式2]
Figure BDA0003757441380000081
式2中，
R10是氢、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、2至20个碳原子的烯基、1至20个碳原子的烷氧基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的芳基烷氧基、7至20个碳原子的烷基芳基、或7至20个碳原子的芳基烷基，
R11a至R11e各自独立地为氢、卤素、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、2至20个碳原子的烯基、1至20个碳原子的烷氧基、或6至20个碳原子的芳基，
R12是氢、卤素、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、2至20个碳原子的烯基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的烷基芳基、7至20个碳原子的芳基烷基、1至20个碳原子的烷基酰氨基、或6至20个碳原子的芳基酰氨基，
R13和R14各自独立地为氢、卤素、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、或2至20个碳原子的烯基，
R15至R18各自独立地为氢、卤素、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、或2至20个碳原子的烯基，
R15至R18中的两个或更多个相邻基团可彼此连接以形成环，
Q2是Si、C、N、P或S，
M2是Ti、Hf或Zr，和
X3和X4各自独立地为氢、卤素、1至20个碳原子的烷基、2至20个碳原子的烯基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的烷基芳基、7至20个碳原子的芳基烷基、1至20个碳原子的烷基氨基、或6至20个碳原子的芳基氨基。
特别是，在式1中，R1是氢、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、2至20个碳原子的烯基、1至20个碳原子的烷氧基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的芳基烷氧基、7至20个碳原子的烷基芳基、或7至20个碳原子的芳基烷基，更特别是，R1可以是甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、异丙基、环己基、苄基、苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、氟苯基、溴苯基、氯苯基、二甲基苯基或二乙基苯基。
特别是，在式1中，R2和R3各自独立地为氢、卤素、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、2至20个碳原子的烯基、7至20个碳原子的芳基烷基、1至20个碳原子的烷基酰氨基、或6至20个碳原子的芳基酰氨基，更特别是，R2和R3可各自独立地为氢、1至20个碳原子的烷基、或7至20个碳原子的芳基烷基。
特别是，在式1中，R4和R5可以相同或不同，且可以各自独立地为氢、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、或2至20个碳原子的烯基，更特别是1至6个碳原子的烷基。更特别是，R4和R5可以是甲基、乙基或丙基。
特别是，在式1中，R6至R9可以相同或不同，且可以各自独立地为氢、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、或2至20个碳原子的烯基。更特别是，R6至R9可以相同或不同，且可以各自独立地为氢或甲基。
R6至R9中的两个或更多个相邻基团可彼此连接以形成5至20个碳原子的脂肪族环或6至20个碳原子的芳香族环，且所述脂肪族环或芳香族环可以被卤素、1至20个碳原子的烷基、2至20个碳原子的烯基或6至20个碳原子的芳基取代。
特别是，在式1中，Q1是Si、C、N、P或S，更特别是，Q1可以是Si。
特别是，在式1中，M1可以是Ti、Hf或Zr。
特别是，在式1中，X1和X2可以相同或不同，且可以各自独立地为氢、卤素、1至20个碳原子的烷基、2至20个碳原子的烯基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的烷基芳基、7至20个碳原子的芳基烷基、1至20个碳原子的烷基氨基、或6至20个碳原子的芳基氨基。
另外，式1表示的化合物可以是由以下化合物中任一种表示的化合物。
[式1-1]
Figure BDA0003757441380000101
[式1-2]
Figure BDA0003757441380000102
[式1-3]
Figure BDA0003757441380000103
[式1-4]
Figure BDA0003757441380000111
[式1-5]
Figure BDA0003757441380000112
[式1-6]
Figure BDA0003757441380000113
除此以外，化合物可具有在式1中定义的范围内的各种结构。
另外，在式2中，R10是氢、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、2至20个碳原子的烯基、1至20个碳原子的烷氧基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的芳基烷氧基、7至20个碳原子的烷基芳基、或7至20个碳原子的芳基烷基，更特别是，R10可以是氢、1至20个碳原子或1至12个碳原子的烷基、1至20个碳原子的烷氧基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的芳基烷氧基、7至20个碳原子的烷基芳基、或7至20个碳原子的芳基烷基。
特别是，在式2中，R11a至R11e各自独立地为氢、卤素、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、2至20个碳原子的烯基、1至20个碳原子的烷氧基、或6至20个碳原子的芳基，更特别是氢、卤素、1至12个碳原子的烷基、3至12个碳原子的环烷基、2至12个碳原子的烯基、1至12个碳原子的烷氧基、或苯基。
特别是，在式2中，R12是氢、卤素、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、2至20个碳原子的烯基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的烷基芳基、7至20个碳原子的芳基烷基、1至20个碳原子的烷基酰氨基、或6至20个碳原子的芳基酰氨基，更特别是氢、卤素、1至12个碳原子的烷基、3至12个碳原子的环烷基、2至12个碳原子的烯基、或苯基。
特别是，在式2中，R13和R14各自独立地为氢、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、或2至20个碳原子的烯基，更特别是氢或1至12个碳原子的烷基。
特别是，在式2中，R15至R18各自独立地为氢、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、或2至20个碳原子的烯基，更特别是氢、1至12个碳原子的烷基、或3至12个碳原子的环烷基，或为氢或甲基。
特别是，在式2中，R15至R18中的两个或更多个相邻基团可以彼此连接以形成环。
特别是，在式2中，Q2是Si、C、N、P或S，更特别是，Q可以是Si。
特别是，在式2中，X3和X4各自独立地为氢、卤素、1至20个碳原子的烷基、2至20个碳原子的烯基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的烷基芳基、7至20个碳原子的芳基烷基、1至20个碳原子的烷基氨基、或6至20个碳原子的芳基氨基,特别是氢、卤素、1至12个碳原子的烷基、3至12个碳原子的环烷基、或2至12个碳原子的烯基，更特别是氢或1至12个碳原子的烷基。
另外，式2表示的化合物可以是由下式表示的化合物中的任一种。
[式2-1]
Figure BDA0003757441380000121
[式2-2]
Figure BDA0003757441380000131
[式2-3]
Figure BDA0003757441380000132
[式2-4]
Figure BDA0003757441380000133
[式2-5]
Figure BDA0003757441380000134
[式2-6]
Figure BDA0003757441380000141
[式2-7]
Figure BDA0003757441380000142
[式2-8]
Figure BDA0003757441380000143
[式2-9]
Figure BDA0003757441380000144
[式2-10]
Figure BDA0003757441380000151
由式1和式2表示的过渡金属化合物的摩尔比可为1:0.5至1:8、1:1至1:7、1:1至1:5、1:1至1:4，不限于此。
如上所述，本发明中使用的由式1和式2表示的过渡金属化合物具有不同的混合和引入共聚单体的能力，通过这一点，满足本发明中定义的所有条件，并且显示出优异的体积电阻和透光率。
聚合反应可通过在催化剂组合物的存在下连续注入氢气使乙烯和α-烯烃基单体连续聚合来进行，特别是，可通过以5cc/min至100cc/min注入氢来执行。
氢气起到在聚合起始点抑制过渡金属化合物剧烈反应和终止聚合反应的作用。因此，通过使用氢气和控制使用量，可以有效地制备具有窄分子量分布的乙烯/α-烯烃共聚物。
例如，氢可以以5cc/min以上、7cc/min以上、或10cc/min以上、或15cc/min以上、或19cc/min以上、且100cc/min以下、或50cc/min以下、或45cc/min以下、或35cc/min以下、或29cc/min以下注入。如果在上述条件下注入，则由此制备的乙烯/α-烯烃共聚物可实现本发明的物理性质。
如果氢气以小于5cc/min内注入，则聚合反应的终止不会均匀进行，并且可能变得难以制备具有所需物理性质的乙烯/α-烯烃共聚物，如果以大于100cc/min注入，则终止反应可能发生得太快，据认为可能会制备出具有极低分子量的乙烯/α-烯烃共聚物。
另外，聚合反应可在100℃至200℃进行，并且通过控制聚合温度和氢的注入量，可更有利地控制乙烯/α-烯烃共聚物中的结晶度分布和分子量分布。特别是，聚合反应可在100℃至200℃、120℃至180℃、130℃至170℃或130℃至150℃进行，但不限于此。
在本发明中，可在催化剂组合物中另外使用助催化剂，以活化由式1和/或式2表示的过渡金属化合物。助催化剂是包含第13族中的金属的有机金属化合物，并且可以特别包括选自下式3至下式5的一种或多种。
[式3]
-[Al(R19)-O]a-
式3中，
R19各自独立地是卤素基团、1至20个碳原子的烃基、或1至20个碳原子的卤素取代的烃基，和
a是2以上的整数。
[式4]
D(R19)3
式4中，
D是铝或硼，和
R19各自独立地是卤素基团、1至20个碳原子的烃基、或1至20个碳原子的卤素取代的烃基。
[式5]
[L-H]+[Z(A)4]-or[L]+[Z(A)4]-
式5中，
H是氢原子，
Z是第13族的元素，
A各自独立地是其中一个或多个氢原子可被取代基取代的6至20个碳原子的芳基，或1至20个碳原子的烷基，
所述取代基是卤素、1至20个碳原子的烃基、1至20个碳原子的烷氧基、或6至20个碳原子的芳氧基，
[L-H]+是三甲基铵、三乙基铵、三丙基铵、三丁基铵、二乙基铵、三甲基鏻、或三苯基鏻，和
[L]+是N,N-二乙基苯铵或三苯基碳鎓。
更特别是，式3的化合物可以是基于烷基铝氧烷的化合物，其中重复单元以线性、环状或网络形状组合，且具体实例可包括甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或叔丁基铝氧烷。
另外，式4化合物可包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝、二甲基甲醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等等，特别是三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝，但不限于此。
另外，式5化合物可包括三取代铵盐、二烷基铵盐或三取代鏻盐类型的硼酸盐类化合物。更具体的实例包括：三取代铵盐类型的硼酸盐类化合物，如三甲基铵四苯硼酸盐、甲基二(十八烷基)铵四苯硼酸盐、三乙基铵四苯基硼酸盐、三丙基胺四苯基硼酸盐、三(正丁基)铵四苯基硼酸盐、甲基十四烷基环十八烷基铵四苯基硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四苯基硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四苯基硼酸盐、N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯铵)四苯基硼酸盐、三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(十四烷基)铵四(五苯基)硼酸盐、甲基二(十八烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯胺)四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2,3,4,6-,四氟苯基)硼酸盐、二甲基(叔丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐和N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；二烷基铵盐类型的硼酸盐类化合物，如二(十八烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、二(十四烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐和二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐；或三取代的鏻盐类型的硼酸盐基化合物，如三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(十八烷基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐和三(2,6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐，但不限于此。
通过使用这类助催化剂，最终制备的乙烯/α-烯烃共聚物的分子量分布可以变得更加均匀，聚合活性可以提高。
助催化剂可以以适当的量使用，以充分实现式1和/或式2的过渡金属化合物的活化。
在本发明中，式1和/或式2的过渡金属化合物可以以载体上的负载类型使用。
在式1和/或式2的过渡金属化合物由载体负载的情况下，过渡金属和载体的重量比可为1:10至1:1000，更特别是，1:10至1:500。如果以上述范围内的重量比包含载体和过渡金属化合物，则可显示优化类型。另外，如果助催化剂由载体一同负载，则助催化剂和载体的重量比可为1:1至1:100，更特别是，1:1至1:50。如果以所述重量比包含助催化剂和载体，则可提高催化剂活性，并可优化所制备聚合物的微观结构。
同时，二氧化硅、氧化铝、氧化镁或其混合物可用作载体，或在高温下干燥后使用这些材料以除去表面的水分，并使其处于包含在表面具有高反应性的羟基基团或硅氧烷基团的状态。此外，高温下干燥的载体还可包括氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐成分，如Na2O、K2CO3、BaSO4和Mg(NO3)2。
载体的干燥温度优选为200℃至800℃，更优选为300℃至600℃，最优选为300℃至400℃。如果载体的干燥温度低于200℃，则湿度过高，表面的水分可能与助催化剂发生反应，如果温度高于800℃，则载体表面的孔隙可结合以减小表面积，并且表面上的大量羟基基团被去除而仅保留硅氧烷基团，从而减少了与助催化剂的反应位点，这是不希望的。
另外，载体表面的羟基基团的量可优选为0.1mmol/g至10mmol/g，更优选为0.5mmol/g至5mmol/g。载体表面上羟基基团的量可由载体的制备方法和条件或干燥条件例如温度、时间、真空或喷雾干燥等进行控制。
另外，可进一步注入有机铝化合物以在聚合反应期间去除反应器中的水分，聚合反应可在其存在下进行。此类有机铝化合物的具体实例可包括三烷基铝、二烷基卤化铝、烷基二卤化铝、二烷基氢化铝或烷基倍半卤化铝，更具体实例可包括Al(C2H5)3、Al(C2H5)2H、Al(C3H7)3、Al(C3H7)2H、Al(i-C4H9)2H、Al(C8H17)3、Al(C12H25)3、Al(C2H5)(C12H25)2、Al(i-C4H9)(C12H25)2、Al(i-C4H9)2H、Al(i-C4H9)3、(C2H5)2AlCl、(i-C3H9)2AlCl、(C2H5)3Al2Cl3等。此类有机铝化合物可连续注入反应器中，或可以以相对每1kg注入反应器中的反应介质约0.1至10mol的比率注入，以适当去除水分。
另外，聚合压力可为约1Kgf/cm2至约100Kgf/cm2，优选约1Kgf/cm2至约50Kgf/cm2，更优选，约5Kgf/cm2至约30Kgf/cm2。
此外，如果过渡金属化合物通过载体以负载型使用，则可在溶解或稀释于以下溶剂后注入：5至12个碳原子脂肪烃溶剂，例如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体；芳香烃溶剂，如甲苯和苯；或被氯原子取代的烃溶剂，如二氯甲烷和氯苯。所使用的溶剂优选在用少量烷基铝处理后使用，以去除作为催化剂毒物的少量水或空气，并且可通过进一步使用助催化剂来使用。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物可通过包含交联剂、交联助剂、硅烷偶联剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂等加工成树脂组合物，并且，根据所述成分之外应用的树脂成分的用途，可适当地另外包含相应领域中已知的各种添加剂。
另外，乙烯/α-烯烃共聚物可通过挤出成型等用于各种模制品中，特别是，乙烯/α-烯烃共聚物可用于各种光电子装置中，例如，作为封装太阳能电池中的装置的密封剂，例如，用作应用于加热层压过程中等的工业材料，但不限于此。
实施例
在下文中，将参考实施方式更详细地解释本发明。然而，提供实施方式仅用于说明本发明，并且本发明的范围不限于此。
[制备过渡金属化合物]
制备例1
(1)配体化合物的制备
<N-叔丁基-1-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1,1-二甲基硅烷胺的合成>
在100ml舒伦克瓶中，称取并添加4.65g(15.88mmol)式3化合物，并向其中注入80ml THF。于室温将tBuNH2(4当量，6.68ml)注入其中，并于室温反应3天。完成反应后，去除THF，并用己烷过滤所得反应产物。干燥溶剂后，获得4.50g(86％)黄色液体。
1H-NMR(CDCl3中，500MHz)：7.99(d,1H),7.83(d,1H),7.35(dd,1H),7.24(dd,1H),3.49(s,1H),2.37(s,3H),2.17(s,3H),1.27(s,9H),0.19(s,3H),-0.17(s,3H)。
(2)过渡金属化合物的制备
Figure BDA0003757441380000201
在50ml舒伦克瓶中，首先放置并搅拌配体化合物(1.06g，3.22mmol/1.0当量)和16.0ml(0.2M)MTBE。于-40℃将n-BuLi(2.64ml，6.60mmol/2.05当量，THF中2.5M)加入其中，并于室温反应过夜。之后，于-40℃向其中缓慢滴加MeMgBr(2.68ml，8.05mmol/2.5当量，乙醚中3.0M)，按顺序加入TiCl4(2.68ml，3.22mmol/1.0eq，甲苯中1.0M)，然后于室温反应过夜。之后，使用己烷将反应混合物通过硅藻土进行过滤。在对溶剂进行染色后，获得1.07g(82％)棕色固体。
1H-NMR(CDCl3中，500MHz)：7.99(d,1H),7.68(d,1H),7.40(dd,1H),7.30(dd,1H),3.22(s,1H),2.67(s,3H),2.05(s,3H),1.54(s,9H),0.58(s,3H),0.57(s,3H),0.40(s,3H),-0.45(s,3H)。
制备例2-1
(1)配体化合物的制备
<N-叔丁基-1-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1,1-(甲基)(2-甲基苯基)硅烷胺的合成>
(i)氯-1-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1,1-(甲基)(2-甲基苯基)硅烷的制备
在250mk舒伦克瓶中，放入2.0g(1.0当量，9.985mmol)1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩和50ml THF，并于-30℃向其中滴加4.2ml(1.05当量，10.484mmol，己烷中2.5M)n-BuLi，随后于室温搅拌过夜。于-78℃将搅拌的Li-络合物THF溶液经导管加入装有2.46g(1.2当量，11.982mmol)二氯(邻甲苯基甲基)硅烷和30ml THF的舒伦克瓶中，随后于室温搅拌过夜。搅拌后，进行真空干燥，并使用100ml己烷进行萃取。
(ii)N-叔丁基-1-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1,1-(甲基)(2-甲基苯基)硅烷胺的制备
将如上萃取的4.0g(1.0当量，10.0mmol)氯-1-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1,1-(甲基)(2-甲基苯基)硅烷在10ml己烷中搅拌，并于室温注入4.2ml(4.0当量，40.0mmol)t-BuNH2，然后于室温反应过夜。搅拌后，在真空中进行干燥，并用150ml己烷进行萃取。干燥溶剂后，获得4.26g(99％，dr＝1:0.83)粘稠液体。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：δ7.95(t,2H),7.70(d,1H),7.52(d,1H),7.47-7.44(m,2H),7.24-7.02(m,9H),6.97(t,1H),3.59(s,1H),3.58(s,1H),2.50(s,3H),2.44(s,3H),2.25(s,3H),2.16(s,3H),2.06(s,3H),1.56(s,3H),1.02(s,9H),0.95(s,9H),-0.03(s,3H),-0.11(s,3H)。
(2)过渡金属化合物的制备
Figure BDA0003757441380000211
在250ml圆底烧瓶中，将式2-3的配体化合物(4.26g，10.501mmol)加入53ml(0.2M)MTBE中并搅拌。在-40℃向其中添加n-BuLi(8.6ml，21.52mmol，2.05当量，2.5M己烷中)，并于室温搅拌过夜。
然后，于-40℃向其中缓慢滴加MeMgBr(8.8ml，26.25mmol，2.5当量，乙醚中3.0M)，按顺序加入TiCl4(10.50ml，10.50mmol)，随后于室温搅拌过夜。之后，使用己烷过滤反应混合物。然后，向滤液中添加DME(3.3ml，31.50mmol)，并使用己烷过滤所得溶液，然后浓缩以获得3.42g(68％，dr＝1:0.68)黄色固体。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ7.83(d,1H),7.80(d,1H),7.74(d,1H),7.71(d,1H),7.68(d,1H),7.37(d,1H),7.31-6.90(m,9H),6.84(t,1H),2.54(s,3H),2.47(s,3H),2.31(s,3H),2.20(s,3H),1.65(s,9H),1.63(s,9H),1.34(s,3H),1.00(s,3H),0.98(s,3H),0.81(s,3H),0.79(s,3H),0.68(s,3H),0.14(s,3H),-0.03(s,3H)。
制备例2-2
(1)配体化合物的制备
<N-叔丁基-1-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1,1-(甲基)(苯基)硅烷胺的合成>
(i)氯-1-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1,1-(甲基)(苯基)硅烷的制备在250mk舒伦克瓶中，放入10g(1.0当量，49.925mmol)1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩和100ml THF，并于-30℃向其中缓慢滴加22ml(1.1当量，54.918mmol,己烷中2.5M)n-BuLi，随后于室温搅拌3小时。于-78℃将搅拌的Li-络合物THF溶液经导管加入装有8.1ml(1.0当量，49.925mmol)二氯(甲基)(苯基)硅烷和70ml THF的舒伦克瓶中，随后于室温搅拌过夜。搅拌后，进行真空干燥，并使用100ml己烷进行萃取。
(ii)N-叔丁基-1-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1,1-(甲基)(苯基)硅烷胺的制备
于室温将42ml(8当量，399.4mmol)t-BuNH2注入到100ml萃取的氯-1-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1,1-(甲基)(苯基)硅烷己烷溶液中，然后于室温搅拌过夜。搅拌后，在真空中进行干燥，并用150ml己烷进行萃取。干燥溶剂后，获得13.36g(68％，dr＝1:1)黄色固体。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ7.93(t,2H),7.79(d,1H),7.71(d,1H),7.60(d,2H),7.48(d,2H),7.40-7.10(m,10H,芳基),3.62(s,1H),3.60(s,1H),2.28(s,6H),2.09(s,3H),1.76(s,3H),1.12(s,18H),0.23(s,3H),0.13(s,3H)。
(2)过渡金属化合物的制备
Figure BDA0003757441380000221
在100ml圆底烧瓶中，放入4.93g(12.575mmol，1.0当量)式2-4的配体化合物和50ml(0.2M)甲苯，并于-30℃向其中滴加10.3ml(25.779mmol，2.05当量，己烷中2.5M)n-BuLi，随后于室温搅拌过夜。搅拌后，向其中滴加12.6ml(37.725mmol，3.0当量，乙醚中3.0M)MeMgBr，按顺序加入13.2ml(13.204mmol，1.05当量，甲苯中1.0M)TiCl4，随后于室温搅拌过夜。搅拌后，反应产物在真空中干燥，并用150ml己烷萃取。将溶剂去除至50ml，并滴加4ml(37.725mmol，3.0当量)二甲醚，并于室温搅拌过夜。在真空中再次干燥并用150ml己烷萃取后，获得2.23g(38％，dr＝1:0.5)棕色固体。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ7.98(d,1H),7.94(d,1H),7.71(t,6H),7.50-7.30(10H),2.66(s,3H),2.61(s,3H),2.15(s,3H),1.62(s,9H),1.56(s,9H),1.53(s,3H),0.93(s,3H),0.31(s,3H),0.58(s,3H),0.51(s,3H),-0.26(s,3H),-0.39(s,3H)。
制备例2-3
(1)配体化合物的制备
<N-叔丁基-1-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1,1-(2-乙基苯基)(甲基)硅烷胺的合成>
(i)氯-1-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1,1-(2-乙基苯基)(甲基)硅烷的合成
在100mk舒伦克瓶中，放入2g(1当量，9.99mmol)1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩和50ml THF，并于-30℃向其中滴加4ml(1当量，9.99mmol，己烷中2.5M)n-BuLi，随后于室温搅拌过夜。于-78℃将搅拌的Li-络合物THF溶液经导管加入装有2.19ml(1.0当量，9.99mmol)二氯(2-乙基苯基)(甲基)硅烷和50ml THF的舒伦克瓶中，随后于室温搅拌过夜。搅拌后，在真空中进行干燥，并用60ml己烷进行萃取。在真空中再次干燥并用己烷洗涤后，获得3.83g(99％，dr＝1:1)象牙色固体。
(ii)N-叔丁基-1-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1,1-(2-乙基苯基)(甲基)硅烷胺的制备
在100ml圆底烧瓶中，称取并放入3.87g(10.1mmol)氯-1-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1,1-(2-乙基苯基)(甲基)硅烷，并向其中注入40ml己烷。于室温注入t-BuNH2(10当量，10.5mL)，并于室温反应2天。反应后，去除己烷，并用己烷进行过滤。干燥溶剂后，获得3.58g(84.4％，dr＝1:0.8)黄色固体。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：δ7.98(t,2H),7.71(d,1H),7.55(d,1H),7.52(d,1H),7.48(d,1H),7.30(t,1H),7.26-7.22(m,3H),7.19(dd,2H),7.12-7.06(m,3H),7.00(t,1H),3.08-2.84(m,4H)3.05-2.84(m,2H),2.28(s,3H),2.20(s,3H),2.08(s,3H),1.62(s,3H),1.26-1.22(m,6H),1.06(s,9H),0.99(s,9H),0.05(s,3H),-0.02(s,3H)。
(2)过渡金属化合物的制备
Figure BDA0003757441380000241
在50ml小瓶中，放入配体化合物(1.74g，4.14mmol/1.0当量)和20.7ml(0.2M)甲苯并搅拌。于-40℃向其中添加n-BuLi(3.48ml，8.7mmol/2.1当量，己烷中2.5M)，并于室温搅拌过夜。然后，于-40℃向其中缓慢滴加MeMgBr(4.14ml，12.42mmol/3.0当量，乙醚中3.0M)，按顺序放入TiCl4DME(1.1g，4.14mmol/1.0当量)，随后于室温搅拌过夜。干燥溶剂后，使用己烷过滤反应混合物。然后，将甲醚(1.29ml，12.42mmol/3当量)添加到滤液中，并于室温搅拌过夜。干燥溶剂后，使用己烷过滤所得产物，以获得335mg(16.3％，dr＝1:0.8)黄色固体。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ7.90(d,1H),7.85(d,1H),7.74(d,1H),7.71(d,1H),7.40(d,1H),7.37(d,1H),7.27(d,1H),7.23(t,2H),7.17(t,2H),7.13(t,2H),7.06(t,1H),7.01(t,1H),6.86(t,1H),2.97-2.91(m,2H),2.90-2.82(m,2H),2.33(s,3H),2.22(s,3H),1.96(s,3H),1.68(s,9H),1.66(s,9H),1.38(s,3H),1.32(t,3H),1.24(t,3H),1.07(s,3H),0.88(s,3H),0.85(s,3H),0.72(s,3H),0.19(s,3H),0.01(s,3H)。
比较制备例1
Figure BDA0003757441380000242
上述化合物根据韩国专利公开2015-0034653号中所述的方法合成，然后使用。
[乙烯/α-烯烃共聚物的制备]
实施例1
当以5.0kg/h注入己烷溶剂并以0.95kg/h注入1-丁烯时，在130℃对1.5L连续工艺反应器进行预热。将三异丁基铝化合物(0.050mmol/min)、摩尔比为3:7的制备例1和制备例2-1中获得的过渡金属化合物的混合物(0.120μmol/min)以及二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂(0.144μmol/min)同时加入反应器中。然后，向反应器中注入乙烯(0.87kg/h)和氢气(23cc/min)并连续进行共聚反应，同时保持89bar的压力和130℃持续60分钟以上，以制备共聚物。在真空烘箱中干燥12小时以上，然后测量物理性能。
实施例2至4和比较例1至6
以与实施例1相同的方法制备乙烯/α-烯烃共聚物，不同之处在于如下表1所示改变聚合条件。
[表1]
Figure BDA0003757441380000251
[乙烯/α-烯烃共聚物的分析]实验例1
对于在实施例和比较例中制备的乙烯/α-烯烃共聚物，通过以下方法测量物理性能，并显示在表2中。
(1)密度
根据ASTM D-792进行测量。
(2)熔体指数(MI2.16 )
根据ASTM D-1238(条件E，190℃，2.16kg负载)。
(3)熔融温度(Tm)
在氮气气氛下，使用PerkinElmer公司制造的差示扫描量热仪(DSC 6000)，将共聚物的温度升高至150℃，保持5分钟，降低至-100℃，然后再次升高，并观察DSC曲线。在这种情况下，升温速率和降温速率分别为10℃/min。在测得的DSC曲线中，熔融温度是第二次升温期间吸热峰的最大点。
(4)洗脱温度(Te)
通过使用Polymer Char公司的交叉分馏色谱(CFC)设备和作为溶剂的邻二氯苯，在-20℃至130℃范围内进行测量。具体地，将溶液(其中共聚物样品溶解在130℃的邻二氯苯溶剂中，浓度为5.0mg/ml)以0.50℃/min的速率冷却至-20℃，同时以1℃/min的速率加热并将温度从-20℃升高至130℃，邻二氯苯溶剂在柱上以0.5ml/min的流率流动，并测量每个温度下洗脱的聚合物量(重量％)。当绘制温度与洗脱分数的关系图时，洗脱温度定义为对应于-20℃后出现的峰值中的最大点的温度。
(5)重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)
在下面的凝胶渗透色谱法(GPC)分析条件下，测量所制备共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并根据Mw/Mn的比率计算分子量分布。
-柱：Agilent Olexis
-溶剂：三氯苯
-流率：1.0ml/min
-试样浓度：1.0mg/ml
-注射量：200μl
-柱温：160℃
-检测器：Agilent高温RI检测器
-标准：聚苯乙烯(由三次函数校准)
-数据处理：Cirrus
[表2]
Figure BDA0003757441380000271
如表2所述，确认根据本发明的实施例的乙烯/α-烯烃共聚物满足本发明中定义的所有密度、Tm和Tm-Te值。相反，比较例1和2显示出65℃以上的更大的Tm-Te值，比较例3至5显示出35℃以下的更小值，且不满足在本发明中定义的等式1；比较例6满足等式1的范围，但显示的密度和Tm值不符合本发明的限定。
[密封剂膜的制造]
实施例1
向500g制备例1的样品中，注入1phr(每百份橡胶的份数)1-(2-乙基己基)过氧化碳酸叔丁酯(TBEC)、0.5phr三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)和0.2phr甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)，以制备用于密封剂膜的组合物。然后，在40℃浸泡1小时，老化15小时。
之后，使用微型挤出机在低温下制造平均厚度为550μm的密封剂膜，其程度不足以实现高温交联(条件为挤出机筒温度为100℃以下)。
实施例2至4和比较例1至6
以与实施例1中相同的方法制备密封剂膜，不同之处在于分别使用制备例2至4和比较制备例1至6的共聚物作为样品。
[密封剂膜的分析]
实验例2
将6g乙烯/α-烯烃共聚物放入0.5T方形框架中，正面和背面覆盖3T钢板，并将其注入高温压机中。在190℃以25N/cm2(240秒)连续处理后，减压/压缩脱气6次，在190℃以151N/cm2连续处理240秒，然后将温度以15℃/分钟降低至30℃。在这种情况下，压力保持在151N/cm2。通过在30℃、151N/cm2保持300秒，完成试样的制造。
对于由此制造的试样，测量了体积电阻和透光率，并显示在表3中。
(1)体积电阻
使用Agilent 4339B高电阻表(Agilent Technologies K.K.的产品)，在23±1℃的温度条件和50±3％的湿度条件下，通过施加1000V电压60秒进行测量。
(2)透光率
使用岛津UV-3600分光光度计测量550nm处的透光率。
–测量模式：透射率
–波长间隔：1nm
–测量速率：中等
[表3]
体积电阻(Ω·㎝) 透光率(％)
实施例1 1.2×10<sup>16</sup> 91.3
实施例2 1.0×10<sup>16</sup> 91.5
实施例3 7.1×10<sup>16</sup> 91.7
实施例4 4.7×10<sup>16</sup> 91.6
比较例1 5.0×10<sup>15</sup> 88.7
比较例2 5.5×10<sup>15</sup> 89.1
比较例3 7.0×10<sup>15</sup> 91.3
比较例4 7.5×10<sup>15</sup> 91.4
比较例5 7.0×10<sup>15</sup> 91.5
比较例6 9.0×10<sup>15</sup> 88.3
如表中所示，证实了与比较例的乙烯/α-烯烃共聚物相比，本发明的乙烯/α-烯烃共聚物实现了高体积电阻和高透光率二者。特别是，可证实，比较例1和2显示出65℃以上的较大的Tm-Te值，并且由于低结晶区域，与实施例相比体积电阻降低，并且由于高结晶区域，透光率也较低；比较例3至5显示出35℃以下的较小的Tm-Te值，并且由于低结晶区域，体积电阻特别低。另外，比较例6满足等式1的范围，但由于密度和Te值过大，透光率特别低。
如上所述，满足本发明中定义的密度、Tm和Tm-Te值的乙烯/α-烯烃共聚物可在不使用单独添加剂的情况下实现优异的体积电阻和透光率水平。

Claims (7)

1.一种乙烯/α-烯烃共聚物，所述乙烯/α-烯烃共聚物满足以下条件(a)至(c)，并且通过交叉分馏色谱法(CFC)获得的曲线中具有最大峰值的洗脱温度(Te)为25℃以上：
(a)密度为0.85g/cc至0.89g/cc；
(b)通过差示扫描量热法(DSC)获得的曲线中具有最大峰值的熔融温度(Tm)为60℃至90℃；和
(c)所述熔融温度(Tm)与所述洗脱温度(Te)满足以下等式1：
[等式1]
35℃<Tm-Te<65℃。
2.如权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其中，分子量分布为1.5至2.5。
3.如权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其中，所述洗脱温度(Te)为25℃至50℃。
4.如权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其中，熔体指数为1dg/min至100dg/min。
5.如权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其中，重均分子量为40000g/mol至150000g/mol。
6.如权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其中，所述α-烯烃包括选自由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-二十烯组成的组的一种或多种。
7.如权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其中，所述α-烯烃相对于所述共聚物的含量为大于0摩尔％且小于或等于99摩尔％。
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