KR102348516B1 - 전기 절연성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 - Google Patents

전기 절연성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 체적저항과 광 투과율이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

전기 절연성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체{ETHYLENE/ALPHA-OLEFIN COPOLYMER HAVING EXCELLENT ELECTRICAL INSULATION}
본 발명은 체적저항과 광 투과율이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
지구 환경 문제, 에너지 문제 등이 갈수록 심각해지고 있는 가운데 깨끗하면서도 고갈 우려가 없는 에너지 생성 수단으로서 태양전지가 주목받고 있다. 태양전지는 건물의 지붕 등 옥외에서 사용하는 경우 모듈 형태로 사용하는 것이 일반적인데, 태양전지 모듈의 제조 시에는 결정형 태양전지 모듈을 얻기 위해 태양전지 모듈용 보호 시트(표면측 투명 보호 부재)/태양전지 봉지재/결정형 태양전지 소자결정형 태양전지 소자/태양전지 봉지재/태양전지 모듈용 보호 시트(이면측 보호 부재)의 순서대로 적층하여 제조한다.
태양전지 봉지재로서 일반적으로 에틸렌/아세트산비닐 공중합체나 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 등이 사용되고 있다. 또한, 태양전지 봉지재에는 장기간의 내후성이 요구되는 점에서 첨가제로서 광 안정제가 통상 포함되어 있고, 유리로 대표되는 표면측 투명 보호 부재 내지 이면측 보호 부재의 밀착성을 고려하여 실란 커플링제 등도 일반적으로 포함되어 있다. 그러나, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 등을 태양전지 봉지재의 구성 재료로서 사용할 경우, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체가 분해하여 발생되는 아세트산 가스 등의 성분이 태양전지 소자에 영향을 미칠 가능성이 염려된다.
또한, 최근의 태양광 발전 보급에 수반하여, 메가 솔라 등 발전 시스템의 대규모화가 진행되고 있고, 전송 손실을 낮추는 등의 목적으로, 시스템 전압의 고전압화의 움직임도 있다. 시스템 전압이 상승함으로써, 태양전지 모듈에서는 프레임과 셀 간의 전위차가 커지게 된다. 즉, 태양전지 모듈의 프레임은 일반적으로 접지되어 있고, 태양전지 어레이의 시스템 전압이 600V 내지 1000V가 되면 가장 전압이 높아지는 모듈에서는 프레임과 셀간의 전위차가 그대로 시스템 전압의 600V 내지 1000V가 되고, 고전압이 인가된 상태에서 낮 동안 발전을 유지하게 된다. 또한, 유리는 봉지재와 비교하여 전기 저항이 낮고, 프레임을 개재하여 유리와 셀간에도 고전압이 발생하게 된다. 즉, 낮 동안 발전하고 있는 상황 하에서, 직렬 접속된 모듈은 셀과 모듈 간 및 셀과 유리면과의 전위차가 접지측에서 순차 커지고, 가장 큰 곳에서는 거의 시스템 전압의 고전압의 전위차가 유지되게 된다. 이러한 상태에서 사용된 태양전지 모듈 중에는 출력이 크게 저하되고, 특성 열화가 일어나는 PID(Potential Induced Degradation) 현상이 발생한 결정계 발전 소자를 사용한 모듈의 예도 보고되어 있다. 따라서, 이 문제의 해결을 위해서, 태양전지 소자에 직접 접해 있는 태양전지 봉지재에는 더욱 높은 고유 체적저항률이 요구되고 있다.
전기 저항으로도 알려져 있는 체적저항 또는 비저항(ρ)은 물질 1㎥의 마주보는 면 사이의 전기 저항으로서 정의되는데, 이 체적저항이 상기의 적용처 모두에서 미리 정해진 범위 내에서 재현될 수 있고 영구적인 성형 제품을 수득하는 것이 중요하다. 고전압 전력 케이블용 전기 절연 재료 분야에서, 고압 가공한 저밀도 폴리에틸렌, 가교 결합된 폴리에틸렌 등이 우수한 전기적 특성으로 인해 널리 사용되어 왔다. 고압 전력 케이블이 갖는 어려움 중의 하나는 전력 전달 중에 발현되는 전력 손실로서, 전력 손실의 감소는 절연 재료의 고압 특성, 특히 체적저항을 증진시킴으로써 수행될 수 있다. 그러나, 전력 케이블용 절연 재료는 내부 전도체 부근에 대해서는 전류를 통과시켜 발생시킨 열에 의해 고온(약 90℃)까지 가열되지만 외부 전도체 부근은 상온이 유지되는데, 종래의 폴리에틸렌은 전류 흐름을 통해 내부 전도체 부근에서 현저한 체적저항 강하를 보인다.
이와 같이, 체적저항이 우수하여 태양전지 봉지재 등 높은 절연성이 요구되는 물질로서 널리 활용할 수 있는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 개발이 여전히 필요한 실정이다.
일본 공개특허 2010-258439
본 발명의 목적은 체적저항 및 광 투과율이 모두 우수하게 구현되어 절연재로 유용하게 활용할 수 있는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 (a) 내지 (c) 조건을 충족하는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 제공한다.
(a) 밀도는 0.85 내지 0.89 g/cc인 것;
(b) 시차 주사 열량계(DSC, Differential Scanning Calorimetry)로 얻어진 곡선에서 최고점 피크를 가지는 용융 온도(Tm)는 40 내지 90℃인 것; 및
(c) 상기 용융 온도(Tm)와 교차-분획 크로마토그래피(CFC, Cross-Fractionation Chromatography)로 얻어진 곡선에서 최고점 피크를 가지는 용리 온도(Te)는 하기 식 1을 만족하는 것.
[식 1]
35℃ < Tm - Te < 65℃
본 발명에서 정의한 조건을 모두 충족하는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 높은 체적저항을 가져 절연성이 뛰어나므로 전기전자 산업 분야에서 다양한 용도로 널리 이용가능하며, 특히 태양전지 모듈에 사용시 PID 현상을 최대한 지연시키고 높은 광 투과율을 나타내어 모듈 효율을 우수하게 구현할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 하기 (a) 내지 (c) 조건을 충족하는 것을 특징으로 한다.
(a) 밀도는 0.85 내지 0.89 g/cc인 것;
(b) 시차 주사 열량계(DSC, Differential Scanning Calorimetry)로 얻어진 곡선에서 최고점 피크를 가지는 용융 온도(Tm)는 40 내지 90℃인 것; 및
(c) 상기 용융 온도(Tm)와 교차-분획 크로마토그래피(CFC, Cross-Fractionation Chromatography)로 얻어진 곡선에서 최고점 피크를 가지는 용리 온도(Te)는 하기 식 1을 만족하는 것.
[식 1]
35℃ < Tm - Te < 65℃
본 발명은 체적저항이 높아 전기 절연성이 우수하게 나타나는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체에 관한 것으로, 본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 DSC로 측정된 용융 온도와 CFC로 측정된 용리 온도의 차이가 특정 범위를 충족하기 때문에 체적저항이 높으면서 광 투과율이 우수한 특징이 있다.
구체적으로, 본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 후술하는 바와 같이 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 혼합하여 촉매로 사용함으로써 제조되는데, 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 촉매의 구조적인 특징상 알파-올레핀계 단량체의 도입이 어려워 고밀도 영역의 공중합체가 제조되는 경향성이 나타나고, 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물은 많은 양의 알파-올레핀이 도입 가능하기 때문에 초저밀도 영역의 중합체(엘라스토머)도 제조할 수 있어, 상기 두 전이금속 화합물은 각각 단독으로 사용하였을 때 알파-올레핀계 단량체를 혼입시키는 공중합성이 상이하다.
이들의 혼합 조성물을 촉매로 사용하여 제조된 본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는, 알파-올레핀계 단량체가 다량 혼입된 저밀도 영역과 알파-올레핀계 단량체가 소량 혼입된 고밀도 영역이 모두 존재하는 공중합체로서, Tm - Te 값이 일정 값 이상으로 나타나는데, 이는 고결정성 영역과 저결정성 영역이 모두 함유되어 있어 결정성 분포가 넓고 자유부피(free volume)가 적다는 것을 의미하며 따라서 중합체의 전하 모빌리티(mobility)가 낮기 때문에 체적저항이 높게 나타난다. 또한, Tm - Te 값이 너무 높을 경우 오히려 저결정성 영역으로 인해 체적저항이 저하되고 고결정성 영역으로 인해 광 투과율 또한 저하되므로, 본 발명에서는 체적저항 및 광 투과율을 모두 우수하게 구현할 수 있는 적절한 범위의 Tm - Te 값을 도출하여 이를 충족하는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 개발한 것이다.
본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 밀도가 0.85 내지 0.89 g/cc 범위의 저밀도인 중합체이고, 구체적으로, 상기 밀도는 0.850 g/cc 이상, 0.860 g/cc 이상, 또는 0.870 g/cc 이상일 수 있고, 0.890 g/cc 이하, 또는 0.880 g/cc 이하일 수 있다. 이 때 상기 밀도는 ASTM D-792에 따라 측정된 밀도를 의미할 수 있다.
통상 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 밀도는 중합 시 사용되는 단량체의 종류와 함량, 중합도 등의 영향을 받으며, 공중합체의 경우 공단량체의 함량에 의한 영향을 크게 받는다. 이 때 공단량체의 함량이 많을수록 저밀도의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 제조될 수 있고, 공단량체가 공중합체 내 도입될 수 있는 함량은 촉매 고유의 공중합성에 의존적일 수 있다.
본 발명의 공중합체는 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 촉매로 사용하여 제조된 공중합체로서 상기한 바와 같은 저밀도를 나타내고, 그 결과 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 시차 주사 열량계(DSC, Differential Scanning Calorimetry)로 얻어진 곡선에서 최고점 피크를 가지는 용융 온도(Tm)와 교차-분획 크로마토그래피(CFC, Cross-Fractionation Chromatography)로 얻어진 곡선에서 최고점 피크를 가지는 용리 온도(Te)가 하기 식 1을 만족한다.
[식 1]
35℃ < Tm - Te < 65℃
여기서 용융 온도는 온도에 대한 열류량으로 표현되는 DSC 곡선에서 가장 높은 피크의 최고점 온도를 의미하고, 용리 온도는 온도에 대한 용출량(dC/dT)으로 표현되는 CFC 용출 곡선에서 가장 높은 피크의 최고점 온도를 의미한다.
상기 교차 분별 크로마토그래피(CFC, Cross-Fractionation Chromatography)란 온도 상승 용출 분별(TREF, Temperature Rising Elution Fractionation)과 겔 여과 크로마토그래피(GPC, Gel Filtration Chromatography)를 조합한 방법으로 이를 통해 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 결정성 분포를 측정할 수 있다. 구체적으로, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 용매에 완전하게 용해시킨 고온의 시료 용액을 불활성 담체를 충전한 컬럼 내에 주입하고, 컬럼의 온도를 강하시켜 시료를 충전제 표면에 부착시킨 후, 상기 컬럼 내에 o-디클로로벤젠을 흐르게 하면서 컬럼을 온도를 서서히 상승시킨다. 각 온도에서 용출되는 올레핀계 공중합체의 농도를 검출하고, 동시에 각 온도에서 용출한 성분을 분획(fraction)마다 온라인에서 GPC로 보내서 크로마토그램을 얻은 후, 용출 성분의 결정성이 높을 수록 용출 온도도 높아지므로, 용출 온도와 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 용출량(중량%)과의 관계를 구함으로써, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 결정성 분포를 알 수 있는 것이다.
상기 Tm - Te 값이 35℃ 이하일 경우, 공중합체 내 고결정성 영역의 함량이 낮기 때문에 체적저항이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 상기 Tm - Te 값이 65℃ 이상일 경우, 공중합체의 결정성 분포가 지나치게 넓어지며 고결정성 영역으로 인해 광 투과율이 저하되고 저결정성 영역으로 인해 체적저항이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 시차 주사 열량계(DSC, Differential Scanning Calorimetry)로 얻어진 곡선에서 최고점 피크를 가지는 용융 온도(Tm)가 40 내지 90℃이다. 구체적으로, 상기 용융 온도는 40℃ 이상, 50℃ 이상, 55℃ 이상, 60℃ 이상, 61℃ 이상, 90℃ 이하, 80℃ 이하, 75℃ 이하, 70℃ 이하, 68℃ 이하일 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 상기 식 1로 표시되는 Tm - Te 값을 충족하는 동시에, 밀도가 0.85 내지 0.89 g/cc이고 용융 온도(Tm)는 40 내지 90℃인 것이 특징이다. 상기 식 1을 충족하더라도, 밀도나 용융 온도(Tm) 값이 상기 범위를 벗어나 너무 높게 나타날 경우 광 투과율이 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 따라서 본 발명에서 정의한 (a) 내지 (c) 조건을 모두 충족할 때 우수한 체적저항 및 광 투과율을 동시에 구현하여, 예컨대 태양전지의 봉지재 필름 등의 용도로 사용되기에 적합한 물성을 나타내게 된다.
또한, 상기 용리 온도(Te)는 10 내지 50℃, 구체적으로 10℃ 이상, 15℃ 이상, 20℃ 이상, 25℃ 이상, 50℃ 이하, 40℃ 이하, 35℃ 이하, 30℃ 이하일 수 있다.
본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 1.5 내지 2.5의 좁은 분자량 분포(MWD, Molecular Weight Distribution)를 가진다. 보다 구체적으로, 상기 분자량 분포는 1.5 이상, 1.7 이상, 1.8 이상, 2.0 이상일 수 있고, 2.5 이하, 2.4 이하, 2,3 이하, 2.2 이하일 수 있다.
통상 2종 이상의 단량체가 중합될 경우 분자량 분포는 증가하고, 그 결과 충격 강도와 기계적 물성 등이 감소하게 되며 블로킹 현상 등이 일어나게 될 가능성이 있다. 특히, 촉매마다 단량체의 중합성이 달라 촉매의 종류에 따라 최종 제조되는 중합체의 분자량은 영향을 받게 되는데, 2종 이상의 촉매를 혼합하여 중합 반응에 사용할 경우 각 촉매의 중합성 차이가 크다면 중합체의 분자량 분포도 넓어지게 되는 문제가 있다.
공중합체의 가교 특성, 충격 강도, 기계적 물성 등의 하락을 방지하고자 분자량 분포를 좁히기 위해서 중합 반응 시 적정량의 수소를 투입하여 중합체 사슬에서 임의로 베타-수소 제거(β-hydride elimination) 반응이 일어나는 것을 방지하고 수소 투입으로 균일한 종결(termination) 반응을 유도하는 것이 가능한데, 이 경우 수소 투입에 따라 공중합체의 중량평균 분자량과 용융 지수가 낮아지는 경향이 있으므로, 촉매 구조가 중량평균 분자량과 용융 지수에 미치는 고유한 특성과 수소 투입에 따른 분자량 분포 감소 효과를 모두 취할 수 있는 범위에서 적절한 촉매 종류와 수소 투입량을 결정해야 한다.
상기와 같은 점을 고려하여, 본 발명에서는 후술하는 바와 같이 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 혼합하여 촉매로 사용하면서 최적 함량의 수소를 투입하면서 제조하였기 때문에, 상술한 범위의 좁은 분자량 분포를 가져 가교 특성, 충격 강도, 기계적 물성 등의 하락을 방지하면서도, 체적저항과 광 투과율은 높게 나타난 특징이 있다.
상기 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)은 겔 투과형 크로마토그래피(GPC, Gel Permeation Chromatography)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이며, 상기 분자량 분포는 Mw/Mn의 비로부터 계산될 수 있다.
또한, 본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 중량평균 분자량(Mw)이 40,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다. 구체적으로, 상기 중량평균 분자량은 40,000 g/mol 이상, 45,000 g/mol 이상, 50,000 g/mol 이상일 수 있고, 150,000 g/mol 이하, 130,000 g/mol 이하, 100,000 g/mol 이하, 90,000 g/mol 이하, 80,000 g/mol 이하일 수 있다.
본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 용융 지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16kg 하중 조건)가 1 내지 100 dg/min일 수 있다. 구체적으로, 상기 용융 지수는 1 dg/min 이상, 2 dg/min 이상, 3 dg/min 이상, 또는 4 dg/min 이상일 수 있고, 100 dg/min 이하, 50 dg/min 이하, 20 dg/min 이하, 15 dg/min 이하일 수 있다.
상기 용융 지수가 1 dg/min 미만일 경우 높은 부하로 인해 생산 속도가 떨어지게 될 수 있고, 용융 지수가 100 dg/min 초과일 경우 필름 성형이 어려워 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 태양전지의 봉지재 필름용 조성물 등으로 사용할 때 적합하지 않은 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 에틸렌과 알파-올레핀계 단량체를 공중합하여 제조된 것으로서, 이 때 공중합체 내 알파-올레핀계 단량체로부터 유래된 부분을 의미하는 상기 알파-올레핀은 C4 내지 C20의 알파-올레핀, 구체적으로 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
이 중에서도, 상기 알파-올레핀은 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐일 수 있고, 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센, 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체에서 알파-올레핀의 함량은 상기한 물성적 요건을 충족하는 범위 내에서 적절히 선택될 수 있으며, 구체적으로는 0 초과 99몰% 이하, 또는 10 내지 50몰%일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
전술한 본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는, 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 존재 하에, 에틸렌 및 알파-올레핀계 단량체를 중합하는 단계;를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020086967035-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이고,
R6 내지 R9는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이고,
상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
Q1는 Si, C, N, P 또는 S이고,
M1은 Ti, Hf 또는 Zr이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노이고,
[화학식 2]
Figure 112020086967035-pat00002
상기 화학식 2에서,
R10은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R11a 내지 R11e는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
R12는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도이고,
R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이고,
R15 내지 R18는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이고,
상기 R15 내지 R18 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
Q2는 Si, C, N, P 또는 S이고,
M2은 Ti, Hf 또는 Zr이고,
X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고, 보다 구체적으로, R1은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아이소부틸, 티부틸, 아이소프로필, 사이클로헥실, 벤질, 페닐, 메톡시페닐, 에톡시페닐, 플루오르페닐, 브로모페닐, 클로로페닐, 디메틸페닐 또는 디에틸페닐일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도이고, 보다 구체적으로, 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 R4 및 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이고, 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 R4 및 R5는 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 R6 내지 R9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이다. 보다 구체적으로, 상기 R6 내지 R9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸일 수 있다.
상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, Q1는 Si, C, N, P 또는 S이고, 보다 구체적으로 Q1는 Si일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, M1은 Ti, Hf 또는 Zr일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112020086967035-pat00003
[화학식 1-2]
Figure 112020086967035-pat00004
[화학식 1-3]
Figure 112020086967035-pat00005
[화학식 1-4]
Figure 112020086967035-pat00006
[화학식 1-5]
Figure 112020086967035-pat00007
[화학식 1-6]
Figure 112020086967035-pat00008
이외에도, 상기 화학식 1에 정의된 범위에서 다양한 구조를 가지는 화합물일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서, 상기 R10은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고, 보다 구체적으로, 상기 R10은 수소; 탄소수 1 내지 20 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, R11a 내지 R11e는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고, 보다 구체적으로, 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 탄소수 1 내지 12의 알콕시; 또는 페닐일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, R12는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도이고, 보다 구체적으로, 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 또는 페닐일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이고, 보다 구체적으로, 수소; 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, R15 내지 R18는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이고, 보다 구체적으로, 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 또는 수소; 또는 메틸일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, 상기 R15 내지 R18 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, Q2는 Si, C, N, P 또는 S이고, 보다 구체적으로, Q는 Si일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노이고, 구체적으로, 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 또는 탄소수 2 내지 12의 알케닐일 수 있으며, 보다 구체적으로, 수소; 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 구체적으로 하기 화학식으로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112020086967035-pat00009
[화학식 2-2]
Figure 112020086967035-pat00010
[화학식 2-3]
Figure 112020086967035-pat00011
[화학식 2-4]
Figure 112020086967035-pat00012
[화학식 2-5]
Figure 112020086967035-pat00013
[화학식 2-6]
Figure 112020086967035-pat00014
[화학식 2-7]
Figure 112020086967035-pat00015
[화학식 2-8]
Figure 112020086967035-pat00016
[화학식 2-9]
Figure 112020086967035-pat00017
[화학식 2-10]
Figure 112020086967035-pat00018
상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물의 몰비는 1:0.5 내지 1:8, 1:1 내지 1:7, 1:1 내지 1:5, 1:1 내지 1:4일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물은 각각 공단량체의 혼입능이 상이한 2종의 전이금속 화합물을 혼합하여 사용하였으며, 이를 통해 본 발명에서 정의한 조건을 모두 충족함으로써 우수한 체적저항과 광 투과율을 나타낸다.
상기 중합 반응은 상기 촉매 조성물의 존재 하에 수소를 연속적으로 투입하여 에틸렌 및 알파-올레핀계 단량체를 연속 중합시킴으로써 수행될 수 있고, 구체적으로, 수소를 5 내지 100 cc/min으로 투입하면서 수행되는 것일 수 있다.
상기 수소 기체는 중합 초기의 전이금속 화합물의 급격한 반응을 억제하고, 중합반응을 종결하는 역할을 한다. 이에 따라 이러한 수소 기체의 사용 및 사용량의 조절에 의해 좁은 분자량 분포를 가지는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 효과적으로 제조될 수 있다.
예컨대, 상기 수소는 5 cc/min 이상, 또는 7 cc/min 이상, 또는 10 cc/min 이상, 또는 15 cc/min 이상, 또는 19 cc/min 이상으로 투입될 수 있고, 100 cc/min 이하, 또는 50 cc/min 이하, 또는 45 cc/min 이하, 또는 35 cc/min 이하, 또는 29 cc/min 이하로 투입될 수 있다. 상기한 조건으로 투입될 때, 제조되는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 본 발명에서의 물성적 특징을 구현할 수 있다.
수소 기체의 함량이 5 cc/min 미만으로 투입될 경우 중합 반응의 종결이 균일하게 일어나지 않아 원하는 물성을 갖는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조가 어려워질 수 있고, 100 cc/min 초과로 투입될 경우 종결반응이 지나치게 빨리 일어나 분자량이 매우 낮은 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 제조될 우려가 있다.
또한, 상기 중합 반응은 100 내지 200℃에서 수행될 수 있고, 상기한 수소 투입량과 함께 중합 온도를 제어함으로써 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 내 결정성 분포와 분자량 분포를 더욱 용이하게 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 중합 반응은 100 내지 200℃, 120 내지 180℃, 130 내지 170℃, 또는 130 내지 150℃에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 상기 화학식 1 및/또는 화학식 2의 전이금속 화합물을 활성화하기 위하여 촉매 조성물에 조촉매를 추가로 사용할 수 있다. 상기 조촉매는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 구체적으로는 하기 화학식 3 내지 5 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
-[Al(R19)-O]a-
상기 화학식 3에서,
R19은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고,
a는 2 이상의 정수이고,
[화학식 4]
D(R19)3
상기 화학식 4에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R19은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고,
[화학식 5]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 5에서,
H는 수소 원자이고,
Z는 13족 원소이고,
A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
상기 치환기는 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이고,
상기 [L-H]+는 트리메틸암모늄; 트리에틸암모늄; 트리프로필암모늄; 트리부틸암모늄; 디에틸암모늄; 트리메틸포스포늄; 또는 트리페닐포스포늄이고,
상기 [L]+는 N,N-디에틸아닐리늄; 또는 트리페닐카보니움이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 3의 화합물은 선형, 원형 또는 망상형으로 반복단위가 결합된 알킬알루미녹산계 화합물일 수 있으며, 구체적인 예로는, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 tert-부틸알루미녹산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 4의 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 또는 트리부틸보론 등을 들 수 있으며, 특히 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 화학식 5의 화합물은 삼치환된 암모늄염, 또는 디알킬 암모늄염, 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적인 예로는, 트리메탈암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플로오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(펜타프루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-,테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디알킬암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 또는 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리(2,6-, 디메틸페닐)포스포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이러한 조촉매의 사용에 의해, 최종 제조된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 분자량 분포가 보다 균일하게 되면서 중합 활성이 향상될 수 있다.
상기 조촉매는 상기 화학식 1 및/또는 화학식 2의 전이금속 화합물의 활성화가 충분히 진행될 수 있도록 적절한 함량으로 사용될 수 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 1 및/또는 화학식 2의 전이금속 화합물은 담체에 담지된 형태로 사용될 수 있다.
상기 화학식 1 및/또는 화학식 2의 전이금속 화합물이 담체에 담지될 경우, 전이금속 화합물 및 담체의 중량비는 1:10 내지 1:1,000, 보다 구체적으로는 1:10 내지 1:500일 수 있다. 상기한 범위의 중랑비로 담체 및 전이금속 화합물을 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다. 또, 상기 조촉매가 함께 담체에 담지될 경우, 조촉매 대 담체의 중량비는 1:1 내지 1:100, 보다 구체적으로는 1:1 내지 1:50일 수 있다. 상기 중량비로 조촉매 및 담체를 포함할 때, 촉매 활성을 향상시키고, 또 제조되는 중합체의 미세구조를 최적화할 수 있다.
한편, 상기 담체로는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있으며, 또는 이들 물질을 고온에서 건조하여 표면에 수분을 제거함으로써 표면에 반응성이 큰 하이드록시기 또는 실록산기를 포함하는 상태로 사용될 수도 있다. 또, 상기 고온 건조된 담체들은 Na2O, K2CO3, BaSO4 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 또는 질산염 성분을 더 포함할 수도 있다.
상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800℃가 바람직하고, 300 내지 600℃가 더욱 바람직하며, 300 내지 400℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃ 초과인 경우 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
또한, 상기 중합반응 시에는 반응기 내의 수분을 제거하기 위한 유기 알루미늄 화합물이 더욱 투입되어, 이의 존재 하에 중합 반응이 진행될 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예로는, 트리알킬알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드 또는 알킬 알루미늄 세스퀴 할라이드 등을 들 수 있으며, 이의 보다 구체적인 예로는, Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(i-C4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(i-C4H9)(C12H25)2, Al(i-C4H9)2H, Al(i-C4H9)3, (C2H5)2AlCl, (i-C3H9)2AlCl 또는 (C2H5)3Al2Cl3 등을 들 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물은 반응기에 연속적으로 투입될 수 있고, 적절한 수분 제거를 위해 반응기에 투입되는 반응 매질의 1kg 당 약 0.1 내지 10몰의 비율로 투입될 수 있다.
또한, 중합 압력은 약 1 내지 약 100 Kgf/cm2, 바람직하게는 약 1 내지 약 50 Kgf/cm2, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 30 Kgf/cm2일 수 있다.
또한, 담체에 담지된 형태로 전이금속 화합물이 사용될 경우, 상기 전이금속 화합물은 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석 후 투입될 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 가교제, 가교 조제, 실란커플링제, 광안정세, UV 흡수제, 열안정제 등을 포함하여 수지 조성물로 가공될 수 있고, 상기 성분 외에도 수지 성분이 적용되는 용도에 따라, 해당 분야에서 공지되어 있는 다양한 첨가제를 적절히 추가로 포함할 수 있다.
또한, 이는 압출 등의 방법으로 성형하여 다양한 성형품으로 활용될 수 있으며, 구체적으로 다양한 광전자 장치(optoelectronic device), 예컨대 태양전지에서 소자를 캡슐화하는 봉지재(encapsulant)로 사용될 수 있고, 예를 들어 승온 라미네이션 공정 등에 적용되는 산업용 소재로도 사용될 수 있으나, 용도가 이에 제한되는 것은 아니다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[전이금속 화합물의 제조]
제조예 1
(1) 리간드 화합물의 제조
<N-tert-butyl-1-(1,2-dimethyl-3H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophen-3-yl)-1,1-dimethylsilanamine의 합성>
100ml 쉬렝크 플라스크에 화학식 3의 화합물 4.65g(15.88mmol)을 정량하여 첨가한 후, 여기에 THF 80ml를 투입하였다. 상온에서 tBuNH2(4eq, 6.68ml)을 투입한 후, 상온에서 3일 동안 반응시켰다. 반응 후, THF를 제거한 후, 헥산으로 여과하였다. 용매 건조 후 노란색 액체를 4.50g(86%)의 수율로 얻었다.
1H-NMR(in CDCl3, 500 MHz): 7.99(d, 1H), 7.83(d, 1H), 7.35(dd, 1H), 7.24(dd, 1H), 3.49(s, 1H), 2.37(s, 3H), 2.17(s, 3H), 1.27(s, 9H), 0.19(s, 3H), -0.17(s, 3H).
(2) 전이금속 화합물의 제조
Figure 112020086967035-pat00019
50ml 쉬렝크 플라스크에 상기 리간드 화합물(1.06g, 3.22mmol/1.0eq) 및 MTBE 16.0mL(0.2M)를 넣고 먼저 교반시켰다. -40℃에서 n-BuLi(2.64ml, 6.60mmol/2.05eq, 2.5M in THF)을 넣고, 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후, -40℃에서 MeMgBr(2.68ml, 8.05 mmol/2.5eq, 3.0M in diethyl ether)를 천천히 적가한후, TiCl4(2.68ml, 3.22 mmol/1.0eq, 1.0M in toluene)을 순서대로 넣고 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후 반응 혼합물을 헥산을 이용하여 셀라이트(Celite)를 통과하여 여과하였다. 용매 건조 후 갈색 고체를 1.07g(82%)의 수율로 얻었다.
1H-NMR(in CDCl3, 500 MHz): 7.99(d, 1H), 7.68(d, 1H), 7.40(dd, 1H), 7.30(dd, 1H), 3.22(s, 1H), 2.67(s, 3H), 2.05(s, 3H), 1.54(s, 9H), 0.58(s, 3H), 0.57(s, 3H), 0.40(s, 3H), -0.45(s, 3H).
제조예 2-1
(1) 리간드 화합물의 제조
<N-tert-부틸-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(메틸)(2-메틸페닐)실란아민의 합성>
(i) 클로로-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(메틸)(2-메틸페닐)실란의 제조
250 mL 쉬렝크 플라스크에 1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜 2.0 g(1.0 eq, 9.985 mmol)과 THF 50 mL를 넣고, n-BuLi 4.2 mL(1.05 eq, 10.484 mmol, 2.5 M in 헥산)를 -30℃에서 적가한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 교반한 Li-complex THF 용액을 디클로로(O-톨일메틸)실란 2.46 g(1.2 eq, 11.982 mmol)과 THF 30 mL가 담긴 쉬렝크 플라스크에 -78℃에서 캐뉼레이션 한 후 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조한 다음 헥산 100 mL로 추출하였다.
(ii) N-tert-부틸-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(메틸)(2-메틸페닐)실란아민의 제조
추출한 클로로-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(메틸)(2-메틸페닐)실란 4.0 g(1.0 eq, 10.0 mmol)을 헥산 10 mL에서 교반한 후, t-BuNH2 4.2 mL(4.0 eq, 40.0 mmol)를 상온에서 투입한 다음, 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조 한 다음, 헥산 150 mL로 추출하였다. 용매 건조 후 끈적이는 액체 4.26 g(99 %, dr = 1:0.83)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.95(t, 2H), 7.70(d, 1H), 7.52(d, 1H), 7.47-7.44(m, 2H), 7.24-7.02(m, 9H), 6.97(t, 1H), 3.59(s, 1H), 3.58(s, 1H), 2.50(s, 3H), 2.44(s, 3H), 2.25(s, 3H), 2.16(s, 3H), 2.06(s, 3H), 1.56(s, 3H), 1.02(s, 9H), 0.95(s, 9H), -0.03(s, 3H), -0.11(s, 3H)
(2) 전이금속 화합물의 제조
Figure 112020086967035-pat00020
250 mL 둥근 플라스크에 상기 화학식 2-3의 리간드 화합물(4.26 g, 10.501 mmol)을 MTBE 53 mL(0.2 M)에 넣고 교반시켰다. -40℃에서 n-BuLi(8.6 mL, 21.52 mmol, 2.05 eq, 2.5 M in 헥산)을 넣고, 상온에서 밤새 교반하였다.
이후, -40℃에서 MeMgBr(8.8 mL, 26.25 mmol, 2.5 eq, 3.0 M in 디에틸에터)을 천천히 적가한 후, TiCl4(10.50 mL, 10.50 mmol)를 순서대로 넣고 상온에서 밤새 교반하였다. 이후 반응 혼합물을 헥산을 이용하여 여과하였다. 여과액에 DME(3.3 mL, 31.50 mmol)를 넣고 용액을 헥산에서 여과, 농축하여 노란색 고체 3.42 g(68 %, dr=1:0.68)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.83(d, 1H), 7.80(d, 1H), 7.74(d, 1H), 7.71(d, 1H), 7.68(d, 1H), 7.37(d, 1H), 7.31-6.90(m, 9H), 6.84(t, 1H), 2.54(s, 3H), 2.47(s, 3H), 2.31(s, 3H), 2.20(s, 3H), 1.65(s, 9H), 1.63(s, 9H), 1.34(s, 3H), 1.00(s, 3H), 0.98(s, 3H), 0.81(s, 3H), 0.79(s, 3H), 0.68(s, 3H), 0.14(s, 3H), -0.03(s, 3H)
제조예 2-2
(1) 리간드 화합물의 제조
<N-tert-부틸-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(메틸)(페닐)실란아민의 합성>
(i) 클로로-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(메틸)(페닐)실란의 제조
250 mL 쉬렝크 플라스크에 1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜 10 g(1.0 eq, 49.925 mmol)과 THF 100 mL를 넣고, n-BuLi 22 mL(1.1 eq, 54.918 mmol, 2.5 M in 헥산)을 -30℃에서 적가한 후, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 교반한 Li-complex THF 용액을 디클로로(메틸)(페닐)실란 8.1 mL(1.0 eq, 49.925 mmol)와 THF 70 mL가 담긴 쉬렝크 플라스크에 -78℃에서 캐뉼레이션 한 후 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조 한 다음, 헥산 100 mL로 추출하였다.
(ii) N-tert-부틸-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(메틸)(페닐)실란아민의 제조
추출한 클로로-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(메틸)(페닐)실란 헥산 용액 100 mL에 t-BuNH2 42 mL(8 eq, 399.4 mmol)를 상온에서 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조한 다음, 헥산 150 mL로 추출하였다. 용매 건조 후 노란색 고체 13.36 g(68 %, dr = 1:1)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.93(t, 2H), 7.79(d,1H), 7.71(d,1H), 7.60(d, 2H), 7.48(d, 2H), 7.40~7.10(m, 10H, aromatic), 3.62(s, 1H), 3.60(s, 1H), 2.28(s, 6H), 2.09(s, 3H), 1.76(s, 3H), 1.12(s, 18H), 0.23(s, 3H), 0.13(s, 3H)
(2) 전이금속 화합물의 제조
Figure 112020086967035-pat00021
100 mL 쉬렝크 플라스크에 상기 화학식 2-4의 리간드 화합물 4.93 g(12.575 mmol, 1.0 eq)과 톨루엔 50 mL(0.2M)를 넣고 n-BuLi 10.3 mL(25.779 mmol, 2.05 eq, 2.5M in 헥산)를 -30℃에서 적가한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후에 MeMgBr 12.6 mL(37.725 mmol, 3.0 eq, 3.0 M in 디에틸에터)를 적가한 후, TiCl4 13.2 mL(13.204 mmol, 1.05 eq, 1.0 M in 톨루엔)를 순서대로 넣고 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조한 다음 헥산 150 mL로 추출하고, 50 mL까지 용매를 제거한 후에 DME 4 mL(37.725 mmol, 3.0eq)를 적가한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 다시 진공건조한 후 헥산 150 mL로 추출하였다. 용매 건조 후 갈색 고체 2.23 g(38 %, dr = 1:0.5)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.98(d, 1H), 7.94(d, 1H), 7.71(t, 6H), 7.50~7.30(10H), 2.66(s, 3H), 2.61(s, 3H), 2.15(s, 3H), 1.62(s, 9H), 1.56(s, 9H), 1.53(s, 3H), 0.93(s, 3H), 0.31(s, 3H), 0.58(s, 3H), 0.51(s, 3H), -0.26(s, 3H), -0.39(s, 3H)
제조예 2-3
(1) 리간드 화합물의 제조
<N-tert-부틸-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(2-에틸페닐)(메틸)실란아민의 합성>
(i) 클로로-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(2-에틸페닐)(메틸)실란의 제조
100 mL 쉬렝크 플라스크에 1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜 2 g(1 eq, 9.99 mmol)과 THF 50 mL를 넣고, n-BuLi 4 mL(1 eq, 9.99 mmol, 2.5 M in 헥산)을 -30℃에서 적가한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 교반한 Li-complex THF 용액을 디클로로(2-에틸페닐)(메틸)실란 2.19 mL(1.0 eq, 9.99 mmol)와 THF 50 mL가 담긴 쉬렝크 플라스크에 -78℃에서 캐뉼레이션 한 후 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조 한 다음 헥산 60 mL로 추출하고, 다시 진공건조 한 후 헥산으로 세척하여 아이보리색 고체 3.83 g(99 %, dr = 1:1)을 얻었다.
(ii) N-tert-부틸-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(2-에틸페닐)(메틸)실란아민의 제조
100 mL 둥근 플라스크에 클로로-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(2-에틸페닐)(메틸)실란 3.87 g(10.1 mmol)을 정량하여 첨가한 후, 여기에 헥산 40 mL를 투입하였다. 상온에서 t-BuNH2(10eq, 10.5 mL)을 투입한 후, 상온에서 2일 동안 반응시켰다. 반응 후, 헥산을 제거한 후, 헥산으로 여과하였다. 용매 건조 후 노란색 고체 3.58 g(84.4 %, dr = 1:0.8)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.98(t, 2H), 7.71(d, 1H), 7.55(d, 1H), 7.52(d, 1H), 7.48(d, 1H), 7.30(t, 1H), 7.26-7.22(m, 3H), 7.19(dd, 2H), 7.12-7.06(m, 3H), 7.00(t, 1H), 3.08-2.84(m, 4H) 3.05-2.84(m, 2H), 2.28(s, 3H), 2.20(s, 3H), 2.08(s, 3H), 1.62(s, 3H), 1.26-1.22(m, 6H), 1.06(s, 9H), 0.99(s, 9H), 0.05(s, 3H), -0.02(s, 3H)
(2) 전이금속 화합물의 제조
Figure 112020086967035-pat00022
50 mL 바이알에 상기 리간드 화합물(1.74 g, 4.14 mmol/1.0eq) 및 톨루엔 20.7 mL(0.2 M)를 넣고 교반하였다. -40℃에서 n-BuLi(3.48 mL, 8.7 mmol/2.1eq, 2.5 M in 헥산)을 넣고, 상온에서 밤새 교반하였다. 이후, -40℃에서 MeMgBr(4.14 mL, 12.42 mmol/3.0eq, 3.0 M in 디에틸에터)을 천천히 적가한 후, TiCl4DME(1.1 g 4.14 mmol/1.0eq)를 순서대로 넣고 상온에서 밤새 교반하였다. 용매 건조 후 반응 혼합물을 헥산을 이용하여 여과하였다. 이후, 여과액에 DME(1.29 mL, 12.42 mmol/3eq)를 넣어 상온에서 밤새 교반하였다. 용매 건조 후 헥산을 이용해 여과 하였고 노란색 고체 335 mg(16.3%, dr=1:0.8)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.90(d, 1H), 7.85(d, 1H), 7.74(d, 1H), 7.71(d, 1H), 7.40(d, 1H), 7.37(d, 1H), 7.27(d, 1H), 7.23(t, 2H), 7.17(t, 2H), 7.13(t, 2H), 7.06(t, 1H), 7.01(t, 1H), 6.86(t, 1H), 2.97-2.91(m, 2H), 2.90-2.82(m, 2H), 2.33(s, 3H), 2.22(s, 3H), 1.96(s, 3H), 1.68(s, 9H), 1.66(s, 9H), 1.38(s, 3H), 1.32(t, 3H), 1.24(t, 3H), 1.07(s, 3H), 0.88(s, 3H), 0.85(s, 3H), 0.72(s, 3H), 0.19(s, 3H), 0.01(s, 3H)
비교 제조예 1
Figure 112020086967035-pat00023
상기 화합물은 한국공개특허 2015-0034653에 기재된 방법에 따라 합성하여 사용하였다.
[에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조]
실시예 1
1.5L 연속 공정 반응기에 헥산 용매를 5.0 kg/h, 1-부텐을 0.95 kg/h 투입하면서 130℃에서 예열하였다. 트리이소부틸알루미늄 화합물(0.050 mmol/min), 상기 제조예 1 및 제조예 2-1에서 얻은 전이금속 화합물을 3:7 몰비로 혼합한 혼합물(0.120 μmol/min), 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 조촉매(0.144 μmol/min)를 동시에 반응기로 투입하였다. 이어서, 상기 반응기 속으로 에틸렌(0.87 kg/h) 및 수소 가스(23 cc/min)를 투입하여 89bar의 압력으로 연속 공정에서 130℃로 60분 이상 유지시켜 공중합 반응을 진행하여 공중합체를 얻었다. 이후 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
실시예 2 내지 4, 비교예 1 내지 6
중합 조건을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 제조하였다.
촉매 종류 Cat. Co-cat. Tibal C2 C6 알파-올레핀 수소 온도
μmol/min mmol/min kg/h 종류 kg/h cc/min ℃
실시예 1 제조예 1+제조예 2-1 0.120 0.144 0.050 0.87 5.0 1-C4 0.95 23 130
실시예 2 제조예 1+제조예 2-1 0.120 0.144 0.050 0.87 5.0 1-C4 0.90 27 130
실시예 3 제조예 1+제조예 2-1 0.120 0.144 0.050 0.87 5.0 1-C4 0.90 20 130
실시예 4 제조예 1+제조예 2-1 0.120 0.144 0.050 0.87 5.0 1-C4 0.85 24 130
비교예 1 비교 제조예 1 0.700 2.100 0.030 0.87 5.1 1-C8 1.04 - 160
비교예 2 비교 제조예 1 0.700 2.100 0.030 0.87 5.1 1-C8 1.04 - 160
비교예 3 제조예 2-1 0.120 0.144 0.040 0.87 5.0 1-C4 0.70 23 130
비교예 4 제조예 2-2 0.125 0.147 0.045 0.87 5.0 1-C4 0.76 26 130
비교예 5 제조예 2-3 0.125 0.147 0.045 0.87 5.0 1-C4 0.76 26 130
비교예 6 제조예 1 0.120 0.144 0.045 0.87 5.0 1-C8 0.45 6 130
[에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 분석]
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체에 대해 하기의 방법으로 물성을 측정하여 표 2에 나타내었다.
(1) 밀도(Density)
ASTM D-792에 따라 측정하였다.
(2) 용융 지수(MI 2.16 , Melt Index)
ASTM D-1238(조건 E, 190℃, 2.16Kg 하중)에 따라 측정하였다.
(3) 용융 온도(Tm, Melting Temperature)
PerkinElmer사에서 제조한 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC 6000)를 이용하여 질소분위기 하에서 공중합체에 대하여 온도를 150℃까지 증가시켜 5분 동안 유지한 후, -100℃까지 냉각하고, 다시 온도를 증가시키며 DSC 곡선을 관찰하였다. 이때, 승온 속도 및 냉각 속도는 각각 10℃/min로 하였다. 측정된 DSC 곡선에서 용융 온도는 두 번째 승온 시 흡열 피크의 최대 지점으로 하였다.
(4) 용리 온도(Te, Elution Temperature)
Polymer Char 사의 CFC(Cross-Fractionation Chromatography) 장비를 사용하고 o-디클로로벤젠을 용매로 하여 -20 내지 130℃ 범위에서 측정하였다. 구체적으로, 130℃에서 공중합체 샘플을 o-디클로로벤젠 용매에 대해 5.0mg/mL의 농도로 용해시킨 용액을 0.50℃/min의 속도로 -20℃까지 냉각시킨 후, -20℃에서 130℃까지 1℃/min의 승온 속도로 가열 및 승온하면서, 용매인 o-디클로로벤젠을 0.5 mL/분의 유속으로 컬럼에 흘리며 각 온도별로 용출되는 중합체의 양(중량%)을 측정하였다. 용리 온도는 온도 대 용리 분획의 그래프를 그렸을 때 -20℃ 이후에 존재하는 피크에서 최고점에 해당하는 온도로 정의하였다.
(5) 중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(MWD)
중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)은 생성된 공중합체를 하기 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC) 분석 조건 하에 측정하고, 분자량 분포는 Mw/Mn의 비로부터 계산하였다.
- 컬럼: Agilent Olexis
- 용매: 트리클로로벤젠
- 유속: 1.0ml/min
- 시료농도: 1.0mg/ml
- 주입량: 200μl
- 컬럼온도: 160℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector
- Standard: Polystyrene(3차 함수로 보정)
- Data processing: Cirrus
밀도(g/cm3) MI(dg/min) Tm(℃) Te(℃) Tm-Te Mw(g/mol) MWD
실시예 1 0.875 14.3 62.8 26.5 36.3 57,000 2.02
실시예 2 0.876 20.0 64.2 27.2 37.0 51,000 2.05
실시예 3 0.876 5.3 63.3 28.2 35.1 74,000 2.11
실시예 4 0.877 14.1 66.2 28.6 37.6 58,000 2.05
비교예 1 0.873 5.2 90.2 23.8 66.4 75,000 2.63
비교예 2 0.872 5.0 86.1 20.6 65.5 76,000 2.51
비교예 3 0.878 5.0 61.2 27.9 33.3 76,000 2.05
비교예 4 0.877 5.8 60.7 27.0 33.7 78,000 2.06
비교예 5 0.878 5.6 62.0 28.5 33.5 77,000 2.04
비교예 6 0.900 6.4 97.8 59.8 38.0 67,000 2.18
상기 표 2에 기재한 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 본 발명에서 정의한 밀도, Tm, Tm - Te 값을 모두 충족하는 것을 확인하였다.
반면, 비교예 1과 2는 Tm - Te 값이 65℃ 이상으로 크고 비교예 3 내지 5는 35℃ 이하로 작기 때문에 본 발명에서 정의한 식 1을 충족하지 않고, 비교예 6은 식 1의 범위는 충족하지만 밀도 및 Tm 값이 본 발명의 정의에 해당하지 않는 것으로 나타났다.
[봉지재 필름의 제조]
실시예 1
상기 제조예 1의 샘플 500 g에 t-부틸 1-(2-에틸헥실) 모노퍼옥시카보네이트(TBEC) 1 phr(parts per hundred rubber), 트리알릴이소시아누레이트(TAIC) 0.5 phr, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MEMO) 0.2 phr, 봉지재 필름용 조성물을 제조하였다. 이후 40℃ 에서 1시간 동안 Soaking 후 15시간 에이징하였다.
이후, 마이크로 압출기를 이용하여, 고온 가교가 되지 않을 정도의 저온(압출기 배럴 온도 100℃ 이하 조건)에서 평균 두께 550 μm 인 봉지재 필름을 제조하였다.
실시예 2 내지 4, 비교예 1 내지 6
샘플로 각각 제조예 2 내지 4, 비교 제조예 1 내지 6의 공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 봉지재 필름을 제조하였다.
실험예 2
상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 6g 을 0.5T 정사각형 특에 넣고, 정면 및 후면을 3T 강판으로 덮은 후, 이를 고온 프레스기에 투입하였다. 190℃, 25 N/cm2 (240초), 6회 감압/가압 degassing, 190℃ 151 N/cm2에서 240초 동안 연속하여 처리한 후, 분당 15℃ 낮추면서 30℃로 냉각하고, 이 때 압력은 151 N/cm2로 유지하였다. 30℃, 151 N/cm2에서 300초 동안 유지시켜 시편 제조를 완료하였다.
이와 같이 제조한 시편을 대상으로, 하기 방법에 따라 체적저항 및 광 투과율을 측정하여 표 3에 나타내었다.
(1) 체적저항
23±1℃ 온도와 50±3% 습도 조건에서 Agilent 4339B High-Resistance meter(애질런트테크놀로지 가부시키가이샤제)를 이용하여, 1000V의 전압을 60초 동안 가하며 측정하였다.
(2) 광 투과율
550 nm에서의 광 투과율을 Shimadzu UV-3600 분광광도계를 이용하여 측정하였다.
- 측정 모드: transmittance
- 파장 interval: 1 nm
- 측정 속도: medium
체적저항(Ω·㎝) 광 투과율(%)
실시예 1 1.2 Х 1016 91.3
실시예 2 1.0 Х 1016 91.5
실시예 3 7.1 Х 1016 91.7
실시예 4 4.7 Х 1016 91.6
비교예 1 5.0 Х 1015 88.7
비교예 2 5.5 Х 1015 89.1
비교예 3 7.0 Х 1015 91.3
비교예 4 7.5 Х 1015 91.4
비교예 5 7.0 Х 1015 91.5
비교예 6 9.0 Х 1015 88.3
상기 표에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 비교예의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체와는 달리 높은 체적저항 및 광 투과율을 모두 구현할 수 있음을 확인하였다.
특히, 비교예 1 및 2는 Tm - Te 값이 65℃ 이상으로 크기 때문에 저결정성 영역으로 인해 실시예 대비 체적저항이 저하되고 고결정성 영역으로 인해 광 투과율 또한 낮게 나타났고, 비교예 3 내지 5는 Tm - Te 값이 35℃ 이하로 작아 저결정성 영역으로 인해 체적저항이 특히 저하된 것을 확인하였다. 또한, 비교예 6은 식 1의 범위는 충족하지만 밀도 및 Te 값이 너무 크기 때문에 특히 광 투과율이 낮게 나타났다.
이와 같이, 본 발명에서 정의한 밀도, Tm, Tm - Te 값을 충족하는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 별도의 첨가제를 사용하지 않고도 우수한 수준의 체적저항 및 광 투과율을 구현할 수 있었다.

Claims (7)

  1. 하기 (a) 내지 (c) 조건을 충족하고, 교차-분획 크로마토그래피(CFC, Cross-Fractionation Chromatography)로 얻어진 곡선에서 최고점 피크를 가지는 용리 온도(Te)는 25℃ 이상인, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체:
    (a) 밀도는 0.85 내지 0.89 g/cc인 것;
    (b) 시차 주사 열량계(DSC, Differential Scanning Calorimetry)로 얻어진 곡선에서 최고점 피크를 가지는 용융 온도(Tm)는 60 내지 90℃인 것; 및
    (c) 상기 용융 온도(Tm)와 용리 온도(Te)는 하기 식 1을 만족하는 것.
    [식 1]
    35℃ < Tm - Te < 65℃
  2. 청구항 1에 있어서,
    분자량 분포는 1.5 내지 2.5인 에틸렌/알파-올레핀 공중합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 용리 온도(Te)는 25 내지 50℃인 에틸렌/알파-올레핀 공중합체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    용융 지수는 1 내지 100 dg/min인 에틸렌/알파-올레핀 공중합체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    중량평균 분자량은 40,000 내지 150,000 g/mol인 에틸렌/알파-올레핀 공중합체.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 알파-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-에이코센으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 알파-올레핀은 공중합체 대비 0 초과 99몰% 이하로 포함되는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240074467A (ko) * 2022-11-21 2024-05-28 롯데케미칼 주식회사 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 제조방법
KR20240074466A (ko) * 2022-11-21 2024-05-28 롯데케미칼 주식회사 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101642592B1 (ko) 2013-10-30 2016-07-25 주식회사 엘지화학 봉지재 필름
KR102071594B1 (ko) * 2019-08-28 2020-02-03 주식회사 엘지화학 올레핀계 공중합체 및 이의 제조방법

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NO315857B1 (no) * 1995-03-28 2003-11-03 Japan Polyolefines Co Ltd Etylen-<alfa>-olefin-kopolymer, blanding, film, laminert material, elektrisk isolerende material og strömkabel inneholdende denne
JP2010258439A (ja) 2009-03-31 2010-11-11 Japan Polyethylene Corp 太陽電池封止材用樹脂組成物
KR101191126B1 (ko) * 2009-09-01 2012-10-15 주식회사 엘지화학 봉지재 시트, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지 모듈
KR101723708B1 (ko) * 2012-12-24 2017-04-06 주식회사 엘지화학 수지 조성물
US9126085B2 (en) 2013-03-15 2015-09-08 Nike, Inc. Golf club head structures having split, multi-part heads
KR101637982B1 (ko) * 2014-11-07 2016-07-11 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR101800069B1 (ko) * 2014-11-21 2017-11-21 주식회사 엘지화학 폴리프로필렌계 복합재
KR102236921B1 (ko) * 2016-11-16 2021-04-07 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물 및 알킬알루미녹산을 포함하는 촉매 조성물, 이를 이용한 중합체의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 중합체
KR102209393B1 (ko) 2016-12-02 2021-01-28 주식회사 엘지화학 혼성 담지 촉매
EP3705503A4 (en) * 2017-12-26 2020-12-30 Lg Chem, Ltd. OLEFINE BASED POLYMER
KR102622329B1 (ko) * 2018-05-04 2024-01-09 주식회사 엘지화학 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학필름용 수지 조성물

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101642592B1 (ko) 2013-10-30 2016-07-25 주식회사 엘지화학 봉지재 필름
KR102071594B1 (ko) * 2019-08-28 2020-02-03 주식회사 엘지화학 올레핀계 공중합체 및 이의 제조방법

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